CN113166952B - 使用气体扩散电极的碱金属氯化物溶液的膜电解法 - Google Patents
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Abstract
描述了使用氧去极化电极来电解碱金属氯化物的方法,所述方法具有用于停机和重新启动的特定运行参数。
Description
本发明涉及借助气体扩散电极并遵循特定运行参数来电解碱金属氯化物水溶液的方法。
本发明从本身已知的电解法出发,该电解法例如用于借助通常包含导电载体和具有催化活性组分的气体扩散层的气体扩散电极来电解碱金属氯化物水溶液。在此,该布置使得在气体扩散电极和离子交换膜之间存在窄间隙,该窄间隙供电解质流过。
在工业规模的电解池中作为氧去极化电极运行气体扩散电极的各种提议原则上是现有技术中已知的。此处的基本理念是用氧去极化电极(阴极)替代电解(例如在氯碱电解中)的析氢阴极。可能的池设计和解决方案的综述可见于Moussallem等人的出版物“Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, PresentStatus and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194。
气体扩散电极(下文也简称为GDE)必须满足许多要求才能用于工业电解装置。因此,催化剂和使用的所有其它材料必须在通常高达90℃的温度下对所用电解质和向电极供应的气体以及在电极处形成的化合物,例如氢氧根离子或氢气呈化学稳定。同样需要高度机械稳定性,以可在尺寸为通常大于2 m2面积(工业规模)的电解装置中安装和运行该电极。其它理想的性质是:电催化剂的高电导率、低层厚度、高内表面积和高电化学活性。合适的疏水和亲水孔隙和用于传导气体和电解质的相应孔隙结构是必要的。长期稳定性和低制造成本是对于工业上可用的氧去极化电极的进一步特定要求。
WO 2001/57290 A1描述了用于氯碱电解的池,其中液体从顶部向下以沿气体扩散电极的自由下降液膜(简称为降膜)的形式传送经过安装在气体扩散电极和离子交换膜之间的面状多孔元件(所谓的渗滤器)(小间隙布置)。在这种布置中,只有极小的液柱作用于气体扩散电极的液体侧,并在该池的结构高度中没有建立高的静水压力分布。
在JP 3553775和US 6117286 A1中描述了另一种布置,其有时也被称为“零间隙”,但更确切地表述为“微间隙”。在这种布置中,由多孔亲水材料组成的附加层位于离子交换膜和GDE之间,所述附加层由于其吸力而吸取形成的碱液并且至少一部分碱液可从中向下流走。碱液流走的可能性取决于GDE的安装和池设计。与小间隙的上述布置相比,没有通过经由GDE与离子交换膜之间的间隙供应和排出而传送碱金属氢氧化物水溶液(碱液),存在于微间隙中的多孔材料吸取形成的碱液并将其朝水平或垂直方向进一步传送。
氧去极化电极通常由载体元件(例如由多孔金属制成的板或由金属丝制成的机织物)和电化学催化活性涂层组成。电化学活性涂层是微孔的并由亲水和疏水成分组成。疏水成分使得电解质的渗透困难并因此使GDE中的相应孔隙保持畅通以将氧气传送到催化活性中心。亲水成分能使电解质朝着催化活性中心渗入并从GDE输出氢氧根离子。含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)通常用作疏水组分,其另外充当催化剂颗粒的聚合物粘合剂。在具有银催化剂的电极的情况下,银例如充当亲水组分。
许多化合物已被描述为用作氧还原的电化学催化剂。但是,只有铂和银获得作为用于碱性溶液中的氧还原的催化剂的实际意义。
铂具有对于氧还原的极高催化活性。由于铂的高成本,其仅仅以负载形式使用。优选的载体材料在此是碳。但是,负载在碳上的铂基电极在长期运行中的稳定性不足,可能是由于铂也催化载体材料的氧化。此外,碳促进H2O2的不合意形成,这同样引起氧化。银同样具有对于氧还原的高电催化活性。
银可以碳负载形式使用,也可作为细碎金属银使用。尽管碳负载的银催化剂比相应的铂催化剂更耐久,但它们在氧去极化电极中的条件下,特别是在用于氯碱电解时的长期稳定性也有限。
在具有非负载的银催化剂的GDE的制造中,银优选至少部分以氧化银的形式引入,其随后被还原成金属银。该还原通常在电解池的第一次启动时发生。在银化合物的还原中,也发生微晶排列的变化,特别是在各个银颗粒之间形成桥。这总体上导致该结构的固结。
电解池的另一核心元件是离子交换膜。该膜对阳离子和水可透并对阴离子基本不可透。电解池中的离子交换膜承受极大的负荷:它们必须在大约90℃的温度下耐受阳极侧的氯和阴极侧的强碱性负荷。全氟化聚合物如PTFE通常经得住这些负荷。经由聚合到这些聚合物中的酸性磺酸根基团和/或羧酸根基团发生离子转移。羧酸根基团表现出更高的选择性,含羧酸根基团的聚合物具有比含磺酸根基团的聚合物更小的吸水和更高的电阻。通常使用在阳极侧具有含磺酸根基团的较厚层和在阴极侧具有含羧酸根基团的较薄层的多层膜。在阴极侧或在两侧都为该膜提供亲水层。为了改进机械性质,通过***机织物或无纺布增强该膜,并且增强材料优选并入含磺酸根基团的层中。
由于复杂的结构,离子交换膜对它们周围介质的变化呈敏感。由于不同的摩尔浓度,可在阳极侧与阴极侧之间建立明显的渗透压梯度。当电解质浓度降低时,该膜由于吸水增强而溶胀。当电解质浓度提高时,该膜释放水并因此收缩;在极端情况下,可由于排水而发生膜中的固体沉淀或机械损伤,如膜中的裂纹。
浓度变化因此可引起膜的缺陷和损伤。可发生层结构的层离(起泡),因此使该膜的物质传递或选择性变差。
此外,可出现孔眼(针孔)和在极端情况下的裂纹,经此可发生阳极电解质与阴极电解质的不合意的混合。
当切断电解电压时,由电流流动引起的跨膜的物质传递也停止,此外可发生阳极空间中的含碱金属氯化物的电解质(盐水)和存在于阴极空间的碱金属氢氧化物溶液的不合意的浓度变化。该膜缺水,可发生收缩和固体沉淀和因此形成孔,使得阴离子更容易穿过膜。当重新启动时,太低的水含量又阻碍跨膜的物质传递,因此可发生渗透压的提高和在这些膜中通常使用的含磺酸基团的层和含羧酸基团的层之间的界面处的层离。
膜和/或气体扩散电极中的水和/或离子分布的不均匀性可导致重新启动时的电流传递和物质传递的局部峰值和因此对膜或气体扩散电极的损伤。
阳极侧的碱金属氯化物盐的沉淀也构成问题。阳极电解质与阴极电解质之间的明显的渗透梯度导致水从阳极空间传递到阴极空间。只要电解在运行,氯离子和碱金属离子的损失对抗来自阳极空间的水传递,以使得在常规电解条件下在阳极空间中的碱金属氯化物浓度降低。当停止电解时,由渗透压造成的从阳极空间到阴极空间的水传递保持。阳极电解质的浓度提高到高于饱和极限。发生碱金属氯化物盐的沉淀,特别是在与膜的边界区或甚至在膜中,这可对膜造成损伤。
在生产设备中,理想的是经过多年的时间运行电解池,在此期间不打开它们。但是,由于排出量(Abnahmemengen)的波动和在电解上游或下游的生产区中的故障,生产设备中的电解池强制性地必须反复停机和重新启动。
在电解池的停机和重新启动时,出现造成电解池元件,如阳极、离子交换膜、气体扩散电极或电解池中使用的其它组件的损伤并可显著缩短它们的寿命并且还使电解性能变差。特别地,已经发现阴极空间中的氧化损伤、对气体扩散电极的损伤和对膜的损伤。
可用于降低在启动和停机时对电解池造成损伤的风险的几种运行模式是现有技术中已知的。
公开文献JP 2004-300510 A描述了一种使用微间隙布置的电解法,其中据说在电解池停机时通过用氢氧化钠溶液灌注气体空间来防止阴极空间中的腐蚀。据此,用氢氧化钠溶液灌注气体空间保护阴极空间免受腐蚀,但其没有充分防止在停机和启动时或在停工期间对电极和膜的损伤。
US 4578159 A1描述了在使用“零间隙”布置的电解法中通过在电解池启动前用35%的氢氧化钠溶液冲洗阴极空间或通过在低电流密度下启动该池并逐渐提高电流密度来避免对膜和电极的损伤。这种程序降低在启动过程中对膜和气体扩散电极造成损伤的风险,但没有对停机和停工期间的损伤提供防护。
从文献US 4364806 A1中获知,通过在调低电解电流后用氮气替换氧气,据说减轻阴极空间中的腐蚀。根据WO 2008009661 A2,将小比例的氢气添加到氮气中据说改进对腐蚀损伤的防护。但是,所提到的方法是复杂的,特别是在工业安全方面,并且需要安装用于引入氮气和氢气的附加装置。在重新启动时,气体扩散电极的孔隙部分地被氮气和/或氢气填充,这阻碍了向反应性中心供应氧气。此外,该方法没有对离子交换膜的损伤提供防护并且提出高的工业安全要求以避免***性的气体混合物。
在Jerzy Chlistunoff的最终技术报告“Advanced Chlor-Alkali Technology”(Los Alamos National Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Ed190403, 2004)中,描述了用于零间隙电解池的暂时停机和启动的条件。在停机时,在电解电流中断后,中断氧气供应并替换成氮气。提高气体流的湿度以洗掉剩的余氢氧化钠溶液。在阳极侧,用热水(90℃)替换盐水。重复该程序,直至实现稳定的电压(开路电压)。然后将该池冷却,然后停止湿氮气的供应和阳极侧的水泵送循环。
对于重新启动,首先向阳极侧填充盐水,并在阴极侧引入水和氮气。然后将该池加热到80℃。然后将气体供应切换成氧气并在低电流流量下施加极化电压。随后提高电流密度并提高阴极中的压力;温度升高到90℃。随后调整盐水和水供应,以在阳极侧和阴极侧实现所需浓度。
对于工业电解池的运行,这种程序只能极其复杂地进行,并导致获得必须弃置的含电解质的稀溶液。
启动
对于如EP 2639337 A2中描述的启动,在阳极与阴极之间施加电解电压前调节供入间隙的阴极电解质的体积流量和/或组成,以使离开阴极间隙的碱金属氢氧化物的水溶液具有最高1000 ppm的氯离子含量并在将阳极电解质和含氧气体引入阴极空间后施加电解电压。
根据EP 2639337 A2的现有技术,在具有阴极电解质回路的有限间隙布置的池启动前引入经加湿的氧气并在阴极半电池中调节与电解池中的配置对应的超压,所述超压通常相对于阳极中的压力为10 - 100毫巴。
但是,已经发现,当根据EP 2639337 A2的方法进行启动和停机时,与预期相反,在多次进行这些程序时电解性能变差。
仍然发现,现有技术中迄今描述的用于启动和停止气体扩散电极的技术是不利的并仅提供不足的损伤防护。
本发明的目的是找出用于氯碱电解的电解池的启动和停机,特别是停机和临时停工的合适的改进的运行参数,其中使用小间隙布置的气体扩散电极和作为电催化物质的银催化剂,所述运行参数可简单地实施并在遵循它们时避免对膜、电极和/或电解池的其它组件的损伤。
小间隙布置对本发明而言是指具有供阴极电解质流过的在氧去极化电极和膜之间的电解质间隙的各种电解池布置,其中该间隙具有至少0.01 mm的间隙宽度,特别具有最多3 mm的间隙宽度。在优选使用的根据降膜电解池原理的电解池中,阴极电解质在垂直布置的电解池中以重力方向从上往下流动。本发明也旨在包括具有交替流向或水平布置的电解池的其它布置。
通过提供本发明的电解法,克服迄今已知方法的上述问题和缺点。
已经令人惊讶地发现,含有具有银催化剂的气体扩散电极的电解装置可通过这些步骤的改进的顺序而无损伤地反复启动和停机,并且在停工期间也没有受到损伤。该方法特别适用于氯化钠和氯化钾水溶液的电解。
根据本发明通过在电解池停机时遵循电压降低和更换电解质的特定顺序来实现上述技术目的。
本发明的主题是使用具有间隙布置形式的电解池,特别在离子交换膜和气体扩散电极之间具有0.01 mm至3 mm间距的电解池进行氯碱电解的方法,其中所述池包括至少一个具有阳极和含碱金属氯化物的阳极电解质的阳极空间、离子交换膜、以包含含银催化剂的气体扩散电极作为阴极的阴极空间、和在气体扩散电极和膜之间的供阴极电解质流过的多孔元件,特别是0.01 mm至3 mm厚的面状多孔元件,其特征在于在电解过程结束时,特别是对于停机,至少下列步骤以如下顺序进行:
a) 降低电解电压和从阳极电解质中除氯,以通过保持0.1至1.4 V的每元件的电解电压和大于0的电流密度而使阳极电解质中存在小于10 mg/l的活性氯,
b) 将阳极电解质的pH值调节到pH 2至pH 12的值,
c) 在这些条件下停留,只要在阴极电解质间隙中存在电解质(或电解质流过阴极电解质间隙),
和在电解池排空的情况下(例如在对电解池进行保养和维修工作以致必须打开电解池的情况下):
d) 在将电解电压保持在0.1至1.4 V下,将阳极电解质冷却到低于70℃的温度,
e) 在< 55℃的温度下切断电解电压,
f) 排空阴极间隙,
g) 排空阳极空间,
h) 优选用以下液体之一重新填充阳极空间:具有4 mol/l的最大浓度的碱金属氯化物稀溶液或去离子水,和随后排空阳极空间,
i) 用以下液体之一填充阴极空间:具有10 mol/l的最大浓度的碱金属氢氧化物稀溶液或去离子水,随后排空阴极空间。
从常规膜电解中已知的措施是保持极化电压,即在电解结束时没有将电压调低到0,而是保持残余电压,以使残余电流以常见电解方向流动,以产生恒定的小电流密度和因此在小程度上发生电解。如果应停止电解,必须冷却电解质,因此电位改变。因此单独的这种措施不足以防止在使用气体扩散电极时在启动和停机时对电极的损伤。
还已经观察到,在切断电解电流时又可发生银催化剂的氧化。半电池中的氧气和水分明显促进该氧化。特别是在刚刚停止电解后,在阳极侧除含氯化钠的盐水外还存在氯气、次氯酸盐和氯酸盐。在阴极侧,存在氢氧化钠溶液、电催化剂如银和氧气。由于切断电解电流,该***放任自流并发生依赖于电位、浓度、温度和压力的电化学反应。由于阴极催化剂的氧化,例如银氧化成氧化银,可发生催化剂结构的重排,这对催化剂的活性和因此气体扩散电极的性能具有不利影响。
在该新方法中,碱金属氯化物优选是氯化钠或氯化钾,特别优选氯化钠。
碱金属氢氧化物优选是氢氧化钠或氢氧化钾,特别优选氢氧化钠。
在优选的新方法中,在运行过程中向气体扩散电极在其背向阴极电解质的一侧供应氧气。在根据该新方法的电解停机时优选保持送往气体扩散电极的氧气流。
氧气的纯度对应于在使用气体扩散电极的电解中常规的浓度和纯度要求;优选使用具有大于98.5体积%的含量的氧气。
在运行过程中调节供入的阴极电解质的温度,以在阴极空间的出料中调节到70 -95℃,优选75 - 90℃的温度。优选在运行过程中和在停机过程中将阳极电解质出料与阴极电解质进料之间的温度差调节到小于20℃。这样的小温度差避免对离子交换膜的损伤。
为了在步骤a)中从阳极电解质中除氯,在一个优选实施方案中将具有180 g/l(3.07 mol/l)至330 g/l (5.64 mol/l)的NaCl含量的盐水供入阳极空间。由此从阳极空间中除去存在的氯气并降低溶解/分散氯的含量。
本申请中公开的浓度的测定特别地通过滴定或原则上为本领域技术人员已知的另一分析方法进行。
为了在步骤a)中将电解电压降低到0.1至1.4 V,优选保持大于0至20 A/m²,优选0.1 A/m²至20 A/m²的电流密度。在这些条件下,运行电解直至阳极电解质无Cl2,即具有零氧化态的氯气的含量为> 0至小于10 mg/l。特别借助氧化还原滴定法,如碘量法或通过借助碘-淀粉试纸测试阳极电解质来测量阳极电解质中的无氯。
在步骤a)的过程中需要使盐水pH值保持为2至12,优选6至9,以避免在较低pH下可能的析氯。
步骤a)和b)中的阳极电解质的温度优选为至少65℃,特别优选至少70℃。
在停机过程中特别优选注意在阴极空间和阳极空间之间保持至少5毫巴的压差。
为了准备排空电解池,在步骤d)中将阳极电解质冷却到低于70℃的温度,同时保持0.1至1.4 V的电解电压。这是与现有技术的另一区别 - 在现有技术中没有在保持电解电压的情况下进行冷却。
在< 55℃的电解质温度下,优选在< 50℃的温度下进行步骤e)中的电解电压的切断。
随后在步骤f)中排空阴极间隙(小间隙)(例如通过切断阴极电解质进料的泵)。在此也有别于现有技术,因为在现有技术中仅在阳极空间排空后才排空小间隙。
步骤g)中的阳极空间的排空通过排出阳极电解质和特别地随后用具有4 mol/l的最大浓度的碱金属氯化物溶液或用VE水(去离子水)冲洗h)阳极空间来进行。
最后,在步骤i)中,用稀氢氧化钠溶液或VE水冲洗阴极间隙(小间隙)以除去氯化物残留物和排空阴极小间隙。不同于现有技术,在此在阳极空间排空后再冲洗阴极间隙以除去氯化物。这避免了例如留在阴极空间中的碱液中的过高氯化物值对该池的镍连接法兰的腐蚀。
如果需要,随后特别优选还进行阳极空间的剩余排空。
与现有技术中已知的程序,特别是与EP 263337 A2的区别在于,当降低电解电压时,电流密度不保持恒定,而是在所谓的恒电位运行中将电解电压调节到0.1至1.4 V,无论建立何种电流密度。此处重要的是电流从阳极流向阴极,即保持原始电解流向中的流向,且电流在各种情况下都大于0。此外,在切断电解电压后立即排空阴极间隙,而非如EP 263337A中所述先排空阳极空间。特别在工业电解元件的情况下,阳极空间的排空花费高达150分钟,取决于工业建造尺寸下的电解池构造。同样地,在现有技术中没有考虑盐水的pH值,而根据本发明这最好为2至12。
通过本发明的方法有效地保护气体扩散电极。由于恒电位运行,也可将电解池冷却到低于70℃,而没有在阳极侧析氯。如果应稍后打开电解元件以进行保养工作或维修,这从工业安全角度看是重要的。
下面描述关于使用气体扩散电极的膜电解的停机的优选细节
在第一步骤中,调低电解电压。在此,将电压调低到0.1至1.4 V的值。在> 65℃的阳极电解质温度和大于200 g/l(3.41 mol/l)的NaCl浓度下以及在> 65℃的阴极电解质温度下在阴极电解质中< 28重量%(9.1 mol/l)的碱金属氢氧化物浓度下,将阳极空间中的氯含量降低到< 10 mg/l,优选小于1 mg/l。在此,来自电解池的出料中的阳极电解质的pH值为2至12,优选6至9。
在此,氯含量是氧化态为0和更高的溶解氯的总含量。优选通过在排出含氯的阳极电解质的同时供入无氯的阳极电解质或通过在分离出和排出氯气的同时在阳极回路中泵送阳极电解质来实现从阳极空间中除去残余氯。
根据现有技术,即EP 263337 A2,在冲洗至无Cl2的过程中调节电压以建立0.01至20 A/m²,优选10至18 A/m²的电流密度。在这些条件下,电解不在低于70℃的温度下运行,因为否则重新开始析氯。当电解电压在低于70℃的温度下不大于1.4 V时,可根据本发明的方法进行电解的冷却,其中盐水的pH值为2至12。在这种状态下,电解可停留数小时而不损坏气体扩散电极。与现有技术相反,保持施加电解电压。
如果电解池应重新启动,则可随时重新提高荷载。
如果应排空电解池,则特别优选进行下列进一步步骤:
- 切断电压供应
- 首先在0.01至2分钟内排空阴极空间
- 在排空阴极空间后,在0.01至200分钟内进行阳极空间的排空;阴极空间和阳极空间的排空任选可在切断电压供应后并行进行
- 在排空阳极空间后,任选冲洗阳极空间
- 使用具有0.01至4 mol/l的碱金属氯化物含量的明显稀释的盐水、用水或优选用去离子水进行冲洗。优选通过一次性填充阳极空间或仅部分填充阳极空间并立即排出冲洗液体来进行冲洗。冲洗也可在两个或更多个阶段中进行,例如通过首先用具有1.5 – 2mol/l的碱金属氯化物含量的稀盐水填充阳极空间并排出和然后进一步用具有0.01 mol/l的NaCl含量的明显稀释的盐水或用去离子水填充并排出。冲洗溶液可在完全填充阳极空间后立即再排出或在阳极空间中停留最多200分钟并然后排出。在排出后,小残留量的冲洗溶液留在阳极空间中。阳极空间随后保持接管(verrohrt)或封闭,而没有与周围气氛直接接触。所述盐水符合氯碱电解中的膜电解的常见纯度要求。
- 使用具有12 mol/l的最大浓度,优选0.01至4 mol/l的浓度的碱液进行阴极空间的冲洗,将该溶液供入阴极空间0.01分钟至60分钟,随后再排出。来自正常生产的碱金属氢氧化物溶液优选用于冲洗阴极空间。来自停机程序的碱液较不适用于冲洗,这主要是由于被氯离子污染。同样可使用去离子水进行冲洗。在冲洗操作后,排空阴极空间。
- 特别是在切断电压的同时,可停止氧气供应。优选在排空和冲洗阴极空间后停止氧气供应。
- 降低阴极室和阳极室之间的压差
- 将电解元件运行时的压力降低到环境压力
- 封闭电解元件以避免空气进入。
在阳极空间和阴极空间的排空/冲洗后,具有湿膜的电解池可在安装的状态下较长时间地准备好以突然启动,而不损害电解池的性能。在停工数周的情况下合适的是,定期用稀碱金属氯化物水溶液冲洗或润湿阳极空间和用稀碱金属氢氧化物水溶液冲洗或润湿阴极空间以实现稳定化。优选以1 – 12周为间隔,特别优选以4 – 8周为间隔进行冲洗。用于冲洗或润湿的稀碱金属氯化物溶液的浓度是1 – 4.8 mol/l。冲洗溶液可在完全填充阳极空间后立即再排出,或在阳极空间中停留最多200分钟并然后排出。用于冲洗或润湿的碱金属氢氧化物溶液的浓度是0.1至10 mol/l,优选1至4 mol/l。盐水或碱金属氢氧化物溶液的温度可为10至80℃,但优选为15至40℃。小间隙阴极壳体的冲洗在此可进行0.1至10分钟的时间。
本发明的主题还是启动方法,特别是在该新型停机方法后重新启动的方法。
其是使用在离子交换膜和气体扩散电极之间具有小间隙布置形式,特别是在离子交换膜和气体扩散电极之间具有0.01 mm至3 mm间距的膜电解池进行氯碱电解的方法,其中所述池具有至少一个用于容纳含碱金属氯化物的阳极电解质的含阳极的阳极空间、离子交换膜、以包含含银催化剂的气体扩散电极作为阴极的阴极空间、和在SVE和膜之间的间隙中的多孔元件,特别是0.01 mm至3 mm厚的面状多孔元件,该元件在运行过程中供阴极电解质流过,其特征在于,对于电解法的启动,至少下列步骤以如下顺序进行:
j)用具有至少50℃的温度的阳极电解质填充和流过阳极空间,
k) 将阴极电解质预热到至少50℃的温度,
l)用具有7.5至10.5 mol/l的浓度的预热的阴极电解质填充和流过阴极空间和多孔元件,
m) 将电解电压调节到在0.1至1.4 V的值,
n) 将离开该池的阴极电解质和阳极电解质的温度互相独立地调节到和保持在70至100℃的温度,
o) 调节该池的进料中的阴极电解质的浓度,以在出料中获得7.5至12 mol/l的碱金属氢氧化物浓度,
p) 调节该池的进料中的阳极电解质的浓度,以在出料中获得2.9至4.3 mol/l的碱金属氯化物浓度,
q) 将生产电流密度调节到至少2 kA/m2,优选至少4 kA/m2的值。
电解的重新启动特别如下进行:
根据步骤j)将阳极电解质引入该池的阳极空间并特别在具有热交换器的回路中加热到至少50℃。
对于步骤k),在该池外,例如在具有储存容器和热交换器的回路中将阴极电解质加热到至少50℃的温度。
当已填充阳极室且阳极电解质具有至少50℃的温度时,根据步骤l)填充阴极间隙(小间隙),其中将具有至少50℃温度的预热的碱液引入该间隙。这种程序不同于现有技术,在现有技术中首先填充阴极空间,然后填充阳极空间 - 根据本发明的程序避免了碱液中的过高氯化物值和因此避免可能的腐蚀问题。
一旦阴极间隙被碱液填充,优选在步骤m)中,特别是在0.01至10分钟内施加至少0.4 V的电解电压,以建立至少0.2 A/m²的电流密度。
随后根据步骤n)将阳极电解质和阴极电解质加热到至少70℃的温度,然后优选提高电流密度。
在步骤q)中特别优选以0.018 kA/(m²*min)至0.4 kA/(m²*min)的斜率将电流密度提高到生产电流密度,直至电解元件处的电流密度为至少2 kA/m²。
除非另行指明,通过滴定法或原则上为本领域技术人员已知的另一方法进行浓度的测定。
已根据上述新方法停机的电解池根据上述新方法重新启动。在遵循所述方法步骤时,电解池可经过多个启动和停工周期而不损害电解池的性能。
实施例
实施例中所用的气体扩散电极如EP 1728896 B1中所述如下制成:将由7重量%的PTFE粉末、88重量%的氧化银(I)和5重量%的银粉末组成的粉末混合物施加到由镍丝制成的网上并压制以得到氧去极化电极。
将该电极与DuPONT N982型离子交换膜(Chemours制造)一起安装在具有100 cm²面积的电解单元中,其中气体扩散电极和离子交换膜之间的间距为3 mm。
该电解单元在组装好的状态下具有阳极空间(其具有阳极电解质入口和出口和由被来自Denora公司的用于制氯的商业DSA涂层涂覆的钛金属网构成的阳极,所述DSA涂层由氧化钌/氧化铱的混合氧化物组成)和阴极空间(其具有气体扩散电极作为阴极并具有用于氧气的气体空间和氧气入口和出口)、液体出口和布置在阳极空间和阴极空间之间的离子交换膜。在阳极空间中存在的压力低于阴极空间,以使得由于阴极室中的较高压力而将离子交换膜以大约30毫巴的压力压到阳极结构上。
所述电解池在大约85℃的电解质温度下在大约210 g/l(3.58 mol/l)NaCl的盐水浓度和大约31重量%(10.4 mol/l)的氢氧化钠溶液浓度下运行。通过根据常规方法的32重量%(10.79 mol/l)的氢氧化钠溶液和90℃的标准化,校正该池的电压。
电解质各自从下方引入电解池并从该池顶部再取出。
将氧气供入阴极的气体空间。在此使用具有大于99.5体积%的氧品级的氧气。氧气在引入阴极半电池的气体空间之前在室温下用水加湿。在此调节氧气的量,以始终供入相对于基于设定的电流强度所需的氧气量计1.5倍化学计算过量。氧气在此从顶部供入气体空间并在下方排出。
该电解单元具有在氧去极化电极和离子交换膜之间的大约3 mm的间隙。用多孔PTFE机织物作为渗滤器和间隔物填充该间隙。
生产电流密度为6 kA/m²。
实施例1 –启动
在启动阴极电解质回路之前,将水饱和的氧气在室温下供入阴极空间,以使阴极气体空间中的压力为59毫巴。氢氧化钠溶液在电解池中的最低点的静水压力为32毫巴。
此后,启动含有大约31重量%(10.4 mol/l)氢氧化钠溶液的外部阴极电解质回路,并加热氢氧化钠溶液,但氢氧化钠溶液在此尚未传送经过电解池。
在下一步骤中,根据本发明启动阳极电解质回路,并用具有大约210克NaCl/l(3.58 mol/l)浓度的阳极电解质填充阳极空间。在保持阳极回路并将阳极电解质传送经过该池的同时,通过存在于阳极回路中的热交换器将阳极电解质加热到50℃。
在氢氧化钠溶液达到50℃的温度后,将50℃的热氢氧化钠溶液供入该池,并在30秒内填充阴极间隙后,施加1.08 V的电解电压。在此建立10 mA/cm²的电流密度。
流出的阳极电解质的pH值为8。
在1小时内将电解质从50℃加热到70℃。在达到70℃的流出的阳极电解质和阴极电解质的温度后,提高电解电压,其中提高电解电压,以使电流密度每2分钟提高50 mA/cm²直至600 mA/cm²的电流密度。
在启动后调节浓度,以使流出的盐水的浓度为大约210 g/l (3.59 mol/l)且氢氧化钠溶液的浓度为大约31.5重量% (10.6 mol/l)。
所述池在这些条件下运行至少24小时。
实施例2 –停机–根据本发明
电解单元在600 mA/cm²的电流密度下运行。
为了停机,将电流密度降低到1.5 mA/cm²。为此,切断主要整流器并接通极化整流器。极化整流器此时负责保持1.5 mA/cm²的电流密度。保持在低电流密度下运行1.5小时。此后,阳极电解质无氯。出于安全原因,在工业电解装置中进行这种方法。对此原因之一在于氯气或氯化合物,如次氯酸盐不会从阳极电解质跨过离子交换膜扩散到阴极电解质中并在那里导致该池的组件或气体扩散电极的腐蚀。基于经验,无氯冲洗阶段在工业电解装置中花费大约1.5小时。
电解质回路在与电解运行中相同的体积流量下在600 mA/cm²下保持运行。同样保持O2供应。
在无氯冲洗阶段的过程中,将阳极电解质和阴极电解质的温度从85℃降低到70℃。在这一阶段的过程中,该池的电压为大约1.16 V且从该池流出的阳极电解质的pH值为pH 8.2。
在1.5小时后,将阳极电解质和阴极电解质的温度降低到50℃,其中极化整流器恒电位运行。在此,保持1.16 V的电压并相应地降低电流。
在阳极电解质和阴极电解质冷却后,切断极化整流器并立即从阴极空间排出阴极电解质。这进行大约30秒的时间。在排空阴极空间后,在1小时内排出阳极空间。
阳极空间从下方用去离子水填充至该池高度的最多50%的高度并立即再排出。
通过重新接通阴极电解质泵和将阴极电解质供入阴极空间,同样冲洗阴极间隙。为此,将阴极电解质泵接通大约10秒。阴极电解质间隙然后在15秒内排空。
然后使该池静置10小时。
然后如实施例1中所述进行启动。
进行总共32次停工(停机法)。
在实验开始时,在600 mA/cm²的电流密度下的该池的电压为2.48 V。
在32次停工后,在600 mA/cm²的电流密度下的该池的电压为2.48 V。
该池的电压保持不变,并且没有发生气体扩散电极和其它组件的损伤。
实施例3 –停机–对比例
如实施例1中启动电解单元。根据现有技术如下进行停机:
- 降低电解电流到1.8 mA/cm²
- 电解质回路在与电解运行中相同的体积流量下保持运行,同样供应O2
- 在1.5小时内将电解质的温度降低到75℃,同时保持1.8 mA/cm²的电流密度。
- 切断电压供应
- 在切断电压供应后立即首先经大约1小时的时间排空阳极空间。
- 在排空阳极空间后,排空阴极空间。
- 然后用去离子水从下方填充阳极空间,其中阳极空间仅填充至一半并立即再排出。
- 用阴极电解质进一步冲洗阴极间隙。在排出阳极电解质后,也从阴极间隙中排出阴极电解质。
- 然后使该池静置10小时。
- 如实施例1中所述进行启动。
- 根据上述停机程序进行5次停工
- 在实验开始时,在400 mA/cm²的电流密度下的该池的电压为2.11 V
- 在5次停工后,在400 mA/cm²的电流密度下的该池的电压为2.14 V。
该池的电压提高30 mV,发生气体扩散电极的损伤。
Claims (9)
1.使用具有间隙布置形式的电解池进行氯碱电解的方法,其中所述池包括至少一个具有阳极和含碱金属氯化物的阳极电解质的阳极空间、离子交换膜、以包含含银催化剂的气体扩散电极作为阴极的阴极空间、和在气体扩散电极和膜之间的供阴极电解质流过的面状多孔元件,其特征在于在电解过程结束时,至少下列步骤以如下顺序进行:
a)降低电解电压和从阳极电解质中除氯,以通过保持0.1至1.4V的每元件的电解电压和大于0的电流密度而使阳极电解质中存在小于10mg/L的活性氯,
b)和在步骤a)的过程中将阳极电解质的pH值调节到pH2至pH12的值,
c)在这些条件下停留,只要在阴极电解质间隙中存在电解质或电解质流过阴极电解质间隙。
2.如权利要求1中所述的方法,其特征在于所述碱金属氯化物是氯化钠或氯化钾。
3.如权利要求1至2任一项中所述的方法,其特征在于向气体扩散电极在其背向阴极电解质的一侧供应氧气。
4.如权利要求1至2任一项中所述的方法,其特征在于在停止电解时保持流向气体扩散电极的氧气流。
5.如权利要求1至2任一项中所述的方法,其特征在于为了排空电解池,另外至少下列步骤以如下顺序进行:
d)在将电解电压保持在0.1至1.4V下,将阳极电解质冷却到低于70℃的温度,
e)在<55℃的电解质温度下切断电解电压,
f)排空阴极间隙,
g)排空阳极空间,
h)用以下液体之一重新填充阳极空间:具有4mol/L的最大浓度的碱金属氯化物稀溶液或去离子水,和随后排空阳极空间,
i)用以下液体之一填充阴极空间:具有10mol/L的最大浓度的碱金属氢氧化物稀溶液或去离子水,随后排空阴极空间。
6.如权利要求5中所述的方法,其特征在于所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
7.使用在离子交换膜和气体扩散电极之间具有间隙布置形式的膜电解池进行氯碱电解的方法,其中所述池具有至少一个用于容纳含碱金属氯化物的阳极电解质的含阳极的阳极空间、离子交换膜、以包含含银催化剂的气体扩散电极作为阴极的阴极空间、和在氧去极化电极和膜之间的间隙中的面状多孔元件,所述元件在运行过程中供阴极电解质流过,其特征在于,对于电解法的启动,至少下列步骤以如下顺序进行:
j)用具有至少50℃的温度的阳极电解质填充和流过阳极空间,
k)将阴极电解质预热到至少50℃的温度,
l)用具有7.5至10.5mol/L的浓度的预热的阴极电解质填充和流过阴极空间和多孔元件,
m)将电解电压调节到0.1至1.4V的值,
n)将离开所述池的阴极电解质和阳极电解质的温度互相独立地调节到和保持在70至100℃的温度,
o)调节所述池的进料中的阴极电解质的浓度,以在出料中获得7.5至12mol/L的碱金属氢氧化物浓度,
p)调节所述池的进料中的阳极电解质的浓度,以在出料中获得2.9至4.3mol/L的碱金属氯化物浓度,
q)将生产电流密度调节到至少2kA/m2的值。
8.如权利要求7中所述的方法,其特征在于在步骤q)中以0.018kA/(m2*min)至0.4kA/(m2*min)的斜率将电流密度提高到生产电流密度,直至电解元件处的电流密度为至少2kA/m2。
9.如权利要求7或8中所述的方法,其特征在于所述启动是已根据如权利要求1至5任一项中所述的方法停机的电解池的重新启动。
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Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5312798A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | Electrolyzing eqiupment for aqueous solution of alkali metal salt |
US4169775A (en) * | 1978-07-31 | 1979-10-02 | Olin Corporation | Protection of the low hydrogen overvoltage catalytic coatings |
US4561949A (en) * | 1983-08-29 | 1985-12-31 | Olin Corporation | Apparatus and method for preventing activity loss from electrodes during shutdown |
US4615777A (en) * | 1982-11-24 | 1986-10-07 | Olin Corporation | Method and composition for reducing the voltage in an electrolytic cell |
US5630930A (en) * | 1995-07-26 | 1997-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Method for starting a chlor-alkali diaphragm cell |
JPH1161476A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Chlorine Eng Corp Ltd | イオン交換膜法電解槽の運転開始方法 |
JP2001026891A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-30 | Toagosei Co Ltd | ガス拡散陰極を用いた塩化アルカリ電解槽の運転開始方法 |
CN1585836A (zh) * | 2001-11-12 | 2005-02-23 | 乌德诺拉技术有限责任公司 | 具有气体扩散电极的电化学池 |
JP2006183113A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Kaneka Corp | 食塩水電解槽の性能回復方法ならびに該方法により処理された陰極を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法 |
JP2007107089A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Kaneka Corp | 電気分解用陰極の活性化方法および電気分解方法 |
WO2008009661A2 (en) * | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Uhdenora S.P.A. | Procedure for protecting electrolytic cells equipped with gas-diffusion electrodes in shut-down conditions |
CN103305865A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 用具有小孔的耗氧电极电解碱金属氯化物的方法 |
CN108431303A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-21 | 迪诺拉永久电极股份有限公司 | 碱水电解方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3549837A (en) | 1968-09-24 | 1970-12-22 | Bendix Corp | Differential pressure switch with improved magnetic piston actuator means |
JPS558413A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Protecting method of stop electrolytic cell |
US4364806A (en) | 1981-05-08 | 1982-12-21 | Diamond Shamrock Corporation | Gas electrode shutdown procedure |
US4618403A (en) * | 1983-10-24 | 1986-10-21 | Olin Corporation | Method of stabilizing metal-silica complexes in alkali metal halide brines |
US4578159A (en) | 1985-04-25 | 1986-03-25 | Olin Corporation | Electrolysis of alkali metal chloride brine in catholyteless membrane cells employing an oxygen consuming cathode |
US4724636A (en) | 1986-10-08 | 1988-02-16 | Westinghouse Electric Corp. | Grinding tool for use in a fuel assembly repair and reconstitution system |
JP3553775B2 (ja) | 1997-10-16 | 2004-08-11 | ペルメレック電極株式会社 | ガス拡散電極を使用する電解槽 |
FR2772051B1 (fr) * | 1997-12-10 | 1999-12-31 | Atochem Elf Sa | Procede d'immobilisation d'une cellule d'electrolyse a membrane et a cathode a reduction d'oxygene |
IT1317753B1 (it) | 2000-02-02 | 2003-07-15 | Nora S P A Ora De Nora Impiant | Cella di elettrolisi con elettrodo a diffusione di gas. |
JP2004300510A (ja) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜型電解槽の保護方法 |
DE102005023615A1 (de) | 2005-05-21 | 2006-11-23 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden |
DE102012204042A1 (de) * | 2012-03-15 | 2013-09-19 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden in Micro-Gap Anordnung |
DE102012204040A1 (de) | 2012-03-15 | 2013-09-19 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden |
DE102013226414A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Evonik Industries Ag | Vorrichtung und Verfahren zum flexiblen Einsatz von Strom |
-
2018
- 2018-12-18 EP EP18213272.0A patent/EP3670706B1/de active Active
-
2019
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Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5312798A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | Electrolyzing eqiupment for aqueous solution of alkali metal salt |
US4169775A (en) * | 1978-07-31 | 1979-10-02 | Olin Corporation | Protection of the low hydrogen overvoltage catalytic coatings |
US4615777A (en) * | 1982-11-24 | 1986-10-07 | Olin Corporation | Method and composition for reducing the voltage in an electrolytic cell |
US4561949A (en) * | 1983-08-29 | 1985-12-31 | Olin Corporation | Apparatus and method for preventing activity loss from electrodes during shutdown |
US5630930A (en) * | 1995-07-26 | 1997-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Method for starting a chlor-alkali diaphragm cell |
JPH1161476A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Chlorine Eng Corp Ltd | イオン交換膜法電解槽の運転開始方法 |
JP2001026891A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-30 | Toagosei Co Ltd | ガス拡散陰極を用いた塩化アルカリ電解槽の運転開始方法 |
CN1585836A (zh) * | 2001-11-12 | 2005-02-23 | 乌德诺拉技术有限责任公司 | 具有气体扩散电极的电化学池 |
JP2006183113A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Kaneka Corp | 食塩水電解槽の性能回復方法ならびに該方法により処理された陰極を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法 |
JP2007107089A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Kaneka Corp | 電気分解用陰極の活性化方法および電気分解方法 |
WO2008009661A2 (en) * | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Uhdenora S.P.A. | Procedure for protecting electrolytic cells equipped with gas-diffusion electrodes in shut-down conditions |
CN103305865A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 用具有小孔的耗氧电极电解碱金属氯化物的方法 |
CN108431303A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-21 | 迪诺拉永久电极股份有限公司 | 碱水电解方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220056594A1 (en) | 2022-02-24 |
EP3899101A2 (de) | 2021-10-27 |
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