JP5419459B2 - 被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板およびその製造法 - Google Patents

被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板およびその製造法 Download PDF

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Description

本発明は、変圧器等の静止誘導器に使用される一方向性電磁鋼板に関する。特に、強曲げ加工時の被膜剥離率を低減させることにより優れた変圧器製造特性を有する高磁束密度の一方向性電磁鋼板に関する。
一方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に代表される静止誘導器に使用される。一方向性電磁鋼板の満たすべき特性としては、(1) 交流で励磁したときのエネルギー損失すなわち鉄損が小さいこと、(2) 機器の使用励磁域での透磁率が高く、容易に励磁できること、(3) 騒音の原因となる磁歪が小さいこと、等があげられる。
特に (1)に関して、変圧器は、据え付けられてから廃棄されるまでの長期間にわたって連続的に励磁されエネルギー損失を発生し続けることから、鉄損は、変圧器の価値を表わす指標であるＴ.Ｏ.Ｃ.(Ｔotal Ｏwning Ｃost)を決定する主要なパラメータとなる。
一方向性電磁鋼板の鉄損を低減するために、今までに、次のような多くの開発がなされてきた。
(1) ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位への集積を高めること、(2) 電気抵抗を高めるＳｉ等固溶元素の含有量を高めること、(3) 鋼板の板厚を薄くすること、(4) 鋼板に面張力を与えるセラミック被膜や絶縁被膜を付与すること、(5) 結晶粒の大きさを小さくすること、(6) 線状に歪や溝を導入することにより磁区を細分化すること、などである。
磁束密度向上のための典型的な技術のひとつに、特公昭４０−１５６４４号公報に開示されている製造方法がある。この方法は、ＡｌＮとＭｎＳを、結晶粒成長を抑制するインヒビターとして機能させ、最終冷延工程における圧下率を、８０％を超える強圧下とする製造方法である。この方法により、｛１１０｝＜００１＞方位への結晶粒の方位集積度が高まり、Ｂ8 （励磁力８００Ａ／ｍにおける磁束密度）が１．８７０Ｔ以上の高磁束密度を有する方向性電磁鋼板が得られるようになった。
更に磁束密度を向上させる技術として、例えば特開平６−８８１７１号公報では、溶鋼に１００〜５０００ｇ／ＴのＢｉを添加する方法が開示され、Ｂ8 が１．９５Ｔ以上の製品が得られている。
一方、鉄損を低減するための方法としては、鋼板にレーザー処理を施す方法（特公昭５７−２２５２号公報）や鋼板に機械的な歪を導入する方法（特公昭５８−２５６９号公報）等の磁区を細分化する様々な方法が開示され、また、優れた鉄損特性を示す材料も開示されている。
なお、特開昭６０−１４１８３０号公報には、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤として、Ｌａ、Ｌａ化合物、Ｃｅ、Ｃｅ化合物のうちから選ばれた１種または２種以上をＬａ、Ｃｅ化合物としての合計量でＭｇＯに対し０．１〜３．０％添加し、かつ、ＳもしくはＳ化合物をＳとしてＭｇＯに対し０．０１〜１．０％添加したものを用いる一方向性珪素鋼板の製造方法が開示されている。この方法は、インヒビター形成元素であるＳを含有した焼鈍分離剤を用い、仕上げ焼鈍中にＳを焼鈍分離剤から鋼中に侵入させて、１次再結晶の粒成長に対する抑制作用と表面層から成長する２次再結晶粒の方位制御作用を強化して磁気特性を改善する方法において、Ｓとの親和力が強いＬａ、Ｃｅを共存させることで、Ｓの侵入時期を２次再結晶に最適なものにするものである。
また、特公昭６１−１５１５２号公報には、酸化マグネシウムを基材とする粒配向形けい素鋼ストリップ用焼きなまし分離剤において、希土類酸化物を単独で、または金属けい酸塩とともに含有せしめたことを特徴とする、焼きなまし分離剤が開示されている。また、これによりストリップの表皮の下に小さい不連続性（小さい孔のくぼみ部分）のない製品が得られ、低い磁気ひずみ率、良好な表面抵抗力および付着性が得られることが開示されている。
以上の方法により、素材として優れた鉄損特性を示す一方向性電磁鋼板が得られるようになってきたが、一方向性電磁鋼板を用いて変圧器、特に巻鉄心変圧器を製造する際に、内周側の強曲げ加工部で一次被膜が剥離するという課題はまだ解決されていない。この課題は、市場より求められる高効率の変圧器を工業的に製造するためになお解決が待たれている。
ここで、強曲げ加工部の一次被膜の密着性は、直径10mm以下の丸棒に鋼板を巻き付けた際に、鋼板が丸棒に接触する加工部面積に対する被膜剥離が生じる面積の比率に相当する被膜剥離面積率で評価される。
前記の特開昭６０−１４１８３０号公報は、被膜性能の向上による被膜密着性の改善に主眼をおいたものではないので、この特許文献には、被膜密着性に関する情報は少なく、焼鈍分離剤に対するＬａ、Ｃｅの合計の添加量がＭｇＯ質量比３．０％を越えると曲げ密着性が劣化するということのみ記載されているにすぎず、鋼板の曲げ密着性の程度については何ら記載されていない。特に、強曲げ加工部の密着性（強曲げ加工時の剥離面積率）ついては記載も示唆もされていない。さらに、この特許文献に記載されている鋼スラブ成分は、高磁束密度実現に有効なＡｌを含有しておらず、一次被膜の密着性、特に強曲げ加工時の剥離面積率に大きく影響を与えるＡｌの影響についての言及はなされていない。
また、前記特公昭６１−１５１５２号公報も、被膜性能の向上による被膜密着性の改善に主眼をおいたたものではなく、この特許文献には実施例も含めて鋼成分について全く触れられていない。
本発明者らは、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤中へ、Ｃｅ化合物若しくはＬａ化合物、又はＣｅ化合物とＬａ化合物の両方を添加することにより、一次被膜中に、Ｃｅ若しくはＬａ、又はＣｅとＬａの両方を含有する一方向性電磁鋼板が得られ、この鋼板の一次被膜が被膜密着性、特に額縁剥離性に優れることを提案している。しかしながら、前記被膜密着性でも、強曲げ加工部に対する一次被膜の密着性としては不十分である。
本発明は、上記課題を解決するもので、変圧器、特に巻鉄心変圧器を製造する際に、鉄心内周側の強曲げ加工部で生じる一次皮膜の剥離を防止できる、被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決するため、以下の通りの一方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供する。
（１）質量％でＳｉ：２〜７％を含有し、鋼板の表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する、ＡｌＮをインヒビターとして形成された一方向性電磁鋼板であって、該一次被膜中に、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの中から選ばれる１種以上の元素と、希土類金属元素と、硫黄とを含む硫化化合物を含有することを特徴とする被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
（２）前記希土類金属元素がＬａ又はＣｅの中から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする（１）記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
（３）前記硫化化合物が一次被膜と鋼板との界面層に少なくとも存在してなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
（４）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：２〜７％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％、Ｓ又はＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００１〜０．０４０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を用いて熱延板にし、熱延板焼鈍を施し、１回あるいは２回以上または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで脱炭焼鈍を施し、その後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布、乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程で一方向性電磁鋼板を製造するにあたり、ＭｇＯを主成分とした焼鈍分離剤の中に、希土類金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物の１種または２種以上を希土類金属換算で０．１〜１０質量％、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの中から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物の１種または２種以上をアルカリ土類金属換算で０．１〜１０質量％、硫黄化合物をＳ換算で０．０１〜５質量％含有させることを特徴とする被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）前記焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で０．５〜１０質量％含有させることを特徴とする（４）記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
（６）前記鋼に、質量％でＢｉ：０．０００５〜０．０５％を含有させることを特徴とする（４）又は（５）に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
以上のように、本発明は、質量％でＳｉを２〜７％含有し、ＡｌＮをインヒビターとする一方向性電磁鋼板の一次被膜中に、希土類金属元素、アルカリ土類金属元素、および硫黄元素を含む化合物を含有するので、従来にはなかった高い被膜密着性を有する、特に強曲げ加工時の被膜剥離面積率が小さい一方向性電磁鋼板が得られる。
前記被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の一次被膜に前記化合物を含有させるのは、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤中へ希土類金属元素の化合物、アルカリ土類金属元素の化合物、硫黄化合物を添加することによって達成できる。
以下、この発明に至った経緯および本発明の詳細について具体的に説明する。
一方向性電磁鋼板の一次被膜とは、脱炭焼鈍板にＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布・乾燥した後、仕上焼鈍することによって、脱炭酸化膜中のＳｉＯ2とＭｇＯが反応して鋼板の表面に形成されるＭｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）を主成分とした被膜のことを意味している。
絶縁性あるいは張力を付与するために、仕上焼鈍後に一次被膜の上に被覆するリン酸塩とコロイダルシリカを主成分としてなる絶縁膜は、二次被膜と分類している。
一次被膜の上に二次被膜を被覆した製品板を曲げ加工した場合に、被膜の剥離は、一次被膜と二次被膜の界面ではなく、地鉄と一次被膜の界面で生じることから、被膜密着性の改善には鋼板に対する一次被膜の密着性の改善が必要となる。
一次被膜の強曲げ加工時における被膜剥離面積率を小さくするためには、被膜の優れた密着性と加工に対する変形性が必要となる。フォルステライトを主成分とした酸化物からなる一次被膜は、通常、変形させると割れやすいことから、良好な加工性を付与するためには、変形能のある物質を一次被膜中に形成することが有効であると考えられる。
上記考えに基づき、本発明者らは、質量％でＳｉを２〜７％含有し、ＡｌＮをインヒビターとした一方向性電磁鋼板の一次被膜中に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素と、希土類金属元素と、硫黄元素とを含む化合物（以下、この化合物を「化合物（Ａ）」と記載する。）を含有させると、被膜密着性に優れ、特に、前記強曲げ加工部の密着性に優れる一方向性電磁鋼板が得られることを見出した。
前記化合物（Ａ）としては、複合硫化物（複硫化物）、複合硫酸塩、酸化硫化物、ハロゲン化硫化物等が挙げられる。
前記化合物（Ａ）は、フォルステライト中で変形能のある物質として効果的に作用し、優れた前記強曲げ加工部密着性を実現していると考えられる。特に、剛直な構造である酸化物（フォルステライト）に比べて、硫黄を含む前記化合物（Ａ）はヤング率が低い、あるいは変形しやすいので、フォルステライトの一次被膜に加工性が付与される。特に、前記化合物（Ａ）が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素と希土類金属元素からなる複合硫化物であると、その効果は大きい。
前記化合物（Ａ）は、イオン結合性である酸化物と異なって、共有結合性に近くなって結合に方向性が生じることから、層状構造をとることが多く、その層間で滑り変形するので、変形能により優れたものになると考えられる。
複合硫化物としては、例えば、（Ｃａx，Ｓｒy，Ｂａz）Ｒｅ2Ｓ4、（Ｃａx，Ｓｒy，Ｂａz）ＲｅＳ2、（Ｃａx，Ｓｒy，Ｂａz）2ＲｅＳ4等が挙げられる。また、これらは例えば（Ｃａx，Ｓｒy，Ｂａz）1-wＲｅ2+wＳ4のような不定比化合物でもありうる。ここで、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0≦ｘ≦1、0≦ｙ≦1、0≦ｚ≦1を満たす数字を示し、Ｒｅは希土類金属元素を示し、ｗは0≦ｗ≦1を満たす数字を示す。
本発明で、前記化合物（Ａ）に含まれる希土類金属元素とは、周期表３族のＳｃ、Ｙ、ランタノイドのことを指し、ランタノイドにはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等が含まれる。これらの１種あるいは２種以上であればよい。コストや入手の容易さの観点からＬａ又はＣｅが好ましい。したがって、Ｌａ又はＣｅの中から選ばれる1種又は２種であることがより好ましく、また、理由は定かではないが、Ｌａ又はＣｅはより良好な特性を発現する傾向がある。
前記化合物（Ａ）が、一次被膜中に、ＭｇＯのＭｇ換算として１００質量部に対して、化合物（Ａ）の金属元素とＳ換算との合計で０．００１質量部以上５０質量部以下存在するのが好ましい。０．００１質量部未満では密着性への効果が不充分となる場合があり、５０質量部を越えると被膜性状が劣化する場合がある。さらに好適には０．００５質量部以上３０質量部以下がよく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
前記化合物（Ａ）が、一次被膜と鋼板の界面層に存在すると、より前記強曲げ加工部密着性が向上する。本発明の一次被膜と地鉄の界面層とは、一次被膜は一般的に地鉄内層に向けてネットワーク状に根を形成していることから、一次被膜が主体である層から地鉄が主体となる層に変遷する位置をもって定義する。前記界面層は、図１に示されるように、被膜断面で観察できる。
本発明の界面層とは、次のような分析方法で定義する。
グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）のような方法で元素の深さ方向分布を測定すると、一次被膜を形成する主元素であるＭｇやＳｉのピークが減少していく一方で、Ｆｅピークが増加していく。地鉄に到達してＦｅピークの強度が一定になる数値を基準として、その１／２ピーク強度になった時点の時間から算出される表面からの深さを開始点とし、そこからＦｅピーク強度が一定になる時間から算出される深さ（また、この深さはＭｇ強度が検出されなくなる深さにも相当する）までの間を界面層として定義する。これを図２に示すが、図１と図２での界面層はほぼ一致する。
特に、化合物（Ａ）がこの一次被膜と鋼板の界面層内に存在すると、一次被膜の根を強化して密着性を改善するため好ましいが、その界面層においても界面層開始位置から深さ５μｍまでに存在するとより好ましい。５μｍより深い位置に存在すると、ヒステリシス損が増加して磁気特性が劣化する場合がある。より好適には３μｍまでである。
特に、ＡｌＮをインヒビターとして含有させて高磁束密度を発現させる一方向性電磁鋼板では、被膜と地鉄の界面にフォルステライト以外にスピネルと呼ばれるＭｇとＡｌの複合酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が形成される傾向があり、前記スピネルが一次被膜中および主として一次被膜と鋼板の界面層に存在するようになる。前記スピネルが形成されると、密着性が更に低下することが知られており、これはスピネルが曲げ加工時の破壊および剥離の起点となることによるものと考えられる。したがって、このスピネルによる破壊や剥離の起点作用を抑制することも、曲げ加工時の密着性改善に大きく寄与する。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種以上の元素と、希土類金属元素、及び硫黄元素からなる化合物（Ａ）が、被膜と鋼板の界面および界面より鋼板内側に形成されるスピネルに隣接して存在すると、前述のスピネルによる破壊や剥離の起点作用を抑制でき、強曲げ加工時の密着性がさらに向上する。
一次被膜がＡｌを含有している場合、前記化合物（Ａ）が、Ａｌ換算として１００質量部に対して、化合物（Ａ）の金属元素とＳ換算との合計で０．００１質量部以上３００質量部以下存在するのが好ましい。０．００１質量部未満ではスピネルに対する効果が少なくて密着性改善効果が得られない場合があり、３００質量部を越えるとスピネルに対する効果は変わらず被膜性状が劣化する場合がある。さらに好適には０．０１質量部以上１００質量部以下である。
特に、前記化合物（Ａ）が、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの１種又は２種以上と希土類金属元素との硫化物であると、強曲げ加工時の密着性がより効果的に向上する。前記硫化物は、一次被膜中に硫化物として留まりやすく、またスピネルに隣接した一次被膜の根に形成されやすいことから、特に強曲げ加工時の皮膜剥離面積率の低減に大きく寄与できると考えられる。
前記化合物（Ａ）の形成機構を以下に説明する。
希土類金属は脱炭酸化膜中の拡散速度が遅いために一次被膜の表層に留まることが多いので、希土類金属の硫化物は被膜表層にできやすい。一方、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａは脱炭酸化膜中の拡散速度が速く、仕上焼鈍中、１０００℃以下で地鉄内層にある脱炭酸化膜の根に到達する。鋼中にＡｌを含有する場合は、Ａｌが鋼中より表層に拡散し、Ｍｇが存在しなければ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａと複合酸化物を形成し、脱炭酸化膜の根の位置でとどまる。
鋼中にＡｌを含有する場合は、前述のように、通常、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を使用するので、Ｍｇが高温で鋼の表層に拡散し、鋼中より表層に拡散してくるＡｌと反応してスピネルを形成する。ここに、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａが共存すると、それらの一部はスピネルに取り込まれるが、多くは表層に拡散して硫化物を形成する。すなわち、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａに対して、Ｍｇが優先的にＡｌとスピネル酸化物を被膜と鋼板の界面で形成することになる。
前述のように希土類金属は被膜表層に硫化物として形成され易いのであるが、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａと共存させると、希土類金属が内層に拡散し、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａが脱炭酸化膜の根に留まった状況で、希土類金属とＣａ、Ｓｒ又はＢａの安定な複合硫化物を形成する。さらに、前記複合硫化物は、Ａｌの存在位置で形成されることから最終的にスピネルに隣接した形で複合硫化物が存在することになり、破壊起点であるスピネルに変形能のある硫化物が直接的に寄与することにより密着性改善に大きく効果を与えるものと推定される。
以上にように、希土類金属と、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの硫化物の形成は、一次被膜中に硫化物としてとどまりやすく、またスピネルに隣接した一次被膜の根に形成されやすいことから、特に強曲げ加工時の皮膜剥離面積率の低減に大きく寄与できると考えられる。
本発明の強曲げ加工部の密着性は、直径10mm以下の丸棒に鋼板を巻きつけた際に、鋼板が丸棒に接触する加工部面積に対する被膜剥離が生じる面積の比率に相当する被膜剥離面積率で評価される。具体的には、最終仕上焼鈍後の試験片に形成された一次被膜の上に絶縁皮膜コーティングを施した後、試験片を直径の異なる丸棒に巻きつけ、各丸棒の直径に対する試験片の被膜剥離面積率で判断する。
ここで被膜剥離面積率とは、実際に剥離した面積を加工部面積（試験片が丸棒に接する面積で試験幅×丸棒直径×πに相当）で割ることによって得られた比率であり、強曲げ加工で剥離が発生したとしてもその剥離が進展せず、剥離面積率が低ければ、トランス特性の低下を抑制できる。
一次被膜中に化合物（Ａ）を含有させる方法、およびその制御方法として、焼鈍分離剤への添加成分の導入が有効である。巻き鉄心に使用される鋼板には優れた磁気特性が要求されることから、前記特公昭４０−１５６４４号公報に記載されるＡｌＮとＭｎＳをインヒビターとし、さらに、前記特開平６−８８１７１号公報に記載されるＢｉを副インヒビターとして利用した材料がより効果的である。
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
鋼としては、質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：２〜７％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％と、Ｓ又はＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００１〜０．０４０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を用いることができる。あるいは、前記鋼に、更に、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％を含む鋼、あるいは、前記鋼に、更に、Ｂｉ：０．０００５〜０．０５％を含む鋼、あるいは、前記鋼に、更に、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％、Ｂｉ：０．０００５〜０．０５％を含む鋼を用いることができる。ここで、Ｓｉは、鋼の電気抵抗を高めて、鉄損の一部を構成する渦電流損失を低減するのに極めて有効な元素であるが、２％未満では製品の渦電流損失を抑制できない。また、７．０％を超えた場合では、加工性が著しく劣化するので好ましくない。
Ｃは、０．１０％を超えた場合では、冷延後の脱炭焼鈍において脱炭時間が長時間必要となり経済的でないばかりでなく、脱炭が不完全となりやすく、製品での磁気時効と呼ばれる磁性不良を起こすので好ましくない。
Ｍｎは、二次再結晶を左右するインヒビターと呼ばれるＭｎＳ及び／またはＭｎＳｅを形成する重要な元素である。０．０２％未満では、二次再結晶を生じさせるのに必要なＭｎＳ、ＭｎＳｅの絶対量が不足するので好ましくない。また、０．３％を超えた場合は、スラブ加熱時の固溶が困難になるばかりでなく、熱延時の析出サイズが粗大化しやすくインヒビターとしての最適サイズ分布が損なわれて好ましくない。
Ｓ、Ｓｅは、上述したＭｎと、ＭｎＳやＭｎＳｅを形成する重要な元素である。上記範囲を逸脱すると充分なインヒビター効果が得られないので、これらの１種又は２種の合計で０．００１〜０．０４０％に限定する必要がある。
酸可溶性Ａｌは、高磁束密度一方向性電磁鋼板のための主要インヒビター構成元素として有効であり、０．０１０〜０．０６５％の範囲が好ましい。０．０１０％未満では、量的に不足してインヒビター強度が不足するので好ましくない場合がある。一方、０．０６５％を超えるとインヒビターとして析出させるＡｌＮが粗大化し、結果としてインヒビター強度を低下させるので好ましくない場合がある。
Ｎは、上述した酸可溶性ＡｌとＡｌＮを形成する重要な元素である。上記範囲を逸脱すると充分なインヒビター効果が得られない場合があるので、０．００３０〜０．０１５０％の範囲が好ましい。
Ｂｉは、超高磁束密度の一方向性電磁鋼板の安定製造において、副インヒビターとしてきわめて有用な元素である。０．０００５％未満ではその効果が充分に得られず、また、０．０５％を超えた場合は磁束密度向上効果が飽和し、熱延コイルの端部に割れが発生する場合がある。
この他、二次再結晶を安定化させる元素として、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの一種または二種以上を０．００３〜０．５％含有させることも有用である。これら元素の添加量としては、０．００３％未満では二次再結晶安定化の効果が充分でなく、また０．５％を超えると効果が飽和するためにコストの観点から０．５％とすることが望ましい。
上記のごとく成分を調整した方向性電磁鋼板製造用溶鋼は、通常の方法で鋳造する。特に鋳造方法に限定はない。次いで通常の熱間圧延によって熱延コイルに圧延される。通常はＭｎＳやＡｌＮのインヒビター成分を充分に溶体化させるため、熱間圧延前に１３００℃を超える高温でのスラブ加熱を行う。生産性、コストを優先させるために、鋼板状態での外部からの窒化過程を用いて後工程でインヒビターを増強させることを前提に、１２５０℃程度の温度でスラブ加熱を行っても本発明の思想を損なうものではない。
以上により一方向性電磁鋼熱延板が得られる。
引き続いて、熱延板焼鈍を経た後、１回の仕上げ冷延する工程または複数回の冷延を行う工程、あるいは中間焼鈍を含む複数回の冷延を行う工程のいずれかによって製品板厚に仕上げる。その際、仕上げ（最終）冷延前の焼鈍では結晶組織の均質化と、ＡｌＮの析出制御を行う。
以上によって最終製品厚まで圧延されたストリップに脱炭焼鈍を施す。脱炭焼鈍は通常行われるように、湿水素中での熱処理により鋼板中のＣを製品板の磁気時効劣化がない領域まで下げ、同時に冷延したストリップを一次再結晶させ二次再結晶の準備をする。この脱炭焼鈍に先立ち、前段で特開平８−２９５９３７号公報や特開平９−１１８９２１号公報に開示されるように８０℃／ｓｅｃ以上の加熱速度で再結晶させることも鉄損を向上させるために好ましい。
さらに、一次被膜形成、二次再結晶、純化を目的として１１００℃以上の仕上焼鈍を行う。この仕上焼鈍はストリップを巻取ったコイルの形態で行うが、鋼板表面にはストリップの焼付き防止と一次被膜形成の目的でＭｇＯを主成分として焼鈍分離剤の粉末が塗布される。前記焼鈍分離剤は一般に水スラリーの状態で鋼板表面に塗布、乾燥されるが、静電塗布法を用いることもできる。
前記水スラリーの状態で塗付する場合は、スラリー中には塩素イオンが含まれないか、あるいは、含有する塩素イオンが５００ｍｇ／Ｌ以下であることが望ましい。塩素イオンの含有量が５００ｍｇ／Ｌを超えると、前記焼鈍分離剤の塗布が不均一になり良好な効果が得られない場合がある。
前記焼鈍分離剤中に、希土類金属化合物を希土類金属換算で０．１〜１０質量％、さらにＣａ、Ｓｒ又はＢａの中の１種以上のアルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属換算で０．１〜１０質量％、さらに硫黄化合物をＳ換算で０．０１〜５質量％含有させることが本発明の実施形態のひとつである。ここで、前記含有させた化合物を含めた焼鈍分離剤総質量を１００質量％としている。この方法により、強曲げ加工時剥離面積率の小さい方向性電磁鋼板が得られる。
希土類金属化合物の添加量およびアルカリ土類金属化合物の添加量が、それぞれ０．１質量％未満であると複合化合物が十分形成されにくくなり、剥離面積率が大きくなる、一方、それぞれの添加量が１０質量％を超えるとＭｇＯスラリーの塗布性が劣化し、被膜均一性や性状に課題が生じるので好ましくない。希土類金属化合物の添加量は、好適には、希土類金属換算で０．２〜１０質量％、更に望ましくは０．２〜５質量％である。更に好ましくは０．５〜３質量％である。
希土類金属化合物は、どのような化合物で添加してもよく、例えば、酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物、臭化物等が挙げられる。前記化合物のいずれの形態であってもよく、また、どのように組み合わせて使用してもよい。希土類金属化合物は、入手のしやすさ、コストの観点から、Ｌａ，Ｃｅの化合物の使用がより望ましい。
Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属化合物の添加量は、磁気特性を考慮すると好適には、アルカリ土類金属換算で０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
Ｃａ、Ｓｒ又はＢａは、どのような化合物で添加してもよく、例えば、酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物、臭化物等が挙げられる。前記化合物のいずれの形態であってもよく、また、どのように組み合わせて使用してもよい。
硫黄化合物の添加量は、Ｓ換算で０．０１質量％未満であると二次再結晶への影響抑制が困難となり、また、５質量％以上では純化に悪影響を与える。好適には０．０５〜３質量％、更に望ましくは０．１〜１質量％である。
硫黄化合物は、どのような化合物で添加してもよく、例えば、種々金属の硫化物、硫酸塩などで添加してもよいし、焼鈍分離剤スラリー中に硫酸を添加させる方法で添加することも可能である。また、同時に添加する希土類金属化合物やアルカリ土類金属化合物を硫化物や硫酸塩にして供給すれば、添加物の数が抑制され、あるいは複合硫化物の形成反応率を高めることからも有効である。同時に添加する希土類金属化合物やアルカリ土類金属化合物を硫化物や硫酸塩にして供給する場合、前記化合物に含まれる硫黄も含めて硫黄化合物の添加量をＳ換算で計算する。
また、鋼中にＳが存在する場合は、仕上げ焼鈍中に鋼中のＳが拡散されて鋼表層に供給され、焼鈍分離剤に添加しなくても硫化物が形成される。しかし、焼鈍分離剤中に添加された希土類金属やアルカリ土類金属により鋼中のＳによる硫化物の形成が促進されると、鋼中のＳが消費される結果、二次再結晶の挙動を変化させて磁気特性に影響を与える可能性がある。このため、Ｓはあらかじめ焼鈍分離剤中に添加する方法が望ましい。
さらに、焼鈍分離剤中にＴｉ化合物をＴｉ換算で０．５〜１０質量％添加すると被膜密着性がさらに改善する。Ｔｉ換算での添加量は、０．５質量％未満であると被膜剥離率低減の効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると製品板の鉄損特性が劣化することがあるので、Ｔｉ化合物の添加量を前記範囲とすることが好ましい。Ｔｉ化合物の形態としては、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ2、ＴｉＳｉ2等があるが、いずれの形態でも被膜剥離性改善に効果がある。Ｔｉ換算での添加量として、好適には１〜８質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。
さらに、仕上焼鈍においては、ＭｇＯ中の水分除去を目的として二次再結晶焼鈍前に７００℃以下の低温でＨ2濃度を２０％以上とした還元雰囲気で保持する脱水工程を付与することが望ましい。
多くの場合、最終仕上焼鈍後、一次被膜の上にさらに絶縁被膜を施す。特に燐酸塩とコロイダルシリカを主体とするコーティング液を鋼板面に塗布し、焼付けることによって得られる絶縁被膜は、鋼板に対する付与張力が大きく、更なる鉄損改善に有効である。
さらに、必要に応じ、上記一方向性電磁鋼板に、レーザー照射、プラズマ照射、歯型ロールやエッチングによる溝加工等のいわゆる磁区細分化処理を施すことが望ましい。
以上により、フォルステライトを主成分とする一次被膜を有する、優れた一方向性電磁鋼板が得られる。
こうして得られた方向性電磁鋼板は、変圧器に加工される際に、大型の巻鉄心変圧器ではせん断されたシートを重ねた後、円状にし、その後、金型により形状矯正する。その際に、特に鉄心内周側では非常に曲率半径の小さい加工がなされることになる。その加工は、一般的な被膜密着性の評価方法とされる数十ｍｍφの曲げ密着性試験に較べて著しい強加工である。そのような加工でも皮膜の剥離を十分に防止するには、5mmφの強曲げ加工密着性試験で被膜剥離面積率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下がよい。
次に、希土類金属と、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの１種以上と、硫黄とを含有する化合物（Ａ）の測定方法について述べる。
グロー放電発光分光法（ＧＤＳ）のように表面からプラズマによりエッチングを行い、エッチングされてくる元素をプラズマで励起されて生じる発光を検出する方法を用いれば被膜中成分の深さ方向のプロファイルが得られ、希土類金属、アルカリ土類金属、硫黄の発光強度変化から各元素が同じ深さ位置に存在するかどうかを確かめることができる。
また、より直接的には鋼板を断面研磨した後に、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）や電界放射型電子プローブ マイクロ アナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて希土類金属、アルカリ土類金属、硫黄の存在位置をマッピングし、同一の箇所に存在するかどうかを確認することもできる。
測定法として、被膜部分のみ抽出して分析を行う方法もある。被膜部分を安定的に抽出分離する方法としては、不安定な化合物でも安定に抽出できるという特長を有する非水溶媒系定電位電解法（SPEED法）が一般的に良く知られている。電解液としては、１０体積％アセチルアセトン−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）−メタノール混合溶液、１０質量％無水マレイン酸−１質量％ＴＭＡＣ−メタノール混合溶液、１０体積％サリチル酸メチル−１質量％ＴＭＡＣ−メタノール混合溶液等が一般的に用いられている。
具体的な抽出方法の例を以下に示す。
まず鋼板から試料片を２０ｍｍ×３０ｍｍ×板厚の大きさに加工し、表面の汚れを軽く予備電解で除去する。試料片の大きさとしては、この大きさに限定されるものではないが、実用的な電解槽や電極の大きさを考慮すると、試料片の大きさは一辺が５０ｍｍ程度以内のものが好ましい。
次に、この試料の被膜から地鉄界面までをＳＰＥＥＤ法により溶解する。用いる電解液としては、通常用いられるものが使用でき、代表的な例として、１０体積％アセチルアセトン−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）−メタノール混合溶液、１０質量％無水マレイン酸−１質量％ＴＭＡＣ−メタノール混合溶液、１０体積％サリチル酸メチル−１質量％ＴＭＡＣ−メタノール混合溶液、２体積％トリメタノールアミン−１質量％ＴＭＡＣ−メタノール混合溶液等を用いることができる。特に被膜中の硫化物を抽出する場合は、１０体積％サリチル酸メチル−１質量％ＴＭＡＣ−メタノール混合溶液を用いると比較的安定的に抽出できるので好ましい。
電解クーロン量は、９６５００クーロンで１モル相当を電解するため、試料の表面積と板厚から表層部約１０〜２０μｍ相当を電解できるクーロン量に制御して電解するのが望ましい。
電解が終了したら、ビーカーに満たしたメタノール溶液中に試料を移し変え、超音波衝撃を数十秒ほど与えて、当該試料の表層部分を完全に剥離させる。その後、フィルターによる吸引ろ過（たとえばニュークルポアフィルター0.2μｍ径）で電解液および上記超音波処理したメタノール液を捕集する。このようにして得られた被膜成分を蛍光Ｘ線分析装置にかけて金属成分、硫黄の存在を確認することや、結晶構造を解析するなら、Ｘ線回折装置にて解析を行うことができる。
（実施例１）
Ｃ：０．０６質量％、Ｓｉ：３．３質量％、Ｍｎ：０．０８質量％、Ｓ：０．０２質量％、Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００８２質量％を含有し、かつ副インヒビター成分としてＢｉ：０．０３質量％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、熱延後焼鈍して、冷延で０．２３ｍｍ厚にし、脱炭焼鈍を行った板に対して、焼鈍分離剤としてＭｇＯを用いて、表１に示した種々の希土類金属化合物と種々のアルカリ土類金属化合物を種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、水スラリーとして鋼板の表面に塗布した後、乾燥した。前記水スラリー中の塩素イオン含有量は、５０〜８０ｍｇ／Ｌの範囲内とした。ここで、硫黄化合物は、希土類金属化合物又はアルカリ土類化合物として同時に添加した。その後、最終仕上焼鈍として乾水素中最高到達温度１１８０℃で２０時間保持した。
密着性評価結果を表２に示す。密着性の評価には、最終仕上焼鈍後に形成された一次被膜の上に絶縁皮膜コーティングを施した後に直径の異なる丸棒に試験片を巻きつけ、各直径に対する被膜剥離面積率を示した。ここで被膜剥離面積率とは実際に剥離した面積を加工部面積（試験片が丸棒に接する面積で試験幅×丸棒直径×πに相当）で割ることによって得られた比率をいい、強曲げ加工で剥離が発生したとしてもその剥離が進展せず、剥離面積率が低ければ、トランス特性の劣化を抑制することが期待される。ここでは剥離面積率0％をＡ、0％超20%未満をＢ、20％超40％未満をＣ、40％超60％未満をＤ、60％超80%未満をＥ、80％超100%未満をＦ、100%をＧとして７段階で評価し、Ｂ以上の特性が得られると効果がある。
表１および表２から明らかなように、焼鈍分離剤中への希土類金属化合物の添加やＣａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物の添加により被膜剥離面積率に改善が見られた。良好な被膜剥離率が得られた一連の材料の一次被膜中に、希土類金属と、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属と、硫黄とを含む化合物、すなわち、希土類金属と前記アルカリ土類金属の複合硫化物が形成されていることが確認された。
図３には、本発明の一例として実施例１のNo.1-8の試料のＦＥ−ＥＰＭＡを用いて被膜の断面を測定した写真、Ｓのマッピング写真、Ｓｒのマッピング写真、およびＣｅのマッピング写真を示す。希土類金属であるＣｅとアルカリ土類金属であるＳｒとＳが共存した化合物が、存在することがわかる。また、この化合物は抽出後のＸ線回折によってＳｒＣｅ2Ｓ4という複合硫化物であり、複合硫化物が存在することを確認した。このように、その他の実施例でも硫化物が一次被膜中に形成されていることを確認した。一方、1-1〜1-4、1-7の比較例では、前記硫化物は形成されていなかった。
図４には、図３と同じである実施例１のNo.1-8の試料についてＳｒＣｅ2Ｓ4がスピネルに隣接している状態をＦＥ−ＥＰＭＡで観察した写真を示す。
このように、その他の実施例でも、希土類金属とＣａ、Ｓｒ又はＢａの１種以上との硫化物が、スピネルに隣接した一次被膜の根に形成されることが確認され、この試料では、特に、強曲げ加工時の皮膜剥離面積率が低減していることが示された。
（実施例２）
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０２４％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、Ｃｕ：０．１％、Ｂｉ：０．００５％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３５０℃で加熱後、２．３ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１２０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍに圧延し、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、湿水素中で８３０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、５質量％ＴｉＯ2を含むＭｇＯの焼鈍分離剤に、表３の添加剤を加えて作製した水スラリーを塗布して、最高到達温度１２００℃で２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。前記水スラリー中の塩素イオン含有量は、１０〜３０ｍｇ／Ｌの範囲内とした。これを水洗した後、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、焼付した後に歯車を用いて一定ピッチで溝を形成した後に、歪取焼鈍を施した。
得られた製品板の特性と剥離面積率を表４に示す。本発明条件を満たすコイルは、被膜密着性、特に強加工時被膜剥離面積率および磁気特性に優れた一方向性電磁鋼板となっている。
* 硫黄化合物の中で外（ ）付のものは、希土類金属化合物又はアルカリ土類化合物として同時に添加したものである。
（実施例３）
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０２３％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３４０℃で加熱後、２．３ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１１０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍに圧延し、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、湿水素中で８３０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。これに、表５の添加剤を加えた焼鈍分離剤を水スラリーで塗布して、最高到達温度１１８０℃で１５時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。前記水スラリー中の塩素イオン含有量は、４０〜６０ｍｇ／Ｌの範囲内とした。これを水洗した後、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、焼付した後に、レーザー照射して磁区細分化処理を施した。得られた製品板の特性を表６に示す。
本発明条件を満たすことによりコイルは、強曲げ加工時の被膜剥離面積率が小さく密着性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
* 硫黄化合物の中で、外（ ）付のものは、希土類金属化合物又はアルカリ土類化合物として同時に添加したものである。
（参考例）
質量％で、Ｃ：０．０４４％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０８３％、Ｓ：０．０２７％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３００℃に加熱後、２．２ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を０．８３ｍｍまで冷間で圧延し、９００℃で１分間の中間焼鈍を施した後、０．２９ｍｍ厚まで冷間圧延した。この冷延板を湿水素中で８４０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。これに表７の添加剤を加えたＭｇＯの焼鈍分離剤を水スラリーで塗布して、最高到達温度１２００℃で２０時間、水素ガス雰囲気中高温焼鈍を施した。前記水スラリー中の塩素イオン含有量は、３０〜５０ｍｇ／Ｌの範囲内とした。これを水洗した後、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、焼付した後に、得られた製品板の特性を表８に示す。
※硫黄化合物の中で、外（ ）付のものは、希土類金属化合物又はアルカリ土類金属化合物として同時に添加したものである。
（実施例５）
実施例１−８及び実施例２−６と同じ焼鈍分離剤を使用して、塩素イオン含有量の異なる水スラリーを調製し、実施例１と実施例２で使用して鋼板に塗布して、それらの塗布性を評価した。塩素イオン含有量の調整には、ＮａＣｌを使用した。また、表９に示した塩素イオン含有量が、０ｍｇ／Ｌとは、分析限界以下であることを意味する。試験鋼板（１０ｃｍ×３０ｃｍ）に、表８に示したスラリーをバーコーターで塗布し、乾燥後の塗布状況を目視で観察した。試験鋼板の全表面に対する、剥離や斑が生じた面積率で塗布性を判断した。０％以上１０％未満：◎、１０％以上５０％未満：○、５０％以上９０％未満：△、９０％以上：×として、表９に結果を示す。表９に示すように、スラリー中の塩素含有量が、５００ｍｇ／Ｌ以下でより優れた塗布性を示した。優れた塗布性であるほど、焼鈍分離剤がより効果的に作用する。
以上、上記の実施例で示すように、本発明条件を満たすことによりコイルは、強曲げ加工時の被膜剥離面積率が小さく密着性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
本発明により、変圧器、特に巻鉄心変圧器を製造する際に内周側の曲率半径の小さい強曲げ加工部で生じる剥離の課題、その結果、変圧器に組み上げた際に素材の鉄損特性が十分に発揮できないという課題が解決され、市場より求められる高効率の変圧器を工業的、安定的に製造することが可能となり、本発明の産業上の貢献度は大きい。
図１は、一次被膜と鋼板の界面断面を示す図（写真）である。 図２は、一次被膜のGDSプロファイル分析例を示す図である。 図３は、強曲げ加工時の被膜剥離面積率の小さい試料の被膜断面をＦＥ−ＥＰＭＡで観察した図（左上写真）、Ｓのマッピングを示す図（右上写真）、Ｓｒのマッピングを示す図（左下写真）、Ｃｅのマッピングを示す図（右下写真）である。 図４は、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓ化合物のＦＥ−ＥＰＭＡで観察した図（写真）である（反射電子像で黒色に見えるスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）に隣接して白色に見えるＳｒＣｅＳ化合物が存在する）。

Claims (6)

  1. 質量％でＳｉ：２〜７％を含有し、鋼板の表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する、ＡｌＮをインヒビターとして形成された一方向性電磁鋼板であって、該一次被膜中に、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの中から選ばれる１種以上の元素と、希土類金属元素と、硫黄とを含む硫化化合物を含有することを特徴とする被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
  2. 前記希土類金属元素がＬａ又はＣｅの中から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
  3. 前記硫化化合物が一次被膜と鋼板との界面層に少なくとも存在してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
  4. 質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：２〜７％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％、Ｓ又はＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００１〜０．０４０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を用いて熱延板にし、熱延板焼鈍を施し、１回あるいは２回以上または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで脱炭焼鈍を施し、その後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布、乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程で一方向性電磁鋼板を製造するにあたり、ＭｇＯを主成分とした焼鈍分離剤の中に、希土類金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物の１種または２種以上を希土類金属換算で０．１〜１０質量％、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの中から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物の１種または２種以上をアルカリ土類金属換算で０．１〜１０質量％、硫黄化合物をＳ換算で０．０１〜５質量％含有させることを特徴とする被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 前記焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で０．５〜１０質量％含有させることを特徴とする請求項４に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 前記鋼に、質量％でＢｉ：０．０００５〜０．０５％を含有させることを特徴とする請求項４又は５に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
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