JP4339337B2 - 電気分解用陰極の活性化方法および電気分解方法 - Google Patents
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ここで、陰極を活性化させる効果として、陰極の水素過電圧を低下させる効果(活性回復効果)が発現する。
なお、白金族元素とは、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)および白金(Pt)の総称である。
ここで、陰極の有効電気分解面積とは、電気分解に使用される陰極の寸法を示す。例えば、長方形の陰極の縦方向の寸法をX、横方向の寸法をYとすると、有効電気分解面積Sは、X×Yで表される(S=XY)。なお、陰極芯体は、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、メッシュなどからなり、網目構造を有する。よって、有効電気分解面積Sは、網目の開口(孔)の面積も含んでいる。
イリジウム以外の白金族元素には、白金およびロジウムよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。なかでもイリジウム化合物と白金化合物との2成分のみの組み合わせが好ましい。2成分の組み合わせとしては、イリジウム化合物と白金化合物との組み合わせ、またはイリジウム化合物とロジウム化合物との組み合わせが挙げられる。当該2成分の組み合わせに、他の白金族化合物を添加して3成分以上の組み合わせを用いても構わない。
ただし、一般式(1)および(2)において、Xは、フッ素原子または−CF3であり、Yは、一般式(3):
ただし、一般式(3)において、Aは−SO3Mまたは−COOMであり、Mはアルカリ金属であり、mは0〜2の整数、nは1〜4の整数である。アルカリ金属Mとしては、ナトリウム(Na)、カリウム(K)などが挙げられる。
なかでも、三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、硝酸イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸、ヘキサクロロイリジウム酸塩、ヘキサアンミンイリジウム酸、ヘキサアンミンイリジウム酸塩などが好ましい。
なかでも、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸塩、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸塩、ヘキサヒドロキソ白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸塩、ヘキサアンミン白金酸、ヘキサアンミン白金酸塩、ジクロロジアンミン白金、テトラクロロジアンミン白金、ジアンミンジニトロ白金、テトラアンミン塩化白金、テトラアンミン塩化白金塩などが好ましい。
なかでも、硝酸ロジウム、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、ヘキサフルオロロジウム酸、ヘキサフルオロロジウム酸塩、ヘキサシアノロジウム酸、ヘキサシアノロジウム酸塩、ヘキサアンミンロジウム酸、ヘキサアンミンロジウム酸塩、ヘキサクロロロジウム酸、ヘキサクロロロジウム酸塩などが好ましい。
なかでも、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ペンタクロロルテニウム酸、ペンタクロロルテニウム酸塩、ヘキサシアノルテニウム酸、ヘキサシアノルテニウム酸塩、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸塩、ヘキサクロロルテニウム酸、ヘキサクロロルテニウム酸塩などが好ましい。
なかでも、三塩化オスミウム、臭化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム酸、ヘキサクロロオスミウム酸塩、ヘキサアンミンオスミウム、ヘキサシアノオスミウム酸、ヘキサシアノオスミウム酸塩、テトラクロロジオキソオスミウム酸、テトラクロロジオキソオスミウム酸塩などが好ましい。
なかでも、二塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸塩、テトラブロモパラジウム酸、テトラブロモパラジウム酸塩、テトラアンミンパラジウム酸、テトラアンミンパラジウム酸塩、テトラニトロパラジウム酸、テトラニトロパラジウム酸塩、ビス(エチレンジアンミン)パラジウムなどが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解で、陰極に供給される物質としては、例えば純水のみを用いる場合、および水で希釈されたハロゲン化アルカリ金属水溶液を用いる場合などがあるが、本発明はいずれの場合においても適用することができる。
このとき、白金族化合物は、純水と混合して、純水とともに陰極溶液に供給することができる。あるいは、白金族化合物は、陰極室の近傍に設けられた陰極溶液用配管に供給し、陰極溶液とともに陰極室に導入することができる。陰極室に導入された白金族化合物は、陰極の表面に付着または電着する。以上の操作は、電気分解装置の運転を停止することなく行うことができる。
電気分解槽1は、含フッ素陽イオン交換膜2によって、陽極5を有する陽極室3と陰極6を有する陰極室4とに区画される。陽極室3に食塩水(陽極溶液7)を供給し、陰極室4に苛性ソーダ水溶液(陰極溶液8)を供給し、電気分解を行う。電気分解によって陽極室3からは塩素ガス(陽極生成ガス9)が発生し、陰極室4からは苛性ソーダ溶液(陰極生成物12)と水素ガス11が発生する。
白金族化合物13は、純水14に混合させて陰極溶液8に供給するか、または陰極室近傍の苛性ソーダ溶液配管8aに供給し、陰極溶液8に混合させることにより陰極室4内へ供給され、白金族化合物が陰極6の表面に付着または電着される。
電気分解槽1の陽極室3には、陽極溶液7として食塩水が供給される。陰極室4には、陰極溶液8として、苛性ソーダ水溶液が供給される。陽極5と陰極6との間に電圧を印加すると、食塩水の電気分解が進行する。食塩水の電気分解時には、陰極室4で水素ガス11(H2)が発生するとともに、水酸化物イオン(OH-)が生成する。一方、陽極室3では、ハロゲンガス9として塩素ガス(Cl2)が発生するとともに、ナトリウムイオン(Na+)が生成する。このナトリウムイオンが、含フッ素陽イオン交換膜2を通って、陽極室3から陰極室4へ移動し、陰極室4の水酸化物イオンと結合する。よって、陰極室4では、陰極生成物12として、例えば苛性ソーダ濃度が20〜40重量%の苛性ソーダ水溶液が得られる。
図1に示されているような電気分解装置に於いて、陰極6として、陰極芯体の表面に炭素質微粒子を分散させたニッケルメッキをし、その表面に常法の電気メッキにより含硫黄ニッケルメッキ層を形成させた陰極を用いた。陰極の有効電気分解面積は0.01m2とした。陽極5としては、RuO2の被膜を有するTi製エキスパンドメタルを用いた。イオン交換膜2としては、スルホン酸基とカルボン酸基からなる含フッ素陽イオン交換膜を有効電気分解面積0.01m2に加工した後、それを締付型電気分解槽1内に設置した。
図1に示されているように、電流遮断には定電流パルス発生器(北斗電工株式会社製)17を用い、電流遮断前後の電極電位の測定はデジタルオシロスコープ(日本テクトロニクス株式会社製)18を用いた。水素過電圧の測定条件は、温度80℃、苛性ソーダ濃度32重量%、および電流密度3.0kA/m2であり、参照電極には白金黒電極16を使用した。また、電解電圧は、陰極を取り付けている陰極枠と陽極を取り付けている陽極枠に電圧計15の測定端子を接続して測定した。
比較例1と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極6の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例1と同じく0.17Vに達した時、陰極室4内へ白金元素を15重量%含む塩化白金酸水溶液13を2.2×10-2g(H2PtCl6・6H2Oを8.7×10-3g)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積1m2あたりの塩化白金酸量は1.7×10-3モルであった。この水溶液13の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は0.139Vであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から7ヶ月経過した時の陰極6の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は0.178Vまで上昇し、水素過電圧上昇速度(Vr)は5.6mV/monthであった。
比較例1と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極6の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例1と同じく0.17Vに達した時、陰極室4内へ白金元素を15重量%含む塩化白金酸水溶液13を2.4×10-2g(H2PtCl6・6H2Oを9.7×10-3g)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積1m2あたりの塩化白金酸量は1.9×10-3モルであった。この水溶液13の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は0.134Vであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から7ヶ月経過した時の陰極6の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は0.174Vまで上昇し、水素過電圧上昇速度(Vr)は5.7mV/monthであった。
比較例1と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極6の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例1と同じく0.17Vに達した時、陰極室4内へイリジウム元素を15重量%含む塩化イリジウム水溶液13を1.5×10-2g(H2IrCl6・6H2Oを6.0×10-3g)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積1m2あたりの塩化イリジウム量は1.2×10-3モルであった。この水溶液13の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は0.149Vであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から7ヶ月経過した時の陰極6の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は0.192Vまで上昇し、水素過電圧上昇速度(Vr)は6.2mV/monthであった。
比較例1と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極6の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例1と同じく0.17Vに達した時、陰極室4内へロジウム元素を15重量%含む塩化ロジウム水溶液13を1.5×10-2g(RhCl3・3H2Oを5.8×10-3g)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積1m2あたりの塩化ロジウム量は2.2×10-3モルであった。この水溶液13の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は0.147Vであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から7ヶ月経過した時の陰極6の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は0.186Vまで上昇し、水素過電圧上昇速度(Vr)は5.6mV/monthであった。
比較例1と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極6の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例1と同じく0.17Vに達した時、陰極室4内へ白金元素を15重量%含む塩化白金酸水溶液とイリジウム元素を15重量%含む塩化イリジウム水溶液との体積比1:1の混合水溶液13を1.5×10-2g(H2PtCl6・6H2Oを3.0×10-3gとH2IrCl6・6H2Oを3.0×10-3g)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積1m2あたりの塩化白金酸量は5.8×10-4モル、塩化イリジウム量は5.8×10-3モルであった。この混合溶液13の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は0.142Vであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から7ヶ月経過した時の陰極6の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は0.184Vまで上昇し、水素過電圧上昇速度(Vr)は6.2mV/monthであった。
比較例1と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極6の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例1と同じく0.17Vに達した時、陰極室4内へ、イリジウム元素を15重量%含む塩化イリジウム水溶液とロジウム元素を15重量%含む塩化ロジウム水溶液との体積比1:1の混合水溶液13を1.5×10-2g(H2IrCl6・6H2Oを3.0×10-3gとRhCl3・3H2Oを2.9×10-3g)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積1m2あたりの塩化イリジウム量は5.8×10-3モル、塩化ロジウム量は1.1×10-3モルであった。この混合溶液13の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は0.144Vであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から7ヶ月経過した時の陰極6の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は0.185Vまで上昇し、水素過電圧上昇速度(Vr)は5.8mV/monthであった。
最後に、以上の比較例1〜5および実施例1〜2における結果の要約が、次の表1において示されている。
Claims (8)
- 陽極室および陰極室を有する電気分解槽と、前記陽極室に備えられた陽極と、前記陰極室に備えられた陰極とを用いる、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解において、
前記陰極室内に、水またはハロゲン化アルカリ金属水溶液に可溶である白金族化合物を添加する工程を有し、前記白金族化合物が、イリジウム化合物を含み、かつ、イリジウム以外の白金族元素の化合物を少なくとも1種含む、電気分解用陰極の活性化方法。 - 前記イリジウム以外の白金族元素の化合物が、白金化合物およびロジウム化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1記載の電気分解用陰極の活性化方法。
- 前記陰極室内に添加する前記白金族化合物の合計量が、前記陰極の有効電気分解面積の1m2あたり、10-7〜10-2モルである、請求項1記載の電気分解用陰極の活性化方法。
- 陽極室および陰極室を有する電気分解槽と、前記陽極室に備えられた陽極と、前記陰極室に備えられた陰極とを用い、ハロゲン化アルカリ金属水溶液を電気分解して、水酸化アルカリ金属水溶液、ハロゲンガスおよび水素ガスよりなる群から選択される少なくとも1種を製造する電気分解方法であって、
前記陰極室内に、白金族元素が添加されており、前記白金族元素が、イリジウムを含み、かつ、イリジウム以外の白金族元素を少なくとも1種含む、電気分解方法。 - 前記イリジウム以外の白金族元素が、白金およびロジウムよりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項4記載の電気分解方法。
- 前記ハロゲン化アルカリ金属水溶液が、食塩水であり、前記水酸化アルカリ金属水溶液が、苛性ソーダ水溶液であり、前記ハロゲンガスが、塩素ガスである、請求項4記載の電気分解方法。
- 前記電気分解槽の温度を65〜90℃に、前記陰極の有効電気分解面積の1m2あたりの電流密度を0.1kA/m2〜10kA/m2に設定して、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解を行う、請求項4記載の電気分解方法。
- 請求項4記載の電気分解方法を用いる、水酸化アルカリ金属水溶液、ハロゲンガスおよび水素ガスよりなる群から選択される少なくとも1種の製造方法。
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