CN102027074A - 表面改性的二氧化硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其可由此是制备：使水性硅溶胶与至少一种第一改性剂和至少一种第二改性剂反应，所述第一改性剂包括至少一种烷氧基硅烷，所述第二改性剂选自如下组：卤代硅烷、硅氧烷及它们的混合物，其中在与第一改性剂或第二改性剂反应之前去除水。

Description

表面改性的二氧化硅颗粒
本发明涉及改性的二氧化硅颗粒以及制备改性二氧化硅颗粒的方法和通过该方法获得的产品，二氧化硅颗粒和含有二氧化硅颗粒的纳米复合材料的特定应用目的。同样提出含有改性二氧化硅颗粒的硅溶胶。
硅溶胶是无定形二氧化硅(SiO2)的悬浮液，在该悬浮液中二氧化硅基本上(即直至至少50％，优选直至至少70、80或90％)以彼此相互不交联的、球状单个颗粒的形式存在。分散剂可以不同，因此可以是例如溶剂或单体。
硅溶胶用于许多方面。硅溶胶例如适用于作为粘结剂用于精密铸造，用于在耐火领域和在催化剂制备中的纤维，作为涂层剂用于膜(抗粘连)，在纺织领域用于防滑上浆，在建筑领域作为添加剂用于喷射混凝土或作为粘结剂用于防火和绝热应用，作为抛光剂用于电子器件或还在造纸领域，例如在纸保留中或在特殊纸张的涂层中作为添加剂。
视二氧化硅颗粒的粒度而定，常规的硅溶胶以乳状混浊、经乳白色、直至无色透明的形式存在。颗粒通常具有5nm-150nm的直径并通常限于为球状、立体的，优选带有负电荷。在单个颗粒内部通常存在硅氧烷键的框架，其由[SiO4]四面体或聚硅酸的连接产生。
由于它们的尺寸小，所述颗粒具有大的比表面积，这反过来导致高的表面能。该高表面能所不期望的后果是，颗粒倾向于形成团块或甚至聚集体。由此可能不容易形成稳定的、含二氧化硅颗粒的分散体。
为了尽可能避免颗粒的团聚或聚集，由现有技术可知，在所述颗粒表面对其进行改性。
因此由Ral ph K.IIer的“The Chemistry of Silica”(1979，JohnWiley&Sons，Inc.；New York，Chichester，Brisbane，Toronto)已知，用氯代硅烷改性硅酸盐表面。
EP 0982268A描述了在水可混溶性溶剂的存在下，水性硅溶胶与卤代硅烷和由硅氧烷和卤代硅烷组成的混合物或者硅氧烷的反应。
US 6,736,891描述了在异丙醇存在下沉淀二氧化硅的水性悬浮液在低的pH值下与六甲基二硅氧烷的反应。
由现有技术已知的改性二氧化硅颗粒或其制备方法仅具有不充分的灵活性。例如，使颗粒适应于再加工成复合材料仅是有限可能的。
由US 2,801,185已知一种有机表面改性的二氧化硅颗粒及其制备方法，其中将含水的硅溶胶用有机溶剂掺混并将水共沸去除，使得将水含量降低到1％以下。随后添加改性剂(涂层材料)并进行表面改性。作为涂层剂尤其要提及伯醇和仲醇。但这些颗粒具有以下缺点：它们不具备所期望的稳定性和/或在部分情况下不允许在再加工中所期望的灵活性。
从US 2,786,042可知，用含烃基的硅醇在表面上改性有机硅溶胶。
因此这些已知方法的缺点在于，由此获得仅具有受限的可再分散性的改性颗粒。此外，所述颗粒仅具有有限的与有机溶剂，如甲苯和己烷，或有机树脂和聚合物的相容性。此外，所述颗粒仅能在狭窄的范围内变化，使得灵活的调整是不可能的。
因此，本发明的目的在于提供表面改性的硅溶胶粒子(二氧化硅颗粒)，其在特定的有机溶剂中显示改善的可再分散性或更好的相容性，尤其是在甲苯中。
本发明的目的通过二氧化硅颗粒得以实现，其表面通过如下覆盖度(Belegungsgrad)得到改性：
(a)0.1至16个基团/nm2的类型(A型改性)
(表面-SiO)x-Si(R1)y(OR2)4-x-y
其中x＝1至3，y＝1至3以及x+y＝2或3；和
(b)0.1至16个基团/nm2的类型(B型改性)
(表面-S i O)zSiR3 4-z
其中z＝1或2
其中，残基R1、R2和R3可以是任意的有机残基，且多个残基R1、R2或R3可以相同或不同。
根据本发明发现，这样在表面改性的颗粒在有机溶剂中具有出色的再可分散性以及在溶剂，如甲苯中具有出色的相容性。这主要是由于它们的表面通过前述的改性而具有有机残基。在此重要的是，所述颗粒实际上具有A和B两种根据本发明不同的改性。因此本发明不包括A型改性与B型改性相同的变化形式。因此A型改性和B型改性是不一样的(A≠B)。
根据本发明的二氧化硅颗粒具有优选0.1至16，优选0.1至10个基团/nm2，尤其0.15至6个基团/nm2，尤其优选0.2至4个基团/nm2的(表面-SiO)x-Si(R)y(OR)4-x-y型改性(A型改性类型)。
此外它们具有0.1至16，优选0.2至10个基团/nm2，尤其0.3至6个基团/nm2，尤其优选0.4至4个基团/nm2的(表面-SiO)z-SiR3 4-z型改性(B型改性类型)。
对于A型和B型改性类型，上述的优选范围可以任意地彼此相互组合。具体组合取决于颗粒的进一步的使用范围和再加工的必要性。尤其0.9-3.6个基团/nm2的A型改性和0.5-3个基团/nm2的B型改性的组合是优选的。
对本领域技术人员来说颗粒表面上的官能团的测定方法以及由此还有根据本发明颗粒的覆盖的测定方法是已知的。因此能够借助于碱(例如氢氧化钾)将来自R2Si和R3Si的基团分离，其然后形成二硅氧烷(R3SiOSiR3)或环(R2SiO)n。这能够在GC中分析。该方法例如描述于EP 0982268B1(比较实施例和实施例1)。而且这些基团原则上通过NMR和IR还是可测定的。此外，乙烯基能够通过所谓的碘值以滴定法获得，即通过使乙烯基与所谓的Wijs溶液反应并随后用硫酸钠滴定过量的卤素。(甲基)丙烯酰基的测定可以用差示扫描量热法(DSC)在与标准化的过氧化物溶液的反应中根据释放的反应热来进行。
A型改性
A型颗粒表面的改性通过硅溶胶与通式(I)的烷氧基硅烷反应来进行，
式(I)R1 xSi(OR2)4-x，
其中，残基R1相应于任选取代的或官能化的C1-C18-烷基残基，残基R2可以选自如下组：任选取代的或官能化的C1-C18-烷基残基、羧基残基、任选取代的C2-C18链烯基残基和肟基残基。
在本发明的范围内，通式(I)的化合物优选自如下组：甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯异丁基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、氨丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷-盐酸盐、烯丙基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。
在本发明的范围内，通式(I-1)的硅烷尤其是
式(I-1)R1Si(OR2)3(x＝3)
优选地，其中残基R1和R2具有如上的定义。
B型改性
B型颗粒表面的改性通过与卤代硅烷和/或硅氧烷反应来进行。
卤代硅烷在此优选具有通式(II)
式(II)R3 aHbSiX4-a-b
其中，每个R3彼此独立地选自如下组：具有1至18个碳原子的烃残基或有机官能化的具有1至18个碳原子的烃残基；
X彼此独立地选自如下组：氟、氯、溴和碘；
a等于0、1、2或3；
b等于0或1；和
a+b等于1、2或3。
优选地，在本发明范围内通式(I I-1)的氯代硅烷尤其是
式(II-1)R3 aHbSiCl4-a-b，
其中，残基R3和指数a和b具有如上的定义。
特别优选地，在本发明范围内通式(II-2)的卤代硅烷是
式(II-2)，R3 aH3-aSiCl，
其中，残基R3和指数a具有如上的定义。
在本发明的范围内，通式(II)的化合物优选选自如下组：
氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷、甲基三氯硅烷、氯二甲基硅烷、三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二氯二苯基硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、氯二甲基辛基硅烷、氯二甲基十八烷基硅烷、乙烯基三氯硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、二氯二乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基二氯甲基硅烷和烯丙基氯二甲基硅烷。
硅氧烷具有优选的通式结构(III)
式(III)R3 nSiO(4-n)/2
其中，每个R3彼此独立地选自如下组：具有1至18个碳原子的烃残基、有机官能化的具有1至18个碳原子的烃残基、氢原子和OH基，n是在2和包括3之间的数。
在本发明范围内优选的是通式(III-1)的硅氧烷
式(III-1)R3 3SiOSiR3 3，
其中，残基R3具有如上的定义，且多个R3能分别具有不同的定义。
进一步优选地，在本发明范围内通式(III-2)的环硅氧烷是
式(III-2)(R3 2SiO)n，
其中，n是整数，且多个R3可以分别具有不同的定义。
在本发明范围内进一步优选的是通式(III-3)的聚硅氧烷
式(III-3)R3 3SiO(R3 2SiO)nSiR3 3，
其中，n是整数，且多个R3可以分别具有不同的定义。
在一个优选的具体实施方式中，使用化合物III-1的聚硅氧烷。
在本发明的范围内，通式(III)的化物优选自以下的组：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基二硅氧烷、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、二乙烯基四甲基硅氧烷、三甲基三乙烯基环硅氧烷和三甲基四乙烯基环四硅氧烷。
根据本发明的颗粒或硅溶胶的制备
根据本发明的颗粒例如可以通过硅溶胶与至少一种第一改性剂和至少一种第二改性剂反应制备，所述第一改性剂包括至少一种烷氧基硅烷，所述第二改性剂选自如下组：卤代硅烷、硅氧烷及它们的混合物。
作为本发明的二氧化硅颗粒的起始材料考虑胶体二氧化硅或溶剂的分散体。在此可以使用胶体硅溶胶，其例如根据-合成或由水玻璃制备。在本发明的意义中胶体二氧化硅是指平均直径≥1-1000nm，优选5-150nm的颗粒。它们可以分散地存在于液体中(硅溶胶)。该颗粒基本上由，即优选直至至少90％，尤其优选直至至少95或99％的二氧化硅组成。
-合成中，烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷在作为催化剂的酸或碱的存在下水解，并由此有针对性地构成粒子。该方法的优点在于，能够达到非常窄的粒度分布和在5-150nm之间的任意的粒度。
在制备由水玻璃生成的胶体硅溶胶过程中将硅酸钠水溶液通过离子交换剂去离子，由此形成硅酸(Si(OH)4)。所产生的硅酸通常是不稳定的且直接聚合成小的种子颗粒(Saat-Partikeln)，然后由它们构成真正的颗粒。通过适当地调节工艺条件可以制备在例如5-500nm的范围内的窄粒度分布。该水性硅溶胶通常用碱稳定化，由此该酸性硅酸颗粒带有负电荷并相互排斥。然而，如果在本发明范围内，硅溶胶作为起始材料使用，其例如包含制备过程带来的碱，则优选首先将该碱去除。
还可以使用商业可获得的二氧化硅颗粒，例如Bindzil 40/130和Bindzil 40/220(得自Eka Chemicals)；Levasil 200/40％(得自H.C.Starck)；Nalco 2327，Nalco 1144和Nalco 2329(得自NalcoCompany)；NexSil 12和NexSil 20(得自Nyacol)；Snowtex ST-40和Snowtex ST-50(得自Nissan Chemical American Corporation)。
由此，根据本发明的方法优选从纳米级的、胶状二氧化硅溶胶出发。将该溶胶的pH值优选调节到5或更低，更优选到4或更低。在碱性溶胶中这可以通过添加酸或通过使用酸性阳离子交换剂而发生。
与第一改性剂和第二改性剂的反应不仅可以依次进行而且可以同时与由第一改性剂和第二改性剂组成的混合物进行。
在根据本发明方法的范围内，在该方法过程中的任意时间点优选从硅溶胶中去除水，因为在反应混合物中较大量的水导致反应体系总体是极性的。因此水的去除可以在与第一改性剂反应之前或在与第二改性剂反应之前或还在这两个时间点进行。只要使用改性剂的混合物，所述去除在与该混合物反应之前就已经进行。优选所述水的去除在与含有卤代硅烷和/或有机硅烷的改性剂或改性剂混合物反应之前进行。
在本发明中“去除水”表示将体系中的水含量降低到以二氧化硅含量计不超过90重量％，优选不超过75重量％、50重量％、35重量％、20重量％或10重量％。在此要注意的是，常规市售可获得的硅溶胶的水含量在至少约50重量％；但多数约在60重量％-80重量％(以二氧化硅计的水含量在这种情况下大于100重量％)。在根据本发明去除水之后，体系中水的总含量由此低于15重量％，优选还低于10重量％，或低于7.5重量％或低于5重量％。
如果如在本发明方法中优选安排的那样将水从反应体系中去除，则这造成以例如最高至15重量％，尤其优选直至20重量％，特别是直至25重量％的更高二氧化硅含量操作的可能性。由此通过本发明的方法实现明显更高的空间-时间-产率。
此外，已知的是，水促进硅质粒子的团聚。因此，优选将水从硅溶胶的反应体系中去除。
在本发明的一个具体实施方式中，根据本发明的方法由此包括方法步骤：
(1)使胶体硅溶胶与包括至少一种烷氧基硅烷的至少一种第一改性剂反应，
(2)使胶体硅溶胶与至少一种第二改性剂反应，该第二改性剂选自卤代硅烷、硅氧烷及它们的混合物，以及
(3)从硅溶胶中去除水，尤其通过共沸蒸馏。
在此安排的单个方法步骤(1)-(3)的顺序是不受限制的且是可变的。因此在本发明的范围内原则上可能的是，在硅溶胶表面的两阶段改性过程中，在第一表面改性之前或在第一和第二表面改性之间从反应体系中去除水。
但在根据本发明方法优选的具体实施方式中，硅溶胶首先与含有至少一种烷氧基硅烷的至少一种第一改性剂反应(方法步骤(1))，在从硅溶胶中去除水(3)之前，随后进行与选自卤代硅烷、硅氧烷及它们的混合物的至少一种第二改性剂的反应(方法步骤(2))。
以下更清楚地描述单个方法步骤(1)-(3)，其中——如已说明的——各方法步骤的名称、编号不意味着方法步骤顺序的限制。
方法步骤(1)
根据方法步骤(1)的颗粒表面的改性可以通过硅溶胶与通式(I)的烷氧基硅烷反应来进行。
式(I)R1 xSi(OR2)4-x
其中，残基R1相应于任选取代的C1-C18-烷基残基，残基R2可以选自如下组：任选取代的C1-C18-烷基残基、羧基残基、任选取代的C2-C18链烯基残基和肟基残基。
要注意的是，通过产生的SiOR基团的水解可以产生SiOH基团，在其上又可以加成烷氧基硅烷。由此全部或部分地产生层，其具有Si(R)-x-O-Si(R)x-连接。
在本发明的范围内，通式(I)的化合物优选自如下组：甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯异丁基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、氨丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷-盐酸盐、烯丙基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。
在本发明的范围内，通式(I-1)的硅烷尤其是
式(I-1)R1Si(OR2)3(x＝3)
优选地，其中残基R1和R2具有上述的定义。
方法步骤(1)优选在以下条件下进行：
对于方法步骤(1)，如果硅溶胶是碱性稳定的，则用阳离子交换剂处理。然后使酸性硅溶胶反应。
如果相应于式(I-1)的硅烷在硅溶胶中是充分溶解的，则反应优选在室温下在2小时内进行。如果硅烷在硅溶胶中溶解不充分(在强力混合15分钟后可见油花)，则必须用水可混溶性溶剂稀释混合物。对此尤其优选的是异丙醇或1-甲氧基-2-丙醇。还可以加热该具有硅烷的混合物。
优选的硅烷量可以按照比颗粒表面积A0计算。优选使用1.5-6μmol(硅烷)/g(SiO2)*A0。颗粒越大，比表面积越小且所需的硅烷的量越小。作为比表面积，表面积可以根据BET法或根据下述基于粒度的方法获得。
在这种情况下，硅烷完全与颗粒表面反应，使得具有基团的加载基本上相应于所使用的化学计量。
方法步骤(2)
根据方法步骤(2)硅溶胶表面的改性例如通过硅溶胶与卤代硅烷和/或硅氧烷的反应来进行。
卤代硅烷在此优选具有通式(II)
式(II)R3 aHbSiX4-a-b
其中，
每个R3彼此独立地选自如下组：具有1至18个碳原子的烃残基或有机官能化的具有1至18个碳原子的烃残基；
X彼此独立地选自如下组：氟、氯、溴和碘；
a等于0、1、2或3；
b等于0或1；和
a+b等于1、2或3。
用于根据本发明方法的卤代硅烷有利地具有这样的性能：产生具有B型改性的颗粒。为此，a优选是1-3，尤其优选2或3。尤其优选使用卤代硅烷，还优选使用氯代硅烷。硅烷可以是官能化的，例如带有可聚合的基团，尤其是乙烯基。
在本发明范围内，优选的是通式(II-1)的氯代硅烷
式(II-1)R3 aHbSiCl4-a-b，
其中，残基R3和指数a和b具有上述定义。
在本发明范围内，尤其优选的是通式(II-2)的卤代硅烷
式(II-2)R3 aH3-aSiCl，
其中，残基R3和指数a具有上述定义
在本发明的范围内，通式(II)的化合物优选自由以下组成的组：
氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷、甲基三氯硅烷、氯二甲基硅烷、三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二氯二苯基硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、氯二甲基辛基硅烷、氯二甲基十八烷基硅烷、乙烯基三氯硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、二氯二乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基二氯甲基硅烷和烯丙基氯二甲基硅烷。
硅氧烷具有优选的通式结构(III)
式(III)R3 nSiO(4-n)/2
其中，每个R3彼此独立地选自如下组：具有1至18个碳原子的烃残基、有机官能化的具有1至18个碳原子的烃残基、氢原子和OH基，n是在2和包括3之间的数。
在本发明范围内，优选的是通式(III-1)的二硅氧烷
式(III-1)R3 3SiOSiR3 3，
其中，残基R3具有上述定义，且多个R3可以分别具有不同的定义。
在本发明范围内，进一步优选的是通式(III-2)的环硅氧烷
式(III-2)(R3 2SiO)n，
其中，n是整数，且多个R3可以分别具有不同的定义。
在本发明范围内，进一步优选的是通式(III-3)的聚硅氧烷
式(III-3)R3 3SiO(R3 2SiO)nSiR3 3，
其中，n是整数，且多个R3可以分别具有不同的定义。
在本发明的范围内，通式(III)的化物优选选自如下组：具有8或更多C原子的烷基三甲氧基硅烷(例如辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基二硅氧烷、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基还无硅氧烷、二乙烯基四甲基硅氧烷、三甲基三乙烯基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
当硅溶胶的改性在方法步骤(2)中仅与硅氧烷且尤其在没有同时使用至少一种卤代硅烷的情况下进行时，则还优选，在反应期间额外使用酸。硅溶胶与卤代硅烷或硅氧烷的反应基于，在水解或醇解中形成的硅氧烷或烷氧基硅烷借助于酸继续裂解，并可以转化成反应产物。当在水介质中使用卤代硅烷，如氯三甲基硅烷时，则除了与在颗粒表面上的SiOH基反应外，还产生六甲基二硅氧烷和盐酸。所述盐酸反过来可以平衡Si-O-Si-键的断裂，并由此又可以将六甲基二硅氧烷转化成氯三甲基硅烷。因此可以使用由卤代硅烷和硅氧烷组成的混合物，仅用卤代硅烷或还可用与酸，如盐酸混合的硅氧烷的混合物。
作为酸在本文中使用任意的Brφnstedt酸(例如在in J.Huheey，Anorganische Chemie，Walter de Gruyter，Berlin，New York，1988S.309f.所描述的那样)。因为尽管许多酸如盐酸例如对在其中进行本发明方法的装置的材料具有强烈的腐蚀作用，因此它们的使用限于耐腐蚀设备。根据本发明，与使用Brφnstedt酸相关的问题优选通过以下解决：替换或除了Brφnstedt酸，使用Lewis酸。在此可能的Lewis酸是氯化铝。
在根据本发明的方法中使用Brφnsted t酸或Lewis酸时，优选将其在使用后从表面改性的硅溶胶中去除或中和。
通过在第二方法步骤中的改性剂的量，反应温度和反应持续时间可以控制所获得的硅溶胶的性质，如极性和再分散性。
方法步骤(2)优选在以下条件下进行：优选与氯代硅烷或由氯代硅烷和硅氧烷组成的混合物进行反应。在硅氧烷中，尤其优选二硅氧烷，因为过量的二硅氧烷在反应后可以从混合物中通过蒸馏分离掉。
反应优选在有机介质中在水含量为1-10％中进行。优选的反应温度是稍低于混合物的沸点温度。在使用1mmol(氯代硅烷)/g(SiO2)时，可以在70℃下在2小时内达到完全反应。
视硅氧烷和卤代硅烷的量而定，表面的SiOH-基团达到直至90％的覆盖度。
胶状二氧化硅通常每nm2具有约4.6个SiOH-基团。
方法步骤(3)
从硅溶胶去除水可以例如通过用相分离萃取、蒸馏、共沸蒸馏或通过膜法。
在本发明方法优选的具体实施方式中，去除水通过与有机溶剂共沸蒸馏进行。
共沸蒸馏提供以下优点：可以从硅溶胶体系中去除水，无需在此过程中关注用于相分离的有机溶剂的性质。因为水与其形成共沸混合物的差不多所有有机溶剂通常都可以进行共沸蒸馏，通过共沸蒸馏对于该有机溶剂的选择可能性提高，使得总体上产生具有更大灵活性的方法。
用于从硅溶胶中共沸分离水的有机溶剂不受特殊限制，可以使用每种与水形成共沸混合物的任意溶剂。在此过程中使用形成由硅溶胶和溶剂组成的水可混合体系的溶剂是优选的。因此，优选的是即使在使用表面活性剂的情况下也能够基本上与水完全混合的溶剂。
用于共沸蒸馏的合适的溶剂例如可以选自由以下组成的组：醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊醇、辛醇和环己醇；二醇，如乙二醇和二甘醇；醚，乙二醇醚和丙二醇醚，如二***、二丁醚、苯甲醚、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、单-、二-、三-和聚乙二醇醚、酮和醛，如丙酮、丁酮和环己酮；酯，如醋酸酯和乙二醇酯；酰胺和其他含氮溶剂，如二甲替甲酰胺、硝基苯、哌啶、N-甲基哌啶和乙腈；含硫溶剂，如二甲基亚砜；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三-和四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯氟烃；烃，如戊烷、己烷、庚烷、苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷、萘烷、萜烯、苯、甲苯和二甲苯；以及类似物。尤其优选异丙醇。
根据本发明的方法此外可以包括另一可选的方法步骤，例如挥发性组成部分的去除，如剩余的硅烷，这优选通过蒸馏进行。
在本发明另一优选的具体实施方式中在酸性pH值下进行硅溶胶的改性，但是其中更详细地具体说明精确的酸性pH值是不可能的，因为根据本发明的反应在有机溶剂中进行。
此外本发明涉及根据上述方法获得的硅溶胶。
本发明的另一目的是根据本发明的硅溶胶或根据上述方法获得的硅溶胶的用途。可以将根据本发明的分散体或由分散体通过去除溶剂获得的可再分散的粉末加入各种各样的基础聚合物中，并且改善或改变它们的物理和尤其是机械特性。例如可以通过根据本发明的体系改性热塑性或热固性塑料。示例地提及烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酮、聚砜、聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酯树脂。可改性的弹性体例如是天然橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、任选氢化的丁腈橡胶、聚硅氧烷(硅酮)等。在许多这些物质组中尤其有利的是，作为可再分散的粉末加入根据本发明的纳米颗粒，因为加入溶剂是不利的，并与高费用相关。
尤其有利地还可以将根据本发明的纳米级二氧化硅加入低沸点聚合物或树脂，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
根据本发明制备的颗粒同样可以用于增塑剂例如己二酸酯和邻苯二甲酸酯的改性。它们与这些增塑剂形成低粘度的和稳定的分散体。
含有本发明制备的颗粒的聚合物或可聚合的混合物是稳定的和由此是可贮存的分散体并具有良好的流动性(低粘度，低的结构粘性)。它们因此例如适用于制备牙科配制剂，例如将其由静态混合器施加，并由此不具有过高的加工粘度。尤其优选可以在将其用于基于硅酮的牙科配制剂中。其他可能的应用领域是LSR(液态硅酮橡胶)的改性，其通常以注塑方式加工，并且在这些LSR中低加工粘度因此是大优点。根据本发明可以在LSR中达到高填料含量和由此硬化的终产物的良好机械特性，不会因为过高的粘度由此损害可加工性。
原则上本发明使提供可聚合的混合物成为可能，该混合物由于其低粘度而具有良好的可加工性，且作为硬化的聚合物由于高的填料含量作用而具有改善的性质，尤其是机械特性，改善的导热性等等。
从如此获得的硅溶胶以及上述硅溶胶可以在去除溶剂后得到在各种介质中可再分散的粉末。在此过程中令人惊奇地表明，在分散后的粒度分布基本上相应于在溶剂中的粒度分布，尽管颗粒在干燥过程中团聚，因为稳定化的介质被除去。然而，所述团聚在根据本发明的情况下基本上是可逆的，使得能够以较小的能量消耗将颗粒再次转移进分散体中。表面改性的硅溶胶的干燥例如能通过喷雾干燥进行。
本发明主题具有一系列优点。因此可以通过烷氧基硅烷的变化在第一改性过程中不取决于第二改性的卤代硅烷和/或硅氧烷来调整颗粒的性质。通过卤代硅烷或硅氧烷的量在第二改性过程中可以反过来影响所获得的硅溶胶颗粒的极性，因为仅用烷氧基硅烷涂布的硅溶胶颗粒基本上是相对极性的，而通过第二改性该涂层总体上又变成非极性的。通过第一和第二改性的种类和量的合适组合能够制备在上述溶剂中产生专门设计的稳定分散体的颗粒。本发明方法在一定程度上允许用于有针对性地调节极性的模块化学并同时屏蔽表面。
由于第二改性涉及平衡反应，因此可以在反应中有针对性地调节表面上整个硅烷量中非极性甲硅烷基的含量。
根据本发明或根据本发明方法获得的硅溶胶可以用于制备可再分散的粉末。
通过使用根据本发明的硅溶胶能够改善在弹性体、复合材料和热塑性材料中的机械特性，尤其是抗拉强度、E-模量、撕裂强度、弯曲模量和冲击韧性。在使用根据本发明的硅溶胶在制备例如光学透镜中能够达到更高的折射率。此外气体阻隔性、耐燃性以及流动性通过根据本发明的硅溶胶分散体而得到改善。
此外，可以使用获得的表面改性的硅溶胶以分散体形式例如用于制备复合材料(纳米复合材料)。因此本发明另一个目的是用根据本发明的硅溶胶获得的复合材料(纳米复合材料)。由于其改进的机械特性，例如升高的耐划伤性和耐磨性(摩擦学)，这是有利的。这例如适于在清漆中使用。
本发明通过以下实施例更详细地阐明，但不限制本发明。
实施例
粒度测定的方法
粒度可以在溶液中借助动态光散射法(DLS)在Horiba公司的“Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550”上在最大为10重量％颗粒的浓度下进行，其中，为此所述分散体在25℃下应具有最大为3mPas的动态粘度。将粒度分布的中值(D50值)作为粒度。
在固体中粒度可以通过透射电子显微镜来测定。为此测量至少100个颗粒，并形成粒度分布。
表面积的测定
表面积基于粒度计算。在此假设，所有颗粒具有相应于粒度分布的中值(d50值)的相同直径以及具有球状的形状。
适用于比表面积(nm2/g(颗粒))的是：
A0＝6/(ρ×d50)，
其中，ρ是颗粒的密度(密度(SiO2)＝2.1g/cm3)
基团数N得自：
N＝([摩尔(反应性基团]/[颗粒质量])×6.022×1023
商(N/A0)表示单位表面积的基团的数量。
在烷氧基硅烷的反应中，可以简单假定，所使用的硅烷完全在颗粒的表面上水解。
比较例
将碱性胶体硅溶胶(40％的SiO2在水中，平均粒径d50(借助动态光散射法确定)：25nm；用NaOH稳定)在酸性离子交换剂(Amberjet1200H，获自Rohm&Haas)上搅拌，直至pH值达到2至3。在离子交换剂后通过过滤分离，将酸性溶胶与各种烷氧基硅烷(见下表1和2的编号2-5)搅拌2小时。实施例1在无烷氧基硅烷下进行并由此作为对照。
溶胶随后用异丙醇稀释，在继续添加异丙醇后，将溶剂和水的混合物在减压下蒸馏。将所获得的溶胶在搅拌下用氯三甲基硅烷和六甲基二硅氧烷掺混。将混合物在70℃下搅拌2小时，通过添加Amberjet4400OH中和，并将离子交换剂滤除。
结果
为了比较具有不同烷氧基硅烷的颗粒的性质(见表1和2中的编号2-5)，在第一涂层中将硅溶胶在40℃下在真空中干燥。所获得的粉末在甲苯中再分散，使得产生具有10重量％固体含量的溶胶。这通过动态光散射法来检测。
表1
  实施例   粒度d50[nm]   差距(d90-d10)/(d50)   粘度[mPas]
  1)无烷氧基硅烷   696   4.0   20
  2)丙基三甲氧基硅烷   30.3   0.7   0.9
  3)辛基三甲氧基硅烷   28.0   0.7   0.7
表1的评价显示，测得的粒度越接近初始存在的粒度和颗粒分布，该颗粒越适用于在甲苯中再分散。在表1的结果中，可以发现，在第一方法步骤中使用的烷氧基硅烷显著改善颗粒在甲苯中的可再分散性。分散体的粘度也是用于颗粒对基体(溶剂)的相容性的量度。与烷氧基硅烷反应的颗粒比无烷氧基硅烷的颗粒在甲苯中引起明显更低的粘度，即其与甲苯更好地相容。
如果将不同的硅溶胶通过溶剂经过溶剂交换转移到甲苯中，借助DLA测定，通过与初始异丙醇溶胶相比可以看出颗粒的极性。
表2
Figure BPA00001256061900181
颗粒与溶剂的相容性可以在动态光散射法中由粒度看出。与溶剂不相容的颗粒凝集在一起，在动态光散射法看起来具有更大的粒度。测得的粒度越接近实际的粒度，那么颗粒凝集在一起的越少。
表2的结果使以下清楚：与非极性的甲苯相比，与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应的颗粒与极性溶剂异丙醇更相容。极性甲基丙烯酰氧基丙基使与非极性溶剂具有良好的相容性成为可能。这一结果显示，本发明在“模块化学”的意义上可以用于通过甲硅烷化针对性地添加所期望的分子。
实施例1-3的规定(表1)
将碱性胶体硅溶胶(40％的SiO2在水中，粒度(DLS)D50＝25nm，用NaOH稳定)与酸性离子交换剂Amberjet 1200H(Rohm&Haas)搅拌，直至pH值达到2。将100份所述溶胶与0.24mmol的烷氧基硅烷/份(溶胶)搅拌2小时(除在实施例1中的以外)。然后用600份异丙醇稀释，将所述溶胶在40-50℃下在真空中浓缩到约150份。
所述溶胶通过添加异丙醇补足到300重量份，然后用由4.4份氯三甲基硅烷和13份六甲基二硅氧烷组成的混合物掺混，在70℃下搅拌2小时。在散热后，向其中添加25份Amberjet 4400OH(碱性离子交换剂，Rohm&Haas)。在继续搅拌1小时后，将离子交换剂滤除。
实施例4-5的规定(表1)
将碱性胶体硅溶胶(40％的SiO2在水中，粒度(DLS)D50＝25nm，用NaOH稳定)与酸性离子交换剂Amberjet 1200H(Rohm&Haas)搅拌，直至pH值达到2。将100份所述溶胶与0.24mmol的烷氧基硅烷/份(溶胶)搅拌2小时。然后用600份异丙醇稀释，将所述溶胶在40-50℃下在真空中浓缩到约150份。
所述溶胶通过添加异丙醇补足到160重量份，然后用由4.4份氯三甲基硅烷和13份六甲基二硅氧烷组成的混合物掺混，在70℃下搅拌2小时。在散热后，向其中添加25份Amberjet 4400OH(碱性离子交换剂，Rohm&Haas)。在继续搅拌1小时后，将离子交换剂滤除。
实施例6(表3)
将碱性胶体硅溶胶(40％的SiO2在水中，粒度(DLS)D50＝25nm，用NaOH稳定)与酸性离子交换剂Amberjet 1200H(Rohm&Haas)搅拌，直至pH值达到2。将100份所述溶胶用50份异丙醇稀释，并与0.24mmol的丙基三甲氧基硅烷/份(溶胶)、4.4份氯三甲氧基硅烷和13份六甲基二硅氧烷组成的混合物掺混，在70℃下搅拌2小时。在散热后，向其中添加25份Amberjet 4400OH(碱性离子交换剂，Rohm&Haas)。在继续搅拌1小时后，将离子交换剂滤除。然后用550份异丙醇稀释，将所述溶胶在40-50℃下在真空中浓缩到约150份。
实施例7(表3)
将碱性胶体硅溶胶(40％的SiO2在水中，粒度(DLS)D50＝25nm，用NaOH稳定)与酸性离子交换剂Amberjet 1200H(Rohm&Haas)搅拌，直至pH值达到2。将100份所述溶胶用200份异丙醇稀释，并与0.24mmol的丙基三甲氧基硅烷/份(溶胶)、4.4份氯三甲氧基硅烷和13份六甲基二硅氧烷组成的混合物掺混，在70℃下搅拌2小时。在散热后，向其中添加25份Amberjet 4400OH(碱性离子交换剂，Rohm&Haas)。在继续搅拌1小时后，将离子交换剂滤除。然后用400份异丙醇稀释，将所述溶胶在40-50℃下在真空中浓缩到约150份。
实施例8
将碱性胶体硅溶胶(40％的SiO2在水中，粒度(DLS)D50＝25nm，用NaOH稳定)与酸性离子交换剂Amberjet 1200H(Rohm&Haas)搅拌，直至pH值达到2。将100份所述溶胶用600份异丙醇稀释，将所述溶胶在40-50℃下在真空中浓缩到约150份。
将所述胶体与0.24mmo l的丙基三甲氧基硅烷/份(溶胶)、4.4份氯三甲氧基硅烷和13份六甲基二硅氧烷组成的混合物掺混，在70℃下搅拌2小时。在散热后，向其中添加25份Amberjet 4400OH(碱性离子交换剂，Rohm&Haas)。在继续搅拌1小时后，将离子交换剂滤除。
实施例6-8的比较
将实施例6-8制备的硅溶胶在40℃下在真空中干燥，然后在甲苯中再分散，使得产生具有10重量％的溶胶。
  实施例   粒度d50[nm]   差距(d90-d10)/(d50)   粘度[mPas]
  6   3130   2.1   1.9
  7   4220   1.1   2.8
  8   91.9   1.8   ＞20

Claims (16)

1.表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其可通过水性硅溶胶与至少一种第一改性剂和至少一种第二改性剂的反应获得，所述第一改性剂包括至少一种烷氧基硅烷，所述第二改性剂选自如下组：卤代硅烷、硅氧烷及它们的混合物，其中在与第一改性剂或第二改性剂反应之前去除水。
2.根据权利要求1的表面改性的二氧化硅颗粒，其特征在于，与第一改性剂和第二改性剂的反应或者依次进行或者同时与由至少一种第一改性剂和至少一种第二改性剂组成的混合物进行。
3.根据权利要求1或2的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，在第一表面改性之前或在第一和第二表面改性之间，优选通过共沸蒸馏将水从反应体系中去除。
4.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，通过去除水，硅溶胶的水含量以二氧化硅含量计不超过90重量％、75重量％、50重量％、35重量％、20重量％或10重量％，或者体系中水的总含量低于15重量％，优选低于10重量％，低于7.5重量％或低于5重量％。
5.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，所述烷氧基硅烷相应于通式(I)R1 xSi(OR2)4-x，在该通式中残基R1相应于任选取代的或官能化的C1-C18-烷基残基以及残基R2可以选自如下组：任选取代的或官能化的C1-C18-烷基残基、羧基残基、任选取代的C2-C18链烯基残基和肟基残基，或优选相应于通式(I-1)R1Si(OR2)3，在该通式中残基R1相应于任选取代的或官能化的C1-C18-烷基残基以及残基R2选自如下组：任选取代的或官能化的C1-C18-烷基残基、羧基残基、任选取代的C2-C18链烯基残基和肟基残基，特别优选其中R2＝甲基或乙基的式(I-1)的硅烷。
6.根据前述任一项权利要求的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，所述烷氧基硅烷选自以下组的烷氧基硅烷：
甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯异丁基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、氨丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷-盐酸盐、烯丙基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。
7.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，所述卤代硅烷相应于通式(II)R3 aHbSiX4-a-b，在该通式中每个R3彼此独立地选自如下组：具有1至18个碳原子的烃残基或有机官能化的具有1至18个碳原子的烃残基；
X彼此独立地选自如下组：氟、氯、溴和碘；
a等于0、1、2或3；
b等于0或1；和
a+b等于1、2或3，
优选是R3 aHbSiCl4-a-b，尤其优选是R3 aH3-aSiCl。
8.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，所述硅氧烷相应于通式(III)R3 nSiO(4-n)/2，在该通式中每个R3彼此独立地选自如下组：具有1至18个碳原子的烃残基或有机官能化的具有1至18个碳原子的烃残基、氢原子和OH基；以及n是在2和3以内之间的数，优选的是通式R3 3SiOSiR3 3、(R3 2SiO)n或R3 3SiO(R3 2SiO)nSiR3 3的硅氧烷，特别优选的是通式R3SiOSiR3的硅氧烷，其中n是整数，且多个R3可以分别具有不同的定义。
9.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，烷氧基硅烷选自丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、具有8个或更多个碳原子的烷基三甲氧基硅烷(例如辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及所述第二改性剂由氯三甲基硅烷与六甲基二硅氧烷的混合物组成。
10.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，其以干燥的形式存在。
11.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，其在干燥后是可再分散的。
12.根据权利要求11的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶，其特征在于，分散后的粒度分布基本上相应于溶剂中的粒度分布。
13.根据前述权利要求任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶在基础聚合物中的用途，所述基础聚合物为例如烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酮、聚砜、聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷、天然橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、任选氢化的丁腈橡胶和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
14.聚合物或可聚合的混合物，含有根据权利要求1-13任一项的表面改性的二氧化硅颗粒或硅溶胶。
15.根据权利要求14的聚合物的用途，用于制备牙科配制剂。
16.根据权利要求15的聚合物的用途，用于LSR(液体硅橡胶)的改性。
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