WO2023233512A1 - コロイダルシリカおよびその製造方法 - Google Patents

コロイダルシリカおよびその製造方法 Download PDF

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WO2023233512A1
WO2023233512A1 PCT/JP2022/022096 JP2022022096W WO2023233512A1 WO 2023233512 A1 WO2023233512 A1 WO 2023233512A1 JP 2022022096 W JP2022022096 W JP 2022022096W WO 2023233512 A1 WO2023233512 A1 WO 2023233512A1
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WO
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group
colloidal silica
particles
silica
alkoxysilane
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PCT/JP2022/022096
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English (en)
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Inventor
晴彦 浴
智子 清水
Original Assignee
扶桑化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating

Definitions

  • the present invention relates to colloidal silica and a method for producing the same.
  • Silica particles are used as abrasive grains for chemical polishing (CMP) for semiconductor substrates, fillers for resins, paints for optical materials, external additives for printing toner resin particles, cosmetic materials, etc., and are used to improve the dispersion stability of particles.
  • CMP chemical polishing
  • Treatments for introducing functional groups into particles are widely carried out for the purpose of improving the properties of particles and imparting properties to the particles that suit the intended use.
  • One of the treatments is silane coupling treatment.
  • an alkoxysilane having a functional group for example, Z-Si(OD) 3 [wherein Z represents a functional group and D represents an alkyl group] is typically used.
  • silica particles are used as a silane coupling agent, and the alkoxy group of the alkoxysilane reacts with the OH group on the particle surface (typically through a dehydration condensation reaction) to form "Z-Si-O-particles", thereby imparting functionality to the silica particles.
  • a group Z is introduced.
  • silica particles are given properties corresponding to the functional group of the introduced silyl group. For example, when an amino group is introduced, the surface potential of the particles increases, and the pH range showing a positive potential is expanded.
  • a liquid mixture of tetraalkoxysilane and a silane coupling agent having an amino group is added to core particles to form a shell, and core-shell type silica particles into which amino groups have been introduced are formed.
  • a method for producing colloidal silica containing silica is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a method for producing colloidal silica containing silica particles having an average primary particle diameter of 33 nm or more by containing an organic solvent in the reaction solution during the shell-forming reaction.
  • Patent Documents 3 to 6 methods for producing colloidal silica under conditions where the alcohol concentration in the reaction solution for silica particle synthesis reaction is high are known.
  • the present inventor confirmed that in the method for producing colloidal silica described in Patent Document 1, a large number of microparticles, that is, particles with a smaller particle size than the core particles, are generated in the step of forming a shell on the core particles. (Comparative Example 1 of the present application).
  • colloidal silica is produced in which the proportion of silica particles with an equivalent circle diameter of less than 20 nm is less than 15%, but this effect does not affect the organic solvent (e.g. ; methanol) concentration above a certain amount.
  • Patent Document 2 does not teach that the number of microparticles produced can be reduced by increasing the ratio of the amount of alkoxysilane added during the shell forming reaction to the amount of the alkali catalyst during the shell forming reaction.
  • an amino group is introduced by adding an alkoxysilane having an amino group after forming a shell.
  • Patent Documents 3 to 6 since a reaction system with a high concentration of organic solvent (alcohol) in the mixed liquid for particle synthesis reaction is used, it is assumed that the density of silanol groups on the particle surface is high. The inventor confirmed that the silanol group density was high (Comparative Example 3 of the present application). Due to the high density of silanol groups, the silanol groups become unstable ("2. Silanol" in page 928 of Non-Patent Document 1), and it is difficult to form dense particles with high true density (0008 of Patent Document 7). (Paragraphs 0010 to 0011 of Patent Document 8) and tend to bind to the polar groups of the polishing pad and cause clogging of the polishing pad (Paragraphs 0010 to 0015 of Patent Document 8).
  • one object of the present invention is to provide colloidal silica containing core-shell type silica particles into which a silyl group having an amino group is introduced into the inside of the particles, particularly into the inside of the shell, and which has a small content of fine particles. do.
  • One objective of the present invention is to reduce the number of microparticles generated during a shell forming reaction in the production of colloidal silica containing core-shell type silica particles into which a silyl group having an amino group is introduced into the inside of the particles, especially inside the shell. do.
  • the present inventor has determined that the amount of alkoxysilane (for example, the total amount of tetramethyl orthosilicate and the amount of alkoxysilane having an amino group) added during the reaction for forming a shell on the core particles is determined by adjusting the amount of the alkali catalyst present in the shell-forming reaction solution.
  • the amount of the alkali catalyst present in the shell-forming reaction solution By setting the molar ratio to 200 times or more of the amount (for example, the amount of 3-ethoxypropylamine), the amount of microparticles generated by the shell formation reaction can be reduced without increasing the silanol group density of the core-shell type silica particles to be generated.
  • the present invention has been completed based on the discovery that it is possible to reduce the
  • Item 1 A colloidal silica in which a silyl group having an amino group is introduced into the inside of the particle, The proportion of the number of microparticles contained in the colloidal silica is less than 5% with respect to the number of all particles, The silanol group density on the particle surface of the colloidal silica is 4.0 groups/nm 2 or less, Colloidal silica.
  • Item 2. Item 2. Colloidal silica according to item 1, which has a true density of 1.90 or more.
  • It has a step of forming a shell by reacting an alkoxysilane having an amino group and an alkoxysilane not having an amino group on core particles in the presence of an alkali catalyst, and the total amount of alkoxysilane added during the shell forming reaction is The molar ratio is 200 times or more relative to the amount of alkali catalyst present in the reaction system during the formation reaction.
  • a method for producing colloidal silica in which a silyl group having an amino group is introduced into particles.
  • silyl groups containing core-shell type silica particles having a silanol group density of 4.0 pieces/nm 2 or less and having an amino group inside the particles, particularly inside the shell, and having a small content of fine particles.
  • colloidal silica into which According to the present invention, the total amount of alkoxysilane added during the shell forming reaction is 200 times or more in molar ratio to the amount of the alkali catalyst present in the reaction system during the shell forming reaction.
  • FIG. 1 is a SEM image of colloidal silica obtained in the final step of Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM image of colloidal silica obtained in the final step of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM image of methanol-dispersed colloidal silica obtained in the silica particle synthesis reaction of Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a SEM image of water-dispersed colloidal silica obtained in the final step of Comparative Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing data potential measurement results of colloidal silica of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the horizontal axis is pH
  • the vertical axis is data potential (mV).
  • the expression “inside a particle” means "the inside of a particle or the inside of a shell that constitutes a particle.”
  • the expression “inside the silica particle” means the inside of the silica particle or the inside of the shell constituting the silica particle.
  • the colloidal silica of the present invention is a colloidal silica containing core-shell type silica particles into which a silyl group having an amino group is introduced into the particles, and has a low content of fine particles and a low density of silanol groups in the silica particles. Therefore, it has advantages such as that the density of unstable silanol groups is not too high, that it forms dense particles with high true density, and that clogging of the polishing pad can be suppressed.
  • the amount of alkoxysilane added during the reaction of forming a shell on core particles is adjusted to the amount of alkali catalyst (for example, the amount of 3-ethoxypropylamine) present in the shell forming reaction solution. Since the molar ratio is 200 times or more, it is possible to reduce the amount of microparticles produced in the shell-forming reaction without increasing the silanol group density of the core-shell silica particles produced.
  • colloidal Silica The colloidal silica of the present invention has an amino group introduced into the inside of the silica particles contained in the colloidal silica.
  • amino groups are distributed throughout the shell of core-shell type particles contained in colloidal silica.
  • the proportion of the number of microparticles contained in colloidal silica is less than 5% with respect to the number of all particles.
  • the density of silanol groups on the surface of the core-shell type silica particles contained in the colloidal silica is 4.0 groups/nm 2 or less.
  • the colloidal silica of the present invention is typically produced by the production method of the present invention, but may be produced by other methods.
  • concentration of silica particles in the colloidal silica of the present invention can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the use of the colloidal silica, the expected storage period, etc., and can be, for example, 1 to 50% by mass.
  • Microparticles refer to particles having a particle diameter of 75% or less with respect to the average short axis of the ellipse of the silica particles in a SEM image of colloidal silica.
  • the proportion of the number of microparticles contained in colloidal silica may be less than 5.0%, preferably 4.0% or less, and more preferably 3.0% with respect to the number of all particles. It is preferably at most 2.0%, more preferably at most 2.0%. Although it is better that the proportion is lower, it may be 0.01% or more and less than 5.0%, 0.01 to 3.0%, 0.01 to 2.0%, etc.
  • the ratio of the number of microparticles contained in colloidal silica can be determined by the method described in Examples.
  • silanol group density on the surface of the silica particles contained in colloidal silica may be 4.0 groups/nm 2 or less, preferably 3.5 groups/nm 2 or less, more preferably 3.0 groups/nm 2 or less. It is less than nm2 . Further, the number may be 1.0 pieces/nm 2 or more, preferably 1.2 pieces/nm 2 or more, and more preferably 1.4 pieces/nm 2 or more. When the silanol group density is equal to or higher than these values, the hydrophobicity of colloidal silica does not become too high, resulting in high stability in water.
  • the silanol group density is 1.0 to 4.0 pieces/nm 2 , 1.0 to 3.5 pieces/nm 2 , 1.0 to 3.0 pieces/nm 2 , 1.2 to 4.0 pieces/nm 2 nm 2 , 1.2 to 3.5 pieces/nm 2 , 1.2 to 3.0 pieces/nm 2 , 1.4 to 4.0 pieces/nm 2 , 1.4 to 3.5 pieces/nm 2 , 1.4 to 3.0 pieces/nm 2 or the like.
  • the silanol group density can be determined by the Sears method described in GWSears, Jr., "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981 (1956).
  • ⁇ (a ⁇ f ⁇ 6022) ⁇ (c ⁇ S)
  • ⁇ density of silanol groups (numbers/nm 2 )
  • a dropping amount (mL) of 0.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution at pH 4-9
  • f 0.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution factor
  • c mass of silica particles (g)
  • S BET specific surface area (m 2 /g), respectively.
  • the average primary particle size of the silica particles contained in the colloidal silica is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the application etc., but is, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more, and, for example, 350 nm or less, preferably is 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, even more preferably 100 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the primary particles of silica particles may be 1 nm to 350 nm, 1 nm to 150 nm, 1 nm to 120 nm, 1 nm to 100 nm, 2 nm to 350 nm, 2 nm to 150 nm, 2 nm to 120 nm, 2 nm to 100 nm.
  • the average primary particle size is determined by the method described in the Examples.
  • the average secondary particle size of the silica particles contained in colloidal silica is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the application etc., but can be, for example, 1 nm to 500 nm, 2 nm to 300 nm, and preferably 3 nm to 250 nm. It is.
  • the average secondary particle diameter is determined by the method described in the Examples.
  • association ratio The association ratio of silica particles contained in colloidal silica is expressed as average secondary particle diameter/average primary particle diameter, and is typically 5.0 or less, preferably 4.0 or less, more preferably It is 3.5 or less, and even more preferably 3.0 or less. Further, it is, for example, 1.0 or more, preferably 1.3 or more, and more preferably 1.5 or more.
  • association ratio is within the above range, when the particles are used as abrasive grains of an abrasive, the occurrence of scratches on the polished surface is likely to be suppressed, and the polishing rate is likely to be improved compared to the true spherical type.
  • association ratio is, for example, 1.0 to 5.0, 1.3 to 5.0, 1.5 to 5.0, 1.0 to 4.0, 1.3 to 4.0, 1 .5-4.0, 1.0-3.5, 1.3-3.5, 1.5-3.5, 1.0-3.0, 1.3-3.0, 1.5 ⁇ 3.0 etc. can also be used.
  • Average short axis of ellipse of the silica particles contained in the colloidal silica is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use etc., but is, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more, and, for example, 350 nm or less, preferably is 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, even more preferably 100 nm or less.
  • the average short axis of the ellipse may be 1 nm to 350 nm, 1 nm to 150 nm, 1 nm to 120 nm, 1 nm to 100 nm, 2 nm to 350 nm, 2 nm to 150 nm, 2 nm to 120 nm, 2 nm to 100 nm.
  • the average ellipse minor axis is determined by the method described in the Examples.
  • the aspect ratio of the silica particles contained in the colloidal silica can be, for example, 1.0 to 5.0, 1.0 to 3.0, and preferably 1.2 to 2.5.
  • the aspect ratio is determined by the method described in the Examples.
  • the surface roughness of the silica particles contained in colloidal silica can be, for example, 1.0 to 2.0, 1.0 to 1.8, and preferably 1.1 to 1.7. When the surface roughness is within the above range, it is advantageous in terms of polishing performance. Surface roughness is determined by the method described in the Examples.
  • the true density of the silica particles contained in colloidal silica is, for example, 1.60 or more, 1.70 or more, preferably 1.90 or more, more preferably 2.00 or more, and, for example, 2.30 or more. It is as follows.
  • the true density can be 1.60 to 2.30, 1.70 to 2.30, 1.90 to 2.30, 2.00 to 2.30, etc.
  • the mechanical polishing action and polishing rate of the particles tend to improve when the particles are used as abrasive grains of an abrasive.
  • True density is determined by the method described in the Examples.
  • the amino group introduced into silica particles contained in colloidal silica may be a group introduced into silica by treating the silica with an alkoxysilane having an amino group.
  • a silyl group having an amino group is bound to the inside of a silica particle by a covalent bond (preferably a siloxane bond), and in addition to covalent bonds, it is bound by ionic bonds, hydrogen bonds, chemical adsorption, physical adsorption, etc. You can leave it there.
  • the silyl group having an amino group may be bonded to the surface of the silica particle in a similar form.
  • the silica particles have a silyl group having an amino group inside the silica particle, and may also have the silyl group on the particle surface.
  • is the general formula (1) -Si(X) n (L-NH 2 ) p (1) [wherein, It is a bond with a silicon atom inside the particle, n is 0, 1, or 2, p is an integer from 1 to 3, n+p 3, and L is a linking group. ]
  • Si in the silyl group is covalently bonded to the silicon atom inside the silica particle via -O-.
  • Si in the above silyl group may have 1, 2 or 3 such bonds via -O-.
  • Silyl group having an amino group represented by general formula (1 ) This bond between Si in the silyl group represented by general formula (1) and the silicon atom inside the silica particle through -O- is one In some cases, -Si in the silyl group is bonded to the silicon atom inside the silica particle via -O- (siloxane bond).
  • Si and the inside of the silica particle are "Si * -O-Si(X)n-" (here, Si * is a silicon atom inside the silica particle, and X is the same or different, and each represents a hydroxyl group and a hydrolyzable A substituent, a non-hydrolyzable substituent, or another silyl group bonded to Si via -O-, where n is 0, 1, or 2).
  • one X is "a bond with the silicon atom inside the silica particle via --O-".
  • the Si in the silyl group and the silicon atom inside the silica particle are "Si * - O-Si(X) 2 (OSi ** ) 1 -" (where Si * and X are the same as above, Si ** is a silicon atom inside the silica particle, which is different from Si * .
  • the two X's are "bonds with the silicon atom inside the silica particle via -O-".
  • the Si in the silyl group and the silicon atom inside the silica particle are "Si * - O-Si(X) 1 (OSi ** ) 1 (OSi *** ) 1 -" (here, Si * , Si ** , and X are the same as above, and Si *** is a silicon atom inside the particle different from Si * and Si ** .) They are bonded in the form shown.
  • X may be the same or different, and each may be a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent, or Si of another silyl group via -O-. or a bond with a silicon atom inside a silica particle via -O-.
  • the hydrolyzable substituent in X is a group that can be hydrolyzed in an aqueous system to form a Si-OH group.
  • the hydrolyzable group in the alkoxysilane used to introduce the amino group may, for example, remain as a hydrolyzable group without being hydrolyzed, or may remain as a hydrolyzable group without being hydrolyzed. to form a hydroxyl group, or to be hydrolyzed to form a hydroxyl group, which is further condensed with other hydroxyl groups.
  • the hydrolyzable substituent is, for example, an alkoxy group, preferably a linear or branched C1-C6 alkoxy group, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group. , sec-butoxy group, or tert-butoxy group, and even more preferably methoxy group or ethoxy group.
  • the non-hydrolyzable substituent in X is a group that is not hydrolyzed in an aqueous system, that is, does not form a Si-OH group.
  • the non-hydrolyzable substituent is, for example, an alkyl group, preferably a linear or branched C1-C6 alkyl group, more preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, or isobutyl group. , sec-butyl group, or tert-butyl group, and even more preferably methyl group or ethyl group.
  • the bond with the silicon atom inside the silica particle via -O- in X is a bond between Si in the silyl group and the silica particle, and has a Si-O-Si ** structure or Si-O-Si ** structure.
  • Si ** and Si *** are silicon atoms inside the silica particles, as described above) is formed. The details of this connection are as described above.
  • preferable Xs are the same or different and include a bond with a silicon atom inside the silica particle via -O-, a bond with Si of a nearby silyl group via an oxygen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, ethoxy group, or methyl group.
  • n 0, 1, or 2.
  • L is a linking group.
  • the linking group is typically a group corresponding to the group forming between Si and the nitrogen atom constituting the amino group in the alkoxysilane having an amino group used for introducing the amino group. That is, the linking group is a group that connects Si in the silyl group and the nitrogen atom constituting the amino group in the alkoxysilane having an amino group used to introduce the amino group.
  • the linking group is, for example, a linear or branched C1-C18 alkylene group.
  • Examples of the linear or branched C1-C18 alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, decylene group, and octadecylene group.
  • the branch chain in the branched alkylene group is, for example, a C1-C3 alkyl group.
  • a branched chain is a carbon atom that constitutes the main chain when the main chain is a linear hydrocarbon chain that connects the carbon atom bonded to Si in a branched alkylene group and the nitrogen atom that constitutes the amino group. Refers to an alkyl group bonded to.
  • the linear or branched C1-C18 alkylene group may have a substituent.
  • the substituent is, for example, an alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group) or an alkynyl group.
  • the substituents may be used alone or in combination.
  • the number of substituents may be, for example, 0, 1, 2, or 3.
  • a linear or branched C1-C18 alkylene group has an oxygen atom (-O-), a nitrogen atom (-N-), or a sulfur atom (- S-), and when these heteroatoms are included in a branched C1-C18 alkylene group, they may be included in the main chain or in the branched chain. Furthermore, when a nitrogen atom is included at the end of an alkylene chain or in an alkylene chain, it may be -NH- or the nitrogen atom may be substituted with one substituent. Examples of the substituent in this case include a methyl group and an ethyl group.
  • the total number of oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms contained in the alkylene chain terminal and in the alkylene chain is not particularly limited.
  • L is *-(CH 2 ) 3 -O-CH 2 -, *-(CH 2 ) 2 -O-CH 2 -, *-(CH 2 ) 3 -O-(CH 2 ) 2 -, *-(CH 2 ) 2 -, *-(CH 2 ) 3 -, *-(CH 2 ) 6 -, *-(CH 2 ) 8 -, *-(CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -, *-(CH 2 ) 3 -NH-(CH 2 ) 2 - is preferred, and *-(CH 2 ) 3 is preferable because the raw material silane coupling agent is easily available and steric hindrance is small.
  • the silyl group represented by the general formula (1) is preferably a group represented by any of the following formulas, since the alkoxysilane having an amino group as a raw material is easily available.
  • X is the same as above. -Si(X) 2 (-(CH 2 ) 3 -NH 2 ) 1 -Si(X) 2 (-(CH 2 ) 3 -NH-(CH 2 ) 2 -NH 2 ) 1
  • the colloidal silica of the present invention can be used, for example, as a physical property improver in the fields of paper, textiles, steel, etc., and can also be used as an abrasive in chemical mechanical polishing (CMP), silicon wafer polishing, and glass polishing. Furthermore, by drying it into powder, it can be used as a filler additive, toner external additive, etc.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • silicon wafer polishing silicon wafer polishing
  • glass polishing Glass polishing
  • the abrasive containing the colloidal silica may also be part of the present invention. Since the colloidal silica of the present invention has a reduced content of fine particles, it can be suitably used as a polishing agent for chemical mechanical polishing, particularly as a polishing agent for chemical mechanical polishing of semiconductor wafers.
  • a method for producing colloidal silica A process of reacting an alkoxysilane having an amino group and an alkoxysilane not having an amino group on the core particles in the presence of an alkali catalyst to form a shell on the core particles (shell formation step).
  • a method for producing colloidal silica containing core-shell type silica particles into which groups have been introduced is known.
  • the total amount of alkoxysilane added during the shell forming reaction is based on the molar amount of the alkali catalyst present in the reaction system during the shell forming reaction. The ratio is 200 times or more.
  • the method for producing colloidal silica of the present invention can reduce the production of microparticles without increasing the silanol group density.
  • the method for producing colloidal silica of the present invention is suitable for producing the colloidal silica of the present invention.
  • Core particles can be produced by a conventionally known method for producing colloidal silica core particles, and the method is not particularly limited. For example, (1) prepare a mixed solution containing an alkali catalyst and water (step 1), (2) add alkoxysilane to the mixed solution prepared in step 1 to prepare a mixed solution, (step 2), 3) Core particles can be produced by adding an alkali catalyst to the liquid mixture prepared in step 2 to prepare silica particles (step 3).
  • the method for preparing a mixed solution containing an alkali catalyst and water is not particularly limited, and the alkali catalyst may be added to water by a conventionally known method and stirred.
  • the pH of this mixed solution is not particularly limited, and is preferably 9.0 or higher, more preferably 9.5 or higher.
  • the alkali catalyst is not particularly limited, but may be at least one amine selected from the group consisting of ammonia, primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and may be of the following general formula (2 ) is preferred.
  • NR a R b R c (2) [In the formula, R a , R b , and R c are the same or different and represent an optionally substituted C1-C12 alkyl group or a hydrogen atom. ] R a , R b , and R c may be the same or different. R a , R b , and R c may be linear or branched.
  • the linear or branched alkyl group may have 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups.
  • branched alkyl groups include isopropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2, 2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 2-methyl-2-ethylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylhexyl group, 2 -ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 5-ethylhexyl group
  • the alkyl groups in R a , R b , and R c in the above general formula (2) may be substituted.
  • the number of substituents may be, for example, 0, 1, 2, 3, 4, etc., preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1. .
  • an alkyl group having 0 substituents is an unsubstituted alkyl group.
  • the substituent include 1 substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group), an amino group, and a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples include amino groups di-substituted with a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, dimethylamino group, di-n-butylamino group, etc.), and unsubstituted amino groups.
  • hydroxyl groups are excluded as substituents.
  • the substituents may be the same or different.
  • R a , R b , and R c are the same or different, unsubstituted linear or branched C1-C12 alkyl group, linear or branched alkoxy group substituted represents a C1-C12 alkyl group or hydrogen atom.
  • R a , R b , and R c are the same or different and substituted with an unsubstituted linear or branched C1-C8 alkyl group or C1-C3 alkoxy group. Indicates a linear or branched C1-C8 alkyl group or hydrogen atom.
  • R a , R b , and R c are the same or different and are unsubstituted linear or branched C1-C6 alkyl groups, straight chain substituted with C1-C3 alkoxy groups. Indicates a chain or branched C1-C6 alkyl group or hydrogen atom.
  • two of R a , R b , and R c are hydrogen atoms, and the remaining one is substituted with an unsubstituted linear or branched C1-C12 alkyl group or alkoxy group. represents a straight-chain or branched C1-C12 alkyl group.
  • two of R a , R b , and R c are hydrogen atoms, and the remaining one is an unsubstituted linear or branched C1-C8 alkyl group or C1-C3 alkoxy Indicates a linear or branched C1-C8 alkyl group substituted with a group.
  • R a , R b , and R c are hydrogen atoms, and the remaining one is an unsubstituted linear or branched C1-C6 alkyl group or C1-C3 Indicates a linear or branched C1-C6 alkyl group substituted with an alkoxy group.
  • R a , R b , and R c all represent hydrogen atoms.
  • alkali catalyst examples include at least one selected from the group consisting of ammonia, 3-ethoxypropylamine, pentylamine, hexylamine, dipropylamine, and triethylamine. Among these, ammonia, 3-ethoxypropylamine, dipropylamine, and triethylamine are more preferred. Furthermore, 3-ethoxypropylamine is preferred in order to further improve the storage stability of colloidal silica.
  • the alkaline catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali catalyst the amine explained in connection with the colloidal silica may be used.
  • the step of forming a shell on the core particles includes a shell forming reaction, and an alkoxysilane added for shell formation is added.
  • the total amount of alkoxysilane added during the shell forming reaction is at least 200 times the amount of the alkali catalyst present in the reaction system during the shell forming reaction in terms of molar ratio.
  • the shell can be formed by adding alkoxysilane to core particles dispersed in a mixture of water and an alkali catalyst and causing the mixture to react.
  • an alkali catalyst may be added to adjust the amount of the alkali catalyst.
  • the core particles used in the shell forming step are preferably dispersed in a mixed solution of water and an alkaline catalyst.
  • the shell forming step may be, for example, a step (a) of mixing core particles, an alkali catalyst, and an alkoxysilane in any order in the presence or absence of water and/or an organic solvent.
  • a mixture is prepared by mixing core particles, an alkali catalyst, and an alkoxysilane in any order in the presence or absence of water and/or an organic solvent. Stirring may be optionally performed at any stage before, during, or after mixing.
  • the stirring method is not particularly limited.
  • the alkali catalysts described in the above-mentioned method for producing core particles can be used.
  • the amount (molar amount) of the alkali catalyst present in the reaction system is 1/200 or less of the total molar amount of alkoxysilane added in the shell-forming reaction system.
  • An alkaline catalyst may be added in the shell forming reaction as long as the amount is within the range of 1/200 or less.
  • the amount (molar amount) of the alkali catalyst present in the shell-forming reaction system is preferably 1/200 or less, more preferably 1/250 or less of the total molar amount of the alkoxysilane added in the shell-forming reaction system.
  • the amount of alkali catalyst present in the shell forming reaction system is 1/5000 to 1/200, 1/4000 to 1/200, 1/3000 to 1/200, and 1/5000 to 250. It may be 1/4000 to 1/250, or 1/3000 to 1/250. When the amount of the alkali catalyst present in the shell-forming reaction system is within the above range, the generation of fine particles can be more effectively suppressed.
  • the production method of the present invention produces colloidal silica in which a silyl group having an amino group is introduced into the inside of the particles, an alkoxysilane having an amino group and an alkoxysilane having no amino group are used in the shell forming step. be done.
  • the total amount of alkoxysilane added in the shell forming reaction is determined based on the amount of the alkali catalyst present in the shell forming reaction system.
  • the molar ratio is 200 times or more, preferably 250 times or more.
  • the total amount of alkoxysilane added may be 200 to 5000 times, 200 to 4000 times, 200 to 3000 times, 250 to 4000 times, or 250 to 3000 times.
  • the total amount of alkoxysilane added is not particularly limited as long as the colloidal silica of the present invention can be obtained, but it is preferably 0.5 molar or more, and 0.5 to 0.5 molar, based on 1 molar of the core particles. More preferably, the amount is 200 molar, and even more preferably 0.5 to 120 molar.
  • the amount of the alkoxysilane having an amino group is not particularly limited as long as the colloidal silica of the present invention can be obtained, but it is preferably 0.1 mol% based on the total amount of alkoxysilane of 100 mol %. ⁇ 10 mol%, more preferably 0.2 ⁇ 5 mol%.
  • R e is not particularly limited as long as it is an alkyl group, and is preferably a linear or branched C1-C8 alkyl group, more preferably a linear C1-C8 alkyl group, and is preferably a linear C1-C8 alkyl group. More preferably, it is a C4 alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., with methyl group and ethyl group being preferred.
  • R f is not particularly limited as long as it is an alkyl group, and is preferably a linear or branched C1-C8 alkyl group, more preferably a linear C1-C8 alkyl group, and is preferably a linear C1-C8 alkyl group. More preferably, it is a C4 alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., with methyl group and ethyl group being preferred.
  • L is a linking group, and corresponds to the linking group in the silyl group having an amino group represented by the above general formula (1). Therefore, the above explanation regarding L in the silyl group having an amino group represented by general formula (1) applies to L in general formula (3), unless otherwise specified.
  • alkoxysilanes having an amino group examples include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyldimethylethoxysilane, (aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, and aminopropylmethyl.
  • Examples include diethoxysilane, (aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and (aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane are preferred.
  • Alkoxysilanes having an amino group may be used alone or in combination of two or more. Further, the alkoxysilane having an amino group may be added in its entirety at once, or may be added in several parts (for example, twice, three times, etc.).
  • R d represents an alkyl group.
  • R d is not particularly limited as long as it is an alkyl group, and is preferably a linear or branched C1-C8 alkyl group, more preferably a linear C1-C8 alkyl group, and is preferably a linear C1-C8 alkyl group. More preferably, it is a C4 alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like.
  • Examples of the alkoxysilane represented by the general formula (4A) include tetramethoxysilane (also known as tetramethylorthosilicate) in which R d is a methyl group, and tetraethoxysilane (also known as tetraethyl orthosilicate) in which R d is an ethyl group. ), tetraisopropoxysilane in which R d is an isopropyl group is preferred, tetramethoxysilane in which R d is a methyl group, tetraethoxysilane in which R d is an ethyl group is more preferred, and tetramethoxysilane is even more preferred.
  • tetramethoxysilane also known as tetramethylorthosilicate
  • tetraethoxysilane also known as tetraethyl orthosilicate
  • R g and R h are the same or different and represent an alkyl group.
  • R g and R h are not particularly limited as long as they are alkyl groups, and are preferably linear or branched C1-C8 alkyl groups, more preferably linear C1-C8 alkyl groups, and are preferably linear or branched C1-C8 alkyl groups. More preferably, it is a C1-C4 alkyl group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., and methyl group, ethyl group, n-propyl group
  • a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • alkoxysilane represented by the general formula (4B) examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethyldimethoxysilane.
  • Ethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane are even more preferred.
  • Alkoxysilanes without amino groups may be used alone or in combination of two or more. Further, the alkoxysilane having no amino group may be added in its entirety at once, or may be added in several parts (for example, twice, three times, etc.).
  • the alkoxysilane having an amino group and the alkoxysilane having no amino group may be derivatives.
  • the alkoxysilane derivatives include low condensates obtained by partially hydrolyzing alkoxysilanes having an amino group and alkoxysilanes not having an amino group.
  • the alkoxysilane having an amino group and the alkoxysilane not having an amino group may be added separately or as a mixture.
  • the medium shell forming step can be carried out in the presence or absence of water and/or an organic solvent (hereinafter sometimes simply referred to as a medium). It is preferable to carry out the reaction in the presence of a medium since it is advantageous in terms of suppressing aggregation.
  • a medium the amount of the medium used is not particularly limited as long as shell formation is performed.
  • the medium water alone or a combination of water and an organic solvent is preferred.
  • the use of water is preferred because it improves the reactivity of the alkoxysilane.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the colloidal silica of the present invention can be obtained, but examples include alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, with methanol and ethanol being preferred.
  • the ratio of water and organic solvent is such that the amount of water is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more, based on a total of 100 parts by mass of water and organic solvent. , and the proportion of water is, for example, 100 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less.
  • the proportion of water and organic solvent is, for example, 30 to 100 parts by mass, 40 to 100 parts by mass, 50 to 100 parts by mass, 30 to 95 parts by mass to 100 parts by mass of water and organic solvent in total. , 40 to 95 parts by mass, or 50 to 95 parts by mass.
  • the high water usage ratio has advantages in terms of production costs.
  • the alkoxysilane is added and heated to form a shell. If the water containing the core particles contains the necessary amount of alkali catalyst, it is not necessary to add the alkali catalyst.
  • the time required for adding the alkoxysilane is not particularly limited as long as the colloidal silica of the present invention can be obtained.
  • the temperature of the reaction solution in the shell forming reaction is not particularly limited as long as the colloidal silica of the present invention can be obtained, but is preferably 70°C or higher, more preferably 75°C or higher. If the lower limit of the temperature of the mixed solution is within the above range, it will be difficult to gel during the reaction. Further, the temperature of the mixed liquid is preferably 95°C or lower, more preferably 90°C or lower. When the upper limit of the temperature of the mixed liquid is within the above range, the alkoxysilane is difficult to vaporize.
  • the temperature of the reaction solution may be 70-95°C, 75-95°C, 70-90°C, or 75-90°C.
  • the colloidal silica obtained in the shell forming step may be concentrated or diluted as necessary, but the silica particle concentration can be, for example, 1 to 50% by mass.
  • the concentration method is not particularly limited, and can be concentrated by any conventionally known method. Examples of such a concentration method include a method of heating and concentrating at a temperature of about 65 to 100°C.
  • the colloidal silica obtained in the shell forming step contains an organic solvent such as alcohol.
  • the organic solvent may be distilled off from the colloidal silica.
  • the method of distilling the organic solvent out of the system is not particularly limited, and examples include a method of replacing the dispersion medium with pure water by dropping pure water while heating colloidal silica and keeping the volume constant. .
  • Other methods include precipitating and separating colloidal silica, or separating it from the solvent by centrifugation, and then redispersing it in water. Additionally, a method of replacing the solvent with water can be exemplified.
  • Example 1 Production of core particles
  • a mixed solution was prepared by placing 7,500 g of pure water as a solvent in a flask and adding 0.7737 g of 3-ethoxypropylamine as an alkali catalyst. The pH of this mixed solution was 10.7. This 0.7737 g of 3-ethoxypropylamine is used for the synthesis of the core particles and is therefore not included in the amount of alkali catalyst used for shell formation.
  • Step 2 After heating the mixed solution to an internal temperature of 85° C., 2740 g of tetramethyl orthosilicate (TMOS) was injected into the mixed solution at a constant rate over 60 minutes while controlling the temperature so that the internal temperature did not fluctuate.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • Step 3 10.0 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to the mixed solution to prepare colloidal silica (dispersion containing core particles; 10250.8 g).
  • the silica concentration of the colloidal silica was 10.5% by mass, and the secondary particle diameter of the silica particles in the colloidal silica was 36 nm.
  • Shell formation (Step 4) 5882 g of pure water as a solvent and 2604 g of the dispersion containing the core particles prepared in Step 3 (containing 2.540 g (0.02462 mol) of 3-EOPA added in Step 3) were placed in a flask and mixed. A mixed solution was prepared. In this step, 3-ethoxypropylamine as an alkali catalyst was not added. (Step 5) After heating the mixed solution prepared in step 4 to 80°C, 1872.3 g (12.3000 mol) of tetramethylorthosilicate and 3-aminopropyltrimethoxysilane ( A mixed solution of 16.3 g (0.0909 mol) of 3-APTMS) was injected at a constant rate over 180 minutes.
  • the liquid temperature was maintained at 80° C. for 15 minutes to form a shell and obtain a colloidal silica dispersion containing core-shell type silica particles.
  • Step 6 Concentration/water replacement (Step 6) Of the colloidal silica dispersion obtained in step 5, 900 g as a base amount and 900 g as a feed amount were collected, and the colloidal silica dispersion was fed while keeping the volume constant under normal pressure until the silica concentration was approximately 20. The mixture was heated and concentrated until it reached % by mass. Next, in order to distill methanol out of the system, 670 mL of pure water was added dropwise to replace the dispersion medium while keeping the volume constant, thereby preparing water-dispersed colloidal silica.
  • Example 2 Water-dispersed colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.536 g of 3-ethoxypropylamine as an alkali catalyst was added in Step 4 of Example 1. The total amount of alkoxysilane added in the shell forming reaction was 252 times the amount of the alkali catalyst in terms of molar ratio.
  • Comparative example 1 This example corresponds to Example 1 described in JP-A-2016-008157.
  • Water-dispersed colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Step 4 of Example 1, 10.144 g of 3-ethoxypropylamine as an alkali catalyst was added.
  • the pH of the liquid mixture obtained in step 4 was 10.
  • the total amount of alkoxysilane added in the shell forming reaction was 101 times the amount of the alkali catalyst in terms of molar ratio.
  • Example 3 Water-dispersed colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 1, except that Steps 4 and 5 below were performed instead of Steps 4 and 5 in Example 1.
  • the total amount of alkoxysilane added in the shell forming reaction was 1007 times the amount of the alkali catalyst in terms of molar ratio.
  • Step 4 6061 g of pure water, 930 g of methanol, 581 g of the dispersion containing core particles prepared in Step 3 of Example 1, and 0.789 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) were placed in a flask and mixed to prepare a mixed solution. did.
  • Step 5 After heating the mixture prepared in step 4 to 80°C, while adjusting the temperature so that the liquid temperature does not fluctuate, add a mixture of 2000 g of tetramethylorthosilicate, 800 g of methanol, and 17.4 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane. was injected at a constant rate over 360 minutes. After the injection was completed, the liquid temperature was maintained at 80° C. for 15 minutes to obtain a colloidal silica dispersion containing core-shell type silica particles.
  • Example 4 Water-dispersed colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 3, except that in Step 4 of Example 3, the amount of 3-ethoxypropylamine used was changed to 2.144 g. The total amount of alkoxysilane added in the shell forming reaction was 504 times the amount of the alkali catalyst in terms of molar ratio.
  • Comparative example 2 Water-dispersed colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 3, except that in Step 4 of Example 3, the amount of 3-ethoxypropylamine used was changed to 8.761 g. The total amount of alkoxysilane added in the shell forming reaction was 146 times the amount of the alkali catalyst in terms of molar ratio.
  • Comparative example 3 This example corresponds to Example 2 described in JP-A-2018-048042.
  • a composition was prepared by mixing 1316 g of tetramethyl orthosilicate (that is, tetramethyl orthosilicate), 13.333 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 352 g of methanol at room temperature and normal pressure.
  • a reaction vessel was charged with 805 g of ammonia aqueous solution (28% by mass), 1298 g of water, and 10,417 g of methanol, and the composition was gradually added over 30 minutes while stirring at 35° C. and 200 rpm to prepare a colloidal silica dispersion. did.
  • BET specific surface area and average primary particle size After drying the colloidal silica on a hot plate, it is heat-treated at 800° C. for 1 hour to prepare a sample for measurement.
  • the BET specific surface area (m 2 /g) of the prepared measurement sample was measured by a nitrogen gas adsorption method (BET method). Assuming that the true specific gravity of silica is 2.2, convert the value of 2727/BET specific surface area (m 2 /g) from the above measured value of BET specific surface area, and calculate the average primary particle diameter (nm) of silica particles in colloidal silica. And so.
  • a sample for measuring the average secondary particle size was prepared by adding colloidal silica to a 0.3% by weight citric acid aqueous solution to homogenize it. Using the measurement sample, the secondary particle diameter of the silica particles in the colloidal silica was measured by a dynamic light scattering method ("ELSZ-2000S" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • association Ratio The association ratio of silica particles in colloidal silica was obtained by calculating the average secondary particle diameter/average primary particle diameter of silica particles in colloidal silica.
  • microparticles Number ratio of microparticles Particles having a particle diameter of 75% or less with respect to the average ellipse minor axis obtained by the ellipse approximation in 4-2 above are defined as microparticles, and the total number of particles and the number of microparticles in the SEM image are defined as microparticles. I counted. The ratio of the number of microparticles to the total number of particles was calculated ((number of microparticles/total number of particles) ⁇ 100(%)).
  • the ellipse major axis and minor axis ratio (ellipse major axis/ellipse minor axis) of each particle was calculated from the ellipse major axis and ellipse minor axis obtained by the ellipse approximation in 4-2 above, and the average value was taken as the aspect ratio. .
  • the surface roughness was calculated by dividing the BET specific surface area (B1) by the specific surface area (S1) calculated from the average ellipse minor axis (B1/S1). Note that the specific surface area (S1) was determined by converting the value of 2727/average ellipse minor axis (nm), assuming that the true specific gravity of silica is 2.2.
  • silanol group density The silanol group density of the silica particles was determined by the Sears method. The Sears method is described in GWSears, Jr., “Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”, Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956). This was carried out with reference to the description in . A 1% by mass silica dispersion was used for the measurement, titration was performed with a 0.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution, and the silanol group density was calculated based on the following formula.
  • ⁇ (a ⁇ f ⁇ 6022) ⁇ (c ⁇ S)
  • ⁇ silanol group density (numbers/nm 2 )
  • a dropping amount (mL) of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with pH 4-9
  • f 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution Factor
  • c mass (g) of silica particles
  • S BET specific surface area (m 2 /g), respectively.
  • Zeta potential Colloidal silica was diluted with a 10 mM aqueous sodium chloride solution to give a silica concentration of 1% by mass, and the zeta potential was measured using ELS-Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

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Abstract

コア粒子にシェルを形成する反応時に添加されるアルコキシシラン量(例えばテトラメチルオルトシリケート量およびアミノ基を有するアルコキシシラン量の総量)を、シェル形成反応液中に存在するアルカリ触媒量に対し、モル比で2〇〇倍以上とすることによって、シラノール基密度が4.〇個/nm2以下であるコアシェル型シリカ粒子を含み、且つ、微小粒子の含有量が小さい、粒子内部にアミノ基を有するシリル基が導入されたコロイダルシリカを提供できる

Description

コロイダルシリカおよびその製造方法
　本発明は、コロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
　シリカ粒子は、半導体基板等の化学研磨（ＣＭＰ）の砥粒、樹脂のフィラー、光学材料用塗料、印刷用トナー樹脂粒子の外添剤、化粧品材料等として利用されており、粒子の分散安定性の向上、用途に合わせた特性を粒子に付与すること等を目的として、粒子に官能基を導入する処理が広く行われている。その処理の１つにシランカップリング処理がある。シランカップリング処理では、代表的には官能基を有するアルコキシシラン、例えばＺ－Ｓｉ(ＯＤ)３［式中、Ｚは官能基を示し、Ｄはアルキル基を示す。］をシランカップリング剤とし、アルコキシシランのアルコキシ基が粒子表面のＯＨ基と反応（典型的には脱水縮合反応）して「Ｚ－Ｓｉ－Ｏ－粒子」を形成することによりシリカ粒子に官能基Ｚが導入される。官能基の導入（変性と称されることもある）によりシリカ粒子には、導入されたシリル基の有する官能基に応じた性質が付与されることとなる。例えば、アミノ基を導入すると、粒子の表面電位が高くなり、正電位を示すｐＨ領域が拡大する。
　シリカ粒子にアミノ基を導入する方法として、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するシランカップリング剤を混合した液をコア粒子に添加してシェルを形成し、アミノ基の導入されたコアシェル型シリカ粒子を含むコロイダルシリカの製造方法が知られている（特許文献１）。
　また、シェル形成反応時の反応液中に有機溶媒を含有することで、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上のシリカ粒子を含むコロイダルシリカを製造する方法が知られている（特許文献２）。
　さらにまた、シリカ粒子合成反応の反応液中のアルコール濃度が高い条件でコロイダルシリカを製造する方法が知られている（特許文献３～６）。
　また、コア粒子にシェルを形成する段階において微小粒子が多数発生するとその除去が煩雑になる。
特開２０１６－００８１５７号公報 国際公開第２０２０／１７９５５６号 特開２０１８－０４８０４２号公報 特開２０１６－０９４６１９号公報 特開平０１－１４５３１７号公報 特開昭６２－０７２５１４号公報 国際公開第第２００８／１２３３７３号 特開２００６－２３１４３６号公報
平林　一徳および森　敦紀、「シロキサン・シラノールの有機化学」、有機合成化学協会誌、2000年、vol.58、No.10、pages 926-933、
　本発明者は、特許文献１に記載されたコロイダルシリカの製造方法では、コア粒子にシェルを形成する段階において、微小粒子、つまりコア粒子よりも粒子径の小さな粒子が多数生成することを確認した（本願比較例１）。
　また、特許文献２では、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であるコロイダルシリカが製造されているが、この効果はシェル形成反応時の反応液中の有機溶媒（例；メタノール）濃度を一定量以上含有することにより得られている。また、特許文献２では、シェル形成反応時のアルカリ触媒量に対し、シェル形成反応時に添加されるアルコキシシラン量の比率を大きくすることによって微小粒子の生成数を低減できることは教示されていない。さらに、特許文献２では、シェルを形成した後に、アミノ基を有するアルコキシシランを添加することによりアミノ基が導入されている。
　さらにまた、特許文献３～６では、粒子合成反応の混合液中の有機溶媒（アルコール）濃度が高い反応系が使用されているため、粒子表面のシラノール基密度が多いと想定されるところ、本発明者はシラノール基密度が高いことを確認した（本願比較例３）。シラノール基密度が高いことによって、シラノール基が不安定になること（非特許文献１の第928ページ中の「2. シラノール」）、真密度の高い緻密な粒子となり難いこと（特許文献７の０００８～００１１段落）、研磨パッドの極性基と結びついて研磨パッドの目詰まりを誘発する傾向にあること（特許文献８の００１０～００１５段落）等の問題が生じ得る。
　したがって、本発明は、粒子内部、特にシェル内部にアミノ基を有するシリル基の導入されたコアシェル型シリカ粒子を含むコロイダルシリカであって、微小粒子含有量が小さいコロイダルシリカの提供を一つの目的とする。
　本発明は、粒子内部、特にシェル内部にアミノ基を有するシリル基の導入されたコアシェル型シリカ粒子を含むコロイダルシリカの製造において、シェル形成反応時に発生する微小粒子を低減することを一つの目的とする。
　本発明者は、コア粒子にシェルを形成する反応時に添加されるアルコキシシラン量（例えばテトラメチルオルトシリケート量およびアミノ基を有するアルコキシシラン量の総量）を、シェル形成反応液中に存在するアルカリ触媒量（例えば３－エトキシプロピルアミン量）に対し、モル比で２００倍以上とすることによって、生成するコアシェル型シリカ粒子のシラノール基密度を高くすることなく、シェル形成反応で生成する微小粒子の量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　代表的な本発明は以下の通りである。
項１．
粒子内部にアミノ基を有するシリル基が導入されたコロイダルシリカであって、
前記コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数の割合が、全粒子の個数に対して、５％未満であり、
前記コロイダルシリカの粒子表面におけるシラノール基密度が、４．０個／ｎｍ２以下である、
コロイダルシリカ。
項２．
真密度が１．９０以上である項１に記載のコロイダルシリカ。
項３．
アルカリ触媒の存在下でコア粒子にアミノ基を有するアルコキシシランおよびアミノ基を有しないアルコキシシランを反応させてシェルを形成する工程を有し、シェル形成反応時に添加されるアルコキシシランの総量が、シェル形成反応時の反応系中に存在するアルカリ触媒の量に対して、モル比で２００倍以上である、
粒子内部にアミノ基を有するシリル基が導入されたコロイダルシリカの製造方法。
　本発明によれば、シラノール基密度が４．０個／ｎｍ２以下であるコアシェル型シリカ粒子を含み、且つ、微小粒子の含有量が小さい、粒子内部、特にシェル内部にアミノ基を有するシリル基が導入されたコロイダルシリカを提供できる。
　本発明によれば、シェル形成反応時に添加されるアルコキシシランの総量が、シェル形成反応時の反応系中に存在するアルカリ触媒の量に対して、モル比で２００倍以上である、コロイダルシリカの製造方法を提供できる。
図１は、実施例１の最終工程で得られたコロイダルシリカを撮影したＳＥＭ画像である。 図２は、比較例１の最終工程で得られたコロイダルシリカを撮影したＳＥＭ画像である。 図３は、比較例３のシリカ粒子合成反応で得られたメタノール分散コロイダルシリカを撮影したＳＥＭ画像である。 図４は、比較例３の最終工程で得られた水分散コロイダルシリカを撮影したＳＥＭ画像である。 図５は、実施例１～４および比較例１のコロイダルシリカのデータ電位測定結果を示すグラフである。横軸はｐＨ、縦軸はデータ電位（ｍＶ）である。
　本明細書中、特に断りなく、「粒子内部」と表記したときは「粒子内部または粒子を構成するシェルの内部」を意味する。例えば、シリカ粒子内部との表記は、シリカ粒子内部またはシリカ粒子を構成するシェルの内部を意味する。本発明のコロイダルシリカは、粒子内部にアミノ基を有するシリル基の導入されたコアシェル型シリカ粒子を含むコロイダルシリカであり、微小粒子の含有量が少なく、且つ、シリカ粒子におけるシラノール基密度が低い。このため、不安定なシラノール基の密度が高すぎない点、真密度の高い緻密な粒子となる点、研磨パッドの目詰まりを抑制できる点等の利点を有する。
　本発明のコロイダルシリカの製造方法は、コア粒子にシェルを形成する反応時に添加されるアルコキシシラン量を、シェル形成反応液中に存在するアルカリ触媒量（例えば３－エトキシプロピルアミン量）に対し、モル比で２００倍以上としているため、生成するコアシェル型シリカ粒子のシラノール基密度を高くすることなく、シェル形成反応で生成する微小粒子の量を低減できる。
１．コロイダルシリカ
　本発明のコロイダルシリカは、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子内部にアミノ基が導入されている。特に、コロイダルシリカに含まれるコアシェル型粒子のシェルの内部全体にアミノ基が分布している。また、コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数の割合が、全粒子の個数に対して、５％未満である。また、コロイダルシリカに含まれるコアシェル型シリカ粒子の表面におけるシラノール基密度が、４．０個／ｎｍ２以下である。
　本発明のコロイダルシリカは、典型的には、本発明の製造方法によって製造されるが、他の方法で製造されたものであってもよい。
　本発明のコロイダルシリカにおけるシリカ粒子の濃度は、コロイダルシリカの用途や、予定される保管の期間等に応じて、当業者が適宜選択できるが、例えば１～５０質量％とできる。
微小粒子
　微小粒子は、コロイダルシリカのＳＥＭ画像において、シリカ粒子の平均楕円短軸に対して７５％以下の粒子径を有する粒子をいう。本発明では、コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数の割合は、全粒子の個数に対して、５．０％未満であってよく、好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％以下で、更に好ましくは２．０％以下である。当該割合は低い方がよいものの、０．０１％以上５．０％未満、０．０１～３．０％、０．０１～２．０％等であってもよい。コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数の割合は、実施例に記載の方法で決定できる。
シラノール基密度
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の表面におけるシラノール基密度は、４．０個／ｎｍ２以下であってよく、好ましくは３．５個／ｎｍ２以下、より好ましくは３．０個／ｎｍ２以下である。また、１．０個／ｎｍ２以上であってよく、好ましくは１．２個／ｎｍ２以上、より好ましくは１．４個／ｎｍ２以上である。シラノール基密度がこれらの数値以上であると、コロイダルシリカの疎水性が高くなりすぎないため、水中での安定性が高い。
　シラノール基密度は、１．０～４．０個／ｎｍ２、１．０～３．５個／ｎｍ２、１．０～３．０個／ｎｍ２、１．２～４．０個／ｎｍ２、１．２～３．５個／ｎｍ２、１．２～３．０個／ｎｍ２、１．４～４．０個／ｎｍ２、１．４～３．５個／ｎｍ２、１．４～３．０個／ｎｍ２等であってもよい。シラノール基密度は、G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry,28(12),1981(1956).に記載のシアーズ法により求めることができる。より詳細には、シアーズ法において、１質量％シリカ分散液を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式から求めることができる。
　　ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
［上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ表す。］
平均一次粒子径
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、特に制限されず用途等に応じて適宜選択できるが、例えば１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上であり、また、例えば３５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、より一層好ましくは１００ｎｍ以下である。シリカ粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ～３５０ｎｍ、１ｎｍ～１５０ｎｍ、１ｎｍ～１２０ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、２ｎｍ～３５０ｎｍ、２ｎｍ～１５０ｎｍ、２ｎｍ～１２０ｎｍ、２ｎｍ～１００ｎｍであってよい。平均一次粒子径は実施例に記載の方法で決定される。
平均二次粒子径
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の平均二次粒子径は、特に制限されず用途等に応じて適宜選択できるが、例えば１ｎｍ～５００ｎｍ、２ｎｍ～３００ｎｍとでき、好ましくは３ｎｍ～２５０ｎｍである。平均二次粒子径は実施例に記載の方法で決定される。
会合比
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の会合比は、平均二次粒子径／平均一次粒子径、で表され、代表的には５．０以下であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下であり、より一層好ましくは、３．０以下である。また、例えば１．０以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上である。会合比が上記範囲にあると、粒子が研磨剤の砥粒として使用される際に研磨面における傷の発生が抑制されやすく、また、真球型と比較して研磨速度が向上しやすい。さらに、当該会合比は、例えば、１．０～５．０、１．３～５．０、１．５～５．０、１．０～４．０、１．３～４．０、１．５～４．０、１．０～３．５、１．３～３．５、１．５～３．５、１．０～３．０、１．３～３．０、１．５～３．０等とすることもできる。
平均楕円短軸
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の平均楕円短軸は、特に制限されず用途等に応じて適宜選択できるが、例えば１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上であり、また、例えば３５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、より一層好ましくは１００ｎｍ以下である。平均楕円短軸は、１ｎｍ～３５０ｎｍ、１ｎｍ～１５０ｎｍ、１ｎｍ～１２０ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、２ｎｍ～３５０ｎｍ、２ｎｍ～１５０ｎｍ、２ｎｍ～１２０ｎｍ、２ｎｍ～１００ｎｍであってよい。平均楕円短軸は実施例に記載の方法で決定される。
アスペクト比
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子のアスペクト比は、例えば１．０～５．０、１．０～３．０とでき、好ましくは１．２～２．５である。アスペクト比が上記の範囲にあると、粒子が研磨剤の砥粒として使用される際に研磨面における傷の発生が抑制されやすく、また、真球型と比較して研磨速度が向上しやすい。アスペクト比は実施例に記載の方法で決定される。
表面粗度
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の表面粗度は、例えば１．０～２．０、１．０～１．８とでき、好ましくは１．１～１．７である。表面粗度が上記の範囲にあると研磨性能の点で有利である。表面粗度は実施例に記載の方法で決定される。
真密度
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の真密度は、例えば１．６０以上、１．７０以上であり、好ましくは１．９０以上、より好ましくは２．００以上であり、また、例えば２．３０以下である。真密度は１．６０～２．３０、１．７０～２．３０、１．９０～２．３０、２．００～２．３０等とできる。真比重が上記範囲にあると、粒子が研磨剤の砥粒として使用される際に粒子による機械的な研磨作用と研磨速度が向上しやすい。真密度は実施例に記載の方法で決定される。
シリカ粒子に導入されるアミノ基
　コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子に導入されるアミノ基は、アミノ基を有するアルコキシシランでシリカを処理することにより、シリカに導入される基であってよい。代表的には、アミノ基を有するシリル基が共有結合（好ましくはシロキサン結合）でシリカ粒子内部と結びついた状態をいい、共有結合に加え、イオン結合、水素結合、化学吸着、物理吸着等で結びついていてもよい。また、アミノ基を有するシリル基は、同様な形態で、シリカ粒子表面に結びついていてもよい。したがって、シリカ粒子は、アミノ基を有するシリル基をシリカ粒子内部に有しており、これに加えてさらに粒子表面にも有してよい一実施形態において、本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、一般式（１）
　　－Ｓｉ(Ｘ)ｎ（Ｌ－ＮＨ２）ｐ　　　（１）
［式中、Ｘは同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介したシリカ粒子内部のケイ素原子との結合であり、ｎは０、１、または２であり、ｐは１～３の整数であり、ｎ＋ｐ＝３であり、Ｌは連結基である。］
で表されるアミノ基を有するシリル基が共有結合（好ましくはシロキサン結合）でシリカ粒子内部と結びついたシリカ粒子である。例えば、上記シリル基はシリル基中のＳｉが－Ｏ－を介してシリカ粒子内部のケイ素原子に共有結合している。上記シリル基中のＳｉは、－Ｏ－を介したこの結合を１、２または３個有してもよい。
一般式（１）で表されるアミノ基を有するシリル基
　一般式（１）で表されるシリル基中のＳｉとシリカ粒子内部のケイ素原子との－Ｏ－を介したこの結合が１個であるときは、シリル基中の－Ｓｉが－Ｏ－を介してシリカ粒子内部のケイ素原子と結合（シロキサン結合）している。つまり、Ｓｉとシリカ粒子内部とは「Ｓｉ＊－Ｏ－Ｓｉ(Ｘ)ｎ－」（ここで、Ｓｉ＊はシリカ粒子内部のケイ素原子であり、Ｘは同一または異なって各々水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、または－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合であり、ｎは０、１、または２である。）で示される形態で結合している。
　この結合が２個であるときは、１個のＸが「－Ｏ－を介したシリカ粒子内部のケイ素原子との結合」である。つまり、シリル基中のＳｉとシリカ粒子内部のケイ素原子とは「Ｓｉ＊－Ｏ－Ｓｉ(Ｘ)２(ＯＳｉ＊＊)１－」（ここで、Ｓｉ＊およびＸは前記と同じであり、Ｓｉ＊＊はＳｉ＊とは異なるシリカ粒子内部のケイ素原子である。）で示される形態で結合している。
　この結合が３個であるときは、２個のＸが「－Ｏ－を介したシリカ粒子内部のケイ素原子との結合」である。つまり、シリル基中のＳｉとシリカ粒子内部のケイ素原子とは「Ｓｉ＊－Ｏ－Ｓｉ(Ｘ)１(ＯＳｉ＊＊)１(ＯＳｉ＊＊＊)１－」（ここで、Ｓｉ＊、Ｓｉ＊＊、およびＸは前記と同じであり、Ｓｉ＊＊＊はＳｉ＊およびＳｉ＊＊とは異なる粒子内部のケイ素原子である。）で示される形態で結合している。
　一般式（１）で表されるシリル基においてＸは、同一または異なって、各々、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介したシリカ粒子内部のケイ素原子との結合である。
　Ｘにおいて加水分解性置換基は、水性の系中で加水分解されてＳｉ－ＯＨ基を形成しうる基である。アミノ基の導入に使用されるアルコキシシラン中の加水分解性基は、アミノ基導入の際の加水分解の程度等によって、例えば、加水分解されずに加水分解性基のまま残るか、加水分解されて水酸基を形成するか、加水分解されて水酸基を形成しさらに他の水酸基と縮合する。加水分解性置換基は、例えばアルコキシ基などであり、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、またはｔｅｒｔ－ブトキシ基であり、より一層好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
　Ｘにおいて非加水分解性置換基は、水性の系中で、加水分解されない、つまりＳｉ－ＯＨ基を形成しない基である。非加水分解性置換基は、例えばアルキル基などであり、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であり、より一層好ましくは、メチル基またはエチル基である。
　Ｘにおいて－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合は、シリカ粒子において、一般式（１）で示されるシリル基中のＳｉとその近傍に存在するシリル基のＳｉとの酸素原子を介した結合（シロキサン結合）であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造を形成する。
　Ｘにおいて－Ｏ－を介したシリカ粒子内部のケイ素原子との結合は、該シリル基中のＳｉとシリカ粒子との結合であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＊＊構造またはＳｉ－Ｏ－Ｓｉ＊＊＊構造（Ｓｉ＊＊およびＳｉ＊＊＊はシリカ粒子内部のケイ素原子であり、前記のとおりである。）を形成する。この結合の詳細は上記のとおりである。
　一実施形態において、好ましいＸは、同一または異なって、－Ｏ－を介したシリカ粒子内部のケイ素原子との結合、近傍に存在するシリル基のＳｉとの酸素原子を介した結合、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、またはメチル基である。
　一般式（１）で示されるシリル基においてｎは０、１、または２である。
　一般式（１）で表されるシリル基においてＬは連結基である。連結基は、代表的には、アミノ基導入の際に使用されたアミノ基を有するアルコキシシランにおけるＳｉとアミノ基を構成する窒素原子との間を構成する基に対応する基である。つまり、連結基は、シリル基中のＳｉと、アミノ基導入の際に使用されたアミノ基を有するアルコキシシランにおいてアミノ基を構成していた窒素原子との間を結ぶ基である。連結基は、例えば直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基である。
　直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、オクタデシレン基などである。分岐状のアルキレン基における分岐鎖は、例えばＣ１－Ｃ３のアルキル基である。なお、分岐鎖とは、分岐状のアルキレン基においてＳｉと結合する炭素原子とアミノ基を構成する窒素原子を結ぶ直線状の炭化水素鎖を主鎖とした場合に、主鎖を構成する炭素原子に結合するアルキル基をいう。
　直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基は、置換基を有してもよい。置換基は、例えばアルケニル基（例えばビニル基、アリル基）、アルキニル基である。置換基は１種類でも複数種併用してもよい。置換基の数は、例えば０，１、２、または３個であってよい。
　直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基は、そのアルキレン鎖末端またはアルキレン鎖中の任意の位置に、酸素原子（－Ｏ－）、窒素原子（－Ｎ－）、または硫黄原子（－Ｓ－）を含んでもよく、これらのヘテロ原子が分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基に含まれるときは、主鎖に含まれても分岐鎖に含まれてもよい。また、窒素原子がアルキレン鎖末端またはアルキレン鎖中に含まれるときは、－ＮＨ－であっても、窒素原子が１個の置換基で置換されていてもよい。この場合の置換基としてはメチル基やエチル基が挙げられる。アルキレン鎖末端およびアルキレン鎖中に含まれる酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の総数は特に制限されない。
　一実施形態において、Ｌは、＊－(ＣＨ２)３－Ｏ－ＣＨ２－、＊－(ＣＨ２)２－Ｏ－ＣＨ２－、＊－(ＣＨ２)３－Ｏ－(ＣＨ２)２－、＊－(ＣＨ２)２－、＊－(ＣＨ２)３－、＊－(ＣＨ２)６－、＊－(ＣＨ２)８－、＊－(ＣＨ２)３－ＮＨ－ＣＨ２－、＊－(ＣＨ２)３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－が好ましく、原料シランカップリング剤の入手が容易である点、および立体障害が小さい点で、＊－(ＣＨ２)３－Ｏ－ＣＨ２－、＊－(ＣＨ２)３－、＊－(ＣＨ２)８－、＊－(ＣＨ２)３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－が好ましい。なお、＊はＳｉ(Ｘ)ｎ側を表す。
一般式（１）で示されるシリル基は、原料のアミノ基を有するアルコキシシランの入手が容易である点で、下記のいずれかの式で表される基が好ましい。下記式において、Ｘは、前記と同じ。
　　－Ｓｉ(Ｘ)２（－(ＣＨ２)３－ＮＨ２）１
　　－Ｓｉ(Ｘ)２（－(ＣＨ２)３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨ２）１
　本発明のコロイダルシリカは、例えば紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用できる他、化学機械研磨（ＣＭＰ）やシリコンウエハ研磨、ガラス研磨において研磨剤として使用できる。また、乾燥させてパウダーとすることで、フィラー用添加剤、トナー外添剤等として使用できる。
　また、前記コロイダルシリカを含む研磨剤も、本発明の一つであってよい。本発明のコロイダルシリカは、微小粒子の含有量が低減されているため、化学機械研磨の研磨剤、特に半導体ウエハの化学機械研磨の研磨剤として好適に用いることができる。
２．コロイダルシリカの製造方法
　アルカリ触媒の存在下でコア粒子にアミノ基を有するアルコキシシランおよびアミノ基を有しないアルコキシシランを反応させて、コア粒子にシェルを形成する工程（シェル形成工程）を有する、アミノ基の導入されたコアシェル型シリカ粒子を含むコロイダルシリカを製造する方法が知られている。本発明のコロイダルシリカの製造方法は、シェルを形成する工程において、シェル形成反応時に添加されるアルコキシシランの総量が、シェル形成反応時の反応系中に存在するアルカリ触媒の量に対して、モル比で２００倍以上とするものである。本発明のコロイダルシリカの製造方法であれば、シラノール基密度を高くすることなく微小粒子の生成を低減できる。
　本発明のコロイダルシリカの製造方法は、前記本発明のコロイダルシリカの製造に好適である。
コア粒子の製造方法
　コア粒子は、従来公知のコロイダルシリカのコア粒子製造方法で製造でき、その方法は特に制限されない。例えば、（１）アルカリ触媒及び水を含む混合液を調製し（工程１）、（２）アルコキシシランを工程１で調製した混合液に添加して混合液を調製し、（工程２）、（３）工程２で調製した混合液にアルカリ触媒を添加して、シリカ粒子を調製する（工程３）によって、コア粒子を製造できる。
　アルカリ触媒及び水を含む混合液を調製する方法としては特に限定されず、水にアルカリ触媒を従来公知の方法により添加して撹拌すればよい。この混合液のｐＨは特に限定されず、９．０以上が好ましく、９．５以上がより好ましい。
　コロイダルシリカの製造方法において、アルカリ触媒は特に制限されないが、アンモニア、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミンであってよく、下記一般式（２）で表されるアミンが好ましい。
　　ＮＲａＲｂＲｃ　　（２）
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは同一又は異なって、置換されてもよいＣ１－Ｃ１２アルキル基、又は水素原子を示す。］
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
　直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１～１２であってもよく、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－メチル－１－エチルプロピル基、２－メチル－２－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましい直鎖状又は分岐状のアルキル基は、ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基などである。
　上記一般式（２）中のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃにおいてアルキル基は置換されていてもよい。置換基の数としては、例えば０個、１個、２個、３個、４個などであってもよく、好ましくは０個、１個又は２個、より好ましくは０個又は１個である。なお、置換基の数が０個のアルキル基とは置換されていないアルキル基である。置換基としては、例えば炭素数１～３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基）、アミノ基、炭素数１～４の直鎖状アルキル基で置換された１級アミノ基、炭素数１～４の直鎖状アルキル基でジ置換されたアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジｎ－ブチルアミノ基など）、置換されていないアミノ基などが挙げられる。ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する。複数の置換基を有するアルキル基において、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　一実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、同一又は異なって、置換されていない直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ１２アルキル基、アルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ１２アルキル基または水素原子を示す。
　また、別の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、同一又は異なって、置換されていない直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基または水素原子を示す。
　さらに別の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、同一又は異なって、置換されていない直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基または水素原子を示す。
　一実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、その二つが水素原子であり、残りの一つが置換されていない直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ１２アルキル基またはアルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ１２アルキル基を示す。
　別の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、その二つが水素原子であり、残りの一つが置換されていない直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基を示す。
　さらに別の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、その二つが水素原子であり、残りの一つが置換されていない直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基を示す。
　さらに別の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、全て水素原子を示す。
　アルカリ触媒としては、アンモニア、３－エトキシプロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　これらの中でも、より好ましくは、アンモニア、３－エトキシプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンが好ましい。更に、コロイダルシリカの保存安定性をより一層向上させる上で、３－エトキシプロピルアミンが好ましい。
　アルカリ触媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。当該アルカリ触媒としては、前記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。
シェル形成工程
　コア粒子にシェルを形成する工程はシェル形成反応を有し、シェル形成のために添加されるアルコキシシランが添加される。シェル形成反応時に添加されるアルコキシシランの総量は、シェル形成反応時の反応系中に存在するアルカリ触媒の量に対して、モル比で２００倍以上とする。
　シェルは、水及びアルカリ触媒の混合液に分散しているコア粒子にアルコキシシランを添加して反応させることで形成できる。この工程では、アルカリ触媒量を調整するために、アルカリ触媒を添加してもよい。シェル形成工程に使用されるコア粒子は、水及びアルカリ触媒の混合液に分散していることが好ましい。
　シェル形成工程は、例えば、水および／または有機溶媒の存在下あるいは非存在下で、コア粒子、アルカリ触媒、およびアルコキシシランを任意の順番で混合する工程（ａ）であってよい。
　シェル形成工程および工程（ａ）では、水および／または有機溶媒の存在下あるいは非存在下で、コア粒子、アルカリ触媒、およびアルコキシシランを任意の順番で混合して混合物を調製する。混合前、混合中、混合後のいずれの段階においても任意に撹拌することができる。撹拌の方法は特に制限されない。
アルカリ触媒
　アルカリ触媒としては、上記コア粒子の製造方法に記載されたアルカリ触媒を使用できる。シェル形成反応において、反応系に存在するアルカリ触媒の量（モル量）は、シェル形成反応系において添加されるアルコキシシランの総モル量の２００分の一以下とする。２００分の一以下の範囲内となる量であれば、シェル形成反応においてアルカリ触媒を添加してもよい。シェル形成反応系に存在するアルカリ触媒の量（モル量）は、シェル形成反応系において添加されるアルコキシシランの総モル量の２００分の一以下が好ましく、２５０分の一以下がより好ましい。シェル形成反応系に存在するアルカリ触媒の量は、５０００分の一～２００分の一、４０００分の一～２００分の一、３０００分の一～２００分の一、５０００分の一～２５０分の一、４０００分の一～２５０分の一、３０００分の一～２５０分の一であってもよい。シェル形成反応系に存在するアルカリ触媒の量が上記範囲内であることにより、微小粒子の生成をより効果的に抑制できる。
　本発明の製造方法は、粒子内部にアミノ基を有するシリル基が導入されたコロイダルシリカを製造するものであるため、シェル形成工程においてアミノ基を有するアルコキシシランとアミノ基を有しないアルコキシシランが使用される。
　シェル形成工程において、シェル形成反応において添加されるアルコキシシランの総量（アミノ基を有するアルコキシシランの量とアミノ基を有しないアルコキシシランの合計量）は、シェル形成反応系中に存在するアルカリ触媒の量に対して、モル比で２００倍以上であり、好ましくは２５０倍以上である。添加されるアルコキシシランの総量は、２００～５０００倍、２００～４０００倍、２００～３０００倍、２５０～４０００倍、２５０～３０００倍であってもよい。シェル形成反応において添加されるアルコキシシランの総量が上記範囲内であることにより、微小粒子の生成をより効果的に抑制できる。
　シェル形成反応において、添加されるアルコキシシランの総量は、本発明のコロイダルシリカが得られる限り特に制限されないが、コア粒子の１モル量に対し、０．５モル量以上が好ましく、０．５～２００モル量がより好ましく、０．５～１２０モル量がさらに好ましい。
　シェル形成工程において添加されるアルコキシシランにおいて、アミノ基を有するアルコキシシランの量は、本発明のコロイダルシリカが得られる限り特に制限されないが、アルコキシシランの総量１００モル％に対し、好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．２～５モル％である。
アミノ基を有するアルコキシシラン
　アミノ基を有するアルコキシシランとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式（３）
　　Ｓｉ（ＯＲｅ）ｍ（Ｒｆ）ｏ（Ｌ－ＮＨ２）ｑ　　　（３）
［式中、Ｒｅはアルキル基を示し、Ｌは連結基を示し、ｍは１～３の整数であり、ｏは０～２の整数であり、ｑは１～３の整数であり、ｍ＋ｏ＋ｑ＝４である。］
で表されるアルコキシシランを使用できる。
　Ｒｅはアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基であることが好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ８アルキル基がより好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ４アルキル基であることがさらに好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒｆはアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基であることが好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ８アルキル基がより好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ４アルキル基であることがさらに好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｌは連結基であり、上記の一般式（１）で表されるアミノ基を有するシリル基における連結基と対応する。このため、一般式（３）におけるＬには、特段の断りがない限り、一般式（１）で表されるアミノ基を有するシリル基におけるＬについての上記説明が適用される。
　アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　アミノ基を有するアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、アミノ基を有するアルコキシシランは一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
アミノ基を有しないアルコキシシラン
　アミノ基を有しないアルコキシシランとしては特に限定されず、下記一般式（４Ａ）
　　Ｓｉ（ＯＲｄ）４　　　（４Ａ）
［式中、Ｒｄはアルキル基を示す。］
で表されるアルコキシシラン、または下記一般式（４Ｂ）
　　Ｓｉ（ＯＲｇ）ｔ（Ｒｈ）ｕ　　　（４Ｂ）
［式中、Ｒｇはアルキル基を示し、Ｒｈはアルキル基を示し、ｔは１～３の整数であり、ｕは１～３の整数であり、ｔ＋ｕ＝４である。］
で表されるアルコキシシランが挙げられる。
　前記一般式（４Ａ）において、Ｒｄはアルキル基を示す。Ｒｄはアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基であることが好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ８アルキル基がより好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ４アルキル基であることがさらに好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。前記一般式（４Ａ）で表されるアルコキシシランとしては、Ｒｄがメチル基であるテトラメトキシシラン（別称、テトラメチルオルトシリケート）、Ｒｄがエチル基であるテトラエトキシシラン（別称、テトラエチルオルトシリケート）、Ｒｄがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましく、Ｒｄがメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒｄがエチル基であるテトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがより一層好ましい。
　前記一般式（４Ｂ）において、ＲｇおよびＲｈは同一または異なってアルキル基を示す。ＲｇおよびＲｈはアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基であることが好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ８アルキル基がより好ましく、直鎖状のＣ１－Ｃ４アルキル基であることがさらに好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、メチル基、エチル基、n-プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。前記一般式（４Ｂ）で表されるアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシランがより一層好ましい。
　アミノ基を有しないアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、アミノ基を有しないアルコキシシランは一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
　アミノ基を有するアルコキシシランおよびアミノ基を有しないアルコキシシランは、誘導体であってもよい。当該アルコキシシランの誘導体としては、アミノ基を有するアルコキシシランおよびアミノ基を有しないアルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することができる。
　アミノ基を有するアルコキシシランとアミノ基を有しないアルコキシシランとは、別々に添加されても、混合されて添加されてもよい。
媒体
　シェル形成工程は、水および／または有機溶媒（以下、単に媒体と称することがある）の存在下あるいは非存在下で実施できる。媒体の存在下で実施すると凝集抑制の点で有利であり、好ましい。媒体を使用する場合、媒体の使用量はシェル形成が行われる限り特に制限されない。
　媒体としては、水単独または水と有機溶媒との併用が好ましい。水の使用は、アルコキシシランの反応性が向上するため好ましい。有機溶媒としては、本発明のコロイダルシリカが得られる限り特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコールであり、好ましくはメタノール、エタノールである。
　水と有機溶媒との割合は、水と有機溶媒の合計１００質量部に対して、水が、例えば３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上となる割合であり、また、水が、例えば１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下となる割合である。水と有機溶媒との割合は、水と有機溶媒の合計１００質量部に対して、水が、例えば、３０～１００質量部、４０～１００質量部、５０～１００質量部、３０～９５質量部、４０～９５質量部、５０～９５質量部となる割合とすることもできる。水の使用比率が高いことによって、製造コスト上のメリットがある。
　一実施形態では、コア粒子を含む水に、必要量のアルカリ触媒を添加した後、アルコキシシランを添加し、加温してシェルを形成させる。コア粒子を含む水に必要量のアルカリ触媒が含まれている場合はアルカリ触媒の添加を要しない。
　シェル形成反応において、アルコキシシランの添加に要する時間は、本発明のコロイダルシリカが得られる限り特に制限されない。
　シェル形成反応における反応液の温度は、本発明のコロイダルシリカが得られる限り特に制限されないが、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。混合液の温度の下限が前記範囲であると、反応時にゲル化し難い。また、混合液の温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。混合液の温度の上限が前記範囲であると、アルコキシシランが気化し難い。反応液の温度は７０～９５℃、７５～９５℃、７０～９０℃、７５～９０℃であってもよい。
　シェル形成工程で得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、濃縮されたり、希釈されてもよいが、例えばシリカ粒子濃度を１～５０質量％とできる。濃縮の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により濃縮することができる。このような濃縮方法としては、例えば、６５～１００℃程度の温度で加熱濃縮する方法が挙げられる。
　また、媒体として有機溶媒を使用した場合には、シェル形成工程で得られたコロイダルシリカにはアルコール等の有機溶媒が含まれる。このため、コロイダルシリカから有機溶媒を系外留去してもよい。有機溶媒を系外留去する方法としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカを加熱しながら純水を滴下し、容量を一定に保つことにより、分散媒を純水で置換する方法が挙げられる。また、他の方法としては、コロイダルシリカを沈殿させて分離した後に、または遠心分離等により溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法、限外ろ過によって有機溶媒を除去しながら、純水を追加して、溶媒を水に置換する方法等を例示することができる。
　以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
コア粒子の製造
（工程１）
　フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン０．７７３７ｇを添加することにより混合液を調製した。この混合液のｐＨは１０．７であった。この３－エトキシプロピルアミン０．７７３７ｇは、コア粒子の合成に使用されるため、シェル形成に使用されるアルカリ触媒量には含めない。
（工程２）
　混合液を内温８５℃まで加熱した後、当該混合液にテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速注入した。注入終了後６０分間撹拌して、混合液を調製した。
（工程３）
　混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）１０．０ｇを添加して、コロイダルシリカ（コア粒子を含む分散液；１０２５０．８ｇ）を調製した。コロイダルシリカのシリカ濃度は１０．５質量％であり、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の二次粒子径は３６ｎｍであった。
シェル形成
（工程４）
　フラスコに、溶媒として純水５８８２ｇ、および、工程３で調製したコア粒子を含む分散液２６０４ｇ（工程３で添加された３－ＥＯＰＡを２．５４０ｇ（０．０２４６２モル）含有）を入れて混合し混合液を調製した。この工程では、アルカリ触媒としての３－エトキシプロピルアミンを添加しなかった。
（工程５）
　工程４で調製した混合液を８０℃まで加熱した後、液温が変動しないように温度を調整しながら、テトラメチルオルトシリケート１８７２．３ｇ（１２．３０００モル）および３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３―ＡＰＴＭＳ）１６．３ｇ（０．０９０９モル）の混合液を１８０分かけて一定速度で注入した。注入終了後１５分間液温を８０℃に保持し、シェルが形成されて、コアシェル型シリカ粒子を含むコロイダルシリカ分散液を得た。シェル形成反応において添加されたアルコキシシランの総量は、アルカリ触媒量に対し、モル比で５０３倍であった（＝（１２．３０００＋０．０９０９）／０．０２４６２）。
濃縮・水置換
（工程６）
　工程５で得られたコロイダルシリカ分散液のうち、ベース量として９００ｇ、フィード量として９００ｇを採取し、常圧下で容量を一定に保ちながらコロイダルシリカ分散液をフィードして、シリ力濃度が約２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水６７０ｍＬを滴下して分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。
　得られたコロイダルシリカを後述のＳＥＭ画像解析方法で観察したところ微小粒子が少なかった（図１）。
実施例２
　実施例１の工程４において、アルカリ触媒としての３－エトキシプロピルアミンを２．５３６ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、水分散コロイダルシリカを調製した。シェル形成反応において添加されたアルコキシシランの総量は、アルカリ触媒量に対し、モル比で２５２倍であった。
比較例１
　本例は、特開2016-008157に記載された実施例１に相当する。
　実施例１の工程４において、アルカリ触媒としての３－エトキシプロピルアミンを１０．１４４ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、水分散コロイダルシリカを調製した。工程４で得られた混合液のｐＨは１０であった。シェル形成反応において添加されたアルコキシシランの総量は、アルカリ触媒量に対し、モル比で１０１倍であった。
　得られた水分散コロイダルシリカを後述のＳＥＭ画像解析方法で観察したところ（図２）、比較例１のコロイダルシリカ（平均楕円短軸２７ｎｍ）は、実施例１のコロイダルシリカ（平均楕円短軸２７ｎｍ）（図１）と比較して、粒子径２０ｎｍ（２７ｎｍ×０．７５＝２０ｎｍ）以下の微小粒子が明らかに多かった。
実施例３
　実施例１の工程４および５に替えて下記の工程４および５を行ったこと以外は実施例１と同様にして、水分散コロイダルシリカを調製した。シェル形成反応において添加されたアルコキシシランの総量は、アルカリ触媒量に対し、モル比で１００７倍であった。
（工程４）
　フラスコに、純水６０６１ｇ、メタノール９３０ｇ、実施例１の工程３で調製したコア粒子を含む分散液５８１ｇ、および３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．７８９ｇを入れて混合し混合液を調製した。
（工程５）
　工程４で調製した混合液を８０℃まで加熱した後、液温が変動しないように温度を調整しながら、テトラメチルオルトシリケート２０００ｇ、メタノール８００ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇの混合液を３６０分かけて一定速度で注入した。注入終了後１５分間液温を８０℃に保持して、コアシェル型シリカ粒子を含むコロイダルシリカ分散液を得た。
実施例４
　実施例３の工程４において、３－エトキシプロピルアミンの使用量を２．１４４ｇへ変更したこと以外は実施例３と同様にして、水分散コロイダルシリカを調製した。シェル形成反応において添加されたアルコキシシランの総量は、アルカリ触媒量に対し、モル比で５０４倍であった。
比較例２
　実施例３の工程４において、３－エトキシプロピルアミンの使用量を８．７６１ｇへ変更したこと以外は実施例３と同様にして、水分散コロイダルシリカを調製した。シェル形成反応において添加されたアルコキシシランの総量は、アルカリ触媒量に対し、モル比で１４６倍であった。
比較例３
　本例は、特開2018-048042に記載された実施例２に相当する。
　常温常圧下で、オルトケイ酸テトラメチル（つまり、テトラメチルオルトシリケート）１３１６ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１３．３３３ｇ、およびメタノール３５２ｇを混合して組成物を作成した。
　反応容器へ、アンモニア水溶液（２８質量％）８０５g、水１２９８ｇ、およびメタノール１０４１７ｇを仕込み、３５℃、２００ｒｐｍで撹拌しながら、前記組成物を３０分かけて徐々に添加してコロイダルシリカ分散液を調製した。得られたコロイダルシリカ（シェル形成反応後のコロイダルシリカ）を後述のＳＥＭ画像解析方法で観察したところ、非常に多数の微小粒子が見られた（図３）。
　次いで、ベース量を８００ｇ、フィード量を１８００ｇ、メタノールを置換するための純水量を１２００ｍＬとしたこと以外は実施例１の工程６と同様にして、水分散コロイダルシリカを調製した。粒子合成反応において添加されたアルコキシシランの総量は、アルカリ触媒量に対し、モル比で０．６５８倍であった。得られた水分散コロイダルシリカをＳＥＭで観察したところ、粒子合成反応後に観察された微小粒子（図３）がシリカ粒子に取り込まれて減少していた（図４）。
　実施例１～４および比較例１～２のシェル形成反応の条件とシェル形成反応後の粒子の物性を表１に、比較例３のそれらを表２に示した。上記実施例および比較例で調製した水分散コロイダルシリカの物性等を後述の方法で測定し、その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
コロイダルシリカのゼータ電位
　アミノ基がシリカ粒子に含有されていることを確認するため、シリカ粒子のゼータ電位を測定した。結果を、表４および図５に示す。本願の比較例１のゼータ電位は、特許文献１（特開2016-008157）の実施例１と同等であった。本願の実施例１～４のｐＨ２のゼータ電位は２５ｍＶ程度であり、いずれも本願の比較例１と同等であった。一方、アミノ基を粒子表面にのみ含有している、特開2016-008157に記載された比較例１では、ｐＨ２のゼータ電位が約４５ｍＶと高い。これらのことから、本願の実施例１～４のコロイダルシリカ中のシリカ粒子は表面にアミノ基とシラノール基が混在していることが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
物性の決定方法
　表３中の物性値等は、次のようにして決定した。
１．ＢＥＴ比表面積および平均一次粒子径
　コロイダルシリカをホットプレート上で乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを作製する。作製した測定用サンプルを窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
　シリカの真比重を２．２として、上記ＢＥＴ比表面積の測定値から２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）とした。
２．平均二次粒子径
　測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の二次粒子径を測定した。
３．会合比
　コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径／平均一次粒子径を算出して得た。
４．ＳＥＭ画像の解析
４－１．ＳＥＭの観察用試料の作製
　メタノール７．５ｍＬ、水１．５ｍＬ、０．０１Ｍ　ＨＣｌ　１ｍＬ、シリカ濃度２０％のコロイダルシリカ５μＬを混合した液もしくはシェル形成反応後のシリカ濃度７～１２％の反応液１０μＬを試料台に落とし、乾燥させる。前記の混合液を調製する際は、希釈および混合後のシリカ濃度が０．００７～０．０１２質量％となるようにシリカ粒子を含む分散液の量を増減させて調整してもよい。この試料台を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にセットし、ＳＥＭ画像を撮影する。ＳＥＭ画像下部に示された白色バーは１００ｎｍの長さを示す。
４－２．平均楕円短軸
　走査型電子顕微鏡で撮影したシリカ粒子の画像を、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲｏｏｆ２０１５」）で粒子１０００個をそれぞれ楕円近似し、楕円長軸および楕円短軸を計測した。ＳＥＭ画像中の全粒子の楕円短軸を平均して平均楕円短軸（ｎｍ）を計算した。
４－３．微小粒子の個数割合
　上記４－２における楕円近似により得られた平均楕円短軸に対して７５％以下の粒子径を有する粒子を微小粒子と定義し、ＳＥＭ画像中の全粒子数と微小粒子数を数えた。全粒子の個数に対する微小粒子の個数の割合を計算した（（微小粒子数／全粒子数）×１００（％））。
４－４．アスペクト比
　上記４－２における楕円近似により得られた楕円長軸および楕円短軸から、各粒子の楕円長短軸比（楕円長軸／楕円短軸）を算出し、その平均値をアスペクト比とした。
５．表面粗度
　ＢＥＴ比表面積（Ｂ１）を、平均楕円短軸から算出される比表面積（Ｓ１）で除して算出される（Ｂ１／Ｓ１）を表面粗度とした。なお、比表面積（Ｓ１）は、シリカの真比重を２．２として、２７２７／平均楕円短軸（ｎｍ）の値を換算して求めた。
６．シラノール基密度
　シリカ粒子のシラノール基密度は、シアーズ法により求めた。シアーズ法は、G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry,28(12),1981(1956)．の記載を参照して実施した。測定には１質量％シリカ分散液を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出した。
　　ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
　上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ示す。
７．真密度
　コロイダルシリカを１５０℃のホットプレート上で乾燥させ、３００℃で１時間熱処理した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により真密度を測定した。
８．ゼータ電位
　コロイダルシリカをシリカ濃度１質量％となるように１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液で希釈し、大塚電子株式会社製のＥＬＳ－Ｚを用いてゼータ電位を測定した。

Claims (3)

  1. 粒子内部にアミノ基を有するシリル基が導入されたコロイダルシリカであって、
    前記コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数の割合が、全粒子の個数に対して、５％未満であり、
    前記コロイダルシリカの粒子表面におけるシラノール基密度が、４．０個／ｎｍ２以下である、
    コロイダルシリカ。
  2. 真密度が１．９０以上である請求項１に記載のコロイダルシリカ。
  3. アルカリ触媒の存在下でコア粒子にアミノ基を有するアルコキシシランおよびアミノ基を有しないアルコキシシランを反応させてシェルを形成する工程を有し、シェル形成反応時に添加されるアルコキシシランの総量が、シェル形成反応時の反応系中に存在するアルカリ触媒の量に対して、モル比で２００倍以上である、
    粒子内部にアミノ基を有するシリル基が導入されたコロイダルシリカの製造方法。
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