JP2018091939A - ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 - Google Patents
ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018091939A JP2018091939A JP2016233520A JP2016233520A JP2018091939A JP 2018091939 A JP2018091939 A JP 2018091939A JP 2016233520 A JP2016233520 A JP 2016233520A JP 2016233520 A JP2016233520 A JP 2016233520A JP 2018091939 A JP2018091939 A JP 2018091939A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- negative photosensitive
- resin
- photosensitive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *c(c1cccc(C(N2OS(*)(=O)=O)=O)c11)ccc1C2=O Chemical compound *c(c1cccc(C(N2OS(*)(=O)=O)=O)c11)ccc1C2=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式(I)、
(一般式(I)中、X1は炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基等を表し、R1は、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基等で表される基を表し、一般式(I)中の炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基等は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。)で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)と、架橋性官能基を有する高分子化合物(B)と、架橋剤(C)と、を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】 下記一般式(I)、
(一般式(I)中、X1は炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基等を表し、R1は、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基等で表される基を表し、一般式(I)中の炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基等は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。)で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)と、架橋性官能基を有する高分子化合物(B)と、架橋剤(C)と、を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ネガ型感光性組成物(以下、単に「組成物」とも称す)、その硬化物およびその硬化方法に関し、詳しくは、硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法に関する。
放射線官能基であるナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。
例えば、特許文献1〜5には、各種アルカリ可溶性樹脂、オニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の酸発生剤、および架橋剤を用いたネガ型レジストが提案されている。
しかしながら、特許文献1〜5では、硬化時の感度および硬化物の耐熱性を高度に両立させることができず、また、さらなる検討の余地が残されていた。また、硬化性組成物においては、硬化収縮も重要な特性である。
そこで、本発明の目的は、硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物および特定の高分子化合物を用いることで、上記課題を解消するができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、下記一般式(I)、
(一般式(I)中、X1は炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、前記アルキル基中のメチレン基は、−S−、−O−、−SO−または−SO2−で置換されていてもよく、R1は、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基または下記一般式(II)、
(一般式(II)中、Y1は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、Y2は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R4は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数1〜18のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は1であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)で表される基を表し、一般式(I)中の前記炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、前記炭素原子数6〜20のアリール基、前記炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、前記炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。)で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)と、架橋性官能基を有する高分子化合物(B)と、架橋剤(C)と、を含有することを特徴とするものである。
(一般式(I)中、X1は炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、前記アルキル基中のメチレン基は、−S−、−O−、−SO−または−SO2−で置換されていてもよく、R1は、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基または下記一般式(II)、
(一般式(II)中、Y1は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、Y2は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R4は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数1〜18のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は1であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)で表される基を表し、一般式(I)中の前記炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、前記炭素原子数6〜20のアリール基、前記炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、前記炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。)で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)と、架橋性官能基を有する高分子化合物(B)と、架橋剤(C)と、を含有することを特徴とするものである。
本発明の組成物においては、X1は炭素原子数4のアルキル基であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、R1は炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、前記架橋性官能基を有する高分子化合物(B)が、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂または水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物においては、前記架橋性官能基を有する高分子化合物(B)は、下記一般式(III)、
(一般式(III)中、R5は、水素原子またはメチル基を表し、R6は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基または炭素原子2〜4のアルコキシカルボニル基であり、fは、0〜4の数であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)で表される構成単位を必須とするポリヒドロキシスチレン樹脂や、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂、または多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記架橋剤(C)は、メラミン樹脂であることが好ましい。
(一般式(III)中、R5は、水素原子またはメチル基を表し、R6は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基または炭素原子2〜4のアルコキシカルボニル基であり、fは、0〜4の数であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)で表される構成単位を必須とするポリヒドロキシスチレン樹脂や、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂、または多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記架橋剤(C)は、メラミン樹脂であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、本発明のネガ型感光性組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。
さらに、本発明の硬化方法は、本発明のネガ型感光性組成物を、熱または光を照射することにより硬化させることを特徴とするものである。
本発明によれば、硬化時の感度および硬化物の耐熱性に優れたネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することができる。
以下、本発明について、実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性組成物は、下記一般式(I)、
で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)と、架橋性官能基を有する高分子化合物(B)(以下、「高分子化合物(B)」とも称す)と、架橋剤(C)と、を含有する。かかる組成物は、硬化時における感度および硬化物の耐熱性に優れており、また、硬化収縮が少ないという利点を有している。
本発明のネガ型感光性組成物は、下記一般式(I)、
で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)と、架橋性官能基を有する高分子化合物(B)(以下、「高分子化合物(B)」とも称す)と、架橋剤(C)と、を含有する。かかる組成物は、硬化時における感度および硬化物の耐熱性に優れており、また、硬化収縮が少ないという利点を有している。
ここで、一般式(I)中、X1は炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、アルキル基中のメチレン基は、−S−、−O−、−SO−または−SO2−で置換されていてもよく、R1は、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基または下記一般式(II)、
で表される基を表し、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。
で表される基を表し、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。
また、一般式(II)中、Y1は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、Y2は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R4は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数1〜18のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は1である。
さらに、一般式(III)中、R5は、水素原子またはメチル基を表し、アルキル基中のメチレン基は、−S−、−O−、−SO−または−SO2−で置換されていてもよく、R6は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基または炭素原子数2〜4のアルコキシカルボニル基であり、fは、0〜4の数であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。
<スルホン酸誘導体化合物(A)>
一般式(I)中、X1は、炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、1−ブチル、2−ブチル、イソブチル、第3ブチル、1−ペンチル、イソペンチル、第3ペンチル、ネオペンチル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、へプチル、2−へプチル、3−へプチル、イソへプチル、第3へプチル、1−オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル、1−ノニル、イソノニル、1−デシル、1−ドデシル、トリデシルおよびテトラデシルが挙げられる。これらの中でも、溶解性と酸発生率が良好なので、炭素原子数3〜8のアルキル基が好ましく、炭素原子数4のアルキル基がより好ましい。また原料が安価で、かつ、収率がよく製造コストが小さいので、1−ブチル基がさらに好ましい。また、無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式(I)中、X1は、炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、1−ブチル、2−ブチル、イソブチル、第3ブチル、1−ペンチル、イソペンチル、第3ペンチル、ネオペンチル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、へプチル、2−へプチル、3−へプチル、イソへプチル、第3へプチル、1−オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル、1−ノニル、イソノニル、1−デシル、1−ドデシル、トリデシルおよびテトラデシルが挙げられる。これらの中でも、溶解性と酸発生率が良好なので、炭素原子数3〜8のアルキル基が好ましく、炭素原子数4のアルキル基がより好ましい。また原料が安価で、かつ、収率がよく製造コストが小さいので、1−ブチル基がさらに好ましい。また、無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式(I)において、R1は炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基または上記一般式(II)で表される基を表す。これらのうち、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有さなくともよく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されてもよい。
置換基であるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
置換基である炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
置換基である炭素原子数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第3ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
置換基である炭素原子数1〜18のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第2ブチルチオ、第3ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第3アミルチオ、ヘキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第3へプロチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第3オクチルチオ、2ーエチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオ等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基が挙げられる。
アルケニル基としては、アリル、2−メチル−2−プロペニルが挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第3アミル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、へプチル、2−へプチル、3−へプチル、イソへプチル、第3へプチル、オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]へプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタンが挙げられる。
R1がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、へプタフルオロプロピル、3−ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、1,1−ジフルオロプロピル、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、ノルボルニル−1,1−ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン−1,1,2,2−テトラフルオロプロピル、ビシクロ[2.2.1]へプタン−テトラフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数1〜18のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、2−メチルチオエチル、4−メチルチオブチル、4−ブチルチオエチル等が挙げられ、ハロゲン原子および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、1,1,2,2−テトラフルオロ−3−メチルチオプロピル等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−イソプロピルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−イソブチルフェニル、4−第三ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ第3ブチルフェニル、2,5−ジ第3ブチルフェニル、2,6−ジ−第3ブチルフェニル、2,4−ジ第3ペンチルフェニル、2,5−ジ第3アミルフェニル、2,5−ジ第3オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、2,4,5−トリメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。
R1がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数6〜20のアリール基としては、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、ブロモエチルフェニル等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数1〜18のアルコキシ基で置換された炭素原子数6〜20のアリール基としては、2−メトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニル等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数6〜20のアリール基としては、4ーメチルチオフェニル、4−ブチルチオフェニル、4−オクチルチオフェニル、4−ドデシルチオフェニルが挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数6〜20のアリール基としては、1,2,5,6−テトラフルオロ−4ーメチルチオフェニル、1,2,5,6ーテトラフルオロ−4−ブチルチオフェニル、1,2,5,6−テトラフルオロ−4−ドデシルチオフェニル等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、べンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
R1がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、2−フェニル−テトラフルオロエチル、2−(ペンタフルオロフェニル)エチル等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数1〜18のアルコキシ基で置換された炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、エトキシベンジル等が挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、p−メチルチオベンジル等が挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルチオフェニルエチル等が挙げられる。
R1がとりうるアシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基の炭素原子数はアシル基を含むものである。例えば、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、1−アントラキノリル、2−アントラキノリルが挙げられる。
R1がとりうる炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]へプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタンが挙げられる。
一般式(II)は、少なくとも一つのエーテル結合を有する基である。一般式(II)において、Y1で表される炭素原子数1〜4のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、ブチレン、ブタン−1,3−ジイル、ブタン−2,3−ジイル、ブタン−1,2−ジイルが挙げられる。また、Y2は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表す。
R2、R3がとりうる炭素原子数2〜6のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、ブチレン、ブタン−1,3−ジイル、ブタン−2,3−ジイル、ブタン−1,2−ジイル、ペンタン−1,5−ジイル、ぺンタン−1,3−ジイル、ペンタン−1,4−ジイル、ペンタン−2,3−ジイル、ヘキサン−1,6−ジイル、ヘキサン−1,2−ジイル、ヘキサン−1,3−ジイル、ヘキサン−1,4−ジイル、ヘキサン−2,5−ジイル、ヘキサン−2,4−ジイル、ヘキサン−3,4−ジイル等が挙げられる。
R2、R3がとりうる炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素原子数2〜6のアルカンジイル基中の少なくとも1つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、1−フルオロエチレン、1,2−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン1,3−ジイル、1,1,2,2−テトラフルオロプロパン−1,3ジイル、1,1,2,2−テトラフルオロペンタン−1,5ジイル等が挙げられる。
R2、R3がとりうる炭素原子数6〜20のアリーレン基としては、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレン、ジフェニルメタン−4,4’−ジイル、2,2−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル等が挙げられる。
R2、R3がとりうる炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基としては、上記の炭素原子数6〜20のアリーレン基中の少なくとも1つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えばテトラフルオロフェニレンが挙げられる。
R4がとりうる炭素原子数1〜18のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第3アミル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、へプチル、2−へプチル、3−へプチル、イソヘプチル、第3へプチル、オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2ーエチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
R4がとりうる炭素原子数1〜18のハロゲン化アルキル基は、上記の炭素原子数1〜18のアルキル基中の少なくとも1つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、1,1−ジフルオロプロピル、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、1,1,2,2−テトラフルオロテトラデシル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
R4がとりうる炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]へプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタンが挙げられる。
R4がとりうる炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基としては、上記R1として例示した基が挙げられる。
上記一般式(II)として好ましい基は、酸発生能力、カチオン重合性能力等が良好であるので、R2で表される基のイオウ原子と隣接する炭素原子にフッ素が結合した基であり、炭素原子数の総数が2〜18の基である。本発明に係るスルホン酸誘導体化合物(A)の具体例としては、下記化合物No.1〜No.47が挙げられる。
上記一般式(I)におけるR1は、用途に応じて適正な有機スルホン酸を放出するように選択すればよいが、炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキル基が、酸強度が強いので好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基がさらに好ましい。
上記一般式(I)で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)の製造方法については、特に制限をされず、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、下記のように臭化物を出発物質として合成する方法が挙げられる。
本発明のネガ型感光性組成物において、上記一般式(I)で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)は、高分子化合物(B)の溶媒以外の成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、更に好ましくは0.5〜10質量部の割合で用いることが好ましい。スルホン酸誘導体化合物(A)の使用量が0.01質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、20質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。
<高分子化合物(B)>
本発明のネガ型感光性組成物に含まれる架橋性官能基を有する高分子化合物(B)において、架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基が挙げられる。高分子化合物(B)としては、特に制限されず公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂または水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂が、入手が容易で高い耐熱性が得られるので好ましい。
本発明のネガ型感光性組成物に含まれる架橋性官能基を有する高分子化合物(B)において、架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基が挙げられる。高分子化合物(B)としては、特に制限されず公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂または水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂が、入手が容易で高い耐熱性が得られるので好ましい。
ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、下記一般式(III)で表される構成単位を必須とする高分子体が挙げられる。
ここで、式(III)中、R5は、水素原子またはメチル基を表し、R6は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基または炭素原子2〜4のアルコキシカルボニル基であり、fは、0〜4の数であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。
一般式(III)中、R6で表される炭素原子数1〜4のアルキル基および炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、一般式(I)におけるR1で説明した基が挙げられ、炭素原子数2〜4のアルコキシカルボニル基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ等が挙げられる。
本発明に係る高分子化合物(B)は、上記一般式(III)で表される構成単位から選択される一種からなる単重合体でもよく、上記一般式(III)で表される構成単位から選択される二種以上からなる共重合体でもよく、上記一般式(III)に該当しない構成単位を含む共重合体でもよい。
上記一般式(III)で表される構成単位から選択される一種からなる単重合体、または上記一般式(III)で表される構成単位から選択される二種以上からなる共重合体は、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体を単重合または共重合することにより得られる。
上記一般式(III)に該当しない構成単位を含む共重合体としては、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体から選択される一種または二種以上と、下記エチレン性不飽和単量体を共重合することにより得られる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、シクロオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルノルボルネン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、4−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルクロライド、2−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニリン、ビニルベンゾエート、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノール等の不飽和芳香族化合物;N−ビニルピロリドン、1−ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、N−ビニルラクタム、9−ビニルカルバゾール、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和複素環化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物が挙げられる。
これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、1個のカルボキシ基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート、不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステルが好適である。
これらの重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
一般式(III)で表される構成単位を必須とする高分子化合物(B)において、一般式(III)で表される構成単位は、40〜100モル%、好ましくは50〜90モル%である。
高分子化合物(B)において、上記一般式(III)に該当しない構成単位としては、例えば、下記のものが挙げられる。
式中、R7は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R8は、炭素原子数1〜6のアルキル基または炭素原子数5〜7のシクロアルキル基を表すか、またはR7とR8が互いに結合してトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成し、R9は、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、R10は、炭素原子数1〜10の炭化水素基を表し、R11は、水素原子、無置換またはハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基、水酸基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数2〜20のアルカノイル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素原子数6〜10のアリール基またはハロゲン原子を表し、Gは、メチレン、酸素原子または硫黄原子を表し、R5、R6、fおよび*は、上記一般式(III)と同じである。
上記エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂としては、特に制限されず公知のものを用いることができるが、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂、または多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂が、入手容易で高感度・高耐熱性が得られるので好ましい。
上記多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ化合物およびグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好なネガ型感光性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、下記一般式(IV)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
その他、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物;ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
ここで、式中、Mは、直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO、下記式(IV−1)、(IV−2)あるいは(IV−3)で表される群から選ばれる置換基を表し、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107およびR108はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、sは0〜10の数である。
ここで、R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131およびR132は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基、またはハロゲン原子を表し、上記アルキル基およびアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−O−または−S−で中断されてもよく、R109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131およびR132は、隣接するR109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131およびR132同士で環を形成してもよい。なお、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
すなわち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
上記水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂としては、従来公知のものを用いることができる。
ノボラック樹脂は通常、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られるものである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、2,3−、2,5−、3,4−または3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2−、3−または4−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−または−5−メチルフェノール、2−、4−または5−メチルレゾルシノール、2−、3−または4−メトキシフェノール、2,3−、2,5−または3,5−ジメトキシフェノール、2−メトキシレゾルシノール、4−tert−ブチルカテコール、2−、3−または4−エチルフェノール、2,5−または3,5−ジエチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、2−ナフトール、1,3−、1,5−または1,7−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラールおよびフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、o−、m−またはp−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、2,4−、2,5−、3,4−または3,5−ジメチルベンズアルデヒド、o−、m−またはp−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−、m−またはp−アニスアルデヒドおよびバニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドおよびケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、または所望により2種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸および燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸およびp−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、60〜120℃の範囲の温度で2〜30時間程度行われる。
上記高分子化合物(B)としては、上述したものの他、ポリビニルフェノール、水酸基の一部がアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール等を用いることができ、これらは複数を併用することができる。
上記高分子化合物(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、通常1,000〜500,000、好ましくは2,000〜200,000、更に好ましくは3,000〜100,000である。この場合、高分子体(B)のMwが1,000未満では、ネガ型感光性組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、一方500,000を越えると、ネガ型感光性組成物の硬化物の現像性や塗布性が低下する傾向がある。
上記高分子化合物(B)の含有量は、溶媒を除いた状態で上記成分(A)+(B)+(C)の合計量中、1〜50質量%、好ましくは3〜20質量%である。
<架橋剤(C)>
本発明の組成物に含まれる架橋剤(C)としては、上記高分子化合物(B)の架橋性官能基と反応して硬化させうるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、エポキシ樹脂の他、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。
本発明の組成物に含まれる架橋剤(C)としては、上記高分子化合物(B)の架橋性官能基と反応して硬化させうるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、エポキシ樹脂の他、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。
架橋剤(C)の含有量は、高分子化合物(B)100質量部に対し、0.5〜50質量部、好ましくは1〜30質量部である。
本発明の組成物には、特に、化学増幅型レジストとして有用である。露光により、一般式(I)で表されるスルホン酸誘導体化合物を含む光酸発生剤から発生した酸の作用によって、エステル基或いはアセタール基等の化学結合の切断等、高分子体側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させる。
<任意成分(D)>
本発明の組成物には、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物(A)以外の光酸発生剤を任意成分(D)として使用してもよい。その他の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、併用する場合の使用量は、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物100質量部に対して、好ましくは10〜200質量部とする。
本発明の組成物には、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物(A)以外の光酸発生剤を任意成分(D)として使用してもよい。その他の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、併用する場合の使用量は、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物100質量部に対して、好ましくは10〜200質量部とする。
本発明のネガ型感光性組成物には、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、塩基クエンチャー、酸増殖剤、塩基発生剤、溶解抑制剤、塩基性化合物、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レベリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは合計で50質量%以下とする。
本発明のネガ型感光性組成物において、本発明に係るスルホン酸誘導体(A)の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート等に溶解して使用することができる。
本発明のネガ型感光性組成物は、通常、その使用に際して、成分(A)+(B)+(C)の合計量が組成物全量に対して通常5〜50質量%、好ましくは10〜25質量%となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のネガ型感光性組成物は、(A)、(B)、(C)および(D)を、混合、溶解或いは混練等の方法により調製することができる。
本発明のネガ型感光性組成物は、熱または光を照射することにより硬化させることができる。上記ネガ型感光性組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、DUV(248nm)、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線、電子線、イオン線等から適宜選定して使用される。
本発明のネガ型感光性組成物は、シリコン等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、レジストのみかけの感度を向上させるためにポストベークを行い、現像することにより良好なパターンを得ることができる。
本発明のネガ型感光性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ(TFT)・液晶表示装置・有機EL表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状および乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、MEMS素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元および三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、O−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1、2および比較例1〜10]
(ネガ型感光性組成物の調製およびネガ型レジスト膜の作製)
[表1]、[表2]の配合に従い組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。[表1]、[表2]の組成物については、これを1μmのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が5.0μmとなるように、ガラス基板上にスピンコート(2000rpm、7秒間)した。続いて、ホットプレートを用いて110℃で180秒間プリベークを行い、ネガ型レジスト膜をそれぞれ得た。
(ネガ型感光性組成物の調製およびネガ型レジスト膜の作製)
[表1]、[表2]の配合に従い組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。[表1]、[表2]の組成物については、これを1μmのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が5.0μmとなるように、ガラス基板上にスピンコート(2000rpm、7秒間)した。続いて、ホットプレートを用いて110℃で180秒間プリベークを行い、ネガ型レジスト膜をそれぞれ得た。
実施例1〜2および比較例1〜10で得られたネガ型レジスト膜を高圧水銀ランプを用いて露光後、120℃で120秒間PEB(露光後焼き締め)を行い、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。現像後、230℃で30分間ポストベークを行った。
(感度)
ポストベーク後の膜厚を測定し、残膜率(ポストベーク後膜厚/初期膜厚)を測定した。結果を[表1]、[表2]に併記する。評価は、残膜率が80%以上となる露光量が20mJ/cm2未満の場合を○、20mJ/cm2以上の場合を×とした。
ポストベーク後の膜厚を測定し、残膜率(ポストベーク後膜厚/初期膜厚)を測定した。結果を[表1]、[表2]に併記する。評価は、残膜率が80%以上となる露光量が20mJ/cm2未満の場合を○、20mJ/cm2以上の場合を×とした。
A−1
A’−1
A’−2
B−1:p−ヒドロキシスチレンとスチレンを85対15の割合で重合させた共重合樹脂(Mw=12000)35%PGMEA溶液
B−2:p−クレゾールとm−クレゾールを50対50の割合で重合させたノボラック樹脂(Mw=12000)35%PGMEA溶液
B’−1:SPC−1000(昭和電工株式会社製アクリル樹脂)
C−1: ニカラックMW−30(三和ケミカル株式会社製メチル化メラミン樹脂)
D−1:FZ−2122(東レ・ダウコーニング社製レベリング剤)1%PGMEA溶液
E−1:PGMEA
A’−1
A’−2
B−1:p−ヒドロキシスチレンとスチレンを85対15の割合で重合させた共重合樹脂(Mw=12000)35%PGMEA溶液
B−2:p−クレゾールとm−クレゾールを50対50の割合で重合させたノボラック樹脂(Mw=12000)35%PGMEA溶液
B’−1:SPC−1000(昭和電工株式会社製アクリル樹脂)
C−1: ニカラックMW−30(三和ケミカル株式会社製メチル化メラミン樹脂)
D−1:FZ−2122(東レ・ダウコーニング社製レベリング剤)1%PGMEA溶液
E−1:PGMEA
[実施例3および比較例11、12]
(ネガ型感光性組成物の調製およびネガ型レジスト膜の作製)
[表3]の配合に従い組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。これを1μmのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が1.0μmとなるように、ガラス基板上にスピンコート(6000rpm、7秒間)した。続いて、ホットプレートを用いて110℃で180秒間プリベークを行い、ネガ型レジスト膜をそれぞれ得た。このネガ型レジスト膜を高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の露光量で露光後、120℃で120秒間PEB(露光後焼き締め)を行い、230℃で30分間ポストベークを行った。
(ネガ型感光性組成物の調製およびネガ型レジスト膜の作製)
[表3]の配合に従い組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。これを1μmのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が1.0μmとなるように、ガラス基板上にスピンコート(6000rpm、7秒間)した。続いて、ホットプレートを用いて110℃で180秒間プリベークを行い、ネガ型レジスト膜をそれぞれ得た。このネガ型レジスト膜を高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の露光量で露光後、120℃で120秒間PEB(露光後焼き締め)を行い、230℃で30分間ポストベークを行った。
上記[表1]〜[表3]より、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物を含有するネガ型レジストは、比較化合物を含有するネガ型レジストに比べて、その硬化時の感度および硬化物の耐熱性が高いことが確認できた。
Claims (9)
- 下記一般式(I)、
(一般式(I)中、X1は炭素原子数1〜14の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、前記アルキル基中のメチレン基は、−S−、−O−、−SO−または−SO2−で置換されていてもよく、R1は、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基または下記一般式(II)、
(一般式(II)中、Y1は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、Y2は、単結合、硫黄原子または酸素原子を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R4は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数1〜18のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は1であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)で表される基を表し、一般式(I)中の前記炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、前記炭素原子数6〜20のアリール基、前記炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、前記炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。)で表されるスルホン酸誘導体化合物(A)と、架橋性官能基を有する高分子化合物(B)と、架橋剤(C)と、を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。 - X1が炭素原子数4のアルキル基である請求項1記載のネガ型感光性組成物。
- R1が炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキル基である請求項1または2記載のネガ型感光性組成物。
- 前記架橋性官能基を有する高分子化合物(B)が、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基あるいはカルボキシル基から選択される一つ以上の置換基を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂または水酸基、エポキシ基あるいはカルボキシル基を有するノボラック樹脂である請求項1〜3のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物。
- 前記架橋性官能基を有する高分子化合物(B)が、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂、または多官能エポキシ樹脂にアクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエポキシアクリレート樹脂あるいはエポキシメタクリレート樹脂である請求項1〜3のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物。
- 前記架橋剤(C)が、メラミン樹脂である請求項1〜6のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物。
- 請求項1〜7のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項1〜7のうちいずれか一項記載のネガ型感光性組成物を、熱または光を照射することにより硬化させることを特徴とする硬化方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016233520A JP2018091939A (ja) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 |
KR1020197018082A KR20190087543A (ko) | 2016-11-30 | 2017-11-29 | 네가티브형 감광성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 방법 |
PCT/JP2017/042877 WO2018101353A1 (ja) | 2016-11-30 | 2017-11-29 | ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 |
US16/465,113 US20190391490A1 (en) | 2016-11-30 | 2017-11-29 | Negative photosensitive composition, article cured therefrom, and method for curing said composition |
TW106141813A TW201833084A (zh) | 2016-11-30 | 2017-11-30 | 負型感光性組成物﹑其硬化物及其硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016233520A JP2018091939A (ja) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018091939A true JP2018091939A (ja) | 2018-06-14 |
Family
ID=62241593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016233520A Pending JP2018091939A (ja) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190391490A1 (ja) |
JP (1) | JP2018091939A (ja) |
KR (1) | KR20190087543A (ja) |
TW (1) | TW201833084A (ja) |
WO (1) | WO2018101353A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020105364A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
WO2020261979A1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜およびその製造方法、ならびに半導体回路基板 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3931482B2 (ja) | 1999-06-02 | 2007-06-13 | 住友化学株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物 |
JP4401033B2 (ja) | 2001-03-19 | 2010-01-20 | Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示デバイス |
KR100518533B1 (ko) * | 2002-06-14 | 2005-10-04 | 삼성전자주식회사 | 에폭시 링을 포함하는 베이스 폴리머와 실리콘 함유가교제로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물 및 이를이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 |
JP2005074747A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Canon Inc | インクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッド |
US20050260522A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-11-24 | William Weber | Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof |
JP4679959B2 (ja) | 2005-05-11 | 2011-05-11 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 |
JP2007094271A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 位相差層形成用塗工液、位相差光学積層体、および、位相差光学積層体の製造方法 |
JP2007140274A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | レジストパターンの形成方法 |
JP4803207B2 (ja) | 2008-04-30 | 2011-10-26 | Jsr株式会社 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
JP5846110B2 (ja) | 2011-12-09 | 2016-01-20 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜 |
WO2014084269A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 株式会社Adeka | 新規スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物 |
JP6303549B2 (ja) * | 2013-02-19 | 2018-04-04 | Jsr株式会社 | ネガ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子 |
WO2015001804A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
WO2015046501A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
JP2015152669A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
WO2016133189A1 (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 日産化学工業株式会社 | 生体適合性塗布膜形成用組成物 |
-
2016
- 2016-11-30 JP JP2016233520A patent/JP2018091939A/ja active Pending
-
2017
- 2017-11-29 WO PCT/JP2017/042877 patent/WO2018101353A1/ja active Application Filing
- 2017-11-29 KR KR1020197018082A patent/KR20190087543A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-11-29 US US16/465,113 patent/US20190391490A1/en active Pending
- 2017-11-30 TW TW106141813A patent/TW201833084A/zh unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020105364A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
JP2020086083A (ja) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
JP7116669B2 (ja) | 2018-11-22 | 2022-08-10 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
WO2020261979A1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜およびその製造方法、ならびに半導体回路基板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190087543A (ko) | 2019-07-24 |
WO2018101353A1 (ja) | 2018-06-07 |
US20190391490A1 (en) | 2019-12-26 |
TW201833084A (zh) | 2018-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20170098979A (ko) | 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물 | |
JPWO2006115044A1 (ja) | 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物 | |
US11754920B2 (en) | Thermal acid generator and resist composition using same | |
TW201513170A (zh) | 阻劑圖型形成方法、基板之加工方法及光阻組成物 | |
KR20160117277A (ko) | 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치 | |
JP2001166474A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2019086559A (ja) | ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物及び硬化膜 | |
JP4682345B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
WO2018101353A1 (ja) | ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法 | |
JP4123920B2 (ja) | 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物 | |
KR101086581B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
JP3731328B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2006301304A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3944979B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2007206091A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
KR102607745B1 (ko) | 포지티브형 감광성 조성물, 이것을 사용한 패턴 및 패턴의 제조 방법 | |
TWI534539B (zh) | 負型感光性樹脂組成物 | |
CN114516863A (zh) | 一种高产酸的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂、组合物及应用 | |
JP3700164B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
JPH09325473A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2005258362A (ja) | 共重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物 | |
JP2004069857A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
TW202330668A (zh) | 透鏡的製造方法、透鏡製造用感放射線性組成物、透鏡、攝像元件、攝像裝置、顯示元件及顯示裝置 | |
JP2023177326A (ja) | 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機el表示装置 | |
JP2015168617A (ja) | 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物 |