KR20210096233A - 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 어닐링 분리제 - Google Patents

방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 어닐링 분리제 Download PDF

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마사루 다카하시
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Abstract

자기 특성이 우수한 동시에 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공한다. C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.050 내지 1.000％, S와 Se의 합계: 0.005％ 이하, sol.Al: 0.005％ 이하 및 N: 0.005％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 모재 강판의 표면 상에 형성되고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이다. 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고, Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20 내지 1.00㎛/㎛2이며, 또한 Al 산화물의 개수 밀도가 0.02 내지 0.20개/㎛2이다.

Description

방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 어닐링 분리제
본 발명은, 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 어닐링 분리제에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은, Si를 0.5 내지 7질량％ 정도 함유하고, 결정 방위를 {110} <001> 방위(Goss 방위)에 집적시킨 강판이다. 결정 방위의 제어에는, 2차 재결정에 의한 입성장 현상이 이용된다.
방향성 전자 강판의 제조 방법은 다음과 같다. 슬래브를 가열하여 열간 압연을 행하여 열연 강판을 제조한다. 열연 강판에 필요에 따라서 어닐링을 행한다. 열연 강판을 산세한다. 산세 후의 열연 강판에, 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 제조한다. 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 행하여, 1차 재결정을 발현한다. 탈탄 어닐링 후의 냉연 강판에 마무리 어닐링을 행하여 2차 재결정을 발현한다. 이상의 공정에 의해 방향성 전자 강판이 제조된다.
상술한 탈탄 어닐링 후이며 마무리 어닐링 전에, 냉연 강판의 표면에, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 건조(베이킹)한다. 어닐링 분리제가 베이킹된 냉연 강판을 코일에 권취한 후, 마무리 어닐링을 행한다. 마무리 어닐링 시에 있어서, 어닐링 분리제 중의 MgO와, 탈탄 어닐링 시에 냉연 강판의 표면에 형성된 내부 산화층 중의 SiO2가 반응하여, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 1차 피막이 표면에 형성된다.
1차 피막을 형성한 후, 1차 피막 상에, 예를 들어 콜로이달 실리카 및 인산염으로 이루어지는 절연 피막(2차 피막이라고도 함)을 형성한다. 1차 피막 및 절연 피막은 강판보다도 열팽창률이 작다. 그 때문에, 1차 피막은, 절연 피막과 함께 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감시킨다. 1차 피막은 또한, 절연 피막의 강판에의 밀착성을 높인다. 따라서, 1차 피막의 강판에의 밀착성은 높은 편이 바람직하다.
한편, 방향성 전자 강판의 저철손화에는, 자속 밀도를 높게 하여 히스테리시스 손실을 저하시키는 것도 유효하다. 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높이기 위해서는, 모강판의 결정 방위를 Goss 방위에 집적시키는 것이 유효하다. Goss 방위에의 집적을 높이기 위한 기술이, 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있다. 특허문헌 1 내지 3에 의해 기재된 기술에서는, 인히비터의 작용을 강화하는 자기 특성 개선 원소(Sn, Sb, Bi, Te, Pb, Se 등)를 강판에 첨가한다. 이에 의해, Goss 방위에의 집적이 높아져, 자속 밀도를 높일 수 있다.
그러나 강판이 자기 특성 개선 원소를 함유하면, 1차 피막의 일부가 응집되고, 강판과 1차 피막의 계면이 평탄화되기 쉬워져, 1차 피막의 강판에의 밀착성이 저하된다.
1차 피막의 강판에의 밀착성을 높이는 기술이 특허문헌 4, 5에 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 어닐링 분리제에 Ce, La 등을 첨가함으로써 1차 피막 중에 Ce, La 등을 단위 면적당 중량으로 편면당 0.001 내지 1000㎎/㎡ 함유시키는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 어닐링 분리제의 주제 MgO의 비표면적을 제어함과 함께, 어닐링 분리제에 Ca, Sr 및 Ba의 화합물 중 1종 이상을 첨가하여, 피막 특성을 개선하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평6-88171호 공보 일본 특허 공개 평8-269552호 공보 일본 특허 공개 제2005-290446호 공보 일본 특허 공개 제2012-214902호 공보 일본 특허 공개 평11-302730호 공보
본 발명자들은, 방향성 전자 강판의 한층의 성능 향상을 도모하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 방향성 전자 강판에 있어서, 특허문헌 4에 기재된 바와 같이 어닐링 분리제에의 Ce 또는 La의 함유량을 높이거나, 혹은 특허문헌 5에 기재된 바와 같이 어닐링 분리제에의 Ca, Sr 또는 Ba의 함유량을 높이면, 방향성 전자 강판의 피막 밀착성은 향상되지만, 자기 특성이 열화되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 또한, 강판면 내에는 피막 밀착성이 떨어지는 영역도 존재하여, 더한층의 피막 밀착성의 개선이 요구되는 것도 판명되었다.
본 발명의 목적은, 피막 밀착성의 저하를 개선하고, 자기 특성이 우수하며, 1차 피막의 강판에의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 어닐링 분리제를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하에 열기하는 바와 같다.
(1) 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.050 내지 1.000％, S와 Se의 합계: 0.005％ 이하, sol.Al: 0.005％ 이하 및 N: 0.005％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 해당 모재 강판의 표면 상에 형성되고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며,
상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고,
상기 Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20 내지 1.00㎛/㎛2이며, 또한
Al 산화물의 개수 밀도가 0.02 내지 0.20개/㎛2인, 방향성 전자 강판.
(2) 질량％로, C: 0.100％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.050 내지 1.000％, S와 Se의 합계: 0.002 내지 0.050％, sol.Al: 0.005 내지 0.050％ 및 N: 0.001 내지 0.030％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 조성을 갖는 열연 강판에 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 제조하는 냉간 압연 공정과,
상기 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 행하는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 탈탄 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 400 내지 1000℃의 노에서 해당 냉연 강판의 표면의 수성 슬러리를 건조시킨 후, 해당 냉연 강판에 마무리 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정을 포함하고,
상기 어닐링 분리제는, 상기 MgO와, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염을 1종 이상과, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물을 1종 이상을 함유하고,
상기 MgO의 입도 분포는, 상기 MgO의 함유량에 대해, 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 내지 30질량％인 동시에 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 2 내지 5질량％이고,
상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염은, 상기 MgO의 함유량에 대해 합계 0.5 내지 10.0질량％의 범위로 함유되며, 또한 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 및 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값을 각각 [Ca], [Sr], 및 [Ba]로 하였을 때, X/([Ca]+[Sr]+[Ba])가 0.80 내지 1.00의 범위를 충족하고,
상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인 동시에, 상기 MgO의 메디안 직경에 대한 상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비가 0.8 내지 2.5이고,
상기 Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물의 함유량은, 상기 MgO의 함유량에 대해 합계 1.0 내지 15.0질량％인, (1)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
단, X는, [Ca], [Sr] 또는 [Ba] 중 가장 높은 값을 의미한다.
(3) 상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중 함유량이 가장 높은 원소의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인, (2)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(4) 상기 열연 강판은, Sb, Sn 또는 Cu 중 1종 이상을, 합계로 0.30질량％ 이하 함유하는, (2) 또는 (3)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(5) 상기 열연 강판은, Bi, Te 또는 Pb 중 1종 이상을, 합계로 0.0300질량％ 이하 함유하는, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(6) MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제이며,
Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염을 1종 이상과, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물을 1종 이상을 함유하고,
상기 MgO의 입도 분포는, 상기 MgO의 함유량에 대해, 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 내지 30질량％인 동시에 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 2 내지 5질량％이고,
상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염은, 상기 MgO의 함유량에 대해 합계 0.5 내지 10.0질량％의 범위로 함유되며, 또한 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 및 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값을 각각 [Ca], [Sr] 및 [Ba]로 하였을 때, X/([Ca]+[Sr]+[Ba])가 0.80 내지 1.00의 범위를 충족하고,
상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인 동시에, 상기 MgO의 메디안 직경에 대한 상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비가 0.8 내지 2.5이고,
상기 Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물의 함유량은, 상기 MgO에 대해 합계 1.0 내지 15.0질량％인, 어닐링 분리제.
단, X는, [Ca], [Sr] 또는 [Ba] 중 가장 높은 값을 의미한다.
(7) 상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중 함유량이 가장 높은 원소의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인, (6)에 기재된 어닐링 분리제.
본 발명의 일 양태에 따르면, Ca, Sr 또는 Ba의 화합물을 소경화함으로써, 내부 산화층 중의 SiO2가 응집 및 조대화되기 전에 1차 피막의 뿌리가 형성되어, 1차 피막과 강판의 계면의 감입 구조를 발달시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 양태에 따르면, 종래의 기술에 있어서의 피막 밀착성의 저하를 개선할 수 있고, 자기 특성이 우수한 동시에 1차 피막의 강판에의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 원리와 함께 설명한다. 이후의 설명에 있어서, 화학 조성에 관한 「％」는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대해 「A 내지 B」라고 하는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다.
1. 방향성 전자 강판
본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하고 모재 강판의 표면에 형성되는 1차 피막을 구비한다. 1차 피막 상에, 예를 들어 콜로이달 실리카 및 인산염으로 구성된 절연 피막을 가져도 된다. 1차 피막 및 절연 피막은 모두 강판보다 열팽창률이 작으므로, 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감시킨다. 1차 피막의 밀착성이 낮으면, 2차 피막이 1차 피막과 함께 강판으로부터 박리되므로, 1차 피막의 강판에의 밀착성은 높은 편이 바람직하다.
여기서, 「주성분」이란 어느 물질에 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 말하며, 당해 주성분은, 어느 물질에 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상 포함된다.
1.1. 모재 강판의 화학 조성
본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판을 구성하는 모재 강판은 이하에 열기하는 원소를 함유한다. 또한, 후술하는 2항에서 설명하는 바와 같이, 모재 강판은, 후술하는 화학 조성을 갖는 열연 강판에 냉간 압연, 탈탄 어닐링, 및 마무리 어닐링을 행함으로써 제조된다. 먼저, 필수 원소를 설명한다.
(1) C: 0.005％ 이하
C는, 제조 공정에 있어서의 탈탄 어닐링 공정의 완료까지의 조직 제어에 유효한 원소이다. 그러나 C 함유량이 0.005％를 초과하면, 제품판인 방향성 전자 강판의 자기 특성이 저하된다. 따라서, C 함유량은, 0.005％ 이하이고, 바람직하게는 0.003％ 이하이다.
한편, C 함유량은 낮은 편이 바람직하지만, C 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도 조직 제어의 효과는 포화되어, 제조 비용이 증가할 뿐이다. 따라서, C 함유량은, 바람직하게는 0.0001％ 이상이다.
(2) Si: 2.5 내지 4.5％
Si는, 강의 전기 저항을 높여 와전류손을 저감한다. Si 함유량이 2.5％ 미만이면 와전류손의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Si 함유량이 4.5％를 초과하면 강의 냉간 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 2.5 내지 4.5％이다. Si 함유량은, 바람직하게는 2.7％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.8％ 이상이다. 한편, Si 함유량은 바람직하게는 4.2％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0％ 이하이다.
(3) Mn: 0.050 내지 1.000％
Mn은, 제조 공정 중에 후술하는 S 및 Se와 결합하여 MnS 및 MnSe를 형성한다. 이들 석출물은, 인히비터(정상 결정립 성장의 억제제)로서 기능하며, 강에 있어서 2차 재결정을 발현한다. Mn은 또한 강의 열간 가공성도 높인다.
Mn 함유량이 0.050％ 미만이면, 이들 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Mn 함유량이 1.000％를 초과하면, 2차 재결정이 발현되지 않아, 강의 자기 특성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은 0.050 내지 1.000％이다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.060％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.065％ 이상이다. 한편, Mn 함유량은 바람직하게는 0.400％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.200％ 이하이다.
(4) S 및 Se의 합계: 0.005％ 이하
S 및 Se는, 제조 공정에 있어서 Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및 MnSe를 형성한다. 그러나 S, Se 함유량이 합계로 0.005％를 초과하면, 잔존하는 인히비터에 의해 자기 특성이 저하됨과 함께, S 및 Se의 편석에 의해 방향성 전자 강판에 있어서 표면 결함이 발생하는 경우가 있다. 따라서, S 및 Se의 합계 함유량은 0.005％ 이하이다.
방향성 전자 강판에 있어서의 S 및 Se의 합계 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나 방향성 전자 강판 중의 S 및 Se의 합계 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도 제조 비용이 증가할 뿐이다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 S 및 Se의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.0001％ 이상이다.
(5) sol.Al: 0.005％ 이하
Al은, 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에 있어서 N과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 그러나 sol.Al 함유량이 0.005％를 초과하면, 모재 강판 중에 인히비터가 과잉으로 잔존하므로, 자기 특성이 저하된다. 따라서, sol.Al 함유량은 0.005％ 이하이다.
sol.Al 함유량은, 바람직하게는 0.004％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다. sol.Al 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나 sol.Al 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도, 제조 비용이 증가할 뿐이다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 sol.Al 함유량은, 바람직하게는 0.0001％ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, sol.Al은 산가용 Al을 의미한다.
(6) N: 0.005％ 이하
N은, 제조 공정에 있어서 Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 그러나 N 함유량이 0.005％를 초과하면, 방향성 전자 강판 중에 인히비터가 과잉으로 잔존하여 자기 특성이 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.005％ 이하이다.
N 함유량은, 바람직하게는 0.004％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다. N 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나 N 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도, 제조 비용이 증가할 뿐이다. 따라서, N 함유량은 바람직하게는 0.0001％ 이상이다.
(7) 잔부: Fe 및 불순물
본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 여기서, 불순물이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것, 마무리 어닐링 중에 강 중으로부터 제거되지 않고(순화되지 않고) 강 중에 잔존하는 하기의 원소이며, 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 작용에 악영향을 미치지 않는 함유량으로 함유하는 것이 허용되는 원소를 의미한다.
본 발명의 일 양태에 의한 방향성 전자 강판의 모재 강판 중의 불순물에 있어서, Sn, Sb, Cu, Bi, Te 또는 Pb 중 1종 이상의 합계 함유량은 0.03％ 이하이다.
이들 원소는 모두 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높이지만, 마무리 어닐링에서 모재 강판으로부터 제거되기 때문에 모두 불순물이며, 상술한 바와 같이 합계로 0.03％ 이하이다.
1.2. 1차 피막
(1) 화학 성분
본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은 1차 피막을 구비한다. 1차 피막은 모재 강판의 표면에 형성된다. 1차 피막의 주성분은, 포르스테라이트(Mg2SiO4)이다.
1차 피막은, 탈탄 어닐링 공정에 있어서 강판의 표층에 형성되는 내부 산화층 중의 SiO2와, 마무리 어닐링 전에 강판에 도포 및 건조되는 어닐링 분리제의 주성분인 MgO가, 마무리 어닐링 중에 반응함으로써 형성된다.
본 발명의 일 양태에서는, 방향성 전자 강판의 제조 시에, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물 중 1종 이상을 함유하고, 또한 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중 1종 이상을 함유하는 어닐링 분리제를 사용한다. 이에 의해, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 높여, 1차 피막의 피막 밀착성도 높일 수 있다.
(2) 글로우 방전 발광 분석법(GDS법)에 의한 Al 발광 강도의 피크 위치: 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위 내
1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위 내에 존재한다.
방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막과 강판(지금)의 계면은 감입 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1차 피막의 일부가, 강판의 표면으로부터 강판의 내부에 진입하고 있다. 강판의 표면으로부터 강판의 내부에 진입하고 있는 1차 피막의 일부는, 이른바 앵커 효과를 발휘하여, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성을 높인다. 이후, 본 명세서에서는, 강판의 표면으로부터 강판의 내부에 진입하는 1차 피막의 일부를, 「1차 피막의 뿌리」라고 정의한다.
1차 피막의 뿌리가 강판의 내부로 깊게 들어가 있는 영역에 있어서, 1차 피막의 뿌리의 주성분은, Al 산화물의 일종인 스피넬(MgAl2O4)이다. 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크는, 스피넬의 존재 위치를 나타낸다.
Al 발광 강도 피크의 1차 피막의 표면으로부터의 깊이 위치를 Al 피크 위치 DAl(㎛)이라고 정의한다. Al 피크 위치 DAl이 2.0㎛ 미만인 것은, 스피넬이 강판의 표면으로부터 얕은 위치에 형성되어 있는 것, 즉, 1차 피막의 뿌리가 얕은 것을 의미한다. 이 경우, 1차 피막의 밀착성이 낮다. 한편, Al 피크 위치 DAl이 12.0㎛를 초과하는 것은, 1차 피막의 뿌리가 과도하게 발달해 있음을 의미하며, 강판의 내부의 깊은 부분까지 1차 피막의 뿌리가 진입한다. 이 경우, 1차 피막의 뿌리가 자벽 이동을 저해하여, 자기 특성이 저하된다.
Al 피크 위치 DAl이 2.0 내지 12.0㎛이면, 우수한 자기 특성을 유지하면서, 1차 피막의 밀착성을 높일 수 있다. Al 피크 위치 DAl은, 바람직하게는 3.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이상이다. 한편, Al 피크 위치 DAl은 바람직하게는 11.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.0㎛ 이하이다.
Al 피크 위치 DAl은 다음 방법에 의해 측정된다. 주지의 글로우 방전 발광 분석법(GDS법)을 사용하여 원소 분석을 행한다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판의 표면 상을 Ar 분위기로 한다. 방향성 전자 강판에 전압을 가하여 글로우 플라스마를 발생시키고, 강판의 표층을 스퍼터링하면서 판 두께 방향으로 분석한다. 글로우 플라스마 중에서 원자가 여기되어 발생하는 원소 특유의 발광 스펙트럼 파장에 기초하여, 강판의 표층에 포함되는 Al을 동정한다. 또한, 동정된 Al의 발광 강도를 깊이 방향으로 플롯한다. 플롯된 Al 발광 강도에 기초하여 Al 피크 위치 DAl을 구한다.
원소 분석에 있어서의 1차 피막의 표면으로부터의 깊이 위치는, 스퍼터 시간에 기초하여 산정된다. 구체적으로는, 미리 표준 샘플에 있어서, 스퍼터 시간과 스퍼터 깊이의 관계(이하, 샘플 결과라고 함)를 구해 두고, 샘플 결과를 사용하여 스퍼터 시간을 스퍼터 깊이로 변환한다. 변환된 스퍼터 깊이를, 원소 분석(Al 분석)한 깊이 위치(1차 피막의 표면으로부터의 깊이 위치)라고 정의한다. 본 개시에 있어서의 GDS법에서는, 시판되고 있는 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치를 사용할 수 있다.
(3) Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합: 0.20 내지 1.00㎛/㎛2
본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판에서는 또한, Al 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20 내지 1.00㎛/㎛2이다.
상술한 바와 같이, Al 피크 위치 DAl은, 1차 피막의 뿌리의 부분에 상당한다. 1차 피막의 뿌리에는, Al 산화물인 스피넬(MgAl2O4)이 많이 존재한다. 따라서, Al 피크 위치 DAl에서의 임의의 영역(예를 들어, 글로우 방전의 방전흔의 저부)에 있어서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합은 1차 피막의 뿌리(스피넬)의 확대를 나타내는 지표가 된다.
Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20㎛/㎛2 미만이면, 1차 피막의 뿌리가 충분히 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 낮다. 한편, Al 산화물의 주위 길이의 총합이 1.00㎛/㎛2를 초과하면, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 발달하여, 강판의 내부의 깊은 부분까지 1차 피막의 뿌리가 진입하므로, 1차 피막의 뿌리가 2차 재결정 및 자벽 이동을 저해하여, 자기 특성이 저하된다. 따라서, Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20 내지 1.00㎛/㎛2이다.
Al 산화물의 주위 길이의 총합은, 바람직하게는 0.25㎛/㎛2 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.27㎛/㎛2 이상이다. 한편, Al 산화물의 주위 길이의 총합은, 바람직하게는 0.98㎛/㎛2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.95㎛/㎛2 이하이다.
Al 산화물의 주위 길이의 총합은, 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 행한다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 36㎛×50㎛의 영역(관찰 영역)에 대해, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 행하여, 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정한다. 구체적으로는, 관찰 영역에 있어서의 O의 특성 X선의 최대 강도에 대해, 50％ 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물로 특정한다. 특정된 산화물의 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대해, 30％ 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물로 특정한다. 특정된 Al 산화물은 주로 스피넬이며, 그 밖에 다양한 알칼리 토류 금속과 Al을 고농도로 포함하는 규산염일 가능성이 있다. EDS 화상 데이터의 분석 결과에 있어서의 특정된 Al 산화물의 형상으로부터 각각 주위 길이(㎛)를 산출하고, 이것에 기초하여 관찰 영역의 단위 면적(㎛2)당의 Al 산화물의 주위 길이의 총합(㎛)(단위:㎛/㎛2)을 구한다. 이와 같이, 본 개시에 있어서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합이란, 관찰 영역의 단위 면적당 Al 산화물의 주위 길이의 총합을 의미한다.
(4) Al 산화물의 개수 밀도: 0.02 내지 0.20개/㎛2
본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판에서는 또한, Al 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물의 개수 밀도가 0.02 내지 0.20개/㎛2이다.
상술한 바와 같이, Al 피크 위치 DAl은, 1차 피막의 뿌리의 부분에 상당한다. 1차 피막의 뿌리에는, Al 산화물인 스피넬(MgAl2O4)이 많이 존재한다. 따라서, Al 피크 위치 DAl에서의 임의의 영역(예를 들어, 글로우 방전의 방전흔의 저부)에 있어서의 Al 산화물의 개수 밀도를 Al 산화물 개수 밀도 ND라고 정의하면, Al 산화물 개수 밀도 ND는 1차 피막의 뿌리(스피넬)의 강판 표층에서의 분산 상태를 나타내는 지표가 된다.
Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.02개/㎛2 미만이면, 1차 피막의 뿌리가 충분히 형성되지 않으므로, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 낮다. 한편, Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.20개/㎛2를 초과하면, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 발달하여 강판의 내부의 깊은 부분까지 1차 피막의 뿌리가 진입하여, 1차 피막의 뿌리가 2차 재결정 및 자벽 이동을 저해하므로, 자기 특성이 저하된다. 따라서, Al 산화물 개수 밀도 ND는 0.02 내지 0.20개/㎛2이다.
Al 산화물 개수 밀도 ND는, 바람직하게는 0.025개/㎛2 이상이다. 한편, Al 산화물 개수 밀도 ND는, 바람직하게는 0.18개/㎛2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15개/㎛2 이하이다.
Al 산화물 개수 밀도 ND는 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 행한다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 36㎛×50㎛의 영역(관찰 영역)에 대해 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 행하여, 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정한다.
구체적으로는, 관찰 영역에 있어서의 O의 특성 X선의 최대 강도에 대해, 50％ 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물로 특정한다. 특정된 산화물 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대해, 30％ 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물로 특정한다.
특정된 Al 산화물은 주로 스피넬이며, 그 밖에 다양한 알칼리 토류 금속과 Al을 고농도로 포함하는 규산염일 가능성이 있다. 특정된 Al 산화물의 개수를 카운트하고, ND＝특정된 Al 산화물의 개수/관찰 영역의 면적으로 하여, Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 구한다.
2. 방향성 전자 강판의 제조 방법
상기한 방향성 전자 강판은, 예를 들어 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 제조 방법은, 냉간 압연 공정, 탈탄 공정, 및 마무리 어닐링 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 순차 설명한다.
(1) 냉간 압연 공정
냉간 압연 공정에서는, C: 0.100％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.050 내지 1.000％, S 및 Se 중 1종 이상: 합계로 0.002 내지 0.050％, sol.Al: 0.005 내지 0.050％, 및 N: 0.001 내지 0.030％를 필수 원소로서 함유하고, Sb, Sn 및 Cu 중 1종 이상: 합계로 0.30％ 이하, 및 Bi, Te 및 Pb 중 1종 이상: 합계로 0.0300％ 이하 중 한쪽 또는 양쪽을 임의 원소로서 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 조성을 갖는 열연 강판에 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 제조한다. 열연 강판의 화학 조성의 한정 이유를 설명한다.
(1-1) 열연 강판의 화학 조성
먼저 필수 원소를 설명한다.
(1-1-1) C: 0.100％ 이하
열연 강판의 C 함유량이 0.100％를 초과하면, 탈탄 어닐링에 필요한 시간이 길어져 제조 비용이 증가하고, 또한 생산성도 저하된다. 따라서, 열연 강판의 C 함유량은 0.100％ 이하이다. 열연 강판의 C 함유량은, 바람직하게는 0.080％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.070％ 이하이다.
(1-1-2) Si: 2.5 내지 4.5％
상기한 방향성 전자 강판의 화학 조성의 항목에서 설명한 바와 같이, Si는, 강의 전기 저항을 높이지만, 과잉으로 함유하면 냉간 가공성이 저하된다. Si 함유량이 2.5 내지 4.5％이면, 마무리 어닐링 공정 후의 방향성 전자 강판의 Si 함유량이 2.5 내지 4.5％가 된다.
(1-1-3) Mn: 0.050 내지 1.000％
상기한 방향성 전자 강판의 화학 조성의 항목에서 설명한 바와 같이, 제조 공정 중에 있어서, Mn은 S 및 Se와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 석출물을 형성한다. Mn은 또한, 강의 열간 가공성을 높인다. 열연 강판의 Mn 함유량이 0.050 내지 1.000％이면, 마무리 어닐링 공정 후의 방향성 전자 강판의 Mn 함유량이 0.050 내지 1.000％가 된다.
(1-1-4) S 및 Se의 합계: 0.002 내지 0.050％
제조 공정에 있어서, S 및 Se는, Mn과 결합하여 MnS 및 MnSe를 형성한다. MnS 및 MnSe는 모두 2차 재결정 중의 결정립 성장을 억제하기 위해 필요한 인히비터로서 기능한다.
S 및 Se의 합계 함유량이 0.002％ 미만이면, MnS 및 MnSe를 형성하는 효과를 얻기 어렵다. 한편, S 및 Se의 합계 함유량이 0.050％를 초과하면, 제조 공정에 있어서 2차 재결정이 발현되지 않아, 강의 자기 특성이 저하된다.
따라서, S 및 Se의 합계 함유량은 0.002 내지 0.050％이다. S 및 Se의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.040％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이하이다.
(1-1-5) sol.Al: 0.005 내지 0.050％
제조 공정 중에 있어서, Al은, N과 결합하여 AlN을 형성한다. AlN은 인히비터로서 기능한다. sol.Al 함유량이 0.005％ 미만이면, N과 결합하여 AlN을 형성하는 효과를 얻을 수 없다. 한편, 열연 강판의 sol.Al 함유량이 0.050％를 초과하면, AlN이 조대화되어, AlN이 인히비터로서 기능하기 어려워져, 2차 재결정이 발현되지 않는 경우가 있다.
따라서, 열연 강판의 sol.Al 함유량은 0.005 내지 0.050％이다. sol.Al 함유량은, 바람직하게는 0.040％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 한편, sol.Al 함유량은, 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.020％ 이상이다.
(1-1-6) N: 0.001 내지 0.030％
제조 공정 중에 있어서, N은, Al과 결합하여 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. N 함유량이 0.001％ 미만이면, 이 효과를 얻을 수 없다. 한편, N 함유량이 0.030％를 초과하면, AlN이 조대화되어, AlN이 인히비터로서 기능하기 어려워져, 2차 재결정이 발현되지 않는 경우가 있다.
따라서, N 함유량은 0.001 내지 0.030％이다. N 함유량은, 바람직하게는 0.012％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이하이다. 한편, N 함유량은, 바람직하게는 0.005％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.006％ 이상이다.
다음으로, 임의 원소를 설명한다.
(1-1-7) Sb, Sn 또는 Cu 중 1종 이상: 합계로 0.30％ 이하
열연 강판은, Sb, Sn 또는 Cu 중 1종 이상을 임의 원소로서 합계로 0.30％ 이하 더 함유해도 된다.
Sb, Sn 또는 Cu는, 모두 필요에 따라서 함유하는 임의 원소이며, 함유하지 않아도 된다. 함유하면, Sb, Sn 또는 Cu는 모두 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높인다. Sb, Sn 또는 Cu가 조금이라도 함유되면 자속 밀도를 높인다.
그러나 Sb, Sn 또는 Cu의 합계 함유량이 0.30％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시에 내부 산화층이 형성되기 어려워져, 마무리 어닐링 시에, 어닐링 분리제의 MgO 및 내부 산화층의 SiO2가 반응하여 진행하는 1차 피막의 형성이 지연되므로, 형성되는 1차 피막의 밀착성이 저하된다.
따라서, Sb, Sn 또는 Cu의 합계 함유량은, 0.00 내지 0.30％이다. Sb, Sn 또는 Cu의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.005％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, Sb, Sn 또는 Cu의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.25％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20％ 이하이다.
(1-1-8) Bi, Te 또는 Pb 중 1종 이상: 합계로 0.0300％ 이하
열연 강판은, Bi, Te 또는 Pb 중 1종 이상을, 임의 원소로서, 합계로 0.0300％ 이하 더 함유해도 된다.
Bi, Te 및 Pb는 모두 임의 원소이며, 함유하지 않아도 된다. 이들 원소 중 1종 이상을 조금이라도 함유함으로써, 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 한층 높일 수 있다.
그러나 이들 원소의 합계 함유량이 0.0300％를 초과하면, 마무리 어닐링 시에 이들 원소가 표면에 편석되어, 1차 피막과 강판의 계면이 평탄화되므로 1차 피막의 피막 밀착성이 저하된다.
따라서, Bi, Te 및 Pb 중 1종 이상의 합계 함유량은 0.0000 내지 0.0300％이다. Bi, Te 및 Pb 중 1종 이상의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.0005％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.0010％ 이상이다.
(1-1-9) 잔부: Fe 및 불순물
열연 강판의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물이다. 여기서, 불순물이란, 열연 강판을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것이며, 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 작용에 악영향을 미치지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
(1-2) 열연 강판의 제조 방법
상술한 화학 조성을 갖는 열연 강판은, 주지의 방법에 의해 제조된다. 열연 강판의 제조 방법의 일례는 다음과 같다. 상술한 열연 강판과 동일한 화학 조성을 갖는 슬래브를 준비한다. 슬래브는 주지의 정련 공정 및 주조 공정을 거쳐 제조된다.
슬래브를 가열한다. 슬래브의 가열 온도는, 예를 들어 1280℃ 초과 1350℃ 이하이다. 가열된 슬래브에 대해 열간 압연을 행하여, 열연 강판을 제조한다.
(1-3) 냉간 압연의 조건
준비된 열연 강판에 냉간 압연을 행하여, 모재 강판인 냉연 강판을 제조한다. 냉간 압연은 1회만 행해도 되고, 복수회 행해도 된다. 냉간 압연을 복수회 행하는 경우, 냉간 압연을 행한 후에 연화를 목적으로 하여 중간 어닐링을 행하고, 그 후에 냉간 압연을 행한다. 1회 또는 복수회의 냉간 압연을 행함으로써, 제품 판 두께(제품으로서의 판 두께)를 갖는 냉연 강판을 제조한다.
1회 또는 복수회의 냉간 압연에 있어서의 냉연율은 80％ 이상이다. 여기서, 냉연율(％)은 다음과 같이 정의된다.
냉연율(％)＝{1-(최후의 냉간 압연 후의 냉연 강판의 판 두께)/(최초의 냉간 압연 개시 전의 열연 강판의 판 두께)}×100
또한, 냉연율은 바람직하게는 95％ 이하이다. 또한, 열연 강판에 냉간 압연을 행하기 전에, 열연 강판에 열처리를 행해도 되고, 산세를 행해도 된다.
(2) 탈탄 어닐링 공정
탈탄 공정에서는, 냉간 압연 공정을 거쳐 얻어진 냉연 강판에 대해 탈탄 어닐링을 행한다.
냉간 압연 공정에 의해 제조된 강판에 탈탄 어닐링을 행하고, 필요에 따라서 질화 어닐링을 행한다. 탈탄 어닐링은, 주지의 수소-질소 함유 습윤 분위기 중에서 행해진다. 탈탄 어닐링에 의해, 방향성 전자 강판의 C 농도를, 50ppm 이하로 저감한다.
탈탄 어닐링에서는, 강판에, 1차 재결정이 발현되어, 냉간 압연 공정에 의해 도입된 가공 변형이 해방된다. 또한, 탈탄 어닐링 공정에서는, 강판의 표층부에 SiO2를 주성분으로 하는 내부 산화층이 형성된다. 탈탄 어닐링에서의 어닐링 온도는 주지이며, 예를 들어 750 내지 950℃이다. 어닐링 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 1 내지 5분간이다.
(3) 마무리 어닐링 공정
탈탄 어닐링 공정 후의 강판에 대해 마무리 어닐링을 행한다. 마무리 어닐링 공정에서는, 먼저 탈탄 어닐링 후의 냉연 강판의 표면에, 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 400 내지 1000℃의 노에서 냉연 강판의 표면 상의 수성 슬러리를 건조시킨다. 수성 슬러리가 도포·건조된 강판에 대해 어닐링(마무리 어닐링)을 행한다.
(3-1) 수성 슬러리
수성 슬러리는, 후술하는 어닐링 분리제에 물(전형적으로는 공업용 순수)을 첨가하고 교반하여 정제한다. 어닐링 분리제와 물의 비율은, 롤 코터로 도포하였을 때, 소요의 도포량이 되도록 결정하면 되며, 예를 들어 어닐링 분리제에 대한 물의 비율은 질량 기준으로 2배 이상 20배 이하가 바람직하다. 어닐링 분리제에 대한 물의 비율이 2배 이상인 경우, 물 슬러리의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 어닐링 분리제를 강판 표면에 균일하게 도포할 수 있어 바람직하다. 어닐링 분리제에 대한 물의 비율이 20배 이하인 경우, 계속되는 건조 공정에서 물 슬러리의 건조가 불충분해지지 않고, 마무리 어닐링에 있어서 잔존하는 수분이 강판을 추가 산화시키는 것에 의한 1차 피막의 외관의 열화가 발생하기 어려워 바람직하다.
(3-2) 본 발명의 일 양태에 관한 어닐링 분리제
마무리 어닐링 공정에서 사용되는 본 발명의 일 양태에 관한 어닐링 분리제는, MgO를 주성분으로 한다. 어닐링 분리제의 강판에의 부착량은, 편면당, 예를 들어 2g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하가 바람직하다. 어닐링 분리제의 강판에의 부착량이 2g/㎡ 이상인 경우, 마무리 어닐링에 있어서, 강판끼리가 시징되기 어려워 바람직하다. 어닐링 분리제의 강판에의 부착량이 10g/㎡ 이하인 경우, 제조 비용이 증대되지 않아 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 양태에 관한 어닐링 분리제에 대해 설명한다. 또한, 본 개시에서 설명하는 MgO의 입도 분포, MgO의 메디안 직경, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경(즉, 체적 평균 직경 MV)은 JIS Z8825(2013)에 따라서 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 값이다. 따라서, MgO의 입경 1.0㎛ 이하의 입자 및 입경 10㎛ 이상의 입자의 각각의 함유량은 상기 체적 기준의 값을 질량 기준으로 표기한 것이다.
(3-2-1) MgO의 입도 분포
어닐링 분리제의 주성분인 MgO는 다음 입도 분포를 갖는다. 어닐링 분리제에 포함되는 MgO의 함유량에 대해, 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 내지 30％이고, 또한 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 2 내지 5％이다.
(3-2-2) Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염
어닐링 분리제는 Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염을 1종 이상 함유한다. Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량은, 어닐링 분리제에 함유되는 MgO의 함유량에 대해 합계 0.5 내지 10.0％이다. 당해 양은, 예를 들어 1.0％ 이상, 또는 1.5％ 이상, 또는 2.0％ 이상이어도 되고, 예를 들어 9.5％ 이하, 또는 9.0％ 이하 또는 8.5％ 이하여도 된다. 또한, MgO의 함유량에 대한 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, MgO의 함유량에 대한 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 및 MgO의 함유량에 대한 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값을 각각 [Ca], [Sr], 및 [Ba]로 하였을 때, X/([Ca]+[Sr]+[Ba]): 0.80 내지 1.00의 범위를 충족한다. 단, X는, [Ca], [Sr], 또는 [Ba] 중 가장 높은 값을 의미한다. X/([Ca]+[Sr]+[Ba])는, 예를 들어 0.85 이상 또는 0.90 이상, 또는 0.95 이상이어도 된다.
(3-2-3) Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경
상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경은, 일 양태에 있어서 1.0 내지 10.0㎛이다. 당해 평균 입경은, 예를 들어 1.5㎛ 이상 또는 2.0㎛ 이상, 또는 2.5㎛ 이상이어도 되고, 예를 들어 8.0㎛ 이하, 또는 6.0㎛ 이하 또는 5.0㎛ 이하여도 된다. 일 양태에 있어서, Ca, Sr 또는 Ba 중 함유량(즉, 질량 기준으로의 함유량)이 가장 높은 원소의 화합물의 평균 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서는, Ca 수산화물, Ca 황산염, Ca 탄산염, Sr 수산화물, Sr 황산염, Sr 탄산염, Ba 수산화물, Ba 황산염 및 Ba 탄산염 중 어닐링 분리제에 포함되어 있는 화합물의 전체에서의 평균 입경이 상기 범위 내이다.
(3-2-4) MgO의 메디안 직경에 대한 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비
MgO의 메디안 직경(입도 분포의 중앙값에 대응하는 입경)에 대한, 상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비는, 일 양태에 있어서, 0.8 내지 2.5이다. 당해 비는, 예를 들어 1.0 이상 또는 1.1 이상이어도 되고, 예를 들어 2.3 이하 또는 2.0 이하여도 된다.
일 양태에 있어서는, MgO의 메디안 직경에 대한, Ca 수산화물, Ca 황산염, Ca 탄산염, Sr 수산화물, Sr 황산염, Sr 탄산염, Ba 수산화물, Ba 황산염 및 Ba 탄산염 중 어닐링 분리제에 포함되어 있는 화합물의 전체에서의 평균 입경의 비가, 상기 범위 내이다.
MgO의 메디안 직경(즉, D50 입경)은, 일 양태에 있어서, 1.50㎛ 이상, 또는 1.80㎛ 이상, 또는 2.00㎛ 이상이어도 되고, 일 양태에 있어서, 5.00㎛ 이하, 또는 3.00㎛ 이하여도 된다.
(3-2-5) Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물
어닐링 분리제는, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물을 1종 이상 함유한다. Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물의 함유량은, 어닐링 분리제에 포함되는 MgO의 함유량에 대해, 합계 1.0 내지 15.0％이다. 상기 양은, 예를 들어 1.5％ 이상, 또는 2.0％ 이상, 또는 2.5％ 이상이어도 되고, 예를 들어 14.0％ 이하, 또는 13.5％ 이하, 또는 13.0％ 이하여도 된다.
여기서, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물은 산화물 또는 수산화물인 것이 바람직하다.
이들 조건의 이유를 설명한다. 방향성 전자 강판의 1차 피막과 강판의 계면은 감입 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1차 피막과 강판의 계면 부근에서는, 1차 피막의 뿌리가 강판의 내부에 둘러쳐져 있다. 1차 피막의 뿌리가 강판의 내부에 진입할수록 강판에 대한 1차 피막의 밀착성은 높아진다. 또한, 1차 피막의 뿌리가 강판의 내부에 분산될수록(둘러쳐져 있을수록), 강판에 대한 1차 피막의 밀착성은 높아진다.
그러나 1차 피막의 뿌리가 강판의 내부에 지나치게 깊게 진입하거나, 혹은 1차 피막의 뿌리가 강판의 내부에 과잉으로 분산되면, 1차 피막의 뿌리가 Goss 방위의 2차 재결정을 방해하여, 랜덤 방위의 결정립이 표층에 있어서 증가한다. 또한, 1차 피막의 뿌리가 자벽 이동의 저해 요인이 되어, 자기 특성이 떨어진다.
종래의 기술에 있어서의 1차 피막의 밀착성의 저하는, 1차 피막의 뿌리의 응집에 의해 강판과 1차 피막의 계면 구조가 평탄화되는 것에 기인한다. 이 때문에, 어닐링 분리제에의 Ce, La 등의 화합물의 첨가, Ca, Sr 또는 Ba의 화합물의 첨가에 의해 피막 밀착성을 향상시켜 왔다.
그러나 Ce, La 등의 화합물, 혹은 Ca, Sr 또는 Ba의 화합물을 다량으로 첨가하면, 자기 특성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이들 화합물을 첨가해도, 피막 밀착성에 차이가 발생하는 경우가 있다.
본 발명자들은, 피막 밀착성을 향상시키기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, Ca, Sr 또는 Ba의 화합물을 복합하여 첨가하는 경우에는, 오히려 피막 형성이 저해되는 것, 및 1차 피막의 밀착성의 향상에는 Ca, Sr 또는 Ba의 화합물의 소경화가 유효한 것을 지견하였다.
또한, 어닐링 분리제의 주성분인 MgO는, 1차 피막의 형성에 기여하는 미세한 입자가 필요할 뿐만 아니라, 마무리 어닐링 후의 강판의 형상에 영향을 미치는 보다 큰 직경의 입자도 포함한 특정한 입도 분포를 갖는 것이 중요하며, 상기한 Ca, Sr 또는 Ba의 화합물의 소경화에 의한 피막 밀착성의 향상의 효과를 얻으려면, MgO의 메디안 직경과 Ca, Sr 또는 Ba의 화합물의 평균 입경의 비가 중요한 것이 판명되었다.
또한, 특허문헌 4, 5에는, 어닐링 분리제에 첨가하는 Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 소경화 및 MgO와의 입경 제어에 의한 피막 밀착성의 향상은, 기재도 시사도 되어 있지 않다.
여기서, 1차 피막의 뿌리의 주성분은 스피넬(MgAl2O4)이므로, 글로우 방전 발광 분석법(GDS법)에 의한 판 두께 방향의 Al 발광 강도 피크 위치는, 스피넬의 존재 위치, 즉, 1차 피막의 뿌리의 깊이에 대응한다.
또한, Al 발광 강도 피크 위치에서의 원소 분포는, 1차 피막의 뿌리의 위치에서의 원소 분포에 대응하고, Al의 분포 상태는 스피넬의 분산 상태, 즉 1차 피막의 뿌리의 분산 상태에 상당한다.
본 발명자들은, Ca, Sr 또는 Ba의 화합물의 직경이 다른 조건에서 얻어진 방향성 전자 강판의 1차 피막의 구조를 상기 방법에 의해 조사하고, Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 소경화에 의해 Al 발광 강도 피크 위치에서의 Al 산화물의 개수 밀도 및 주위 길이의 총합이 증가하는, 즉 Ca, Sr 또는 Ba의 화합물의 소경화에 의해 1차 피막의 뿌리가 발달한다고 하는 신규의 지견을 얻었다.
Ca, Sr, 및 Ba는 SiO2 중의 확산이 Mg보다 빠르다. 그 때문에, 어닐링 분리제에 Ca, Sr 또는 Ba의 화합물을 첨가하면, 내부 산화층 중의 SiO2가 응집 및 조대화되기 전에 이들 원소와 반응하여, 내층에 있어서 저산소 포텐셜로 안정된 산화물을 형성한다고 추정된다.
이 안정된 산화물의 형성에 의해 강판과 1차 피막의 계면 구조의 평탄화가 억제되어, 1차 피막의 뿌리가 발달한다. Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 소경화 및 어닐링 분리제의 주성분인 MgO와의 입경 제어는, 강판의 표면 SiO2와 Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 접촉 빈도의 증가를 통해 1차 피막의 뿌리를 형성하는 효과를 높여, 피막 밀착성의 향상에 기여한다고 추정된다. Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물을 복합 첨가한 경우, 강판에의 부착 상태가 불균일해져, 1차 피막의 형성이 저해되기 쉬워진다고 추정된다.
즉, Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0㎛ 미만 또는 10㎛ 초과이면, 강판과 1차 피막의 계면 구조의 평탄화를 충분히 억제할 수 없어, 1차 피막의 뿌리가 충분히 발달하지 않을 우려가 있다. 이 때문에, Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경은 1.0 내지 10.0㎛인 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, Ca, Sr 또는 Ba 중 함유량(즉 질량 기준으로의 함유량)이 가장 높은 원소의 화합물의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인 것이 바람직하다.
또한, 어닐링 분리제에의 첨가물은, 2차 재결정에 의한 Goss 방위의 발달에 필요 불가결한 인히비터에도 영향을 미친다. Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물은 표층에서의 산화물의 형성을 통해 1차 피막의 뿌리를 발달시킨다. 표층에서의 산화물의 형성 거동의 변화는 마무리 어닐링 중의 인히비터의 변화 거동에도 큰 영향을 미쳐, 자기 특성을 불안정화시키는 경향이 있다.
Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물과의 복합 첨가에 의해, Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 소경화에 의한 피막 밀착성의 향상과 우수한 자기 특성을 양립할 수 있다.
Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중 1종 이상의 합계 함유량이, MgO의 함유량에 대해 0.5％ 미만이면 1차 피막의 뿌리가 발달하지 않아 밀착성이 떨어지고, 10.0％ 초과이면 1차 피막의 생성이 억제되어, 결과적으로 밀착성도 떨어진다.
또한, X/([Ca]+[Sr]+[Ba])(여기서, X는 [Ca], [Sr], [Ba] 중 가장 높은 값임)가 0.80 미만이면 1차 피막의 형성이 불균일해지고, 밀착성도 떨어지게 된다.
또한, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물 중 1종 이상의 합계 함유량이 MgO의 함유량에 대해 1.0％ 미만이면 1차 피막의 뿌리가 발달하지 않아 밀착성이 떨어지며, 또한 자기 특성도 떨어지고, 15.0％ 초과이면, 1차 피막의 뿌리가 형성되기는 하지만, 자기 특성이 떨어진다.
MgO는, 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 질량 기준으로 20 내지 30％, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 질량 기준으로 2 내지 5％인 입도 분포를 갖고, MgO의 메디안 직경에 대한 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비가 0.8 내지 2.5이다.
어닐링 분리제의 주성분인 MgO는, 1차 피막의 형성에 기여하는 미세한 입자가 필요하다. 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 20％ 미만이면 1차 피막의 형성이 불충분해지고, 한편 30％를 초과하면 반응성이 과도하게 높아져, 강판의 형상이나 도포 시의 작업성에 악영향을 미친다. 또한, 자기 특성, 피막 밀착성에도 악영향을 미치는 경우도 있다. 또한, 거친 입자가 적은 경우에도 강판의 형상에 악영향을 미치고, 과도하게 많은 경우에는 1차 피막의 형성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량은 2 내지 5％이다.
이러한 입도 분포를 갖는 MgO에 있어서, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 메디안 직경과 어닐링 분리제에의 첨가제인 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 동등한 것이, 어닐링 분리제를 도포, 베이킹한 후의 강판 표면과 Ca, Sr 또는 Ba의 화합물의 접촉 빈도의 증가로 이어진다. 메디안 직경은 입자군 중의 대표 입자(즉, 누적 체적 50％에 있어서의 입자)의 사이즈를 반영하는 한편, 평균 입경은 입자군 중에 존재하는 입자 전체의 사이즈를 반영한다. 강판의 표면과 Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 접촉 빈도는 당해 Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 표면적으로 좌우될 수 있다는 점에서, Ca, Sr, 또는 Ba의 화합물의 평균 입경의 제어는 당해 접촉 빈도의 증가에 유리할 수 있다. 첨가제의 분말은, 서로가 응집된 2차 입자를 형성하고 있고, 이 2차 입자의 입경에서 생각하면, MgO의 메디안 직경에 대한 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염에 대한 평균 입경의 비가 0.8 내지 2.5임으로써 1차 피막의 뿌리를 형성하는 효과가 높아져, 피막 밀착성이 향상된다.
여기서, Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중, Sr의 수산화물, Ba의 수산화물 및 탄산염은 발명의 효과에 손색은 없지만, 취급 중에 변질되기 쉽기 때문에 관리에 주의를 요하며, 생산성을 저해할 우려가 있다. 이 때문에, 특별한 이유가 없으면, 굳이 이들을 사용할 필요성은 없다.
어닐링 분리제에 있어서의 입도 분포의 제어는 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어 원하는 입도 분포를 갖는 MgO와, 원하는 입도 분포를 갖는 Ca, Sr, 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염(1종이어도 되고 2종 이상의 혼합물이어도 됨)과, 액체 매체(예를 들어, 물)를 당업자에게 공지의 수단으로 혼합하는 것 등에 의해 실현할 수 있다. 일 양태에 있어서, 입도 분포에 관한 본 개시의 값은 어닐링 분리제의 조제에 사용한 입자의 값이어도 된다.
(3-2-6) 마무리 어닐링 공정의 제조 조건
마무리 어닐링 공정은, 예를 들어 다음 조건에서 행한다. 마무리 어닐링 전에 베이킹 처리를 행한다. 먼저, 강판의 표면에 수성 슬러리의 어닐링 분리제를 도포한다. 표면에 어닐링 분리제가 도포된 강판을 400 내지 1000℃로 유지한 노 내에 장입하여, 유지한다(베이킹 처리). 이에 의해, 강판의 표면에 도포된 어닐링 분리제가 건조된다. 유지 시간은 예를 들어 10 내지 90초간이다.
어닐링 분리제를 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 행한다. 마무리 어닐링에서는, 어닐링 온도를, 예를 들어 1150 내지 1250℃로 하고, 모재 강판(어닐링 분리제를 도포·건조시킨 강판)을 균열한다. 균열 시간은 예를 들어 15 내지 30시간이다. 마무리 어닐링에 있어서의 노 내 분위기는 주지의 분위기이다.
이상의 제조 공정에 의해 제조된 방향성 전자 강판에는, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막이 형성된다. Al 피크 위치 DAl이, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재한다. Al 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20 내지 1.00㎛/㎛2이다. 또한, Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이다.
탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링 공정에 의해, 열연 강판의 화학 조성의 각 원소가 강 중 성분으로부터 어느 정도 제거된다. 특히, 인히비터로서 기능하는 S, Al, N 등은 마무리 어닐링 공정에 있어서 대폭 제거된다. 그 때문에, 열연 강판의 화학 조성과 비교하여, 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성 중의 상기한 원소 함유량은 상기한 바와 같이 낮아진다. 상술한 화학 조성의 열연 강판을 사용하여 상기 제조 방법을 행하면, 상기 화학 조성의 모재 강판을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
(4) 2차 피막 형성 공정
본 발명의 일 양태에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례에서는, 마무리 어닐링 공정 후에 2차 피막 형성 공정을 더 거쳐도 된다. 2차 피막 형성 공정에서는, 마무리 어닐링의 강온 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 콜로이드상 실리카 및 인산염을 주체로 하는 절연 코팅제를 도포한 후, 베이킹한다. 이에 의해, 1차 피막 상에 장력 절연 피막인 2차 피막이 형성된다.
(5) 자구 세분화 처리 공정
본 발명의 일 양태에 의한 방향성 전자 강판은, 마무리 어닐링 공정 또는 2차 피막 형성 공정 후에, 자구 세분화 처리 공정을 더 행해도 된다. 자구 세분화 처리 공정에서는, 방향성 전자 강판의 표면에, 자구 세분화 효과가 있는 레이저광을 조사하거나, 표면에 홈을 형성하거나 한다. 이 경우, 더욱 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 용강을 진공 용해로에서 제조하였다. 제조된 용강을 사용하여 슬래브를 제조하였다. 슬래브를 1350℃에서 1시간 가열하고, 가열된 슬래브에 열간 압연을 행하여 2.3㎜의 판 두께를 갖는 열연 강판을 제조하였다. 열연 강판의 화학 조성은 용강과 동일하며, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 1, 표 2에 있어서의 「-」는 함유하지 않음을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
열연 강판에 1100℃, 120초간의 조건에서 어닐링 처리를 행하고, 그 후, 열연 강판에 산세를 행하였다. 열연 강판에의 어닐링 처리 조건 및 산세 조건은, 모든 열연 강판에서 동일하게 하였다. 산세 후의 열연 강판에 냉간 압연을 행하여, 0.22㎜의 판 두께를 갖는 냉연 강판을 제조하였다. 어느 냉연 강판에 있어서도 냉연율은 90.4％였다.
냉연 강판에 탈탄 어닐링을 겸한 1차 재결정 어닐링을 행하였다. 1차 재결정 어닐링에서의 어닐링 온도는 어느 냉연 강판에 있어서도 850℃이고, 어닐링 온도에서의 유지 시간은 2분간이었다.
1차 재결정 어닐링 후의 냉연 강판에 대해 수성 슬러리를 도포하였다. 수성 슬러리는, 어닐링 분리제와 물을 질량 기준으로 1:7의 배합비로 혼합하여 조제하였다. 표 2에 어닐링 분리제의 조건을 통합하여 나타낸다. 표 2에 있어서의 밑줄은 본 발명의 일 양태의 범위를 벗어나는 것을 나타낸다. 또한, 표 2에 기재된 함유량(％)은, 어닐링 분리제에 함유되는 MgO의 함유량에 대한 질량％이다.
표 2에 있어서, 어닐링 분리제의 주성분인 MgO의 입자에는, 입도 분포가 다른 하기 (A) 내지 (E)의 5종류를 사용하였다. 각각의 입도 분포는,
(A) MgO 전체의 함유량에 대해 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 25질량％, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 4질량％, D20 입경이 0.9㎛, D30 입경이 1.1㎛, D50 입경(메디안 직경)이 2.25㎛,
(B) MgO 전체의 함유량에 대해 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 10질량％, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 4질량％, D20 입경이 1.5㎛, D30 입경이 1.8㎛, D50 입경(메디안 직경)이 4.56㎛,
(C) MgO 전체의 함유량에 대해 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 35질량％, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 4질량％, D20 입경이 0.5㎛, D30 입경이 0.7㎛, D50 입경(메디안 직경)이 1.81㎛,
(D) MgO 전체의 함유량에 대해 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 25질량％, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 1질량％, D20 입경이 0.9㎛, D30 입경이 1.1㎛, D50 입경(메디안 직경)이 2.08㎛,
(E) MgO 전체의 함유량에 대해 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 25질량％, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 8질량％, D20 입경이 0.9㎛, D30 입경이 1.1㎛, D50 입경(메디안 직경)이 4.00㎛
이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
수성 슬러리가 표면에 도포된 냉연 강판에 대해, 모든 시험 번호에 있어서 900℃에서 10초간 베이킹 처리를 행하여 수성 슬러리를 건조하였다. 여기서, 건조 후의 강판에 대한 어닐링 분리제의 도포량은, 편면당 5g/㎡였다.
베이킹 후, 마무리 어닐링 처리를 행하였다. 마무리 어닐링 처리에서는, 모든 시험 번호에 있어서, 1200℃에서 20시간 유지하였다. 이상의 제조 공정에 의해, 모재 강판과 1차 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제조하였다.
[방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성 분석]
제조된 시험 번호 1 내지 48의 방향성 전자 강판의 1차 피막을 황산과 질산에 의해 제거하고, 모재 강판을 얻었다. 모재 강판에 대해, 스파크 방전 발광 석법, 및 원자 흡광 분석법에 의해 모재 강판의 화학 조성을 구하였다. 구한 화학 조성을 표 3에 나타낸다. 여기서, 시험 번호 1 내지 48 모두, Sn, Sb, Cu, Bi, Te, Pb의 합계 함유량은 0.03％ 이하였다. 또한, 표 3에 있어서의 밑줄은 본 발명의 일 양태의 범위 밖인 것을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
[평가 시험]
[Al 피크 위치 DAl 측정 시험]
각 시험 번호의 방향성 전자 강판에 대해, 다음 측정 방법에 의해 Al 피크 위치 DAl을 구하였다. 구체적으로는, 후술하는 조건에서, 방향성 전자 강판의 표층에 대해 GDS법을 사용한 원소 분석을 행하고, 임의로 선택한 36㎛×50㎛의 관찰 영역에 있어서, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 깊이 방향으로 100㎛의 범위(표층)에서 원소 분석을 행하여, 표층 중의 각 깊이 위치에 포함되는 Al을 동정하였다. 동정된 Al의 발광 강도를 표면으로부터 깊이 방향으로 플롯하였다.
(GDS 원소 분석 조건)
장치: 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치(RIGAKU사 제조, 형식 번호 「GDA750」
Ar 가스 압력: 3hPa
애노드 직경: 6㎜φ
전력: 20W
계측 시간: 30 내지 100초
플롯된 Al 발광 강도의 그래프에 기초하여, Al 피크 위치 DAl을 구하였다. 구한 Al 피크 위치 DAl을 표 3에 나타낸다.
[Al 산화물 주위 길이 총합 측정 시험]
Al 산화물의 주위 길이의 총합은, 상기 [Al 피크 위치 DAl 측정 시험]과 마찬가지의 조건에서, 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 행하고, Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 36㎛×50㎛의 영역(관찰 영역)에 대해, 후술하는 조건에서 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 행하였다. 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정하고(관찰 영역에 있어서의 O의 특성 X선의 최대 강도에 대해, 50％ 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물로 특정하고, 특정된 산화물의 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대해, 30％ 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물로 특정함), 특정된 Al 산화물의 주위 길이의 총합(㎛/㎛2)을 구하였다.
(EDS 원소 분석 조건)
장치: 주사형 전자 현미경(니혼덴시사 제조, 형식 번호 「JSM-6610LA」)
EDS 검출기: JED-2300
가속 전압: 15kV
조사 전류: 11.32057nA
입력 카운트: 30000cps 이상
측정 시간: 1000초 이상
구한 Al 산화물의 주위 길이의 총합을 표 3에 나타낸다.
[Al 산화물의 수밀도 ND 측정 시험]
각 시험 번호의 방향성 전자 강판에 대해, Al 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 다음 방법으로 구하였다. 상기 [Al 피크 위치 DAl 측정 시험]과 마찬가지의 조건에서, 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 행하였다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 36㎛×50㎛의 영역(관찰 영역)에 대해, 상기 [Al 산화물 주위 길이 총합 측정 시험]과 마찬가지의 조건에서, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 행하였다. 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정하고(관찰 영역에 있어서의 O의 특성 X선의 최대 강도에 대해, 50％ 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물로 특정하고, 특정된 산화물의 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대해, 30％ 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물로 특정함), 특정된 Al 산화물의 개수를 카운트하고, ND＝특정된 Al 산화물의 개수/관찰 영역의 면적으로 하여, Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 구하였다. 구한 Al 산화물 개수 밀도 ND를 표 3에 나타낸다.
[자기 특성 평가 시험]
다음 방법에 의해, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 자기 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 300㎜×폭 60㎜의 샘플을 채취하였다. 샘플에 대해 단판 자기 측정기를 사용하여, 800A/m의 자장을 부여하여, 자속 밀도 B8을 구하였다. 표 3에 시험 결과를 나타낸다. 표 3에 있어서, 자속 밀도가 1.92T 이상을 「우수」, 1.90T 내지 1.92T 미만을 「양호」, 1.88T 내지 1.90T 미만을 「가능」, 1.88T 미만을 「불량」으로 나타냈다. 자속 밀도가 1.90T 이상이면(즉, 표 3 중 「양호」이면) 자기 특성이 우수하고, 1.92T 이상이면(즉, 표 3 중 「우수」이면) 특히 자기 특성이 우수하다고 판단하였다.
[밀착성 평가 시험]
다음 방법에 의해, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 1차 피막의 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 60㎜×폭 15㎜의 샘플을 채취하였다. 샘플에 대해 10㎜의 곡률로 굽힘 시험을 행하였다. 굽힘 시험은, 원통형 맨드럴 굴곡 시험기(TP 기켄 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 원통의 축 방향이 샘플의 폭 방향과 일치하도록 샘플에 설치하여 행하였다. 굽힘 시험 후의 샘플의 표면을 관찰하여, 1차 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 영역의 총 면적을 구하였다. 구체적으로는, 굽힘 시험 후의 샘플을 평탄한 상태로 되돌리고, 표면 외관을 스캐너(EPSON사 제조, 형식 번호 「ES-H7200」)로 읽어들였다. 얻어진 화상을 스캐너 내장 소프트웨어로 2치화 처리하고, 샘플 표면 중의 1차 피막 잔존 부위의 면적을 계측하였다. 그리고 1차 피막 잔존율＝1차 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 영역의 총 면적/샘플에 있어서의 굽힘부의 면적×100으로 하여, 1차 피막 잔존율을 구하였다.
표 3에 시험 결과를 나타낸다. 1차 피막 잔존율이 90％ 이상을 「양호」, 70 내지 90％ 미만을 「가능」, 70％ 미만을 「불량」으로 나타냈다. 1차 피막 잔존율이 90％ 이상이면(즉, 표 3 중 「양호」이면), 1차 피막의 모강판에 대한 밀착성이 우수하다고 판단하였다.
[시험 결과]
표 3에 시험 결과를 나타낸다.
시험 번호 1 내지 21의 본 발명예는, 어닐링 분리제의 화학 성분이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 화학 성분을 충족한다. 구체적으로는, 어닐링 분리제의 MgO의 입도 분포로서, 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 내지 30％, 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 2 내지 5％이고, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량이, MgO의 함유량에 대해 합계 0.5 내지 10.0％의 범위이며, 또한 X/([Ca]+[Sr]+[Ba])가 0.80 내지 1.00의 범위를 충족하고, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인 동시에, MgO의 메디안 직경에 대한 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비가 0.8 내지 2.5이고, 또한 Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물의 함유량이, MgO에 함유량에 대해 합계 1.0 내지 15.0％이다.
이 때문에, 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고, Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20 내지 1.00㎛/㎛2이며, 또한 Al 산화물의 개수 밀도가 0.02 내지 0.20개/㎛2였다.
그 결과, 시험 번호 1 내지 21에서는, 1차 피막이 우수한 밀착성을 나타내며, 또한 우수한 자성 특성을 나타냈다. 열연 강판이 Sb, Sn, Cu, Bi, Te, Pb를 함유하는 시험 번호 2 내지 21은, 시험 번호 1과 비교하여 특히 자기 특성이 우수하였다.
이에 비해, 시험 번호 22 내지 48의 비교예는, 본 발명의 일 양태의 조건을 충족하지 않으므로, 1차 피막의 밀착성 또는 자성 특성 중 한쪽 또는 양쪽이 좋지 않은 값이었다.
시험 번호 22 내지 24에서는, Ca, Sr, Ba 화합물의 합계 함유량이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하였다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl 및 Al 산화물의 주위 길이의 총합이 낮아, 그 결과 1차 피막의 밀착성이 낮았다.
시험 번호 25 내지 27에서는, Ca, Sr, Ba 화합물의 합계 함유량이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 그 때문에, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 낮아, 그 결과 1차 피막의 밀착성이 낮았다. 또한, 자기 특성도 떨어졌다.
시험 번호 28에서는, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물, Ce 화합물의 합계 함유량이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 낮아, 그 결과 1차 피막의 밀착성이 낮았다.
시험 번호 29에서는, X/([Ca]+[Sr]+[Ba])가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하고, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 낮았다. 그 결과, 1차 피막의 밀착성이 낮았다. 또한, 자기 특성도 떨어졌다.
시험 번호 30에서는, Sr 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 그 결과, Al 산화물의 주위 길이의 총합이 낮아, 1차 피막의 밀착성이 낮았다.
시험 번호 31에서는, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물, Ce 화합물의 합계 함유량이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하였다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태의 상한보다 높아, 그 결과 자기 특성이 떨어졌다.
시험 번호 32에서는, Ca 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 또한, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물, Ce 화합물의 합계 함유량이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하였다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태의 상한보다 높아, 자기 특성이 떨어졌다.
시험 번호 33에서는, Sr 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 그 때문에, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태의 하한보다 낮아, 밀착성이 떨어졌다. 또한, 자기 특성도 떨어졌다.
시험 번호 34 내지 36에서는, MgO의 입도 분포에 있어서 입경 1.0㎛ 이하의 입자가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 시험 번호 35에서는 더욱이 Ca 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 또한, 시험 번호 36에서는 더욱이 Sr 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 그 때문에, 시험 번호 34 내지 36에서는, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하여, 밀착성이 떨어졌다.
시험 번호 37 내지 39에서는, MgO의 입도 분포에 있어서 입경 1.0㎛ 이하의 입자가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하였다. 시험 번호 38에서는 더욱이 Ca 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 또한, 시험 번호 39에서는 더욱이 Sr 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 그 때문에, 시험 번호 37 내지 39에서는, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한보다 낮아, 밀착성이 떨어졌다.
시험 번호 40 내지 42에서는, MgO의 입도 분포에 있어서 입경 10㎛ 이상의 입자가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 시험 번호 41에서는 더욱이 Ca 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 또한, 시험 번호 42에서는 더욱이 Sr 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 그 때문에, 시험 번호 40 내지 42에서는, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한보다 낮아, 밀착성이 떨어졌다.
시험 번호 43 내지 45에서는, MgO의 입도 분포에 있어서 입경 10㎛ 이상의 입자가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 시험 번호 44에서는 더욱이 Ca 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 또한, 시험 번호 45에서는 더욱이 Sr 화합물의 평균 입경이 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하고, MgO의 메디안 직경과의 비도 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한을 하회하였다. 그 때문에, 시험 번호 43 내지 45에서는, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한보다 낮아, 밀착성이 떨어졌다.
시험 번호 46 내지 48은 각각, 시험 번호 5, 15, 21 각각에 비해, Ca, Sr 또는 Ba의 평균 입경과 MgO의 메디안 직경의 비만 다르다. 시험 번호 46에서는 Ca의 평균 입경과 MgO의 메디안 직경의 비가, 시험 번호 47에서는 Sr의 평균 입경과 MgO의 메디안 직경의 비가, 시험 번호 48에서는 Ba의 평균 입경과 MgO의 메디안 직경의 비가, 각각 본 발명의 일 양태에서 규정하는 상한을 상회하고 있었다. 그 때문에, 시험 번호 46 내지 48에서는, Al 피크 위치 DAl, Al 산화물의 주위 길이의 총합 및 Al 산화물의 개수 밀도가 본 발명의 일 양태에서 규정하는 하한보다 낮아, 밀착성이 떨어졌다.

Claims (7)

  1. 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.050 내지 1.000％, S와 Se의 합계: 0.005％ 이하, sol.Al: 0.005％ 이하 및 N: 0.005％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 해당 모재 강판의 표면 상에 형성되고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며,
    상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고,
    상기 Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물의 주위 길이의 총합이 0.20 내지 1.00㎛/㎛2이며, 또한
    Al 산화물의 개수 밀도가 0.02 내지 0.20개/㎛2인, 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
    질량％로, C: 0.100％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.050 내지 1.000％, S와 Se의 합계: 0.002 내지 0.050％, sol.Al: 0.005 내지 0.050％ 및 N: 0.001 내지 0.030％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 화학 조성을 갖는 열연 강판에 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 제조하는 냉간 압연 공정과,
    상기 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 행하는 탈탄 어닐링 공정과,
    상기 탈탄 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 400 내지 1000℃의 노에서 해당 냉연 강판의 표면의 수성 슬러리를 건조시킨 후, 해당 냉연 강판에 마무리 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정을 포함하고,
    상기 어닐링 분리제는, 상기 MgO와, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염을 1종 이상과, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물을 1종 이상을 함유하고,
    상기 MgO의 입도 분포는, 상기 MgO의 함유량에 대해, 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 내지 30질량％인 동시에 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 2 내지 5질량％이고,
    상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염은, 상기 MgO의 함유량에 대해 합계 0.5 내지 10.0질량％의 범위에서 함유되며, 또한 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 및 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값을 각각 [Ca], [Sr], 및 [Ba]로 하였을 때, X/([Ca]+[Sr]+[Ba])가 0.80 내지 1.00의 범위를 충족하고,
    상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인 동시에, 상기 MgO의 메디안 직경에 대한 상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비가 0.8 내지 2.5이고,
    상기 Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물의 함유량은, 상기 MgO의 함유량에 대해 합계 1.0 내지 15.0질량％인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
    단, X는, [Ca], [Sr] 또는 [Ba] 중 가장 높은 값을 의미함.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중 함유량이 가장 높은 원소의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열연 강판은, Sb, Sn 또는 Cu 중 1종 이상을, 합계로 0.30질량％ 이하 함유하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열연 강판은, Bi, Te 또는 Pb 중 1종 이상을, 합계로 0.0300질량％ 이하 함유하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  6. MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제이며,
    Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염을 1종 이상과, Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물을 1종 이상을 함유하고,
    상기 MgO의 입도 분포는, 상기 MgO의 함유량에 대해, 입경 1.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 내지 30질량％인 동시에 입경 10㎛ 이상의 입자의 함유량이 2 내지 5질량％이고,
    상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염은, 상기 MgO의 함유량에 대해 합계 0.5 내지 10.0질량％의 범위에서 함유되며, 또한 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ca의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Sr의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값, 및 상기 MgO의 함유량에 대한 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 함유량을 상기 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 분자량으로 나눈 값을 각각 [Ca], [Sr], 및 [Ba]로 하였을 때, X/([Ca]+[Sr]+[Ba])가 0.80 내지 1.00의 범위를 충족하고,
    상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인 동시에, 상기 MgO의 메디안 직경에 대한 상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경의 비가 0.8 내지 2.5이고,
    상기 Ti 화합물, Y 화합물, La 화합물 또는 Ce 화합물의 함유량은, 상기 MgO의 함유량에 대해 합계 1.0 내지 15.0질량％인, 어닐링 분리제.
    단, X는, [Ca], [Sr] 또는 [Ba] 중 가장 높은 값을 의미함.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중 함유량이 가장 높은 원소의 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 평균 입경이 1.0 내지 10.0㎛인, 어닐링 분리제.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688171A (ja) 1992-09-09 1994-03-29 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH08269552A (ja) 1995-03-28 1996-10-15 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH09249916A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Kawasaki Steel Corp 方向性けい素鋼板の製造方法及び焼鈍分離剤
JPH11302730A (ja) 1998-04-24 1999-11-02 Kawasaki Steel Corp 被膜特性および低磁場特性に優れた方向性珪素鋼板の製造方法
JP2005290446A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Jfe Steel Kk 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
JP2011202224A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法
JP2012214902A (ja) 2005-05-23 2012-11-08 Nippon Steel Corp 被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR20160078247A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69218511T2 (de) * 1991-07-10 1997-11-06 Nippon Steel Corp Kornorientiertes Siliziumstahlblech mit ausgezeichneten primären Glasfilmeigenschaften
JP5419459B2 (ja) * 2006-11-22 2014-02-19 新日鐵住金株式会社 被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板およびその製造法
JP5683076B2 (ja) * 2008-03-03 2015-03-11 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及びその製造方法
KR101223115B1 (ko) * 2010-12-23 2013-01-17 주식회사 포스코 자성이 우수한 방향성 전기강판 및 이의 제조방법
RU2562182C2 (ru) * 2011-01-12 2015-09-10 Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорейшн Лист из электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ его получения
WO2016105053A1 (ko) 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
JP6168173B2 (ja) * 2015-01-30 2017-07-26 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板とその製造方法
JP6519006B2 (ja) * 2015-04-02 2019-05-29 日本製鉄株式会社 一方向性電磁鋼板と一方向性電磁鋼板用脱炭板及びそれらの製造方法
US11566302B2 (en) 2016-12-14 2023-01-31 Jfe Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing same
JP6394837B1 (ja) * 2016-12-21 2018-09-26 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688171A (ja) 1992-09-09 1994-03-29 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH08269552A (ja) 1995-03-28 1996-10-15 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH09249916A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Kawasaki Steel Corp 方向性けい素鋼板の製造方法及び焼鈍分離剤
JPH11302730A (ja) 1998-04-24 1999-11-02 Kawasaki Steel Corp 被膜特性および低磁場特性に優れた方向性珪素鋼板の製造方法
JP2005290446A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Jfe Steel Kk 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
JP2012214902A (ja) 2005-05-23 2012-11-08 Nippon Steel Corp 被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2011202224A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法
KR20160078247A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법

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