KR20210097174A - 4급 암모늄기로 표면 수식된 금속 산화물 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

4급 암모늄기로 표면 수식된 금속 산화물 입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4급 암모늄기로 표면 수식된 금속 산화물 입자와 그의 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 본 발명은 실릴기로 표면 수식된 금속 산화물 입자이며, 회합비(동적 광산란에 의해 측정되는 평균 입자경/SEM 화상에 있어서 측정되는 1차 입자의 평균 직경)가 5.0 이하이고, 상기 실릴기가, 일반식 (1)
Figure pct00016

[식 중, X는 동일하거나 또는 다르고, 수산기 등이며; n은 0, 1 또는 2이며; L은 연결기이며; R1은 수소 원자 등이며; R2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 등이며, A는 4급 암모늄기이다.]로 나타내는 실릴기, 및 일반식 (2)
Figure pct00017

[식 중, X'는 동일하거나 또는 다르고, 수산기 등이며; n'는 0, 1 또는 2이며; L'는 연결기이며; A'는 4급 암모늄기이다.]로 나타내는 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 금속 산화물 입자에 관한 것이다.

Description

4급 암모늄기로 표면 수식된 금속 산화물 입자 및 그의 제조 방법
본 발명은 4급 암모늄기로 표면 수식된 금속 산화물 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 산화물의 입자는 반도체 기판 등의 화학 연마(CMP)의 지립, 수지의 필러, 광학 재료용 도료, 인쇄용 토너 수지 입자의 외첨제, 화장품 재료 등으로서 이용되고 있고, 입자의 분산 안정성의 향상, 용도에 맞춘 특성을 입자에 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 입자의 표면 수식 처리가 널리 행해지고 있다. 그 표면 수식 처리의 하나로 실란 커플링 처리가 있다. 실란 커플링 처리에서는, 대표적으로는 관능기를 갖는 알콕시실란, 예를 들어 Z-Si(OD)3[식 중, Z는 관능기를 나타내고, D는 알킬기를 나타낸다.]을 실란 커플링제로 하고, 알콕시실란의 알콕시기가 입자 표면의 OH기와 반응(전형적으로는 탈수 축합 반응)하여 「Z-Si-O-입자」를 형성함으로써 입자 표면이 표면 수식(이 경우에서는 관능기 Z가 도입)된다. 표면 수식(변성이라고 칭해지는 경우도 있음)에 의해 입자에는, 도입된 실릴기가 갖는 관능기에 따른 성질이 부여되게 된다. 예를 들어 아미노기를 도입함으로써 입자의 표면 전위가 높아지고, 정전위를 나타내는 pH 영역이 확대되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2의 예 7).
한편, 표면 수식의 과정에 있어서 입자가 응집되어 회합비가 큰 입자나 조대 입자가 되는 경우가 있다(예를 들어 특허문헌 2의 예 7). 회합비가 큰 입자나 조대 입자는, 화학 연마의 지립으로서 사용되었을 때 연마되어 있는 기재의 표면에 스크래치를 생기게 하는 경향이 있다. 또한, 4급 암모늄기를 포함하는 실란 커플링제도 시판되고 있지만, 금속 부식 작용에 영향을 미치는 할로겐화물 이온을 함유하고 있고, 이것이 슬러리 중에 잔존해 버리기 때문에, 금속을 연마 대상으로 한 화학 연마 용도로는 바람직하지 않다. 또한, 클로로프로필트리에톡시실란을 사용하여 테트라메틸에틸렌디아민 구조를 갖는 수산화 실란을 합성하고, 이것을 함유하는 액으로 실리카를 처리하는 방법(특허문헌 3), 3-아미노프로필실란 변성 실리카 나노 입자의 분산액에 염화3-클로로-2-히드록시프로필디메틸도데실암모늄을 첨가하는 방법(특허문헌 4)이 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-162533호 공보 일본 특허 공표 제2012-515806호 공보 일본 특허 공표 제2012-524020호 공보 일본 특허 공표 제2011-512379호 공보
본 발명은 예를 들어 4급 암모늄기로 표면 수식되고, 회합비가 크지 않은 금속 산화물 입자, 또는 예를 들어 4급 암모늄기로 표면 수식되고, 할로겐 함유량이 적고, 회합비가 크지 않은 금속 산화물 입자의 제공을 과제로 한다. 또한, 예를 들어 4급 암모늄기로 표면 수식되고, 회합비가 크지 않은 금속 산화물 입자의 제조 방법, 또는 예를 들어 할로겐화물을 사용하지 않고, 4급 암모늄기로 표면 수식된 금속 산화물 입자를 제조하는 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제와 3급 아민으로 금속 산화물 입자를 표면 수식함으로써 에폭시 환이 개환되어 3급 아민과 결합하고, 그 결과 할로겐화물을 사용하지 않고, 해당 3급 아민의 구조에 대응한 4급 암모늄기로 표면 수식된 입자가 얻어지는 것, 또한 그 입자의 응집을 억제할 수 있고, 회합비(본 발명에 있어서는, 동적 광산란(DLS: Dynamic Light Scattering)에 의해 측정되는 평균 입자경/SEM 화상에 있어서 측정되는 1차 입자의 평균 직경을 말함)를 작게 할 수 있음을 알아냈다. 대표적인 본 발명은 이하와 같다.
항 1. 실릴기로 표면 수식된 금속 산화물 입자이며,
회합비(동적 광산란에 의해 측정되는 평균 입자경/SEM 화상에 있어서 측정되는 1차 입자의 평균 직경)가 5.0 이하이고,
상기 실릴기가,
일반식 (1)
Figure pct00001
[식 중,
X는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
n은 0, 1 또는 2이며;
L은 연결기이며;
R1은 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
R2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
A는 4급 암모늄기이다.]
로 나타내는 실릴기, 및
일반식 (2)
Figure pct00002
[식 중,
X'는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
n'는 0, 1 또는 2이며;
L'는 연결기이며;
A'는 4급 암모늄기이다.]
로 나타내는 실릴기
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 금속 산화물 입자.
항 2. 분말 건조 상태의 진비중이 1.60 이상인 항 1에 기재된 금속 산화물 입자.
항 3. 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 항 1 또는 2에 기재된 금속 산화물 입자.
항 4. 상기 회합비가 1.5 내지 5.0인 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 금속 산화물 입자.
항 5. 상기 1차 입자의 평균 직경이 120㎚ 이하인 항 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 금속 산화물 입자.
항 6. 할로겐 함유량이 금속 산화물 입자 1g당 10μmol/mLㆍg 이하인 항 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 금속 산화물 입자.
항 7. (a) 물 및/또는 유기 용매의 존재 하 혹은 비존재 하에서, 금속 산화물 입자, 3급 아민 및 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제를 임의의 순번으로 혼합하는 공정, 및
(b) 공정 (a)에서 얻어진 혼합물에 산을 혼합하는 공정
을 포함하는, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
항 8. 상기 공정 (b)에 있어서 상기 산을 혼합함으로써, 혼합액의 pH를 0 내지 10의 범위 내로 하는 항 7에 기재된 제조 방법.
항 9. 산이 무기산 및 1가의 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 7 또는 8에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 할로겐 함유량이 작고, 4급 암모늄기로 표면 수식된, 회합비가 작고 조대 입자가 적은 금속 산화물 입자가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 할로겐화물 이온을 함유하는 실란 및 할로겐기를 갖는 실란을 사용하지 않고, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 실릴기로 표면 수식된 금속 산화물 입자이며,
회합비(동적 광산란에 의해 측정되는 평균 입자경/SEM 화상에 있어서 측정되는 1차 입자의 평균 직경)가 5.0 이하이고,
상기 실릴기가, 일반식 (1)
Figure pct00003
[식 중,
X는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
n은 0, 1 또는 2이며;
L은 연결기이며;
R1은 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
R2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
A는 4급 암모늄기이다.]
로 나타내는 실릴기, 및
일반식 (2)
Figure pct00004
[식 중,
X'는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
n'는 0, 1 또는 2이며;
L'는 연결기이며;
A'는 4급 암모늄기이다.]
로 나타내는 실릴기
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 금속 산화물 입자이다.
본 발명에 있어서 표면 수식이란, 무기 재료를 실란 커플링제로 처리함으로써 무기 재료에 실란 커플링제에서 유래하는 실릴기를 도입하는 기술에 있어서의 일반적인 의미로 사용되고, 변성이라고도 칭해지는 경우가 있다. 대표적으로는, 실릴기가 공유 결합(바람직하게는 메탈록산 결합)으로 금속 산화물 입자 표면과 연결된 상태를 말하고, 공유 결합에 더하여, 이온 결합, 수소 결합, 화학 흡착, 물리 흡착 등으로 연결되어 있어도 된다. 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 입자는 일반식 (1)로 표시되는 실릴기 및 일반식 (2)로 표시되는 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 공유 결합(바람직하게는 메탈록산 결합)으로 입자 표면과 연결된 금속 산화물 입자이다. 예를 들어, 상기 실릴기는 실릴기 중의 Si가 -O-를 통해 입자 표면에 공유 결합하고 있다. 상기 실릴기 중의 Si는 -O-를 통한 이 결합을 1, 2 또는 3개 갖고 있어도 된다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 대표적으로 본 발명의 제조 방법으로 얻어지지만, 상기 실릴기로 표면 수식되어 있는 한 다른 방법에 의해 얻어진 것도 본 발명의 금속 산화물 입자에 포함된다.
본 발명에 있어서, 표면 수식의 정도는 분말 건조 상태의 금속 산화물 입자의 원소 분석값에 대하여, 표면 수식 전후의 차를 취하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 금속 산화물 입자를 포함하는 슬러리를 원심 분리한 후, 침전물을 건조시켜 분말상으로 한다. 이것을 원소 분석하여 질소 함유 농도를 구하고, 표면 수식전후에 있어서의 질소 함유 농도의 증가분으로 표면 수식의 정도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면 수식의 정도는, 질소 함유 농도의 증가분이 예를 들어 0.03질량％ 이상, 바람직하게는 0.06질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량％ 이상이다.
금속 산화물 입자
본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자는, 예를 들어 실리카(산화규소) 입자, 산화세륨 입자, 산화티타늄 입자, 산화알루미늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화주석 입자, 산화망간 입자 등이고, 바람직하게는 실리카 입자, 산화세륨 입자, 산화티타늄 입자, 산화알루미늄 입자 또는 산화망간 입자이며, 이들의 복합 입자여도 된다. 복합 입자로서는, 예를 들어 실리카를 코어 입자로 하고 이것을 산화세륨의 쉘로 피복한 입자 등을 들 수 있다. 금속 산화물 입자로서 보다 바람직하게는 실리카 입자이며, 한층 더 바람직하게는 콜로이달 실리카이다. 콜로이달 실리카로서는 특별히 제한되지 않지만, 알콕시실란 또는 규산 소다를 원료로 하여 합성된 콜로이달 실리카가 바람직하다. 또한, 알콕시실란(예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란)을 원료로 하여 합성된 콜로이달 실리카가 바람직하다. 또한, 금속 부식성을 갖는 할로겐의 혼입을 회피하는 관점에서는, 할로겐을 함유하지 않는 금속염 또는 금속 알콕시드를 원료로 하여 조제된 금속 산화물 입자가 바람직하고, 금속 불순물(Na 등)의 혼입을 회피하는 관점에서는 금속 알콕시드를 원료로 하여 조제된 금속 산화물 입자가 바람직하다.
본 발명에 있어서 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 직경은 다음 방법에 의해 얻어지는 입자경이다.
(1차 입자의 평균 직경)
SEM(주사형 전자 현미경)으로 촬영된 금속 산화물 입자의 20만배의 화상(SEM 화상)에 있어서 무작위로 추출된 50개의 1차 입자의 직경을 측정하고 그의 평균값을 구한다.
본 발명에 있어서, 표면 수식되기 전의 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 직경은 특별히 제한되지 않고 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상이며, 또한 예를 들어 350㎚ 이하, 바람직하게는 150㎚ 이하, 보다 바람직하게는 120㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 90㎚ 이하이다. 또한, 표면 수식되기 전의 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 직경은 예를 들어 1㎚ 내지 350㎚, 바람직하게는 5㎚ 내지 120㎚, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 90㎚이다.
본 발명에 있어서, 표면 수식된 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 직경은 특별히 제한되지 않고 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상이며, 또한 예를 들어 350㎚ 이하, 바람직하게는 150㎚ 이하, 보다 바람직하게는 120㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 90㎚ 이하이다. 또한, 표면 수식된 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 직경은 예를 들어 1㎚ 내지 350㎚, 바람직하게는 5㎚ 내지 120㎚, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 90㎚이다. 평균 직경이 상기 범위에 있으면, 입자가 연마제의 지립으로서 사용될 때 입자의 침강이 일어나기 어렵다.
본 발명에 있어서, 표면 수식된 금속 산화물 입자의 2차 입자의 입자경은 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻어진다.
(동적 광산란에 의한 평균 입자경(2차 입자의 입자경))
동적 광산란법의 측정용 샘플로서, 금속 산화물 입자 분산액을 0.3중량％ 시트르산 수용액에 첨가하여 균일화한 것을 조제한다. 당해 측정용 샘플을 사용하여, 동적 광산란법(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2000S」)에 의해 2차 입자경을 측정한다.
본 발명에 있어서, 표면 수식된 금속 산화물 입자의 회합비는 (동적 광산란에 의해 측정되는 평균 입자경)/(SEM 화상에 있어서 측정되는 1차 입자의 평균 직경)으로 표시되고, 대표적으로는 5.0 이하이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 한층 더 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 예를 들어 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상이다. 회합비가 상기 범위에 있으면, 입자가 연마제의 지립으로서 사용될 때 연마면에 있어서의 흠집의 발생이 억제되기 쉽고, 또한 진구형과 비교하여 연마 속도가 향상되기 쉽다. 또한, 당해 회합비는 예를 들어 1.0 내지 5.0, 1.5 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.5 내지 4.0, 1.0 내지 3.5, 1.5 내지 3.5, 1.0 내지 3.0, 1.5 내지 3.0 등으로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 표면 수식된 금속 산화물 입자의 진비중(단위: g/㎤)은 예를 들어 1.60 이상, 1.70 이상이고, 바람직하게는 1.90 이상, 보다 바람직하게는 2.00 이상이며, 또한 예를 들어 7.50 이하, 바람직하게는 6.00 이하, 보다 바람직하게는 2.50 이하이다. 진비중이 상기 범위에 있으면, 입자가 연마제의 지립으로서 사용될 때 입자에 의한 기계적인 연마 작용과 연마 속도가 향상되기 쉽다.
진비중은 금속 산화물 입자를 150℃의 핫 플레이트 상에서 건고한 후, 300℃ 로 내에서 1시간 유지한 후, 에탄올을 사용한 액상 치환법으로 측정된 값이면 된다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자의 할로겐 함유량(불소 함유량, 염소 함유량, 브롬 함유량 및 요오드 함유량의 총합을 말한다.)은 할로겐 농도(불소 농도, 염소 농도, 브롬 농도 및 요오드 농도의 총합을 말한다.)로 나타낼 수 있고, 금속 산화물 입자 1g당의 할로겐 함유량은 예를 들어 10μmol/mLㆍg 이하, 보다 바람직하게는 5μmol/mLㆍg 이하, 한층 더 바람직하게는 1μmol/mLㆍg이다.
본 발명에 있어서, 할로겐 함유량은 다음의 방법에 따라 결정된다.
금속 산화물 입자를 20질량％ 포함하는 슬러리 10g(금속 산화물 입자 2g 함유)을 원심 분리에 의해 금속 산화물 입자와 상청액으로 분리한다. 원심 분리의 조건은 슬러리가 금속 산화물 입자와 상청액으로 분리되는 조건이면 된다. 상청액 2mL를 채취하고, 이 채취액을 이온 크로마토그래피로 분석함으로써 이 액의 할로겐 농도(단위; μmol/mL)를 측정할 수 있다. 이 할로겐 농도를 그대로, 금속 산화물 입자 1g당의 할로겐 함유량(단위; μmol/mLㆍg)으로 한다.
표면 수식 실릴기
본 발명의 금속 산화물 입자는 상기 일반식 (1)로 표시되는 실릴기 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 표면 수식된 것이다.
실릴기 중의 Si와 입자 표면의 금속 원자의 -O-를 통한 이 결합이 1개일 때는, 실릴기 중의 -Si가 -O-를 통해 입자 표면의 금속 원자와 결합(메탈록산 결합)되어 있다. 즉, Si와 입자 표면의 금속 원자는 「M-O-Si(X)n-」(여기서, M은 입자 표면의 금속 원자이며, X는 동일하거나 또는 다르고 각각 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, 또는 -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합이며, n은 0, 1 또는 2이다.)으로 결합되어 있다.
이 결합이 2개일 때는, 1개의 X가 「-O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합」이다. 즉, Si와 입자 표면의 금속 원자는 「M-O-Si(X)2(OM')1-」(여기서, M 및 X는 상기와 동일하고, M'는 M과는 다른 입자 표면의 금속 원자이다.)로 결합되어 있다.
이 결합이 3개일 때는, 2개의 X가 「-O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합」이다. 즉, Si와 입자 표면의 금속 원자는 「M-O-Si(X)1(OM')1(OM'')1-」(여기서, M, M' 및 X는 상기와 동일하고, M''는 M 및 M'와는 다른 입자 표면의 금속 원자이다.)로 결합되어 있다.
(일반식 (1)로 표시되는 실릴기)
일반식 (1)
Figure pct00005
로 표시되는 실릴기에 있어서,
X는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
n은 0, 1 또는 2이며;
L은 연결기이며;
R1은 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
R2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
A는 4급 암모늄기이다.
일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 X는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이다.
X에 있어서 가수분해성 치환기는 수성의 계 중에서 가수분해되어 Si-OH기를 형성할 수 있는 기이다. 표면 수식에 사용되는 실란 커플링제 중의 가수분해성기는 표면 수식 시의 가수분해의 정도 등에 따라, 예를 들어 가수분해되지 않고 가수분해성기인 채로 남거나, 가수분해되어 수산기를 형성하거나, 가수분해되어 수산기를 형성하고 나아가 다른 수산기와 축합된다. 가수분해성 치환기는 예를 들어 알콕시기 등이고, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C6알콕시기, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 tert-부톡시기이며, 한층 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
X에 있어서 비가수분해성 치환기는 수성의 계 중에서 가수분해되지 않는, 즉 Si-OH기를 형성하지 않는 기이다. 비가수분해성 치환기는 예를 들어 알킬기 등이고, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C6알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이며, 한층 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
X에 있어서 -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합은, 금속 산화물 입자 표면에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 실릴기 중의 Si와 그의 근방에 존재하는 실릴기의 Si와의 산소 원자를 통한 결합(실록산 결합)이며, Si-O-Si 구조를 형성한다.
X에 있어서 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합은 해당 실릴기 중의 Si와 입자의 결합이며, Si-O-M' 구조 또는 Si-O-M'' 구조(M' 및 M''는 입자 표면의 금속 원자이며, 상기한 대로이다.)를 형성한다. 이 결합의 상세는 상기한 바와 같다.
일 실시 형태에 있어서, 바람직한 X는 동일하거나 또는 다르고, -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합, 근방에 존재하는 실릴기의 Si와의 산소 원자를 통한 결합, 수산기, 메톡시기, 에톡시기 또는 메틸기이다.
일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 n은 0, 1 또는 2이다. 입체 장애의 작음, 즉 실란 커플링제의 에폭시 환이 개환되어 3급 아민과 결합하는 반응의 용이성의 관점에서는, n은 2인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 L은 연결기이다. 연결기는 대표적으로, 표면 수식시에 사용된 실란 커플링제에 있어서의 Si와 에폭시 환을 구성하는 탄소 원자 사이를 구성하는 기에 대응하는 기이다. 즉, 연결기는 실릴기 중의 Si와, 표면 수식시에 사용된 실란 커플링제에 있어서 에폭시 환을 구성하고 있던 탄소 원자 사이를 연결하는 기이다. 연결기는 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18의 알킬렌기이다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C18의 알킬렌기는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 옥타데실렌기 등이고, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C8의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C6의 알킬렌기이다. 알킬렌기에 있어서의 분지의 수는 예를 들어 0, 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 0, 1 또는 2개, 보다 바람직하게는 0 또는 1개이다. 또한, 직쇄상의 알킬렌기는 분지의 수가 0개인 알킬렌기에 해당한다. 또한, 분지상의 알킬렌기에 있어서의 분지쇄는 예를 들어 C1-C3의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 분지쇄란, 분지상의 알킬렌기에 있어서 Si와 결합하는 탄소 원자와 A와 결합하는 탄소 원자를 연결하는 직선상의 탄화수소쇄를 주쇄로 한 경우에, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 알킬기를 말한다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C18의 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는 예를 들어 아미노기, 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기), 알키닐기이다. 치환기는 1종류여도 되고 복수종 병용해도 된다. 치환기의 수는 예를 들어 0, 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 0, 1 또는 2개, 보다 바람직하게는 0 또는 2개, 한층 더 바람직하게는 0개이다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C18의 알킬렌기는 그 알킬렌쇄 말단 또는 알킬렌쇄 중의 임의의 위치에, 산소 원자(-O-), 질소 원자(-N-) 또는 황 원자(-S-)를 포함해도 되고, 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자이다. 이들 헤테로 원자가 분지상의 C1-C18의 알킬렌기에 포함될 때에는, 주쇄에 포함되어도 되고 분지쇄에 포함되어도 된다. 또한, 질소 원자가 알킬렌쇄 말단 또는 알킬렌쇄 중에 포함될 때에는, -NH-여도 되고, 질소 원자가 1개의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 경우의 치환기로서는 메틸기나 에틸기를 들 수 있다. 알킬렌쇄 말단 및 알킬렌쇄 중에 포함되는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 총수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1, 2 또는 3개이고, 바람직하게는 1 또는 2개이고, 보다 바람직하게는 1개이다.
일 실시 형태에 있어서, L은 *-(CH2)3-O-CH2-, *-(CH2)2-O-CH2-, *-(CH2)3-O-(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-가 바람직하고, 원료 실란 커플링제의 입수가 용이한 점 및 입체 장애가 작은 점에서, *-(CH2)3-O-CH2-, -(CH2)4-가 바람직하다. 또한, *는 Si(X)n측을 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 R1은 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이다. 알킬기는 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 C1-C6알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 불포화 결합을 포함하는 알킬기는 예를 들어 비닐기, 알릴기이다. R1은 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이다. 알킬기는 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 C1-C6알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 불포화 결합을 포함하는 알킬기는, 예를 들어 비닐기, 알릴기이다. 바람직하게는 2개의 R2가 모두 수소 원자이다.
일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 A는 4급 암모늄기이다. 4급 암모늄기는 대표적으로 원료인 3급 아민의 구조에 대응한 구조를 갖고, 예를 들어 원료인 3급 아민이 트리에틸아민이면 대응하는 4급 암모늄기는 트리에틸암모늄기이다. 4급 암모늄기는, 예를 들어 포화 탄화수소기를 갖는 것(트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민 등); 수산기, 에테르기, 아미노기 및/또는 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 갖는 것(디메틸에탄올아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘 등) 등이다. 바람직한 4급 암모늄기는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 아미노기 또는 페닐기로 치환되어도 되는 C1-C10알킬기(바람직하게는 C1-C6알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C3알킬기)를 3개 갖는다. 일 실시 형태에 있어서, 4급 암모늄기로서는 -N+(CH3)3, -N+(C2H5)3, -N+(CH3)2(CH2CH2OH), -N+(C2H5)2(CH2CH2OH), -N+(CH3)2(CH2CH(OH)CH3), -N+(CH3)2(C(CH3)2CH2OH)을 들 수 있다. 4급 암모늄기는 -N+(C2H5)3, -N+(CH3)3이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 실릴기는 원료 실란 커플링제의 입수가 용이한 점 및 입체 장애가 작은 점에서,
Si(X)2-[(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-A]1 또는
-Si(X)2-[(CH2)4-CH(OH)-CH2-A]1이 바람직하다.
(일반식 (2)로 표시되는 실릴기)
일반식 (2)
Figure pct00006
로 나타내는 실릴기에 있어서,
X'는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
n'는 0, 1 또는 2이며;
L'는 연결기이며;
A'는 4급 암모늄기이다.
일반식 (2)로 표시되는 실릴기에 있어서 X'는 동일하거나 또는 다르고, 각각 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이다. X'에 관한 설명은 상기 X에 관한 설명과 같다.
일반식 (2)로 표시되는 실릴기에 있어서 n'는 0, 1 또는 2이다. n'에 관한 설명은 상기 n에 관한 설명과 같다.
일반식 (2)로 표시되는 실릴기에 있어서 L'는 연결기이다. L'에 관한 설명은 상기 L에 관한 설명과 같다.
일반식 (2)로 표시되는 실릴기에 있어서 A'는 4급 암모늄기이다. A'에 관한 설명은 상기 A에 관한 설명과 같다.
일반식 (2)로 표시되는 실릴기에 있어서 이하의 부분 구조
Figure pct00007
로서 바람직한 것은
Figure pct00008
이다(식 중, A'는 상기와 동일).
일반식 (2)로 표시되는 실릴기는 원료 실란 커플링제의 입수가 용이한 점에서, 다음 식으로 나타내는 기가 바람직하다(식 중, X' 및 A'는 상기와 동일).
Figure pct00009
본 발명의 금속 산화물 입자는, 예를 들어 종이, 섬유, 철강 등의 분야에서 물성 개량제로서 사용할 수 있는 것 외에, 화학 기계 연마(CMP)나 실리콘 웨이퍼 연마, 유리 연마에 있어서 연마제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 금속 입자는 할로겐 함유량이 낮기 때문에, 금속을 대상으로 한 연마에 있어서의 지립으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제조 방법
일 실시 형태에 있어서 본 발명의 금속 산화물 입자는, 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제와 3급 아민으로 금속 산화물 입자를 표면 피복함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 이하의 공정 (a) 및 (b)를 경유하여 제조할 수 있다.
(a) 물 및/또는 유기 용매의 존재 하 혹은 비존재 하에서, 금속 산화물 입자, 3급 아민 및 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제를 임의의 순번으로 혼합하는 공정, 및
(b) 공정 (a)에서 얻어진 혼합물에 산을 혼합하는 공정
을 포함하는, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 제조되는 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자는 바람직하게는 상기 본 발명의 금속 산화물 입자이지만, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 그 밖의 금속 산화물 입자(바람직하게는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실릴기 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 표면 수식된 금속 산화물 입자)도 포함할 수 있는 것이다.
(공정 (a))
공정 (a)에서는, 물 및/또는 유기 용매의 존재 하 혹은 비존재 하에서, 금속 산화물 입자, 3급 아민 및 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제를 임의의 순번으로 혼합하여 혼합물을 조제한다. 혼합 전, 혼합 중, 혼합 후의 어느 단계에 있어서도 임의로 교반할 수 있다. 교반의 방법은 특별히 제한되지 않는다.
금속 산화물 입자는 특별히 제한되지 않지만, 상기 금속 산화물 입자에서 설명된 입자와 동일한 것을 사용할 수 있다.
3급 아민은 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서의 원하는 4급 암모늄기 A 또는 A'에 대응하는 3급 아민을 사용하면 된다. 예를 들어 A가 트리에틸암모늄 기라면, 3급 아민으로서 트리에틸아민을 사용하면 된다. 따라서, 상기에 있어서 바람직한 A 또는 A'로서 설명된 4급 암모늄기에 대응하는 3급 아민, 즉 트리메틸아민, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올이 보다 바람직하다
3급 아민의 사용량은 4급 암모늄기를 갖는 실릴기로 입자의 표면 피복이 달성되는 한 특별히 제한되지 않지만, 3급 아민은 실란 커플링제 중의 에폭시 환과 반응하기 때문에 당해 에폭시 환의 양에 따라 결정하면 된다. 3급 아민의 사용량은, 당해 에폭시 환 1몰에 대하여 예를 들어 1몰 이상, 바람직하게는 1.2몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.5몰 이상이다. 3급 아민의 사용량의 하한이 상기 범위에 있으면, 3급 아민과 에폭시 환의 접촉 빈도가 증가되기 쉽고, 또한 실란 커플링제와 입자의 축합 반응이 촉진되기 쉽다. 또한, 3급 아민의 사용량은 당해 에폭시 환 1몰에 대하여 예를 들어 50몰 이하, 바람직하게는 30몰 이하이다. 3급 아민의 사용량은 당해 에폭시 환 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 50몰, 1.2 내지 50몰, 1.5 내지 50몰, 1 내지 30몰, 1.2 내지 30몰, 1.5 내지 30몰 등으로 할 수도 있다.
공정 (a)에 있어서 실란 커플링제는 에폭시 환을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 환을 갖고, 상기 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서의 원하는 L 또는 L'에 대응하는 실란 커플링제를 사용하면 된다. 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 나타내는 실란 또는 일반식 (4)로 나타내는 실란이다.
Figure pct00010
[식 중,
X''는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기 또는 비가수분해성 치환기이며, 단 적어도 1개는 가수분해성 치환기이며;
n''는 1, 2 또는 3이며;
L''는 연결기이며;
R1''는 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
R2''는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이다.]
Figure pct00011
[식 중,
X'''는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기 또는 비가수분해성 치환기이며, 단 적어도 1개는 가수분해성 치환기이며;
n'''는 1, 2 또는 3이며;
L'''는 연결기이다.]
일반식 (3) 및 (4)에 있어서, X'' 중 적어도 1개 및 X''' 중 적어도 1개는 가수분해성 치환기이다. X'' 및 X'''에 있어서 가수분해성 치환기 및 비가수분해성 치환기는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 설명한 가수분해성 치환기 및 비가수분해성 치환기와 동일하면 된다. 바람직한 X'' 및 X'''는 가수분해성 치환기이며, 예를 들어 알콕시기 등이다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C6알콕시기, 한층 더 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 tert-부톡시기이며, 더욱 한층 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
일반식 (3) 및 (4)에 있어서, n'' 및 n'''는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
일반식 (3) 및 (4)에 있어서, L'' 및 L'''는 연결기이다. 연결기는 상기 일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 설명한 연결기와 동일하면 된다.
일반식 (3)에 있어서 R1''는 수소 원자, 혹은 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이다. R1''는 상기 일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 설명한 R1과 동일하면 된다.
일반식 (3)에 있어서 R2''는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 혹은 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이다. R2''는 상기 일반식 (1)로 표시되는 실릴기에 있어서 설명한 R2와 동일하면 된다.
일반식 (3)으로 나타내는 실란은, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸트리에톡시실란 등의 글리시독시알킬트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시독시알킬디알콕시알킬실란; 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란 등의 글리시독시알킬알콕시디알킬실란; 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란 등의 에폭시알킬트리알콕시실란이며, 입수 용이성 및 입체 장애의 작음의 관점에서 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이다.
일반식 (4)로 표시되는 실란은, 예를 들어 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시시클로헥실알킬트리알콕시실란을 들 수 있고, 입수 용이성의 관점에서 바람직하게는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이다.
에폭시 환을 갖는 실란 커플링제의 사용량은 4급 암모늄기를 갖는 실릴기로 입자의 표면 피복이 달성되는 한 특별히 제한되지 않는다. 당해 사용량은, (실란 커플링제의 몰수)/(입자 표면의 실라놀기 총 몰수)가 예를 들어 0.15 이상, 바람직하게는 0.30 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이 되는 양이다. 당해 사용량이 이 범위에 있는 것에 의해, 중성 부근의 pH에 있어서 안정한 양이온성 입자가 얻어지기 때문에 유리하다. 또한, 당해 사용량은, ((실란 커플링제의 사용 질량(g))×(실란 커플링제의 최소 피복 면적(㎡/g)))/(입자의 총 표면적(㎡))에 의한 계산값이 예를 들어 1.0 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하가 되는 양이다. 당해 사용량이 이 범위인 것에 의해, 실란 커플링제가 입자와 반응하지 않고 반응액 중에 잔존하는 것을 억제할 수 있기 때문에 유리하다.
여기서, 입자 표면의 실라놀기 총 몰수, 실란 커플링제의 최소 피복 면적 및 입자의 총 표면적은 다음의 방법으로 얻어지는 값이다.
(입자 표면의 실라놀기의 총 몰수)
입자 표면의 실라놀기의 총 몰수는 문헌[Analytical Chemistry, vol.28, No.12, 1956년, 1982 내지 1983페이지]에 기재된 방법에 따라, pH4부터 pH9까지의 수산화나트륨 소비량으로부터 산출한다.
(실란 커플링제의 최소 피복 면적)
실란 커플링제의 최소 피복 면적(㎡/g)은 스튜어트-브리글렙(Stuart-briegleb)의 분자 모델식으로부터 산출한다. 이 식은 이하와 같다.
실란 커플링제의 최소 피복 면적(㎡/g)=78260/실란 커플링제의 분자량(입자의 총 표면적)
입자의 총 표면적은, SEM 화상에 있어서 측정되는 1차 입자의 평균 직경을 R(㎚), 금속 산화물 입자의 중량을 x(g), 금속 산화물 입자의 진비중을 ρ(g/㎤)로 하여 6000x/Rㆍρ(㎡)로 산출된다.
공정 (a)는, 물 및/또는 유기 용매(이하, 간단히 매체라고 칭하는 경우가 있음)의 존재 하 혹은 비존재 하에서 실시할 수 있다. 매체의 존재 하에서 실시하면 응집 억제의 관점에서 유리해서 바람직하다. 매체를 사용하는 경우, 매체의 사용량은 표면 피복이 행해지는 한 특별히 제한되지 않지만, 매체와 금속 산화물 입자의 합계 100질량부에 대하여, 금속 산화물 입자가 예를 들어 10 내지 60질량부, 바람직하게는 10 내지 50질량부가 되는 양이다. 매체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 입자의 응집과 조대 입자의 증가를 억제하면서 실란 커플링제와 입자의 접촉 빈도를 높일 수 있고, 반응 효율이 향상되는 점에서 유리하다.
매체로서는, 물 단독 또는 물과 유기 용매의 병용이 바람직하다. 물의 사용은 실란 커플링제의 반응성이 향상되기 때문에 바람직하다. 유기 용매로서는, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올이고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올이다.
물과 유기 용매의 비율은, 물과 유기 용매의 합계 100질량부에 대하여 물이 예를 들어 30질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상이 되는 비율이며, 또한 물이 예를 들어 100질량부 이하, 바람직하게는 95질량부 이하가 되는 비율이다. 물과 유기 용매의 비율은, 물과 유기 용매의 합계 100질량부에 대하여 물이 예를 들어 30 내지 100질량부, 40 내지 100질량부, 50 내지 100질량부, 30 내지 95질량부, 40 내지 95질량부, 50 내지 95질량부가 되는 비율로 할 수도 있다. 물의 사용 비율이 높은 것에 의해, 제조 비용상의 장점이 있다.
또한, 매체를 반응계에 첨가할 때 1회로 반응계에 첨가해도 되지만, 복수회(예를 들어 2회, 3회)로 나누어 첨가해도 된다. 또한, 물과 유기 용매를 병용하는 경우, 물 전량 및/또는 유기 용매 전량을 1회로 반응계에 첨가해도 되지만, 복수회(예를 들어 2회, 3회)로 나누어 첨가해도 되고, 복수회로 나눌 경우에는 물의 일부, 유기 용매의 일부를 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 예를 들어 입자를 포함하는 물에 3급 아민을 첨가한 후, 실란 커플링제 및 유기 용매를 첨가하고, 다음 공정에서 여기에 산을 첨가할 수 있다.
공정 (a)에 있어서 금속 산화물 입자, 3급 아민 및 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제를 혼합하는 순서는, 4급 암모늄기를 갖는 실릴기로 입자의 표면 피복이 달성되는 한 특별히 제한되지 않는다. 공정 (a)에 있어서 물 및/또는 유기 용매를 사용하는 경우에는, 물 및/또는 유기 용매, 금속 산화물 입자, 3급 아민 및 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제를 혼합하는 순서도 특별히 제한되지 않는다.
입자의 응집과 조대 입자의 증가를 억제하면서, 실란 커플링제와 입자의 접촉 빈도를 높일 수 있고, 반응 효율이 향상되는 점에서, 바람직하게는 금속 산화물 입자와 3급 아민을 혼합한 후, 실란 커플링제를 첨가, 혼합한다. 여기서, 실란 커플링제는 유기 용매로 희석되고, 희석액으로 하여 연속적으로 금속 산화물 입자와 3급 아민의 혼합물에 첨가되면, 입자 응집의 억제 효과가 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
다른 혼합 방법으로서는, 물 및/또는 유기 용매의 비존재 하에서, 즉 매체를 포함하지 않는 건식의 상태 그대로, 금속 산화물 입자의 분체에 실란 커플링제를 혼합하고, 또한 3급 아민을 혼합하여 혼합물을 조제할 수도 있다.
또한 다른 혼합 방법으로서는, 물 및/또는 유기 용매의 비존재 하에서, 즉 매체를 포함하지 않는 건식의 상태 그대로, 금속 산화물 입자의 분체에 실란 커플링제를 혼합한 후, 미반응의 실란 커플링제를 제거하여 표면 수식된 입자만의 상태로 하고, 그 입자와 3급 아민을 실란 커플링제의 부재의 상황에서, 물 및/또는 유기 용매의 존재 하 혹은 비존재 하에서 혼합하여 혼합물을 조제할 수도 있다.
또한 다른 혼합 방법으로서는, 물 및/또는 유기 용매의 비존재 하에서, 3급 아민과 실란 커플링제를 미리 혼합하여 4급 암모늄기를 갖는 실란으로 하고, 물 및/또는 유기 용매의 비존재 하에서 금속 산화물 입자와 이 실란을 혼합하여 표면 수식시켜 혼합물을 조제할 수도 있다.
공정 (a)에 있어서, 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에서 혼합할 때의 매체의 온도는, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0℃ 내지 매체의 비점 이하, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 70℃이다. 혼합 및 반응 시의 매체의 온도를 이 범위로 함으로써, 입자의 응집 억제와 반응성 향상에 의한 반응 시간 단축의 관점에서 유리하다. 물 및/또는 유기 용매의 비존재 하에서 혼합할 때의 온도는 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않는다.
공정 (a)에 있어서의 시간은 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물 입자, 3급 아민, 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제, 및 임의 성분인 물 및/또는 유기 용매의 전부를 혼합하고 나서, 예를 들어 1분 내지 48시간, 바람직하게는 1분 내지 24시간이다.
공정 (a)에 있어서, 물 단독 또는 물 및 유기 용매의 존재 하에서 혼합할 때의 혼합액의 pH는 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 pH9 이상, 바람직하게는 pH10 이상이다.
(공정 (b))
공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 얻어진 혼합물에 산을 혼합하고, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 제조된다. 산의 혼합에 의해 반응성이 향상됨과 함께, 입자의 응집과 조대 입자의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 산 혼합 전, 산 혼합 중, 산 혼합 후의 어느 단계에 있어서도 임의로 교반할 수 있고, 입자의 응집 억제와 반응성 향상의 관점에서 교반되어 있는 것이 바람직하다. 교반의 방법은 특별히 제한되지 않는다.
산은 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 질산, 인산, 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 락트산, 메탄술폰산, 말산, 시트르산 등의 유기산, 바람직하게는 무기산, 1가의 유기산이다. 보다 바람직하게는 금속 부식성이 낮은 점에서, 할로겐 비함유의 아세트산, 질산이다.
산의 사용량은 4급 암모늄기를 갖는 실릴기로 입자의 표면 피복이 달성되는 한 특별히 제한되지 않지만, 산 혼합 후의 혼합액의 pH가 예를 들어 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8.5, 보다 바람직하게는 0 내지 8.0이 되는 양이다.
공정 (b)에 있어서의 산 혼합 중의 혼합액의 온도는 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 매체의 비점 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이고, 또한 예를 들어 0℃ 이상이다. 혼합액의 온도는 예를 들어 0℃ 내지 매체의 비점 이하, 0 내지 60℃, 0 내지 40℃로 할 수도 있다.
공정 (b)에 있어서의 시간은 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 산을 혼합하고 나서, 예를 들어 1분 내지 48시간, 바람직하게는 1분 내지 24시간이다.
공정 (a)에 있어서 유기 용매를 사용한 경우, 공정 (b)에 있어서의 산 혼합 및 반응 종료 후, 유기 용매를 계외 제거하기 때문에, 물로 유기 용매를 치환해도 된다.
공정 (b)에 있어서 생성된 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자는 가능하면 그대로 콜로이드 입자로 할 수도 있고, 공지된 방법으로 분산매로부터 입자를 분리할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에는, 금속 산화물 입자를 매체에 분산한 분산액에 3급 아민을 혼합하는 공정, 및 이 공정에서 얻어진 분산액에 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제를 혼합하는 공정을 포함하는, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자를 제조하는 방법이 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 회합비를 제어한, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자가 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제와 3급 아민을 사용함으로써, 할로겐화물 이온을 함유하는 실란이나 할로겐기를 갖는 실란을 사용하지 않는 계에서도, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자를 제조하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 등을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 1
[공정 I]: 플라스크에, 실리카 입자 분산수(실리카 A; 후소 가가쿠 고교사제, 표 1의 물성을 갖는 실리카 입자, 실리카 농도 20질량％) 9000g을 넣고, 트리에틸아민 160.2g을 첨가하였다. 얻어진 분산액의 pH는 11.7이었다.
[공정 II]: 공정 I에서 얻어진 분산액을 내온 55℃까지 가열한 후, 내온 변동하지 않도록 온도 조정하면서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 124.7g 및 메탄올 499.1g의 혼합액을 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 전량 첨가한 후, 55℃에서 30분간 유지하였다.
[공정 III]: 공정 II에서 얻어진 분산액 3450g을 다른 플라스크에 넣고, 아세트산 31.3g을 실온(20℃)에서 첨가하였다. 얻어진 혼합액의 pH는 6.5였다.
[공정 IV] 공정 III에서 얻어진 혼합액으로부터 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해, 상압 하에서 가열하고, 용량을 일정하게 유지하면서 순수 2000ml를 적하하고, 메탄올을 물로 치환하여, 표면이 4급 암모늄기를 갖는 실릴기(-Si(X)2-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)CH2-N+(C2H5)3)로 변성된 실리카 입자의 분산수를 3328g(실리카 농도 20질량％) 얻었다.
각 공정에서의 pH는 호리바 세이사쿠쇼제의 pH 미터 D-74에 의해 측정하였다.
입자경의 측정
공정 I 전의 실리카 입자와 공정 IV 후의 실리카 입자의 1차 입자의 평균 직경(R; ㎚), 동적 광산란에 의한 평균 입자경(2차 입자의 입자경)(D2; ㎚) 및 회합비(D2/R)를 하기 방법으로 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
(1차 입자의 평균 직경; R)
SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여 콜로이달 실리카의 1차 입자의 직경(R; ㎚)을 측정하였다. 구체적으로는, SEM에서 20만배의 실리카 입자 화상을 취득하고, 화상 중의 부작위로 추출한 실리카 입자 50개의 직경을 측정하고, 그의 평균값을 산출하였다.
(동적 광산란에 의한 평균 입자경; D2)
동적 광산란법의 측정용 샘플로 하고, 콜로이달 실리카를 0.3중량％ 시트르산 수용액에 첨가하여 균일화한 것을 조제하였다. 당해 측정용 샘플을 사용하여, 동적 광산란법(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2000S」)에 의해 평균 입자경(D2; ㎚)을 측정하였다.
또한, 공정 II에서 얻어진 실리카 입자 분산액 및 공정 IV에서 얻어진 아미노 변성 실리카 입자 분산수에 대하여, 잔존 실란 농도(ppm), 등전점, 및 진비중(g/㎤; 공정 II에서 얻어진 실리카 입자 분산액을 제외함)을 이하의 방법으로 측정하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
(잔존 실란 농도)
원심 분리에 의해 분산수 중의 실리카 고형분을 침강시키고, 이 상청 중에 포함되는 잔존 실란 농도를 ICP 발광 분석 장치로 분석하였다.
(등전점)
등전점은, 실리카 고형분 농도가 2％가 되도록 콜로이달 실리카 분산액을 물로 희석한 용액을 Dispersion Technology제의 Model DT-1202로 측정하였다.
(진비중)
진비중은 150℃의 핫 플레이트 상에서 건고한 후, 300℃ 로 내에서 1시간 유지한 후, 에탄올을 사용한 액상 치환법으로 측정하였다.
공정 II에서 얻어진 실리카 입자 분산액과 공정 IV에서 얻어진 아미노 변성 실리카 입자를 대비함으로써 아세트산 첨가에 의한 작용을 확인하였다.
실시예 2 내지 5
아세트산을 25.5g의 60％ 질산(실시예 2), 29.7g의 85％ 락트산(실시예 3), 19.9g의 85％ 인산(실시예 4)을 대신하여, 산 첨가한 후의 pH를 5 내지 7로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아미노 변성 실리카의 분산수를 얻었다. 또한, 실리카 입자 BS-2를 동 중량의 Ludox CL-X로, 아세트산 첨가량을 66.0g(실시예 5)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아미노 변성 실리카의 분산수를 얻었다. 얻어진 실리카 입자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 직경, 동적 광산란에 의한 평균 입자경(2차 입자의 입자경), 회합비 및 조대 입자수(실시예 5만)를 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 조대 입자수는 하기 방법으로 측정하였다.
(조대 입자수; LPC)
조대 입자수(단위: 개/mL)는 슬러리 1mL에 포함되는, Particle Sizing Systems사제의 Accusizer780을 사용하여 검출되는 0.56㎛ 이상의 사이즈의 입자의 수로 하였다.
비교예 1
205g(45％ 고형분)의 Ludox CL-X(등록 상표) 콜로이드상 실리카 분산액(Sigma-Aldrich로부터 입수 가능), 65.3g의 물, 및 163g의 메탄올을 교반하여, 혼합하였다. 이 혼합물에, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드의 메탄올 중의 50％ 용액(28.5g)을 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물을 68 내지 73℃에서, 24시간에 걸쳐 가열하여, pH8.4의 분산액을 얻었다. 얻어진 실리카 입자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 직경, 동적 광산란에 의한 평균 입자경(2차 입자의 입자경), 및 회합비를 측정하고, 실시예 5와 마찬가지로 하여 조대 입자수를 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2(할로겐 함유 실란을 사용한 표면 수식)
1L 플라스크에 320.7g의 클로로프로필트리에톡시실란을 취하고, 교반하면서 154.7g의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 급속하게 첨가하였다. 격하게 교반하면서, 160.3g의 물을 2분 14초로 주입하였다. 이것을 6시간 가열 환류하였다. 여기에, 64.1g의 물을 1분 20초로 주입하였다. 또한 1.5시간 가열 환류를 행하고, 160.1g의 물을 2분 11초로 주입하였다.
가수분해에 의해 생긴 에탄올을 제거하기 위해, 100 내지 270밀리바의 압력 하, 49℃ 내지 54℃의 탕욕 중에서, 증발기를 사용하여 증류 제거하였다. 약 170g의 에탄올 및 물의 혼합물을 증류 제거한 후, 32.7g의 물을 신속히 첨가하였다. 또한, 223g의 에탄올 및 물의 혼합물을 증류 제거시키고, 223g의 물을 첨가하였다. 이것을 표면 처리제로 하였다.
500mL 비이커에 110.0g의 물을 취하고, 호모 믹서 HM-310을 사용하여 2000rpm의 강 교반 하에서, 7.15g의 포름산 및 상술의 표면 처리제 2.00g을 첨가하고, 혼합하였다. 이 혼합액에 117.8g의 LUDOX CL-X(실리카 농도 45질량％)를 급속하게 첨가한 바, 액이 백탁되었다. 5분간 2000rpm으로 교반한 후, 10분간 12000rpm으로 교반하였다. 이것을 60℃의 탕욕 중에서 가열하면서, 60분간 5000rpm으로 교반하였다. 방랭하고, 300㎛의 체로 여과하였다. 얻어진 실리카 입자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 직경, 동적 광산란에 의한 평균 입자경(2차 입자의 입자경), 및 회합비를 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3(할로겐 함유 암모늄염을 사용한 표면 수식)
750.0g의 LUDOX TMA콜로이드상 실리카 분산액(실리카 농도 34질량％)을 3L의 플라스크에 취하고, 967.0g의 에탄올과 혼합하였다. 이 혼합액에, 실온 하에서 172.5g의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 126분에 걸쳐 적하한 바, 백탁되었다. 이 혼합물을 약 50℃에서 24시간 가열하였다. 증발기를 사용하여 이 반응액으로부터 에탄올을 증류 제거시켜, 31.9질량％의 3-아미노프로필실란 변성 실리카 나노 입자의 분산액을 얻었다.
상술한 3-아미노프로필실란 변성 실리카 나노 입자의 분산액 100.0g을 300mL 플라스크에 취하고, 분산액을 75℃로 가열한 상태에서, 3-클로로-2-히드록시프로필디메틸도데실암모늄염 화물염의 39질량％ 수용액 19.8g을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 이것을 교반하면서 4시간 75℃로 유지하였다. 실온까지 방랭한 후, 51.0g의 물을 첨가하여, 변성 실리카 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 실리카 입자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 직경, 동적 광산란에 의한 평균 입자경(2차 입자의 입자경), 및 회합비를 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 1 내지 5에서는 입자의 응집은 없었다. 또한, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 할로겐을 함유하는 화합물을 사용하지 않고, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있었다. 또한, 표 1로부터는, 실시예 1 내지 5에서는 비교예 1과 비교하여 아미노 변성에 의한 D2 및 회합비의 증가가 작은 것, 또한 실시예 5에서는 비교예 1과 비교하여 조대 입자수를 낮게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 2에 나타낸 공정 II의 실리카 입자 분산액과 공정 IV의 아미노 변성 실리카 분산수에 대하여, 잔존 실란 농도 및 등전점에 있어서의 대비로부터, 아세트산을 첨가함으로써 잔존 실란 농도가 저하된 것, 실리카 입자가 표면 처리되어 4급 암모늄기가 입자 표면에 결합하여 등전점이 고pH측으로 이행한 것을 알 수 있다.
비교예 1의 제조 방법에서는 4급 암모늄기를 갖는 실란 커플링제를 사용하여 4급 암모늄기를 표면에 갖는 실리카 입자가 얻어지고 있기는 하지만, 이 커플링제는 금속 부식성을 갖는 할로겐화물 이온(Cl-)을 함유하고 있었다. 또한, 비교예 1에서는 동적 광산란에 의한 평균 입자경이 34㎚ 내지 136㎚로 크게 증가한 점에서 응집이 확인되고, 또한 조대 입자수도 실시예 5의 대비로부터 크게 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3에 있어서도, 표면 수식의 전후에서 동적 광산란에 의한 평균 입자경과 회합비가 크게 증가하였다.

Claims (9)

  1. 실릴기로 표면 수식된 금속 산화물 입자이며,
    회합비(동적 광산란에 의해 측정되는 평균 입자경/SEM 화상에 있어서 측정되는 1차 입자의 평균 직경)가 5.0 이하이고,
    상기 실릴기가,
    일반식 (1)
    Figure pct00014

    [식 중,
    X는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
    n은 0, 1 또는 2이며;
    L은 연결기이며;
    R1은 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
    R2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 또는 아미노기, 수산기 또는 불포화 결합을 포함해도 되는 알킬기이며;
    A는 4급 암모늄기이다.]
    로 나타내는 실릴기, 및
    일반식 (2)
    Figure pct00015

    [식 중,
    X'는 동일하거나 또는 다르고, 수산기, 가수분해성 치환기, 비가수분해성 치환기, -O-를 통한 다른 실릴기의 Si와의 결합, 또는 -O-를 통한 입자 표면의 금속 원자와의 결합이며;
    n'는 0, 1 또는 2이며;
    L'는 연결기이며;
    A'는 4급 암모늄기이다.]
    로 나타내는 실릴기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 금속 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서, 분말 건조 상태의 진비중이 1.60 이상인 금속 산화물 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 금속 산화물 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회합비가 1.5 내지 5.0인 금속 산화물 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 직경이 120㎚ 이하인 금속 산화물 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 함유량이 금속 산화물 입자 1g당 10μmol/mLㆍg 이하인 금속 산화물 입자.
  7. (a) 물 및/또는 유기 용매의 존재 하 혹은 비존재 하에서, 금속 산화물 입자, 3급 아민 및 에폭시 환을 갖는 실란 커플링제를 임의의 순번으로 혼합하는 공정, 및
    (b) 공정 (a)에서 얻어진 혼합물에 산을 혼합하는 공정
    을 포함하는, 4급 암모늄기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공정 (b)에 있어서 상기 산을 혼합함으로써, 혼합액의 pH를 0 내지 10의 범위 내로 하는 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 산이 무기산 및 1가의 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
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