KR20210075159A - 무기 입자층, 전극, 전극 소자 및 비수계 전해질 축전 소자 - Google Patents

무기 입자층, 전극, 전극 소자 및 비수계 전해질 축전 소자 Download PDF

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마사히로 마스자와
고지 마츠오카
히데오 야나기타
류지 히가시
안나 히로와타리
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

비수계 전해질 축전 소자의 전극에 사용되는 무기 입자층을 제공한다.
상기 무기 입자층은 표면 전위를 갖는 절연성의 무기 입자와, 각각 상기 무기 입자의 표면 전위와 반대로 대전된 이온성　작용기(A)와 이온 전도성 작용기(B)를 갖는 고분자를 포함하고, 상기 무기 입자와 상기 고분자는 서로 결착되어 있다.

Description

무기 입자층, 전극, 전극 소자 및 비수계 전해질 축전 소자
본 개시 내용은 무기 입자층, 전극, 전극 소자 및 비수계 전해질 축전 소자에 관한 것이다.
최근, 축전 소자(예를 들어, 전지) 및 발전 소자(예를 들어, 연료 전지)는 급격히 에너지 밀도가 증가하고 있다. 에너지 밀도가 높은 전지는 이물질에 의해 오염되거나 외부 충격을 받으면, 비정상 상태(파열, 발화 등)로 된다. 그 때문에 전지의 안전을 확보하는 것이 문제가 된다.
파열 또는 발화 요인의 하나는 내부 단락 또는 외부 단락에 의해 발생하는 줄열이며, 이로 인해 전지 재료가 지속적으로 비정상 반응을 일으켜 발화 또는 열 폭주를 초래한다.
내부 단락 또는 외부 단락에 의해 발생하는 줄열을 감소시키는 기술로서, 전극 복합층 상에 무기 입자와 바인더 고분자를 포함하는 무기 입자층이 형성된 시이트형 이차 전지용 전극이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
PCT 국제 출원 공보 제2015-518644 호 일본어 번역문
상술한 전극은 무기 입자층을 시이트 형태로 분리하기 위하여 무기 입자층에 약 10질량%의 바인더를 함유시킬 필요가 있다. 바인더가 일반적인 바인더인 경우, 무기 입자의 결착이 확보된다. 이와 동시에, 바인더가 전극 복합층에 스며 들어 활물질을 덮기 때문에 무기 입자층의 이온 전도성이 억제되어 전지의 특성(입출력 특성)이 저하된다.
본 발명은 상술한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 무기 입자의 결착을 확보하고 비수계 전해질 축전 소자의 전극에 사용 시에 비수계 전해질 축전 소자의 특성을 향상시키는 무기 입자층을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 비수계 전해질 축전 소자의 전극에 사용되는 무기 입자층을 제공한다. 상기 무기 입자층은 무기 입자와 고분자를 포함한다. 상기 무기 입자는 절연성이고 표면 전위를 구비하며, 상기 고분자는 상기 무기 입자의 표면 전위와 반대로 대전된 이온성 작용기(A) 및 이온 전도성 작용기(B)를 구비하고, 상기 무기 입자와 상기 고분자는 서로 결착되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 무기 입자 간의 결착력을 안정적으로 제공하고 비수계 전해질 축전 소자의 전극에 사용되는 경우의 비수계 전해질 축전 소자의 특성을 향상시키는 무기 입자층을 제공한다.
첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 실시형태를 도시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 첨부된 도면은 명시적으로 언급하지 않는 한 축척에 맞게 그려진 것으로 간주되지 않는다. 또한, 동일하거나 유사한 참조 번호는 여러 도면에 걸쳐 동일하거나 유사한 구성 요소를 나타낸다.
도 1a 및 1b는 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드를 예시한 도면이다.
도 2a 및 2b는 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 캐소드를 예시한 도면이다.
도 3은 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 전극 소자의 단면도이다.
도 4는 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다.
도 5는 제1 실시형태에 따른 무기 입자와 고분자의 코어-쉘 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 제1 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 제타(ZETA) 전위 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 제1 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 점도 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8a 및 8b는 제2 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드를 예시한 도면이다.
도 9는 제2 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다.
도 10a 및 10b는 제3 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드를 예시한 도면이다.
도 11은 제3 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다.
도 12a 및 12b는 제4 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드를 예시한 도면이다.
도 13은 제4 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다.
도 14는 제4 실시형태의 제1 변형예에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 6의 결과를 나타낸 표이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 나타낸 표이다.
도 17은 실시예 3 및 비교예 2의 결과를 나타낸 표이다.
도 18은 실시예 6 및 비교예 3의 결과를 나타낸 표이다.
도 19는 실시예 7 내지 실시예10의 결과를 나타낸 표이다.
도 20은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4 내지 비교예6의 결과를 나타낸 표이다.
도 21은 실시예 1 및 실시예 11 내지 실시예14의 결과를 나타낸 표이다.
도 22는 실시예 1 및 실시예 15 내지 실시예21의 결과를 나타낸 표이다.
본 명세서에서 사용된 용어는　단지 특정 실시형태를　설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥 상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 복수 형태도 포함하도록 의도된다. 또한, "포함"이라는 용어는 본 명세서에서 사용되는 경우, 명시된 특징, 정수, 단계, 조작, 요소 및/또는 구성 요소의 존재를 지정하지만 본 명세서의 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 조작, 요소, 구성 요소 또는 이들 그룹의 존재 또는 추가를 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 도면에 예시된 실시형태를 설명함에 있어서, 명확성을 위하여 특정 용어가 사용된다. 그러나, 본 특허 명세서는 이와 같이 선택된 특정 용어에 제한되는 것을 의도하지 않으며, 각각의 특정 요소에는 유사한 기능을 갖고 유사한 방식으로 작동하며 유사한 결과를 달성하는 모든 기술적 등가물이 포함되어 있음을 이해해야 한다.
단순화를 위하여 동일한 기능을 갖는 부품 및 재료와 같은 동일한 구성 요소에 대하여서는 동일한 참조 번호를 부여하고 달리 명시하지 않는 한 중복 설명은 생략한다.
본 개시 내용의 문맥에서 제1 층이 제2 층 "위"에 있다거나 "아래"에 있다고 언급되는 경우, 제1 층은 제2 층의 일부 또는 전부와 직접 접촉할 수 있다. 또는 제1 층과 제2 층 사이에 하나 이상의 개재 층이 있을 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 각 도면에서 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 부여하고 중복되는 설명은 생략한다.
제1 실시형태
도 1a는 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드의 평면도이다. 도 1b는 도 1a에 도시된 A-A 점선을 따라 취해진 애노드의 단면도이다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 애노드(10)는 애노드 기판(11), 애노드 기판(11) 상에 형성된 애노드 복합층(12) 및 애노드 복합층(12) 상에 형성된 무기 입자층(13)을 포함한다. 애노드(10)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 특정 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 애노드(10)는 평판 형태일 수 있다.
도 2a는 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 캐소드의 평면도이다. 도 2b는 도 2a에 도시된 점선 B-B를 따라 취해진 캐소드의 단면도이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 캐소드(20)는 캐소드 기판(21)과 캐소드 기판(21) 상에 형성된 캐소드 복합층(22)을 포함한다. 캐소드(20)의 형상은 특별히 제한되지 않으며 특정 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(20)는 평판 형태일 수 있다.
도 3은 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 전극 소자의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 전극 소자(40)는　애노드(17)와 캐소드(27)가 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 절연된 상태로 적층된 구조를　갖는다. 전극 소자(40)에서 캐소드(27)는 애노드(17)의 양측에 적층된다. 애노드 리드선(41)은 애노드 기판(11)에 연결된다. 캐소드 리드선(42)은 캐소드 기판(21)에 연결된다.
애노드(17)는 애노드 기판(11)의 양면에 애노드 복합층(12) 및 무기 입자층(13)이 형성된 것을 제외하고는 애노드(10)(도 1a 및 1b에 도시)와 동일하다. 캐소드(27)는 캐소드 기판(21)의 양면에 캐소드 복합층(22)이 형성된 것을 제외하고는 캐소드(20)(도 2a 및 2b에 도시)와 동일하다.
전극 소자(40)에서 적층되는 애노드(17) 및 캐소드(27)의 수는 임의로 결정된다. 예를 들어, 도 3에서는 1 개의 애노드(17)와 2 개의 캐소드(27), 즉 총 3 개의 층을 포함하지만, 적층되는 층 수는 이에 제한되지 않고, 더 많은 애노드(17) 및 캐소드(27)가 적층될 수 있다. 이때, 애노드(17)의 개수와 캐소드(27)의 개수는 동일할 수 있다.
도 4는 제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다. 도 4를 참조하면, 비수계 전해질 축전 소자(1)는 전극 소자(40)에 비수계 전해질을 주입하여 전해질층(51)을 형성하고 외장(52)으로 밀봉된 구조를 갖는다. 비수계 전해질 축전 소자(1)에서 애노드 리드선(41) 및 캐소드 리드선(42)은 외장(52)으로부터 인출된다. 비수계 전해질 축전 소자(1)는 필요에 따라 다른 부재를 더 포함할 수 있다. 비수계 전해질 축전 소자(1)는 특별히 제한되지 않으며, 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 비수계 전해질 이차 전지, 비수계 전해질 커패시터를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
비수계 전해질 축전 소자(1)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되는 다양한 형상으로부터 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 라미네이트형, 시이트 전극과 세퍼레이터가 나선형으로 조립되는 실린더형, 펠릿 전극과 세퍼레이터가 인사이드-아웃 구조로 조합된 다른 실린더형, 또는 펠릿 전극과 세퍼레이터가 적층된 코인형을 예로 들 수 있다.
아래에 비수계 전해질 축전 소자(1)를 상세히 설명한다. 아래의 설명에서 애노드 및 캐소드를 통칭하여 "전극", 애노드 기판 및 캐소드 기판을 통칭하여 "전극 기판", 애노드 복합층 및 캐소드 복합층을 통칭하여 "전극 복합층"으로 지칭할 수 있다.
전극
전극 기판
애노드 기판(11)의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 전도성 재료로 형성되는 한 특정 용도에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 예를 들어 스테인리스　강, 니켈, 알루미늄 및 구리를　포함하나 이에 제한되지 않는다. 그 중에서도 스테인리스 강, 구리가 특히 바람직하다.
애노드 기판(11)의 형상은 특별히 제한되지 않고 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 애노드 기판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 애노드 기판(11)의 크기에 관해서는 비수계 전해질 축전 소자(1)에 사용될 수 있는 한 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
캐소드 기판(21)의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 전도성 재료로 형성되는 한 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어 스테인리스 강, 니켈, 알루미늄, 구리, 티타늄 및 탄탈륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그 중에서도 스테인리스 강, 알루미늄이 특히 바람직하다.
캐소드 기판(21)의 형상은 특별히 제한되지 않고 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 캐소드 기판(21)의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 캐소드 기판(21)의 크기에 관해서는 비수계 전해질 축전 소자(1)에 사용될 수 있는 한 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
전극 복합층
애노드 복합층(12) 및 캐소드 복합층(22)은 특별히 제한되지 않으며, 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 애노드 복합층(12) 및 캐소드 복합층(22)은 적어도 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질)을 함유하고 선택적으로 바인더, 증점제, 전도제 등을 함유할 수 있다.
애노드 복합층(12)은 슬러리 상태의 애노드 재료 조성물을 애노드 기판(11) 상에 도포한 후 건조함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 애노드 재료 조성물은 애노드 활물질에 바인더, 증점제, 전도제, 용매 등을 첨가하여 제조할 수 있다. 캐소드 복합층(22)은 동일한 방식으로 형성할 수 있다.
애노드 복합층(12)의 평균 두께는 특별히 제한되지 않으며 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 애노드 복합층(12)의 평균 두께는 10㎛ 내지 450㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛이다. 애노드 복합층(12)의 평균 두께가 10㎛ 미만이면 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 애노드 복합층(12)의 평균 두께가 450㎛를 초과하면 사이클 특성이 저하될 수 있다.
애노드 복합층(12)에 포함되는 애노드 활물질은 리튬 이온과 같은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 애노드 복합층(12)에 포함되는 애노드 활물질의 예로는 탄소질 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 탄소질 물질의 예로는 코크스, 합성 흑연 및 천연 흑연과 같은 흑연, 다양한 열분해 조건 하의 유기물 열분해 생성물 및 비정질 탄소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그 중에서도 합성 흑연, 천연 흑연, 비정질 탄소가 특히 바람직하다.
캐소드　복합층(22)의 평균 두께는　특별히 제한되지 않고 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 캐소드 복합층(22)의 평균 두께는 10㎛ 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 150㎛이다. 캐소드 복합층(22)의 평균 두께가 10㎛ 미만이면 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 캐소드 복합층(22)의 평균 두께가 300㎛를 초과하면 부하 특성이 저하될 수 있다.
캐소드 복합층(22)에 포함되는 캐소드 활물질은 리튬 이온과 같은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 캐소드 복합층(22)에 포함되는 캐소드 활물질의 예로는 알칼리 금속 함유 전이 금속 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 알칼리 금속 함유 전이 금속 화합물의 예로는 LiNixCoyMnzO2(여기서 x + y + z = 1을 만족함)로 표시되는 리튬-니켈 복합 산화물 및 LixMey(PO4)z(여기서 Me는 전이 금속을 나타내고, 0.5≤x≤4, 0.5≤y≤2.5, 0.5≤z≤3.5를 만족함)로 표시되는 기본 골격을 갖는 인산 리튬 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
LiNixCoyMnzO2(여기서 x + y + z = 1을 만족함)로 표시되는 리튬-니켈 복합 산화물의 예로는 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 및 LiNi0.8Co0.2Mn0O2 를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
LixMey(PO4)z(여기서 Me는 전이 금속을 나타내고, 0.5≤x≤4, 0.5≤y≤2.5, 0.5≤z≤3.5를 만족함)로 표시되는 기본 골격을 갖는 인산 리튬 물질의 예로는 인산 바나듐 리튬(Li3V2(PO4)3), 올리빈 철(LiFePO4), 올리빈 망간(LiMnPO4), 올리빈 코발트(LiCoPO4), 올리빈 니켈(LiNiPO4), 올리빈 바나듐(LiVOPO4), 및 동일한 기본 골격을 갖고 이물질로 도핑된 유사한 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
애노드 또는 캐소드의 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
바인더의 예로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔으로부터 선택된 2 종 이상의 물질의 공중합체를 추가로 포함한다. 또한, 이로부터 선택된 2 이상의 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
전극 복합층에 포함되는 전도제의　예로는 천연 흑연, 합성 흑연과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유와 같은 전도성 섬유; 불화 탄소; 알루미늄과 같은 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨과 같은 전도성 위스커; 산화 티탄과 같은 전도성 금속 산화물; 및 페닐렌 유도체 및 그래핀 유도체와 같은 유기 전도성 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일반적으로 연료 전지에서 활물질은 애노드 또는 캐소드의 촉매 역할을 한다. 촉매는 촉매 담체(예를 들어, 탄소) 상에 담지된 촉매 입자(예를 들어, 백금, 루테늄 및 백금 합금과 같은 금속 미립자)를 포함한다. 촉매 입자는 촉매 담체를 물에 현탁한 다음 촉매 입자의 전구체를 첨가하여 현탁액에 용해시키고 알칼리를 추가로 첨가하여 금속 수산화물을 생성하여 촉매 담체의 표면에 담지되도록 한다. 여기서, 촉매 입자의 전구체의 구체적인 예로는 염화백금산, 디니트로디아미노백금, 염화제이백금, 염화제일백금, 비스아세틸아세토나토백금, 디클로로디아민백금, 디클로로테트라민백금, 황산백금염화루테늄산, 헥사클로로이리듐산, 헥사클로로로듐산, 염화제2철, 염화코발트, 염화크롬, 염화금, 질산은, 질산로듐, 염화팔라듐, 질산니켈, 황산철, 염화동이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 이어서, 촉매 담체를 전극 기판에 도포하고 수소 분위기 등 하에서 환원시켜 표면에 촉매 입자(활물질)가 코팅된 전극 복합층을 제조한다.
태양 전지에서 활물질은 산화텅스텐 분말, 산화티탄 분말, 또는 색소(예를 들어, 루테늄-트리스 전이금속 착물, 루테늄-비스 전이금속 착물, 오스뮴-트리스 전이금속 착물, 오스뮴-비스 전이금속 착물, 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착물, 프탈로시아닌 및 포르피린, 유기-무기 페로브스카이트 결정)가 담지된 산화물 반도체층(예를 들어, SnO2, ZnO, ZrO2, Nb2O5, CeO2, SiO2 및 Al2O3)일 수 있다.
이하의 설명에서는 알칼리 금속 이온이 리튬 이온인 경우를 예로서 설명한다.
무기 입자층
무기 입자층(13)은 도 5에 도시된 코어-쉘 구조(60)를 구비한다. 코어-쉘 구조(60)는 표면 전위를 갖는 절연성의 무기 입자(61) 및 무기 입자(61)에 결합된 고분자(62)를 포함한다. 고분자(62)는 무기 입자(61)의 표면 전위와 반대로 대전된 이온성 작용기 및 무기 입자(61)의 표면 전위와 반대로 대전된 이온 전도성 작용기를 구비한다. 무기 입자(61)의 표면 전위와 반대로 대전된 고분자(62)는 이온 상호 작용에 의해 무기 입자(61)에 결합되어 코어-쉘 구조를 형성한다. 코어-쉘 구조(60)에서는 무기 입자(61)가 코어로 작용하고 고분자(62)가 쉘로 작용한다. 본 명세서에서 코어-쉘 구조(60)는 "코어-쉘 입자"로도 지칭될 수 있으며, 양자는 동의어이다.
여기서, 무기 입자(61)의 표면 전위는 용액 중의 무기 입자(61) 표면의 전위를 의미한다. 본 명세서에서 무기 입자(61)의 표면 전위는 용액 중의 무기 입자(61) 주위에 형성된 전기 이중층에서 액체 흐름이 발생하기 시작하는 "슬립 표면"의 전위(즉, 제타 전위)와 동의어이다. 무기 입자(61)의 표면 전위는 무기 입자(61)가 고분자(62)와의 이온 상호 작용에 의해 코어-쉘 구조(60)를 형성할 수 있다면 충분하다.
코어-쉘 구조(60)에서 쉘의 막 두께가 너무 작으면 박리 강도가 불충분하다. 코어-쉘 구조(60)에서 쉘의 막 두께가 너무 크면 무기 입자(61) 간의 간격이 고분자(62)로 채워져 전해질의 투과 및 이온 투과성을 억제할 수 있다. 따라서, 코어-쉘 구조(60)에서 쉘의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전해질의 침투를 억제하지 않고 충분한 박리 강도가 발휘되도록 적절하게 쉘의 막 두께를 선택하는 것이 바람직하다.
쉘의 막 두께는 투과 전자 현미경(TEM), 주사 전자 현미경(SEM) 또는 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰하여 결정할 수 있다. 그러나, 코어-쉘 구조(60)에서 쉘의 바람직한 막 두께는 종종 관찰 한계보다 낮다. 따라서 쉘의 막 두께를 엄격하게 정의하는 것은 어렵다.
따라서 본 명세서에서는 한 층의 흡착량을 다음과 같이 정의한다. 우선, 절연성 무기 입자(61)와 고분자(62)(이하, 간단히 "고분자"로 함)의 비율이 다른 코어-쉘 입자를 제조하고, 이들 코어-쉘 입자의 제타 전위 또는 점도를 측정한다. 제타 전위의 측정 결과는 예를 들어 도 6에 도시된 그래프가 된다. 점도의 측정 결과는 예를 들어 도 7에 도시된 그래프가 된다. 한 층의 흡착량은 도 6에 도시된 바와 같이 제타 전위가 무기 입자(61)의 역극성 쪽에서 국부적 최대값에 도달한 부분 또는 도 7에 도시된 바와 같이 점도가 국부적 최소값에 도달한 부분인 고분자량 B로 나타내어진다.
코어-쉘 구조(60)에서는 무기 입자(61) 표면에 대한 고분자(62)의 흡착량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 한 층의 흡착량 이하인 것이 바람직하다. 즉, 코어-쉘 구조(60)에서는 무기 입자(61)의 표면에 대한 고분자(62)의 흡착량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 도 6에 도시된 바와 같은 제타 전위가 무기 입자(61)의 역극성 쪽에서 국부적 최대값에 도달한 부분 또는 도 7에 도시된 바와 같은 점도가 국부적 최소값에 도달한 부분인 고분자량 B 이하인 것이 바람직하다.
도 6에 나타낸 바와 같이 제타 전위가 0mV인 부분 또는 도 7에 나타낸 바와 같이 점도가 국부적 최대값에 도달한 부분인 고분자량 A로는 상기 무기 입자(61)의 표면 피복이 불충분할 수　있다. 따라서, 코어-쉘 구조(60)에서는 무기 입자(61)의 표면에 대한 고분자(62) 흡착량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 도 6에 나타낸 바와 같은 제타 전위가 0mV인 부분 또는 도 7에 나타낸 바와 같은 점도가 국부적 최대값에 도달한 부분인 고분자량 A이상인 것이 바람직하다.
즉, 코어-쉘 구조(60)에서는 무기 입자(61)의 표면에 대한 고분자(62) 흡착량의 상한 및 하한은 특별히 제한되지 않지만, 고분자(62)의 흡착량은 도 6에 나타낸 바와 같은 제타 전위가 0mV인 부분 또는 도 7에 나타낸 바와 같은 점도가 국부적 최대값에 도달한 부분인 고분자량 A이상이고, 또한 도 6에 도시된 바와 같은 제타 전위가 무기 입자(61)의 역극성 쪽에서 국부적 최대값에 도달한 부분 또는 도 7에 도시된 바와 같은 점도가 국부적 최소값에 도달한 부분인 고분자량 B 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 코어-쉘 구조(60)는 전해질 투과를 억제하지 않고 충분한 박리 강도 및 충분한 이온 투과성을 달성한다.
무기 입자층(13)에 포함되는 무기 입자(61)의 예로는 금속 산화물, 금속 질화물 및 기타 금속 미립자를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 금속 산화물의 바람직한 예로는 Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3 및 ZrO2를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속 질화물의 바람직한 예로는 질화알루미늄 및 질화규소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 금속 미립자의 바람직한 예로는 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨 및 황산바륨과 같은 난용성 이온 결정 미립자, 및 보에마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트 및 벤토나이트와 같은 광물 자원에서 유래된 물질 및 그 인공물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
무기 입자(61)의 예로는 유리 세라믹 분말을 추가로 포함한다. 유리 세라믹 분말의 바람직한 예로는 ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 계 결정화 유리를 사용한 결정화 유리 세라믹과 BaO-Al2O3-SiO2 계 세라믹 분말 또는 Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3계 세라믹 분말을 사용한 비유리계 세라믹이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
보다 바람직하게는, 무기 입자(61)는 이온 전도성을 갖는 원소를 포함한다. 구체적으로, 무기 입자(61)는 각각 이온 전도성을 갖는 규소 원소, 알루미늄 원소 및 지르코늄 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 물질을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 무기 입자(61)는 Al2O3(알루미나)를 포함한다. 무기 입자(61)로서 알루미나 입자를 함유하는 무기 입자층(13)은 절연성이 높고 내열성이 높으며 저비용으로 형성할 수 있다.
무기 입자(61)의 사용은 비수계 전해질 축전 소자(1)의 내부 단락을 방지하고 비수계 전해질 축전 소자(1)의 안전성을 향상시킨다. 또한, 이온 전도는 무기 입자(61)의 표면에서 발생하기 때문에 무기 입자층(13)의 이온 전도도가 향상된다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입력/출력 특성이 향상된다.
무기 입자층(13)에 포함되는 무기 입자(61)의 평균 입경은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 3㎛이다. 평균 입경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 경우, 무기 입자(61)는 넓은 표면적을 제공할만큼 충분히 작아 무기 입자(61) 양이 적을 때에도 리튬 이온 전도 효과가 발휘된다. 무기 입자(61)의 평균 입경은 레이저 회절법으로 측정할 수 있다.
무기 입자층(13)에 포함되는 고분자(62)의 이온성 작용기 및 이온 전도성 작용기에 대하여서는 이하에 상세히 설명한다.
이온성 작용기
본 명세서에서 이온성 작용기는 술폰산, 술폰산나트륨, 술폰산 칼륨, 술폰산 리튬, 술폰산 암모늄, 카르복실산 암모늄, 카르복실산, 카르복실산 칼륨, 카르복실산 나트륨, 카르복실산 리튬, 카르복실산 암모늄, 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 리튬, 붕산 암모늄, 1 차, 2 차 및 3 차 아민 및 이들의 염을 의미한다.
이온성 작용기의 반복 단위의 구체적인 예로는 아크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 및 이의 염, 말레산 및 이의 염, 비닐술폰산 및 이의 염, 비닐포스폰산 및 이의 염, 알킬 말단에 술폰산 또는 이의 염을 갖는 아크릴산 메틸, 알킬 말단에 1 차, 2 차 또는 3 차 아민 또는 이의 염(할로겐 이온)을 갖는 아크릴산메틸, 아스파르트산, 아스파르트산 암모늄, 아스파르트산 나트륨, 아스파르트산 리튬 및 아스파르트산 칼륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이온성 작용기는 음이온성 작용기 또는 양이온성 작용기일 수 있다. 무기 입자층(13)의 무기 입자(61)가 알루미나인 바람직한 실시예에서 알루미나가 넓은 pH 범위에서 양이온성이기 때문에 고분자(62)의 이온성 작용기는 음이온성 작용기인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 음이온성 작용기는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 반대 이온을 갖는 이들의 염을 의미한다. 바람직하게는, 반대 이온은 축전 소자로 사용시의 안전성을 고려하여 리튬 양이온 또는 암모늄 양이온이다. 음이온성 작용기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 명세서에서 이온성 작용기는 고분자의 측쇄 또는 말단에 위치할 수 있다. 무기 입자층(13)이 도포법에 의해 형성되는 경우, 코어-쉘 입자의 분산성을 위하여 다수의 이온성 작용기가 측쇄에 존재하는 것이 바람직하다.
이온 전도성 작용기
본 명세서에서 이온 전도성 작용기는 유기 무기 개념도 상의 무기 값이 20 이상인 구조를 구비하는 비이온성 작용기를 의미한다. 구체적인 예로는 에테르기, 옥시알킬렌기, 아조기, 니트로기, 이미노기, 1차, 2차 및 3차 아미노기, 수산기, 무수 카르복실산기 및 아미드기가 포함된다.
바람직하게는, 무기 입자층(13)은 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는다. 이러한 관점에서 바람직하게는, 이온 전도성 작용기는 알킬렌 부분의 탄소 원자 수가 4 개 이하인 옥시알킬렌기이다. 보다 바람직하게는, 이온 전도성 작용기는 반복 단위 수가 3 개 이상인 폴리옥시알킬렌 쇄이다. 폴리옥시알킬렌 쇄의 구체적인 예로는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시된다. 그러나, 무기 입자층(13)의 폴리옥시알킬렌 쇄는 이러한 구조에 제한되지 않는다.
Figure pct00001
식 (1) ~ (5)에서 A4는 -O-R 또는 -CH2-O-R를 나타내고; A5, A6 및 A7은 각각 독립적으로 -OR 또는 -NH-R을 나타내고; R은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 쇄 또는 올리고 에테르 쇄를 나타내고; A8은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 쇄 또는 올리고 에테르 쇄를 나타낸다.
본 명세서에서 올리고 에테르 쇄는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 중합에 의해 생성된 분자를 의미한다. 분자량이 너무 작으면 분산성이 저하되기 쉽고, 분자량이 너무 크면 점도가 증가하기 쉽다. 따라서, 바람직한 분자량은 100 내지 10000 범위이고, 보다 바람직한 분자량은 100 내지 5000 범위이다.
올리고 에테르 쇄의 말단은 필요에 따라 히드록실기, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다. 이하, 올리고 에테르 쇄를 갖는 반복 구조 단위의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 올리고 에테르 쇄는 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 식에서 올리고 에테르 쇄의 중합도를 나타내는 기호 n은 목적에 따라 가변적이다. 올리고 에테르 쇄를 사용함으로써 고극성 용매에서도 높은 분산성을 유지할 수 있다. 고극성 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, NMP(N-메틸피롤리돈), DMSO(디메틸설폭사이드), DMF(N,N-디메틸포름아미드), 아세톤, 및 THF(테트라히드로푸란)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
올리고 에테르 쇄를 갖는 반복 구조 단위의 구체적인 예로는 하기 식 (6) 내지 (45)로 표시되지만, 이에 제한되지 않는다. 식 (6) ~ (45)에 있어서, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 명세서에서 고분자는 상술한 작용기뿐만 아니라 수평균분자량이 500 ~ 100000인 분자를 의미한다. 분산액의 점도 증가를 방지하기 위하여 수평균분자량은 바람직하게는 1000 내지 10000, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000이다. 무기 입자층(13)에 포함되는 고분자는 임의의 형태의 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 고분자 또는 덴드리머일 수 있다. 성막성을 위하여 고분자는 바람직하게는 그래프트 고분자 형태이다.
무기 입자층(13)은 무기 입자(61) 및 고분자(62)를 포함하는 잉크를 잉크젯 방식 등으로 애노드 복합층(12)에 도포하고 도포된 잉크를 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 잉크는 무기 입자와 고분자를 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 용매는 무기 입자를 분산하기에 적합한 용매(18)가 선택된다. 구체적인 예로는 물, 탄화수소 용매, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 에테르 용매가 포함된다. 잉크 제조시의 분산 공정은 호모게나이저에 의해 수행될 수 있다. 호모게나이저는 고속 회전 전단 교반 방식, 고압 제트 분산 방식, 초음파 분산 방식 또는 매질 교반 밀 방식일 수 있다.
잉크 제조시에는 필요에 따라 분산제 및 계면 활성제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 분산제 및 계면 활성제의 구체적인 예로는 MEGAFACE(DIC Corporation로부터 입수 가능), MALIALIM(NOF CORPORATION로부터 입수 가능), ESLEAM(NOF CORPORATION로부터 입수 가능), SOLSPERSE(The Lubrizol Corporation로부터 입수 가능) 및 POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 첨가제의 예로는 추가로 프로필렌글리콜 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 점도 조절용 증점제를 포함한다.
무기 입자를 용매에 분산시킬 때 수지를 첨가할 수 있다. 수지의 예로는 아크릴 수지, SBR(스티렌 부타디엔 고무) 수지, PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 수지는 소량의 첨가로 무기 입자를 견고하게 결착시키는 효과를 나타낸다.
바람직하게는, 무기 입자에 대한 수지의 비율은 0.5질량% 내지 5 질량%이다. 또한, 수지에 대한 고분자의 비율은 40 ~ 100 질량%인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 입자(61)의 결착이 확보되고, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 전극에 무기 입자층(13)을 사용하는 경우에 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성이 향상된다.
잉크 제조시에 표면 전위를 갖는 무기 입자(61)와 고분자(62)가 코어-쉘 구조(60)를 형성하기 때문에 고분자(62)는 용액에 단독으로 분산되지 않고 무기 입자(61)와 결착한다. 무기 입자층(13)은 애노드 복합층(12) 상에 형성되고 고분자(62)가 애노드 복합층(12)에 스며드는 것을 방지하여 애노드 복합층(12)에서의 이온 전도가 억제되지 않는다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 고분자(62)가 무기 입자(61)의 표면을 완전히 덮지 않고 무기 입자(61)와 코어-쉘 구조(60)를 형성하기 때문에 무기 입자층(13)의 면저항을 낮게 유지할 수 있다. 따라서,무기 입자(61) 표면의 이온 전도가 억제되지 않아, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성의 열화를　방지할 수　있다. 이온 전도 억제 및 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성 열화를 방지하기 위하여, 무기 입자층(13)의 면저항은 0.01Ω·cm2 ~ 1.0Ω·cm2 범위 내인 것이 바람직하다.
고분자(62)는 이온 전도성 작용기를 갖고 있기 때문에 무기 입자층(13)의 무기 입자(61) 표면의 이온 전도도가 향상되어 무기 입자층(13)의 이온 전도도가 향상된다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성이 향상된다.
또한, 무기 입자층(13)을 형성함에 있어서 고분자(62)의 주쇄와 측쇄가 얽혀 코어-쉘 구조(60)의 무기 입자(61)가 서로 결착하는 효과가 발휘된다. 따라서, 무기 입자(61)의 결착이 확보되고 무기 입자층(13)의 물리적 강도가 향상된다. 더욱이, 무기 입자층(13)은 수축 및 파단이 방지되어 비수계 전해질 축전 소자(1)의 안전성을 향상시킨다.
무기 입자층(13)의 막 두께는 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛이고, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛이다. 무기 입자층(13)의 막 두께가 두꺼우면 전극 표면의 절연성이 높아져 대용량 셀에서도 내부 단락이 효과적으로 방지된다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 안전성이 향상된다. 무기 입자층(13)의 막 두께가 너무 두꺼우면 전극 간의 거리가 너무 커서 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성이 저하된다. 무기 입자층(13)의 막 두께가 20㎛ 이하이면 내부 단락이 효과적으로 방지되는 동시에 입출력 특성이 유지된다. 무기 입자층(13)의 막 두께가 1㎛보다 작으면 절연 효과가 너무 작아 단락을 방지할 수 없고 비수계 전해질 축전 소자(1)의 안전성을 향상시킬 수 없다. 무기 입자층(13)의 막 두께가 1㎛ 이상이면 절연 효과를 발휘한다.
무기 입자층(13)의 단위 면적당 저항 값, 즉 면저항(Ω·cm2)은 다음과 같이 계산할 수 있다. 우선, 전극 복합층과 그 위에 형성된 무기 입자층을 갖는 전극을 포함하는 제1 비수계 전해질 축전 소자를 준비한다. 제1 비수계 전해질 축전 소자를 대전 및 방전한 후 100 kΩ ~ 0.01kΩ 범위의 임피던스를 측정하여 Cole-Cole Plot을 얻는다. 면저항 AI는 공식 AI = A(Ω)×S(cm2)로 계산된다. 여기서 A(Ω)는 Cole-Cole Plot과 실수 축의 교차점을 나타내고, S(cm2)는 캐소드와 애노드가 대향하고 있는 총 면적을 나타낸다.
다음으로, 무기 입자층(13)이 형성되지 않은 것을 제외하고는 전술한 것과 동일한 방식으로 제2 비수계 전해질 축전 소자를 준비한다.　제2 비수계 전해질 축전 소자를 대전 및 방전한 후 100 kΩ ~ 0.01kΩ 범위의 임피던스를 측정하여 Cole-Cole Plot을 얻는다. 면저항 REF는 공식 REF = B(Ω)×S(cm2)로 계산된다. 여기서 B(Ω)는 Cole-Cole 플롯과 실수 축의 교차점을 나타내고, S(cm2)는 캐소드와 애노드가 대향하고 있는 총 면적을 나타낸다.
무기 입자층(13)의 면저항(Ω·cm2)은 식 AI-REF, 즉 면저항 AI에서 면저항 REF를 감산하는 식에 의해 구해진다.
세퍼레이터
세퍼레이터(30)는 애노드와 캐소드 간의 단락을 방지하기 위하여 애노드와 캐소드 사이에 배치된다. 세퍼레이터(30)는 이온 투과성을 가지며 전자 전도성이 없는 절연 층이다. 세퍼레이터(30)의 재질, 형상, 크기 및 구조는 특별히 제한되지 않으며 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
세퍼레이터(30)의 재질로는 크래프트지, 비닐론 혼합지, 합성펄프 혼합지 등의 종이, 셀로판, 폴리에틸렌 그라프트 필름, 폴리프로필렌 멜트 플로우 부직포 등의 폴리올레핀 부직포, 폴리 아미드 부직포, 유리 섬유 부직포, 폴리에틸렌 미공성 막 및 폴리프로필렌 미공성 막 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서 비수계 전해질을 유지하기 위해서는 50% 이상의 다공성을 갖는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(30)의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 특정 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3㎛ ~ 50㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ ~ 30㎛이다. 세퍼레이터(30)의 평균 두께가 3㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. 세퍼레이터(30)의 평균 두께가 50㎛ 이하이면 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 방지할 수 있다.
세퍼레이터(30)의 평균 두께가 5㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 세퍼레이터(30)의 평균 두께가 30㎛ 이하이면 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
세퍼레이터(30)의 형상은 시이트 형일 수 있다. 세퍼레이터(30)의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 세퍼레이터(30)가 축전 소자에 사용될 수 있는 한 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 세퍼레이터(30)의 구조는 단층 구조일 수도 있고 적층 구조일 수도 있다.
전해질층
전해질층(51)을 구성하는 비수계 전해질은 비수계 용매와 전해질염을 함유하는 전해액이다. 비수계 용매는 특별히 제한되지 않으며, 특정 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 예로는 쇄형　카보네이트 및 고리형 카보네이트와　같은 카보네이트계 유기 용매를 포함하나 이에 제한되지 않는다　. 쇄형 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸에틸 카보네이트(EMC) 및 메틸 프로피오네이트(MP)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 고리형 카보네이트의 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 고리형 카보네이트의 에틸렌 카보네이트(EC)와 쇄형 카보네이트의 디메틸 카보네이트(DMC)를 조합한 혼합 용매를 사용하는 경우, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며 특정 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
비수계 용매의 예로는 고리형 에스테르 및 쇄형 에스테르와 같은 에스테르계 유기 용매 및 고리형 에테르 및 쇄형 에테르와 같은 에테르계 유기 용매를 추가로 포함하나 이에 제한되지 않는다.
고리형 에스테르의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤(γBL), 2-메틸-γ-부티로락톤, 아세틸-γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 쇄형 에스테르의 구체적인 예로는 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르(예컨대, 아세트산메틸(MA), 아세트산에틸) 및 포름산알킬에스테르(예컨대, 포름산메틸(MF), 포름산에틸) 을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
고리형 에테르의 구체적인 예로는 테트라히드로푸란, 알킬테트라히드로푸란, 알콕시테트라히드로푸란, 디알콕시테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 알킬-1,3-디옥솔란 및 1,4-디옥솔란을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
쇄형 에테르의 구체적인 예로는 1,2-디메톡시에탄(DME), 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디알킬에테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전해질염의 예로는 리튬염을 포함한다. 리튬염은 특별히 제한되지 않으며 특정 용도에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 그 예로는 헥사플루오로 인산리튬(LiPF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 염화리튬(LiCl), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소산 리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술포산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 각 재료는 단독으로 또는 다른 재료와 함께 사용할 수 있다. 그 중에서도 LiPF6은 탄소 전극의 음이온의 흡장량이 많기 때문에 특히 바람직하다.
비수계 용매 중의 전해질염의 양은 특별히 제한되지 않고 특정 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.7mol/L 내지 4mol/L, 보다 바람직하게는 1.0mol/L 내지 3mol/L이다. 특히 바람직하게는 축전 소자의 용량과 출력 간의 균형을 맞추기 위하여 1.0mol/L 내지 2.5mol/L이다.
비수계 전해질 축전 소자의 제조 방법
애노드의 제작
도 3에 도시된 애노드(17)를 제작하려면, 우선 스테인리스 강, 구리 등으로 이루어진 애노드 기판(11)을 준비한다. 다음으로,　바인더, 전도제, 용매 등을 애노드 활물질에 첨가하여 슬러리　상태의 애노드 재료 조성물을　제조한다. 이어서, 애노드 재료 조성물을 애노드 기판(11)의 일면에 도포하고 건조하여 애노드 복합층(12)을 형성한다. 마찬가지로, 애노드 기판(11)의 다른 면에도 애노드 복합층(12)을 형성한다. 애노드 기판(11)과 각 애노드 복합층(12)은 서로 결착된다.
다음으로, 알루미나와 같은 세라믹 입자를 고분자 및 용매와 혼합하여 무기 입자층(13)용 조성물을 제조한다. 이 조성물을 애노드 복합층(12) 중 하나에 도포하고 건조하여 무기 입자층(13)을 형성한다. 마찬가지로, 애노드 복합층(12) 중 다른 하나에도 무기 입자층(13)이 형성된다. 이와 같이 하여 애노드(17)가 완성된다.
애노드 재료 조성물 및 무기 입자층(13)용 조성물의 도포는 잉크젯 방식에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 도포 방법은 특별히 제한되지 않고 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 다이 코터, 콤머 코터, 그라비아 코터, 스크린 인쇄, 건식 프레스 코팅 또는 디스펜서 방식이 사용될 수 있다.
잉크젯 방식은 하층의 목표 위치에 대상물을 도포할 수 있어 바람직하다. 또한, 잉크젯 방식은 애노드 기판(11), 애노드 복합층(12) 및 무기 입자층(13)의 서로 접하여 있는 상하면을 접착시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한 잉크젯 방식은 각 층의 막 두께를 균일하게 할 수 있어 바람직하다.
용매는 특별히 제한되지 않으며 특정 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예로서 수계 용매 및 유기 용매를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 수계 용매의 예로는 물 및 알코올을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 유기 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 톨루엔을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또한, 애노드 활물질, 바인더, 전도제 등의 혼합물을 시이트 전극으로 롤 성형하거나 펠릿 전극으로 압축 성형할 수 있다. 또는, 증착, 스퍼터링 또는 도금에 의해 애노드 기판(11) 상에 애노드 활물질의 박막을 형성할 수 있다.
캐소드의 제작
도 3에 도시된 캐소드(27)를 제작하려면, 우선 스테인리스 강, 알루미늄 등으로 이루어진 캐소드 기판(21)을 준비한다. 다음으로, 바인더, 증점제, 전도제, 용매 등을 캐소드 활물질에 첨가하여 슬러리 상태의 캐소드 재료 조성물을 제조한다. 이어서, 캐소드 재료 조성물을 캐소드 기판(21)의 일면에 도포하고 건조시켜 캐소드 복합층(22)을 형성한다. 마찬가지로, 캐소드 기판(21)의 다른 면에도 캐소드 복합층(22)을 형성한다. 캐소드 기판(21)과 각각의 캐소드 복합층(22)은 서로 결착된다.
캐소드 재료 조성물의 도포는 잉크젯 방식으로 수행할 수 있다. 그러나, 도포 방법은 특별히 제한되지 않고 특정 용도에 따라 적합하게　선택될 수 있다. 예를 들어, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 스크린 인쇄, 건식 프레스 코팅 또는 디스펜서 방식이 사용될 수 있다.
용매의 예로는 애노드(17) 제조에 사용된 것들을 포함한다. 캐소드 활물질은 직접 시이트 전극으로 롤 성형되거나 펠릿 전극으로 압축 성형될 수 있다.
전극 소자 및 비수계 전해질 축전 소자의 제작
전극 소자(40)와 비수계 전해질 축전 소자(1)를 제작하려면, 우선 애노드(17)의 일측에 캐소드(27)를 배치하여 애노드(17)의 일측의 무기 입자층(13)과 캐소드(27)의 캐소드 복합층(22)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 대향하도록 한다. 마찬가지로, 애노드(17)의 타측에 캐소드(27)를 배치하여 애노드(17)의 타측의 무기 입자층(13)과 캐소드(27)의 캐소드 복합층(22)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 대향하도록 한다.
다음으로, 애노드 리드선(41)을 용접 등으로 애노드 기판(11)에 접합하고, 캐소드 리드선(42)을 용접 등으로 캐소드 기판(21)에 접합함으로써, 도 3에 도시된 전극 소자(40)를 제작한다. 다음으로, 전극 소자(40)에 비수계 전해질을 주입하여 전해질층(51)을 형성하고 외장(52)으로 밀봉하여 도 4에 도시된 비수계 전해질 축전 소자(1)를 제작한다.
전술한 바와 같이, 전극 소자(40)에 적층되는 애노드(17) 및 캐소드(27)의 수는 임의로 결정될 수 있다. 예를 들어, 도 3 및 도 4에 도시된 각 실시형태는 한 개의 애노드(17)와 두 개의 캐소드(27), 즉 총 3 개의 층을 포함한다. 적층되는 층 수는 이에 제한되지 않고, 더 많은 애노드(17) 및 캐소드(27)가 적층될 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 비수계 전해질 축전 소자(1)에 사용되는 애노드(17)는 애노드 복합층(12) 및 무기 입자층(13)을 포함한다. 무기 입자층(13)은 표면 전위를 갖는 절연성의 무기 입자(61), 및 각각 무기 입자(61)의 표면 전위와 반대로 대전된 이온성 작용기(A) 및 이온 전도성 작용기(B)를 갖는 고분자(62)를 포함하고, 무기 입자(61)와 고분자(62)는 이온성 상호 작용에 의해 서로 결합된다.
따라서, 고분자가 애노드 복합층(12)에 스며드는 것이 방지되고 애노드 복합층(12) 중의 리튬 이온 전도 감소가 효과적으로 방지된다.
또한, 고분자(62)는 무기 입자(61)와 고분자(62)가 이온성 상호 작용에 의해 서로 결합하기 때문에 무기 입자(61)의 표면을 덮지 않는다. 따라서, 무기 입자(61)의 표면에서 리튬 이온 확산이 발휘되고, 그 결과 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성이 향상된다.
또한, 고분자(62)는 이온성 작용기를 갖고 있고 고분자(62)의 주쇄와 측쇄가 얽혀 있기 때문에,　코어-쉘 구조(60)의　무기 입자(61)가 서로 결착하는 효과가 발휘된다. 따라서, 무기 입자층(13)의 물리적 강도가 향상되고, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 안전성이 향상된다.
제1 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자(1)에서는 애노드에 무기 입자층이 제공된다. 그러나, 본 실시형태는 이에 한정되지 않으며 캐소드의 캐소드 복합층 상에 무기 입자층이 제공될 수 있다. 이 경우, 애노드에는 무기 입자층을 제공할 필요가 없다. 또는, 캐소드에 무기 입자층이 제공되고, 애노드에 무기 입자층이 추가로 제공될 수 있다. 어느 경우에도 제1 실시형태와 동일한 효과가 나타난다.
캐소드에 무기 입자층을 형성하는 경우, 막 두께가 동일하면 애노드에 형성한 경우와 동일한 효과가 나타난다.
전술한 실시형태는 일례이며, 필요한 전지 특성에 따라 비수계 전해질 축전 소자를 적절하게 설계할 수 있다.
제2 실시형태
제2 실시형태에서는 전극 복합층과 무기 입자층 사이에 혼합층이 제공된다. 참고로 제2 실시형태에서는 전술한 실시형태와 동일한 구성 요소의 설명은 생략될 수 있다.
도 8a는 제2 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드의 평면도이다. 도 8b는 도 8a에 도시된 점선 C-C를 따라 취해진 애노드의 단면도이다.
도 8a 및 8b를 참조하면, 애노드(10A)는 애노드 복합층(12) 상에 혼합층(14)이 형성된다는 점에서 애노드(10)(도 1a 및 1b에 도시)와 다르다.
혼합층(14)은 애노드 복합재, 무기 입자 및 고분자를 포함한다. 혼합층(14)에 포함되는 애노드 복합재는 전술한 바와 같다. 즉, 혼합층(14)은 적어도 애노드 활물질을 함유하고 필요에 따라 바인더, 증점제, 전도제 등을 함유할 수 있다.
혼합층(14)에 포함되는 무기 입자는 무기 입자층(13)의 절연성 무기 입자와 동일할 수 있다. 그 예로는 금속 산화물, 금속 질화물 및 기타 금속 미립자가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 금속 산화물의 바람직한 예로는 Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3 및 ZrO2를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속 질화물의 바람직한 예로는 질화알루미늄 및 질화규소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 금속 미립자의 바람직한 예로는 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨 및 황산바륨과 같은 난용성 이온 결정 미립자, 및 보에마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트 및 벤토나이트와 같은 광물 자원에서 유래된 물질 및 그 인공물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
무기 입자의 예로는 유리 세라믹 분말을 추가로 포함한다. 유리 세라믹 분말의 바람직한 예로는 ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 계 결정화 유리를 사용한 결정화 유리 세라믹과 BaO-Al2O3-SiO2 계 세라믹 분말 또는 Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3계 세라믹 분말을 사용한 비유리계 세라믹이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
보다 바람직하게는, 무기 입자는 이온 전도성을 갖는 원소를 포함한다. 구체적으로, 무기 입자는 각각 이온 전도성을 갖는 규소 원소, 알루미늄 원소 및 지르코늄 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 무기 입자는 Al2O3(알루미나)를 포함한다.
애노드 복합층(12) 상에 혼합층(14)이 제공됨으로써 애노드 복합층(12)의 표면 부근의 리튬 확산이 촉진되고, 애노드 복합층(12)의 표면 부근의 리튬 침적이 방지된다. 그 결과, 애노드 표면 부근의 리튬 침적으로 인한 비수계 전해질 축전 소자(1)의 열화를 방지할 수 있어 비수계 전해질 축전 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
혼합층(14)에 포함되는 무기 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 3㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 경우, 무기 입자가 충분히 작아 표면적이 커지기 때문에 무기 입자의 사용량이 적은 경우에도 리튬 확산 효과가 발휘된다. 무기 입자의 평균 입경은 레이저 회절법으로 측정할 수 있다.
혼합층(14)에 함유되는 고분자는 각각 무기 입자의 표면 전위와 반대로 대전된 이온성 작용기 및 이온 전도성 작용기를 갖는 무기 입자층(13)의 고분자와 동일할 수 있다. 이온성 작용기 및 이온 전도성 작용기는 제1 실시형태에서 상세히 설명되었다. 제1 실시형태와 마찬가지로, 무기 입자의 표면 전위와 반대로 대전된 고분자는 이온성 상호 작용에 의해 무기 입자에 결착되어 코어-쉘 구조를 형성한다.
혼합층(14)의 막 두께는 바람직하게는 애노드 복합층(12)의 막 두께의 1% 내지 20% 범위이다. 혼합층(14)이 애노드 복합층(12) 상에 제공되므로, 무기 입자의 표면에서 리튬 전도성 기능이 발휘되어 애노드 복합층(12) 표면 부근에서 발생하기 쉬운 리튬 침적을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 수명 특성이 향상된다. 혼합층(14)의 막 두께가 애노드 복합층(12)의 막 두께보다 너무 두꺼우면, 캐소드와 애노드 간의 거리가 너무 커서 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성이 저하된다. 혼합층(14)의 막 두께가 애노드 복합층(12)의 막 두께보다 너무 얇으면 원하는 효과가 발휘되지 않는다. 또한, 애노드 복합재와 무기 입자가 혼합됨으로써 무기 입자　표면의 리튬 확산성이 향상되어 혼합층(14)에서의 리튬 확산성이 향상된다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1)의 입출력 특성이 향상된다.
애노드 복합층(12) 및 혼합층(14)의 막 두께는 다음과 같이 측정될 수 있다. 즉, 각 층의 단면을 잘라내어 주사 전자 현미경으로 관찰하여 막 두께를 측정한다.
혼합층(14)은 애노드 활물질, 전도 보조제, 무기 입자(61) 및 고분자(62)를 포함하는 잉크를 잉크젯 방식 등으로 애노드 복합층(12) 상에 도포하고 건조함으로써 형성될 수 있다. 잉크는 애노드 활물질, 전도 보조제, 분산제, 계면 활성제, 무기 입자 및 고분자를 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 용매로는 애노드 활물질과 무기 입자를 분산시키는 데에 적합한 용매를 선택한다. 구체적인 예로는 물, 탄화수소 용매, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 에테르 용매가 포함된다. 잉크 제조시의 분산 공정은 호모게나이저에 의해 수행될 수 있다. 호모게나이저는 고속 회전 전단 교반 방식, 고압 제트 분산 방식, 초음파 분산 방식 또는 매질 교반 밀 방식일 수 있다.
잉크 제조시에는 필요에 따라 분산제 및 계면 활성제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 분산제 및 계면 활성제의 구체적인 예로는 MEGAFACE(DIC Corporation로부터 입수 가능), MALIALIM(NOF CORPORATION로부터 입수 가능), ESLEAM(NOF CORPORATION로부터 입수 가능), SOLSPERSE(The Lubrizol Corporation로부터 입수 가능) 및 POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 첨가제의 예로는 추가로 프로필렌글리콜 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 점도 조절용 증점제를 포함한다.
무기 입자를 용매에 분산시킬 때 수지를 첨가할 수 있다. 수지의 예로는 아크릴 수지, SBR(스티렌 부타디엔 고무) 수지, PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 수지는 소량의 첨가로 무기 입자를 견고하게 결착시키는 효과를 나타낸다. 바람직하게는, 무기 입자에 대한 고분자 및 수지의 비율은 0.5질량% 내지 5질량%다. 혼합층(14)은 잉크의 도포량에 따라 임의의 막 두께를 가질 수 있다.
도 9는 제2 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다. 도 9를 참조하면, 비수계 전해질 축전 소자(1A)는 전극 소자(40)가 전극 소자(40A)로 대체된다는 점에서 비수계 전해질 축전 소자(1)(도 4에 도시)와 다르다.
전극 소자(40A)는 애노드(17A)의 양측에 세퍼레이터(30)를 개재하여 캐소드(27)가 적층된 구조를 갖는다. 애노드(17A)　는 애노드 기판(11)의　양면에 애노드 복합층(12), 혼합층(14) 및 무기 입자층(13)이 형성된 것을 제외하고는 애노드(10A)(도 8a 및 8b에 도시)와 동일하다.
전극 소자(40A)에 적층되는 애노드(17A) 및 캐소드(27)의 수는 임의로 결정할 수 있다. 예를 들어, 도 9에서는 하나의 애노드(17A)와 두 개의 캐소드(27), 즉 총 3 개의 층을 포함한다. 적층되는 층 수는 이에 제한되지 않고 더 많은 애노드(17A) 및 캐소드(27)가 적층될 수 있다. 이때, 애노드(17A)의 개수와 캐소드(27)의 개수는 동일할 수 있다.
비수계 전해질 축전 소자(1A)에서는 애노드(17A)의 애노드 복합층(12) 상에 혼합층(14)이 제공됨으로써 비수계 전해질 축전 소자가 나타내는 효과에 더하여 다음과 같은 효과가 발휘된다. 즉, 애노드 복합층(12) 표면 부근의 리튬 침적을 방지하여 비수계 전해질 축전 소자(1A)의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 혼합층(14)이 제공됨으로써 무기 입자 표면에서 리튬 확산성이 향상되어 혼합층(14)의 리튬 확산성이 향상된다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1A)의 입출력 특성이 향상된다.
또한, 혼합층(14) 상에 무기 입자층(13)을 배치함으로써 애노드(17)에 이물질이 혼입되는 것을 방지하고 애노드와 캐소드 간의 단락을 방지하여 비수계 전해질 축전 소자(1A)의 안전성을 향상시킨다. 애노드와 캐소드 사이에 세퍼레이터를 배치할 필요는 없지만, 애노드와 캐소드 사이에 세퍼레이터를 배치하면 세퍼레이터 용융시의 애노드와 캐소드 간의 단락을 방지할 수 있다.
애노드(17A)에서는 애노드 복합층(12) 상에 혼합층(14)이 제공되고 혼합층(14) 상에 무기 입자층(13)이 제공됨으로써 비수계 전해질 축전 소자(1A)의 수명 특성이 향상되고, 입력/출력 특성과 안전성이 동시에 만족된다.
제2 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자(1A)에서는 애노드에 혼합층(14) 및 무기 입자층(13)이 제공된다. 그러나, 본 실시형태는 이에 한정되지 않고 캐소드의 캐소드 복합층 상에 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층이 제공될 수 있고, 혼합층 상에 무기 입자층이 제공될 수 있다. 이 경우, 애노드에는 혼합층(14) 및 무기 입자층(13)을 제공할 필요가 없다. 또는, 캐소드에 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층 및 무기 입자층이 제공될 수 있고, 애노드에 혼합층(14) 및 무기 입자층(13)이 추가로 제공될 수 있다. 어느 경우에도 제2 실시형태와 동일한 효과가 나타난다.
캐소드에 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층을 제공하는 경우, 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층의 막 두께는 특별히 제한되지 않고 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특히, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5 ㎛이다.
캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층의 막 두께가 0.1㎛ 내지 30㎛일 때, 이온 전도성을 갖는 무기 입자가 캐소드 표면 부근에서 리튬을 확산시켜 전도성이 낮은 캐소드 재료(금속 산화물)에 리튬 이온을 공급한다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1A)의 성능(입출력 특성)이 향상된다.
캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층의 막 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛일 때, 전도성이 낮은 캐소드 재료(금속 산화물)에 리튬 이온이 더 많이 공급되어 비수계 전해질 축전 소자(1A)의 성능(입출력 특성)이 더욱 향상된다. 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층의 막 두께가 0.1㎛ 내지 5㎛일 때, 전도성이 낮은 캐소드 재료(금속 산화물)에 리튬 이온이 훨씬 더 많이 공급되어 비수계 전해질 축전 소자(1A)의 성능(입출력 특성)이 훨씬 향상된다.
캐소드에 무기 입자층을 형성하는 경우, 그 막 두께가 동일하면 애노드에 형성하는 경우와 동일한 효과가 나타난다.
전술한 실시형태는 일례이며, 필요한 전지 특성에 따라 비수계 전해질 축전 소자를 적절하게 설계할 수 있다.
제3 실시형태
제3 실시형태에서는 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층이 무기 입자층 상에 제공된다. 제3 실시형태에서는 전술한 실시형태와 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략될 수 있다.
도 10a는 제3 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드의 평면도이다. 도 10b는 도 10a에 도시된 점선 D-D를 따라 취한 애노드의 단면도이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 애노드(10B)는 무기 입자층(13) 상에 혼합층(15)이 형성된다는 점에서 애노드(10A)(도 8a 및 8b에 도시)와 상이하다.
혼합층(15)은 무기 입자 및 다공성 수지를 포함한다. 혼합층(15)에 포함되는 무기 입자는 혼합층(14)의 절연성 무기 입자와 동일할 수 있다. 그 예로는 금속 산화물, 금속 질화물 및 기타 금속 미립자가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 금속 산화물의 바람직한 예로는 Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3 및 ZrO2를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속 질화물의 바람직한 예로는 질화알루미늄 및 질화규소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 금속 미립자의 바람직한 예로는 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨 및 황산바륨과 같은 난용성 이온 결정 미립자, 및 보에마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트 및 벤토나이트와 같은 광물 자원에서 유래된 물질 및 그 인공물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
무기 입자의 예로는 유리 세라믹 분말을 추가로 포함한다. 유리 세라믹 분말의 바람직한 예로는 ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 계 결정화 유리를 사용한 결정화 유리 세라믹과 BaO-Al2O3-SiO2 계 세라믹 분말 또는 Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3계 세라믹 분말을 사용한 비유리계 세라믹이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 혼합층(15)에 포함되는 무기 입자의 평균 입경은 0.1㎛ ~ 5㎛가 바람직하고, 0.1㎛ ~ 3㎛가 보다 바람직하다.
혼합층(15)에 함유된 다공성 수지를 형성하는 수지의 예로는 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐 에테르 및 엔-티올 반응을 이용한 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그 중에서도 반응성이 높아 라디칼 중합에 의한 구조 형성이 용이한 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 비닐 에스테르 수지가 생산성 면에서 바람직하다.
바람직하게는, 혼합층(15)의 막 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛이다. 혼합층(15)의 막 두께가 0.1㎛ ~ 100㎛이면 무기 입자 표면의 리튬 확산성이 향상되어 혼합층(15) 중의 리튬 확산성이 향상된다. 따라서, 비수계 전해질 축전 소자(1B)의 입출력 특성이 향상된다.
바람직하게는, 혼합층(15)의 막 두께는 3㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다. 혼합층(15)은 캐소드와 애노드 간의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 혼합층(15)의 막 두께가 3㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. 혼합층(15)의 막 두께가 5㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
혼합층(15)의 막 두께가 50㎛ 이하인 경우, 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 방지할 수 있다. 혼합층(15)의 막 두께가 30㎛ 이하인 경우, 애노드와 캐소드의 거리가 너무 멀지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
바람직하게는, 혼합층(15)의 공극률은 30% 내지 80%, 더 바람직하게는 40% 내지 75%이다. 공극률이 작으면 전해질의 보유량이 적어 막 두께를 늘려야 한다. 막 두께가 두꺼우면 전극 간 거리가 멀어 입출력 특성이 저하된다. 공극률이 클 경우에는 전해액의 이동 저항이 감소하여 입출력 특성이 향상되지만, 공극률이 너무 크면 구조가 취약하여 진동과 충격에 약해진다. 혼합층(15)의 공극률이 30% ~ 80%일 때, 막 두께를 증가시키지 않고 전해질 보유량을 확보하는　동시에 구조 취약을 방지하면서 원하는 입출력 특성을 얻을 수 있다.
공극률은 SEM으로 관찰된 혼합층의 단면 화상에서 공극과 구조의 면적 비율로부터 결정될 수 있다.
바람직하게는, 무기 입자층(13)과 혼합층(15)의 총 막 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛, 더 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
무기 입자층(13)과 혼합층(15)의 총 막 두께가 1㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층(13)과 혼합층(15)의 총 막 두께가 100㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 방지할 수 있다.
무기 입자층(13)과 혼합층(15)의 총 막 두께가 3㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층(13)과 혼합층(15)의 총 막 두께가 50㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드의 거리가 너무 멀지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
무기 입자층(13)과 혼합층(15)의 총 막 두께가 5㎛ 이상이면, 애노드와 캐소드 간의 단락을 훨씬 더 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층(13)과 혼합층(15)의 총 막 두께가 30㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드의 거리가 너무 멀지 않게 되어 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 훨씬 더 방지할 수 있다.
혼합층(15)은 혼합층(14)에 사용되는 절연성 무기 입자와 다공성 수지를 형성하기 위한 농축액(후술함)을 혼합하여 얻어진 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 제조용의 잉크를 사용하여 형성될 수 있다.
층 형성이 가능한 한 도포 장치에 대한 특별한 제한은 없다. 그 예로는 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅 또는 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 역 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄 방법을 실행하는 인쇄 장치를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다공성 수지 형성용 농축액은 중합성 화합물, 광 개시제 및 용매를 함유할 수 있다. 중합성 화합물은 다공성 구조를 형성하기 위한 수지의 전구체이며, 광 조사에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 임의의 수지일 수 있다. 이들의 예로는 전술한 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐 에테르, 및 엔-티올 반응을 이용한 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그 중에서도　반응성이 높아 라디칼 중합에 의한 구조 형성이　용이한　아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 비닐 에스테르 수지가 생산성 면에서 바람직하다.
다공성 수지 형성용 농축액은 광경화 기능을 갖는 중합성 화합물과 광에 의해 라디칼 또는 산을 생성하는 다른 화합물을 혼합하여 얻을 수 있다. 중합성 화합물은 하나 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는다. 이의 예로는 1 관능성, 2 관능성 및 3 관능성 이상의 라디칼 중합성 화합물, 기능성 모노머 및 라디칼 중합성 올리고머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 화합물 중에서는 2 관능 이상의 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
1관능성 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예로는 2-(2-에톡시에톡시) 에틸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 스티렌 모노머가 포함되나 이에 제한되지 않는다.이들 화합물 각각은 단독으로 또는 다른 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
2관능성 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 이들 화합물 각각은 단독으로 또는 다른 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
3관능성 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, HPA-변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, ECH-변성 글리세롤 트리아크릴레이트, EO-변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO-변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타아크릴레이트, 알킬-변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬-변성 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시테트라아크릴레이트, EO-변성 인산트리아크릴레이트, 및 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜타논 테트라아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 화합물 각각은 단독으로 또는 다른 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
광중합 개시제로는 광 라디칼　발생제가　사용될 수 있다. 이들의 예로는 상표명 이가큐어(IRGACURE) 및 다로큐어(DAROCUR)로 알려진 미힐러 케톤(Michler's ketone) 및 벤조페논과 같은 광 라디칼 중합 개시제를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들의 구체적인 바람직한 예로는 벤조페논, α-히드록시아세토페논 및 α-아미노아세토페논과 같은 아세토페논 유도체, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤질 케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로 피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, pp'-디클로로벤조페논, pp'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤질, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 테트라메틸티우람모노설파이드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조인 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인 n-부틸에테르 및 벤조인 n 프로필에테르와 같은 벤조인알킬에테르 및 에스테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-페닐)-부타논-1, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2- 디페닐에탄-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 티타노센, 플루오레신, 안트라퀴논, 티오크산톤 또는 크산톤, 로핀 2량체, 트리할로메틸 화합물 또는 디할로메틸 화합물, 활성 에스테르 화합물 및 유기 붕소 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또한, 비스아지드 화합물과 같은 광 가교 라디칼 발생제를 조합하여 사용할 수 있다. 열에 의해 중합을 촉진시키는 경우, 전형적인 광 라디칼 발생제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 전형적인 열 중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 광 조사에 의해 산을 생성하는 광산발생제와 산 존재 하에 중합 가능한 하나 이상의 모노머의 혼합물은 유사한 기능을 달성한다. 이러한 액체 잉크(즉, 혼합물)에 광을 조사하면 광산발생제가 산을 생성하고, 이 산은 중합성 화합물(즉, 모노머)의 가교 반응을 위한 촉매 역할을 한다. 생성된 산은 잉크 층에서 확산된다. 산 확산 및 산-촉매 가교 반응은 가열에 의해 가속화될 수 있다. 이 가교 반응은 라디칼 중합과 달리 산소의 존재에 의해 억제되지 않는다. 생성된 수지층은 라디칼 중합 수지층에 비해 우수한 접착성을 갖는다.
산의 존재 하에 가교 가능한 중합성 화합물의 예로는 에폭시기, 옥세탄기 및 옥솔란기와 같은 고리형 에테르기를 갖는 화합물, 측쇄에 전술한 치환기를 갖는 아크릴 또는 비닐 화합물, 탄산염계 화합물, 저분자량 멜라민 화합물, 비닐에테르 및 비닐카르바졸, 스티렌 유도체, α-메틸스티렌 유도체, 비닐알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 화합물과 같은 비닐 알코올 에스테르 및 이들의 조합 등, 양이온 중합 가능한 비닐 결합을 갖는 모노머를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
광 조사에 의해 산을 생성하는 광산발생제의 예로는 오늄염, 디아조늄염, 퀴논디아지드 화합물, 유기 할로겐화물, 방향족 설포네이트 화합물, 바이설폰(bisulfone) 화합물, 설포닐 화합물, 설포네이트 화합물, 설포늄 화합물, 설파미드 화합물, 요오도늄 화합물, 설포닐 디아조메탄 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 제한되지 않는다.
이들 중 광산발생제로서 오늄염이 바람직하다. 사용 가능한 오늄염의 예로는 플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 헥사플루오 로비산염 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, p-톨루엔설포네이트 음이온, 및 p-니트로톨루엔설포네이트 음이온과 같은 짝이온을 갖는 디아조늄염, 포스포늄염 및 술포늄염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 광산발생제의 예로는 할로겐화 트리아진 화합물이 추가로 포함된다.
광산발생제는 증감 색소를 더 함유할 수 있다. 증감 색소의 예로는 아크리딘 화합물, 벤조플라빈, 페릴렌, 안트라센 및 레이저 색소를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 사용되는 용매에 대하여 설명한다. 중합으로 인한 상분리에 의해 다공체를 형성할 수 있다. 이 경우, 중합성 화합물 및 광에 의해 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물을 미리 용매와 혼합하여 혼합액을 제조한다. 용매는 광중합 진행시에 다공체에 공극 영역을 형성하는 포로젠의 역할을 한다.
포로젠은 중합성 화합물 및 광에 의해 라디칼 또는 산을 생성하는 화합물을 용해시킬 수 있고, 상기 중합성 화합물 및 광에 의해 라디칼 또는 산을 생성하는 화합물의 중합 과정에서 상 분리를 발생시킬 수 있는 액상 물질로부터 임의로 선택된다.
포로젠의 예로는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에틸렌 글리콜; γ-부티로락톤 및 프로필렌 카보네이트와 같은 에스테르; 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 메틸 테트라데카노에이트, 메틸 데카노에이트, 메틸 미리스테이트, 테트라 데칸과 같이 상대적으로 큰 분자량을 갖는 액상 물질도 포로젠으로 작용하는 경향이 있다. 특히, 많은 에틸렌 글리콜은 높은 비등점을 가지고 있다. 상 분리 메커니즘에서는 형성되는 구조가 주로 포로젠의 농도에 따라 달라진다. 상술한 액상 물질을 사용하면 다공성체를 확실하게 형성할 수 있다. 이들 각각의 포로젠은 단독으로 또는 다른 것과 조합하여 사용될 수 있다.　
막 형성용 농축액의 점도는 취급성 및 인쇄 품질 확보를 위한 레벨링 성능을 고려하여 25 ℃에서 바람직하게는 1 내지 1000 Pa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 200 mPa·s이다.
또한, 막 형성용 농축액에서 중합성 화합물의 고형분 농도는 바람직하게는 5질량% 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 10질량% 내지 50 질량%이다. 중합성 화합물의 농도가 상기 범위를 초과하면, 공극 직경이 수십 나노 미터 이하로 작아 액체 및 기체가 거의 침투하지 않을 가능성이 있다. 중합성 화합물의 농도가 상기 범위 미만이면, 수지에 3 차원 망상 구조가 충분히 형성되지 않아 생성되는 다공체의 강도가 현저히 저하될 가능성이 있다.
도 11은 제3 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다. 도 11을 참조하면, 비수계 전해질 축전 소자(1B)는 전극 소자(40A)가 전극 소자(40B)로 대체된다는 점에서 비수계 전해질 축전 소자(1A)(도 9에 도시)와 다르다.
전극 소자(40B)는 애노드(17B)의 양면에 캐소드(27)가 적층된 구조를 갖는다. 애노드(17B)는 애노드 복합층(12), 애노드 복합재와 무기 입자의 혼합층(14), 무기 입자층(13) 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층(15)이 애노드 기판(11)의 양면에 형성된 것을 제외하고는 애노드(10B)(도 10a 및 10b에 도시)와 동일하다.
전극 소자(40B)에서 적층되는 애노드(17B) 및 캐소드(27)의 수는 임의로 결정될 수 있다. 예를 들어, 도 11에서는 하나의 애노드(17B)와 두 개의 캐소드(27), 즉 총 3 개의 층을 포함하나, 적층되는 층 수는 이에 제한되지 않고, 더 많은 애노드(17B) 및 캐소드(27)가 적층될 수 있다. 이때, 애노드(17B)의 개수와 캐소드(27)의 개수는 동일할 수 있다.
비수계 전해질 축전 소자(1B)에서는 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층(15)이 애노드(17B)의 무기 입자층(13) 상에 제공됨으로써, 비수계 전해질 축전 소자(1A)가 나타내는 효과에 더하여 이온 전도 개선 효과가 추가로 발휘된다.
제3 실시형태에서는 애노드에 혼합층(14), 무기 입자층(13) 및 혼합층(15)이 제공된다. 그러나, 본 실시형태는 이에 한정되지 않고, 캐소드에 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층, 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층이 제공될 수 있다. 이 경우, 애노드에 혼합층(14), 무기 입자층(13) 및 혼합층(15)을 제공할 필요가 없다. 또는, 캐소드에 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층, 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층을 제공하고, 애노드에 혼합층(14)　, 무기 입자층(13) 및　혼합층(15)을 추가로 제공할 수 있다.　어느 경우에도 제3 실시형태와 동일한 효과가 나타난다.
캐소드에 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층을 형성하는 경우, 막 두께가 동일하면 애노드에 형성한 경우와 동일한 효과가 나타난다.
바람직하게는, 무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 총 막 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛, 더 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 총 막 두께가 1㎛ 이상이면, 애노드와 캐소드 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 총 막 두께가 100㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 방지할 수 있다.
무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 총 막 두께가 3㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 총 막 두께가 50㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 총 막 두께가 5㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 더욱 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 총 막 두께가 30㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드의 거리가 너무 멀지 않게 되어 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
제4 실시형태
제4 실시형태에서는 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 상에 다공성 수지층이 제공된다. 제4 실시형태에서는 전술한 실시형태와 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략될 수 있다.
도 12a는 제4 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 애노드의 평면도이다. 도 12b는 도 12a에 도시된 점선 EE를 따라 취한 애노드의 단면도이다.
도 12a 및 12b를 참조하면, 애노드(10C)는 혼합층(15) 상에 다공성 수지층(16)이 형성된다는 점에서 애노드(10B)(도 10a 및 10b에 도시됨)와 다르다.
바람직하게는, 다공성 수지층(16)의 막 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛, 더 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
다공성 수지층(16)의 막 두께가 0.1㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. 다공성 수지층(16)의 막 두께가 100㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 방지할 수 있다.
다공성 수지층(16)의 막 두께가 3㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 다공성 수지층(16)의 막 두께가 50㎛ 이하인 경우에는, 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
다공성 수지층(16)의 막 두께가 5㎛ 이상이면, 애노드와 캐소드 간의 단락이 훨씬 더 확실하게 방지될 수 있다. 다공성 수지층(16)의 막 두께가 30㎛ 이하인 경우, 애노드와 캐소드의 거리가 너무 멀지 않게 되어 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 훨씬 더 방지할 수 있다.
바람직하게는, 다공성 수지층(16)의 공극률은 40% 내지 90%, 보다 바람직하게는 45% 내지 85%이다. 공극률이 작으면 전해질의 보유량이 적어 막 두께를 늘려야한다. 막 두께가 두꺼우면 전극 간 거리가 멀어져 입출력 특성이 저하된다. 공극률이 클 경우에는 전해액의 이동 저항이 감소하여 입출력 특성이 향상된다. 그러나 공극률이 너무 크면 구조가 취약하여 진동과 충격에 약해진다. 다공성 수지층(16)의 공극률이 40% ~ 90%이면 막 두께를 증가시키지 않고 전해질 보유량을 확보하는 동시에 구조의 취약을 방지하면서 원하는 입출력 특성을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 무기 입자층(13)과 혼합층(15)과 다공성 수지층(16)의 총 막 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛, 더 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
무기 입자층(13)과 혼합층(15)과 다공성 수지층(16)의 총 막 두께가 1㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층(13)과 혼합층(15)과 다공성 수지층(16)의 총 막 두께가 100㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 방지할 수 있다.
무기 입자층(13)과 혼합층(15)과 다공성 수지층(16)의 총 막 두께가 3㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층(13)과 혼합층(15)과 다공성 수지층(16)의 총 막 두께가 50㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
무기 입자층(13)과 혼합층(15)과 다공성 수지층(16)의 총 막 두께가 5㎛ 이상이면, 애노드와 캐소드 간의 단락을 훨씬 더 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층(13)과 혼합층(15)과 다공성 수지층(16)의 총 막 두께가 30㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드의 거리가 너무 멀지 않게 되어 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 훨씬 더 방지할 수 있다.
다공성 수지층(16)은 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층(15)에서 사용한 다공성 수지 형성용 농축액을 함유한 다공성 수지층 제조용의 잉크를 사용하여 형성될 수 있다. 층 형성이 가능한 한 도포 장치에 대한 특별한 제한은 없다. 그 예로는 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅 또는 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 역 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄 방법을 실행하는 인쇄 장치를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다공성 수지 형성용 농축액은 중합성 화합물, 광 개시제 및 용매를 함유할 수 있다. 다공성 수지층(16)에는 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층(15)에서 서술한 다공성 수지를 사용할 수 있다.
도 13은 제4 실시형태에 따른 비수계 전해질 축전 소자의 단면도이다. 도 13을 참조하면, 비수계 전해질 축전 소자(1C)는 전극 소자(40B)가 전극 소자(40C)로 대체된다는 점에서 비수계 전해질 축전 소자(1B)(도 11에 도시됨))와 상이하다.
전극 소자(40C)는 애노드(17C)의 양면에 캐소드(27)가 적층된 구조를 갖는다. 애노드(17C)는 애노드 복합층(12), 애노드 복합재와 무기 입자의 혼합층(14), 무기 입자층(13), 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층(15) 및 다공성 수지층(16)이 애노드 기판(11)의 양면에 형성된 것을 제외하고는 애노드(10C)(도 12a 및 12b에 도시)와 동일하다.
전극 소자(40C)에서 적층되는 애노드(17C) 및 캐소드(27)의 수는 임의로 결정될 수 있다. 예를 들어, 도 13에서는 하나의 애노드(17C)와 두 개의 캐소드(27), 즉 총 3 개의 층을 포함하나, 적층되는 층 수는 이에 제한되지 않고, 더 많은 애노드(17C) 및 캐소드(27)가 적층될 수 있다. 이와 같은 경우, 애노드(17C)의 개수와 캐소드(27)의 개수는 동일할 수 있다.
비수계 전해질 축전 소자(1C)에서는 애노드(17C)의 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층(15) 상에 다공성 수지층(16)이 제공되므로, 비수계 전해질 축전 소자(1B)가 나타내는 효과에 더하여, 애노드(17C)와 캐소드(27) 간의 단락을 보다 확실하게 방지하는 효과가 있다.
제4 실시형태에서는 혼합층(14), 무기 입자층(13), 혼합층(15) 및 다공성 수지층(16)이 애노드에 제공된다. 그러나, 본 실시형태는 이에 한정되지 않고, 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층,　무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층이 캐소드에 제공될 수 있다. 이 경우, 애노드에 혼합층(14), 무기 입자층(13), 혼합층(15) 및 다공성 수지층(16)을 제공할 필요는 없다. 또는, 캐소드 복합재와 무기 입자의 혼합층, 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층이 캐소드에 제공되고, 혼합층(14), 무기 입자층(13), 혼합층(15) 및 다공성 수지층(16)이 애노드에 추가로 제공될 수 있다. 어느 경우에도 제4 실시형태와 동일한 효과가 나타난다.
캐소드에 다공성 수지층을 형성하는 경우, 그 막 두께가 동일하면 애노드에 형성하는 경우와 동일한 효과가 나타난다. 바람직하게는, 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층의 총 막 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ ~ 30 ㎛이다.
무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층의 총 막 두께가 1㎛ 이상이면, 애노드와 캐소드 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층의 총 막 두께가 100㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 방지할 수 있다.
무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층의 총 막 두께가 3㎛ 이상이면, 애노드와 캐소드 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층의 총 막 두께가 50㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드가 너무 멀리 떨어져 있지 않으므로 애노드와 캐소드 간의 전기 저항 증가를 더욱 방지할 수 있다.
무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층 및 다공성 수지층의 총 막 두께가 5㎛ 이상이면 애노드와 캐소드 간의 단락을 훨씬 더 확실하게 방지할 수 있다. 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층, 다공성 수지층의 총 막 두께가 30㎛ 이하인 경우에는 애노드와 캐소드의 거리가 너무 멀지 않게 되어 전기 저항 증가를 훨씬 더 방지할 수 있다.
제4 실시형태의 제1 변형예
제4 실시형태의 제1 변형예에서는 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터가 제공된다. 제4 실시형태의 제1 변형예에서는 전술한 실시예와 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략될 수 있다.
도 14는 제4　실시형태의　제1 변형예에 따른 비수계 전해질 축전 소자의　단면도이다. 도 14를 참조하면, 비수계 전해질 축전 소자(1D)는 전극 소자(40C)가 전극 소자(40D)로 대체된다는 점에서 비수계 전해질 축전 소자(1C)(도 13에 도시)와 다르다.
전극 소자(40D)는 애노드(17C)의 양측에 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 캐소드(27)가 적층된 구조를 갖는다.
도 13에 도시된 비수계 전해질 축전 소자(1C)의 전극 소자(40C)에서는 애노드(17C)의 무기 입자층(13), 혼합층(14) 및 다공성 수지층(16)에 의해 애노드(17C)와 캐소드(27) 간의 단락을 방지할 수 있기 때문에 세퍼레이터는 불필요하다. 도 14에 도시된 비수계 전해질 축전 소자(1D)의 전극 소자(40D)에서는 필요에 따라 애노드(17C)와 캐소드(27) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 애노드(17C)와 캐소드(27) 간의 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
전극 소자(40D)에서 세퍼레이터(30)를 통해 적층되는 애노드(17C) 및 캐소드(27)의 수는 임의로 결정할 수 있다. 예를 들어, 도 14에서는 하나의 애노드(17C)와 두 개의 캐소드(27), 즉 총 3 개의 층을 포함하지만, 적층되는 층 수는 이에 제한되지 않고, 더 많은 애노드(17C) 및 캐소드(27)가 적층될 수 있다. 이때, 애노드(17C)의 개수와 캐소드(27)의 개수는 동일할 수 있다.
비수계 전해질 축전 소자의 특정 실시예를 참조하여 추가적인 이해를 얻을 수 있고, 이들은 제한하려는 의도가 아니라 예시 목적으로만 본 명세서에 제공된다. 또한, 이하의 설명에서 "부" 및 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 질량을 기준으로 한다.
우선, 일부 실시예에서 사용한 고분자를 포함하는 고분자 분산제 1 ~ 7의 합성 과정을 설명하면 다음과 같다.
고분자 분산제 1의 합성
우선, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시] 에틸 아크릴레이트(도쿄 화학 공업 주식회사제) 100부 및 아크릴산(도쿄 화학 공업 주식회사제) 5부를 다이옥산 100부에 용해시켰다. 다음으로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.1부를 첨가하고 질소 분위기 하에서 75℃에서 8시간 교반하여 중합 반응시켰다. 중합이 완료된 후 진공 건조하였다. 이와 같이, 수평균분자량이 5000인 고분자 분산제 1을 제조하였다.
고분자 분산제 2의 합성
우선, 105부의 고분자 분산제 1을 다이옥산 100부에 용해시켰다. 다음으로 1.3부의 암모니아를 함유하는 수용액을 첨가하고 100 ℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 진공 건조를 진행하였다. 이와 같이, 고분자 분산제 2를 제조하였다.
고분자 분산제 3의 합성
우선, 105부의 고분자 분산제 1을 다이옥산 100부에 용해시켰다. 다음으로 3.1부의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액을 첨가하고 100℃에서　2시간 　교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 진공 건조를 진행하였다. 이와 같이, 고분자 분산제 3을 제조하였다.
고분자 분산제 4의 합성
우선, 스테아릴 아크릴레이트 100부(도쿄 화학 공업 주식회사제)와 아크릴산 5부(도쿄 화학 공업 주식회사 제)를 다이옥산 100부에 용해시켰다. 다음으로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.1부를 첨가하고 질소 분위기 하에서 75 ℃에서 8시간 교반하여 중합 반응시켰다. 중합이 완료된 후 진공 건조하였다. 이와 같이, 수평균분자량이 5000인 고분자 분산제 4를 제조하였다.
고분자 분산제 5의 합성
질소 분위기 하에서 L-아스파르트산 (도쿄 화학 공업 주식회사제) 40 질량부를 설포란(도쿄 화학 공업 주식회사제) 400 질량부에 첨가하고 12시간 교반하였다. 교반한 후, 인산(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제) 1.5 질량부를 첨가하고 180 ℃에서 12 시간 교반한 후 메탄올 1000 질량부를 첨가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 진공 여과한 후 생성된 고체를 이온 교환수로 상등액이 중성으로 될 때까지 세척한 후 진공 여과하고 진공 건조하였다. 이와 같이, 고분자 분산제 5의 전구체를 제조하였다.
질소 분위기 하에 상기와 같이 제조된 전구체 10 질량부 및 3,6,9,12-테트라옥사데칸아민(도쿄 화학 공업 주식회사제) 6질량부를 디메틸포름아미드(도쿄 화학 공업 주식회사제) 250부에 첨가하고 70 ℃에서 24시간 가열 교반하였다. 가열 교반이 완료된 후, 반응액을 30 ℃까지 냉각하고 1N 암모니아수 500 질량부에 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응액을 12시간 교반하고 진공 건조하였다. 이와 같이, 수평균분자량이 10000인 고분자 분산제 5를 제조하였다.
고분자 분산제 6의 합성
우선, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시] 에틸 아크릴레이트(도쿄 화학 공업 주식회사제) 100부 및 비닐 술폰산(도쿄 화학 공업 주식회사제) 5부를 다이옥산 100부에 용해시켰다. 다음으로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.1부를 첨가하고 질소 분위기 하에 75 ℃에서 8시간 교반하여 중합 반응시켰다. 중합이 완료된 후 진공 건조하였다. 이와 같이, 수평균분자량이 5000인 고분자 분산제 6을 제조하였다.
고분자 분산제 7의 합성
우선, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시] 에틸 아크릴레이트(도쿄 화학 공업 주식회사 제) 100부 및 비닐 포스폰산(도쿄 화학 공업 주식회사제) 5부를 다이옥산 100부에 용해시켰다. 다음으로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.1부를 첨가하고 질소　분위기 하에　75 ℃에서 8시간 교반하여 중합 반응시켰다. 중합이 완료된 후 진공 건조하였다. 이와 같이, 수평균분자량이 5000인 고분자 분산제 7을 제조하였다.
실시예 1
흑연 97질량부, 증점제(카르복시메틸셀룰로오스) 1질량부, 바인더(스티렌부타디엔 고무) 2질량부, 용매로서 물 100질량부를 혼합하여 애노드 복합층 형성용 전극 도료를 제조하였다. 구리로 제작된 애노드 기판의 양면에 전극 도료를 도포하고 건조하여 양면에 각 면의 단위 면적당 도포량(면적 밀도)이 9mg/cm2인 애노드 복합층을 형성하였다.
다음으로, 알루미나 입자 AKP-3000(스미토모 화학 주식회사제) 30질량부, 고분자 마리아림(MALIALIM) HKM-50A(즉, 암모늄 푸마레이트와 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 구비한 모노머의 공중합체, NOF CORPORATION 제) 0.675질량부, 유기 용매로서 프로필렌글리콜 50질량부 및 물 19.7질량부를 혼합하여 무기 입자층 형성용 도포 잉크를 제조하였다.
코어-쉘 입자의 중앙 직경(D50)
초음파 호모나이저 US-300T(NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제)를 사용하여 잉크를 3분 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 농도가 광학적으로 측정 가능해질 때까지 이온 교환수로 잉크를 희석하고, 잉크(또는 이들의 혼합액)에 포함된 입자의 중앙 직경(D50)을 레이저 회절 입도 분포 측정기 MASTERSIZER 3000(Malvern Panalytical Ltd.제)을 사용하여 측정하였다.
코어-쉘 입자의 제타 전위 측정
제타 전위를 측정하기 위하여, 광학 측정 가능 영역 내의 농도로 희석된 분산액을 기기 ELS-Z(Otsuka Electronics Co. Ltd.제)로 측정하였다.
각 실시예에서 코어-쉘 입자의 쉘의 막 두께는 매우 얇기 때문에 정량 측정이 어렵다는 점에 유의한다. 따라서 실시예에서는 Macromolecules, 1999, 32, 2317-2328(또는 J. Am. Ceram. Soc.1998, 81, 140)의 기재를 참조하여 제타 전위의 변동(절연성 무기 입자의 표면 전위에 대한 역대전 상태)을 모니터링하여 코어-쉘 입자 형성을 확인하였다.
구체적으로, 절연성 무기 입자 및 고분자를 이온 교환수로 혼합하고, 선택적으로 분산 처리한다. 생성된 분산액을 적절히 희석하여 제타 전위를 측정한다. 이 과정에 따라, 제타 전위가 절연성 무기 입자의 표면 전위에 대하여 고분자 첨가량의 중화 점에 도달할 때까지 제타 전위 감소가 관찰된다(예를 들어, 알루미나 입자는 중성 영역 근처에서 양으로 대전됨). 중화 점에 도달하면 제타 전위가 반대 방향으로 대전이 증가하고 코어-쉘 입자를 형성하는 과정이 관찰된다.
예를 들면, 알루미나(AKP3000, 스미토모 화학 주식회사제)의 경우, 제타 전위는 중성 조건에서 +50mV이다. 따라서, 알루미나를 코어로 하는 코어-쉘 입자의 제타 전위가 +50 mV ~ 0mV 범위이거나 마이너스 값이면, 코어-쉘 입자가 알루미나의 표면 전위와 반대 전하를 갖는 고분자의 쉘을 구비한 코어-쉘 구조임을 확인할 수 있다.
도포 잉크를 잉크젯 장치로 애노드 복합층 중 하나에 도포하고 건조시켜 단위 면적당 중량이 1.3mg/cm2(두께 6.5㎛)인 무기 입자층을 형성하였다. 동일한 방법으로 동일한 도포 조건(즉, 1.3mg/cm2의 단위 면적당 중량 및 약 6.5㎛의 두께)하에 애노드 복합층 중 다른 하나에 무기 입자층을 형성하였다.
이와 같이, 애노드 기판의 양면에 애노드 복합층과 무기 입자층이 순차적으로 적층된 전극을 제조하였다. 전극을 특정 크기(도포면: 30mm×50mm, 미도표면: 10mm×11mm)로 펀칭하여 애노드를 제작하였다.
리튬-니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA) 93질량부, 전도성 보조제3질량부, 바인더(폴리불화비닐리덴) 4질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈 100질량부를 혼합하여 캐소드 복합층 형성용 전극 도료를 제조하였다. 알루미늄으로 제작된 애노드 기판의 양면에 전극 도료를 도포하고 건조하여 각 면의 단위 면적당 도포량(면적 밀도)이 15.0mg/cm2인 캐소드 복합층을 양면에 형성하였다.
전극을 특정 크기(도포면: 28mm×48mm, 미도포면: 10mm×13mm)로 펀칭하여 캐소드를 제작하였다. 캐소드에는 무기 입자층은 제공되지 않았다.
상기와 같이 제조된 캐소드 및 애노드를 적층 두께가 약 10mm로 될 때까지 그 사이에 필름 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층하여 전극 소자를 형성하였다. 애노드의 미도포 부분을 모아서 니켈 탭으로 용접하여 애노드 리드선을 형성하고, 캐소드의 미도포 부분을 모아서 알루미늄 탭으로 용접하여 캐소드 리드선을 형성하였다. 이어서, 전극 소자에 혼합 용매 EC:DMC:EMC = 1:1:1로 한 1.5M LiPF6의 비수계 전해질 용액을 함유시키고 알루미늄 라미네이트 필름으로 밀봉하였다. 이와 같이, 비수계 전해질 축전 소자를 제작하였다.
초기 충전 및 초기 용량 측정
상기와 같이 제조된 비수계 전해질 축전 소자의 캐소드 리드선 및 애노드 리드선을 충방전 시험 장치에 연결하여 최대 전압 4.2V 및 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 충전 완료 후, 비수계 전해질 축전 소자를 40℃의 온도 조절 챔버에 5일 동안 방치하였다. 그 후　0.2C의 전류 속도로 2.5V까지　정전류　방전을 수행하였다. 그 후 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5 시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하였다. 10분 동안 일시 정지한 후, 0.2C의 전류 속도로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 용량으로 정의하였다.
출력 밀도 평가 시험: 평가 1
상기와 같이 초기 용량을 측정한 비수계 전해질 축전 소자의 캐소드 리드선 및 애노드 리드선을 충방전 시험 장치에 연결하여 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 충전을 수행하였다. 10분 동안 일시 중지한 후 0.2C의 전류 속도로 2.5시간 동안 정전류 방전을 수행하여 비수계 전해질 축전 소자의 충전 깊이가 50%로 되도록 하였다. 다음으로 전류 속도 1C ~ 10C인 펄스를 10초 동안 방전시키고, 펄스 후 전압과 전류값의 상관 직선으로부터 2.5V 차단 전압에 대한 전력을 계산하고, 셀 중량으로 나누어 출력 밀도(Wh/kg)를 계산하였다. 그 결과, 출력 밀도는 3150Wh/kg이었다.
평가 기준
양호: 실시예 1의 출력 밀도 100%에 대하여 상대 값으로 70% 이상.
불량: 실시예 1의 출력 밀도 100%에 대하여 상대 값으로 70% 미만.
박리 강도 시험: 평가 2
무기 입자층이 형성된 전극의 박리 강도를 측정하였다. 측정에서는 셀로판 테이프를 전극 표면에 부착한 후 90도의 박리 각도로 박리하여 박리 강도(N)를 측정하였다. 그 결과, 박리 강도는 0.45N이었다.
평가 기준
양호: 실시예 1의 박리 강도 100%에 대하여 상대 값으로 70% 이상.
불량: 실시예 1의 박리 강도 100%에 대하여 상대 값으로 70% 미만.
무기 입자층의 면저항 계산
실시예 1의 비수계 전해질 축전 소자를 최대 전압 4.2V 및 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하였다. 충전 완료 후, 비수계 전해질 축전 소자를 5일 동안 40℃의 온도 조절 챔버에 방치하였다. 그 후 0.2C의 전류 속도로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 그 후 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하였다. 이어서, 10분 동안 중지한 후 0.2C의 전류 속도로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 다음으로 100kΩ ~ 0.01kΩ 범위의 임피던스를 측정하여 콜-콜 플롯(Cole-Cole Plot)을 얻었다. 면저항 AI은 공식 AI = A(Ω)×S(cm2)으로 산출하였다. 여기서, A(Ω)는 콜-콜 플롯과 실수 축의 교차점을 나타내고, S(cm2)는 캐소드와 애노드가 서로 대향하는 총 면적을 나타낸다.
다음으로,　무기 입자층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로　비수계　전해질 축전 소자를 제조하였다. 이 비수계 전해질 축전 소자를 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 정전류 정전압 충전하였다. 충전 완료 후, 비수계 전해질 축전 소자를 5일 동안 40℃의 온도 조절 챔버에 방치하였다. 그 후 0.2C의 전류 속도로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 그 후 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하였다. 10분 동안 중지한 후, 0.2C의 전류 속도로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 다음으로 100kΩ ~ 0.01kΩ 범위의 임피던스를 측정하여 콜-콜 플롯을 얻었다. 면저항 REF는 공식 REF = B(Ω)× S(cm2)로 산출하였다. 여기서, B(Ω)은 콜-콜 플롯과 실수 축의 교차점을 나타내고, S(cm2)는 캐소드와 애노드가 서로 대향하는 총 면적을 나타낸다.
또한, 무기 입자층의 면저항(Ω·cm2)은 공식 AI - REF으로, 즉 면저항 AI에서 면저항 REF를 감산하는 식으로 구하였다. 그 결과, 실시예 1의 무기 입자층의 면저항은 0.22Ω·cm2이었다.
실시예 2
무기 입자층 형성시의 고분자량을 0.3 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 15에 도시한다.
실시예 3
무기 입자층 형성시의 고분자량을 0.15 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 15에 도시한다.
실시예 4
무기 입자층 형성시의 고분자량을 0.9 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 15에 도시한다.
실시예 5
무기 입자층 형성시의 고분자량을 1.2 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 15에 도시한다.
실시예 6
무기 입자층 형성시의 고분자량을 1.5 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로　비수계 전해질 축전 소자를　제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 15에 도시한다.
실시예 1 내지 실시예 6의 설명
실시예 1 내지 실시예 6에서는 고분자가 무기 입자층 형성에 사용되었다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 무기 입자층 중의 무기 입자에 대한 고분자의 비율이 0.5질량% 내지 5질량%의 범위에 있을 때 출력 특성 및 박리 강도에 대한 평가 결과가 양호하였다. 고분자의 비율이 3질량% 이상이면 출력 특성이 약간 저하되는 경향이 있었다.
비교예 1
무기 입자층 형성용 도포 잉크 중의 고분자를 아크릴 바인더(일본 제온 사제) 0.3 질량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 16에 도시한다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 비교예 1의 무기 입자층의 면저항은 5.2 Ω·cm2이었다.
비교예 1과 실시예1의 비교
비교예 1에서는 고분자 대신에 아크릴 바인더를 사용하였다. 도 16에 도시한 바와 같이, 소량의 아크릴 바인더를 첨가하여 무기 입자가 서로 견고하게 결착되는 결과를 나타내는 반면, 출력 특성은 낮아졌다. 이는 아크릴 바인더가 무기 입자층에서 이온 전도도를 억제하였기 때문인 것으로 보인다. 또한, 면저항은 실시예 1보다 컸다. 임피던스 측정으로부터 비교예 1의 무기 입자층의 면저항이 높은 것이 판명되었다.
비교예 2
무기 입자층 형성시의 고분자량을 0.12 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 비교예 2의 결과를 실시예 3의 결과와 함께 도 17에 나타내었다.
비교예 2와 실시예 3의 비교
비교예 2에서는 무기 입자에 대한 고분자의 비율이 0.4 질량%이었다. 이 경우, 도 17에 나타낸 바와 같이, 전극의 박리 강도가 작아 기준 미만이었다. 이는 무기 입자에 대한 고분자의 비율이 무기 입자를 결착시키기에 너무 작기 때문인 것으로 추정된다.
비교예 3
무기 입자층 형성시의 고분자량을 1.8 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 비교예 3의 결과를 실시예 6의 결과와 함께 도 18에 나타내었다.　
비교예 3과 실시예 6의 비교
비교예 3에서는 무기 입자에 대한 고분자의 비율이 6.0 질량%이었다. 이 경우, 도 18에 도시된 바와 같이, 출력 특성이 작아 기준 미만이었다. 이는 고분자의 일부가 무기 입자의 표면에 흡착되지 못하고 전극 복합층에 스며 들어 활물질을 덮음으로써 이온 확산성이 저하되었기 때문인 것으로 추정된다.
실시예 7
무기 입자층 형성시의 고분자 및 아크릴 바인더의 함량을 각각 0.45 질량부 및 0.03 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 19에 도시한다.
실시예 8
무기 입자층 형성시의 고분자 및 아크릴 바인더의 함량을 각각 0.3 질량부 및 0.06 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 19에 도시한다.
실시예 9
무기 입자층 형성시의 고분자 및 아크릴 바인더의 함량을 각각 0.15 질량부 및 0.075 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 19에 도시한다.
실시예 10
무기 입자층 형성시의 고분자 및 아크릴 바인더의 함량을 각각 0.06 질량부 및 0.09 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 50 개의 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 도 19에 도시한다.
실시예 7 내지 실시예 10의 설명
실시예 7 내지 10에서는 무기 입자층을 형성하기 위하여 고분자와 바인더를 조합하여 사용하였다. 도 19에 도시된 바와 같이, 출력 특성 및 박리 강도 모두에 대한 평가 결과가 양호하였다.
비교예 4
무기 입자층 형성시의 아크릴 바인더의 함량을 0.45 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 도 20에 도시한다.
비교예 5
무기 입자층 형성시의 아크릴 바인더의 함량을 0.15 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로　비수계 전해질　축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 도 20에 도시한다.
비교예 6
무기 입자층 형성시의 아크릴 바인더의 함량을 0.12 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 도 20에 도시한다.
비교예 1, 4 및 5와 실시예 1의 비교
비교예 1, 4 및 5에서는 아크릴 바인더를 고분자 대신에 사용하였다. 도 20에 도시된 바와 같이, 아크릴 바인더의 첨가량이 증가함에 따라 전극의 박리 강도가 증가하여 기준을 충족시켰다. 그러나, 출력 특성이 저하하여 어느 조건에서도 기준을 충족시키지 못하였다.
비교예 6과 실시예 1의 비교
비교예 6에서는 고분자 대신에 아크릴 바인더를 사용하였다. 도 20에 도시된 바와 같이, 출력 특성은 기준을 충족시켰지만 전극 강도가 기준을 충족시키지 못하였다. 아크릴 바인더의 첨가량이 너무 적었기 때문일 수 있다.
실시예 11
무기 입자층 형성시의 무기 입자층의 단위 면적당 중량을 0.8mg/cm2(막 두께 3.5㎛로 함)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 21에 도시한다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 실시예 11의 무기 입자층의 면저항은 0.11 Ω·cm2이었다.
실시예 12
무기 입자층 형성시의 무기 입자층의 단위 면적당 중량을 0.6mg/cm2(막 두께 2.6㎛로 함)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 21에 도시한다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 실시예 11의 무기 입자층의 면저항은 0.05 Ω·cm2이었다.
실시예 13
무기 입자층 형성시의 무기 입자층의 단위 면적당 중량을 2.6mg/cm2(막 두께 15㎛로 함)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 21에 도시한다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 실시예 11의 무기 입자층의 면저항은 0.43 Ω·cm2이었다.
실시예 14
무기 입자층 형성시의 무기 입자층의 단위 면적당 중량을 5.0mg/cm2(막 두께 30㎛로 함)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 21에 도시한다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 실시예 11의 무기 입자층의 면저항은 0.81 Ω·cm2이었다.
실시예 1 및 11 내지 14의 설명
실시예 1 및 11 내지 14 에서는 무기 입자층의 단위 면적당 중량(막 두께)을 변경하여 평가 1 및 2를 수행하였다. 도 21에 도시된 바와 같이, 출력 특성은 거의 변하지 않았다. 일반적으로 막 두께를 두껍게 하면 캐소드와 애노드 간의 거리가 늘어나 출력 특성이 현저히 저하된다. 그러나, 이들 실시예의 결과는 그 사실과 상반되었다. 이는 고분자가 무기 입자층 중의 리튬 이온 전도를 억제하지 않았고, 무기 입자 표면에서 리튬 이온 전도 기능을 발휘할 수 있었기 때문인 것으로 보인다. 따라서 무기 입자층의 두꺼워 짐에 따른 저항 증가를 최소화할 수 있다. 무기 입자층의 두께가 증가함에 따라 무기 입자층의 면저항이 증가하지만, 어느 조건에서도 면저항이 1.0Ω·cm2 이하인 것이 확인되었다.
실시예 15
무기 입자층 형성시의 고분자를 고분자 분산제 1로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 22에 도시한다.
실시예 16
무기 입자층 형성시의 고분자를　고분자 분산제 2로　대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 22에 도시한다.
실시예 17
무기 입자층 형성시의 고분자를 고분자 분산제 3으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 22에 도시한다.
실시예 18
무기 입자층 형성시의 고분자를 고분자 분산제 4로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로　비수계 전해질　축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 22에 도시한다.
실시예 19
무기 입자층 형성시의 고분자를 고분자 분산제 5로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 22에 도시한다.
실시예 20
무기 입자층 형성시의 고분자를 고분자 분산제 6으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 22에 도시한다.
실시예 21
무기 입자층 형성시의 고분자를 고분자 분산제 7로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 1 및 2를 수행하였다. 결과는 실시예 1의 결과와 함께 도 22에 도시한다.
실시예 15 내지 실시예 21의 설명
실시예 15 내지 실시예 21에서는 무기 입자층에 포함된 고분자의 종류를 변경하여 평가 1 및 2를 수행하였다. 도 22에 도시된 바와 같이, 출력 특성과 전극 강도 모두가 평가 기준을 충족시켰다. 고분자 분산제 1 ~ 7은 실시예 1과 동일한 효과를 나타냄을 확인하였다.
실시예 22
흑연 97질량부, 증점제(카르복시메틸셀룰로오스) 1질량부, 바인더(스티렌부타디엔 고무) 2질량부, 용매로서 물100 질량부를 혼합하여 애노드 복합층 형성용 전극 도료를 제조하였다. 구리로 제작된 애노드 기판의 양면에 전극 도료를 도포하고 건조하여 양면에 각 면의 단위 면적당 도포량(면적 밀도)이 9mg/cm2인 애노드 복합층을 형성하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 전극 도료 40질량부, 무기 입자로서 알루미나 입자 AKP-3000(스미토모 화학 주식회사제) 20질량부, 유기 용제로서 프로필렌 글리콜 30질량부, 물 10질량부를 혼합하여 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층 형성용 도포 잉크를 제조하였다. 도포 잉크를 잉크젯 장치로 애노드 복합층 중 하나에 도포하고 건조시켜 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층(두께 약 10㎛)을 형성하였다. 동일한 방법으로 애노드 복합층 중 다른 하나에 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층(두께 약 10㎛)을 형성하였다.
다음으로, 알루미나　입자 AKP-3000(스미토모 화학 주식회사제) 30질량부, 분산제로서 마리아림(MALIALIM) HKM-50A(NOF CORPORATION 제) 0.3 질량부, 유기 용제로서 프로필렌 글리콜 50질량부, 물 19.7질량부를 혼합하여 무기 입자층 형성용 도포 잉크를　제조하였다. 도포 잉크를 잉크젯 장치로 제1 혼합층 중 하나에 도포하고 건조시켜 무기 입자층(약 5㎛ 두께)을 형성하였다. 동일한 방식으로 제1 혼합층 중 다른 하나에 무기 입자층(약 5㎛ 두께)을 형성하였다.
다음으로, 무기 입자로서 알루미나 입자 AKP-3000(스미토모 화학 주식회사제) 20질량부, 수지로서 트리시클로데칸디메탄올 아크릴레이트(DAICEL-ALLNEX LTD.제) 23.2질량부, 용매로서 테트라데칸(관동 화학 공업 주식회사제) 56질량부, 중합 개시제로서 IRGACURE 184(BASF사제) 0.8질량부를 혼합하여 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층 형성용의 도포 잉크를 제조하고, 이 도포 잉크를 잉크젯 장치로 무기 입자층 중 하나에 도포하며 N2(N2는 중합 불활성 가스)로 퍼지한 환경에서 자외선을 조사하고 80°C의 온도 조절 챔버에 넣어 용매 제거 및 중합 반응를 촉진시켰다. 이와 같이 하여 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층(두께 약 5㎛)을 제조하였다. 동일한 방법으로 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층(약 5㎛ 두께)을 무기 입자층 중 다른 하나에 형성하였다.
다음에, 수지로서 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트(DAICEL-ALLNEX 사제) 29질량부, 용매로서 테트라데칸(관동 화학 공업 주식회사제) 70질량부, 중합 개시제로서 IRGACURE 184(BASF사제) 1질량부를 혼합하여 다공성 수지층 형성용 도포 잉크를 제조하였다. 이 도포 잉크를 잉크젯 장치로 제2 혼합층 중 하나에 도포하고 N2(N2는 중합 불활성 가스)로 퍼지한 환경에서 자외선을 조사하며, 80 °C의 온도 조절 챔버에 넣어 용매 제거 및 중합 반응을 촉진시켰다. 이와 같이 하여 다공성 수지층(약 10㎛ 두께)을 제조하였다. 동일한 방식으로 다공성 수지층(약 10㎛ 두께)을 제2 혼합층 중 다른 하나에 형성하였다.
이와 같이, 애노드 복합층, 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층, 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층 및 다공성 수지층이 애노드 기판의 양면에 순차적으로 적층된 전극을 제조하였다. 이 전극을 특정 크기(도포면: 30mm×50mm, 미도포면: 10mm×11mm)로 펀칭하여 애노드를 제조하였다.
리튬-니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA) 93질량부, 전도성 보조제 3질량부, 바인더(폴리불화비닐리덴) 4질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈 100질량부를 혼합하여 캐소드 복합층 형성용 전극 도료를 제조하였다.　알루미늄으로 제작된 캐소드 기판의 양면에 전극 도료를 도포하고 건조시켜 각 면의 단위 면적당 도포량(면적 밀도)이 15.0mg/cm2인 캐소드 복합층을 양면에 형성하였다.　　
전극을 특정 크기(도포면: 28mm×48mm, 미도포면: 10mm×13mm)로 펀칭하여 캐소드를 제조하였다.　
캐소드에는 캐소드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층, 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층 및 다공성 수지층은 제공하지 않았다.　
상기와 같이 제조된 캐소드와 애노드를 적층 두께가 약 10mm로 될 때까지 교대로 적층하여 전극 소자를 형성하였다.　애노드의 미도포 부분을 모아서 니켈 탭으로 용접하여 애노드 리드선을 형성하고, 캐소드의 미도포 부분을 모아서 알루미늄 탭으로 용접하여 캐소드 리드선을 형성하였다.　이어서, 전극 소자에 혼합 용매 EC:DMC:EMC = 1:1:1로 한 1.5M LiPF6의 비수계 전해질 용액을 포함시키고 알루미늄 라미네이트 필름으로 밀봉하였다.　이와 같이 비수계 전해질 축전 소자를 제조하였다.　
초기 충전 및 초기 용량 측정
상기와 같이 제조된 비수계 전해질 축전 소자의 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 충방전 시험 장치에 연결하고, 최대 전압 4.2V 및 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하였다. 충전 완료 후, 비수계 전해질 축전 소자를 5일 동안 40℃의 온도 조절 챔버에 방치하였다.　그 후, 전류 속도 0.2C로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 그 후, 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하였다. 10분 동안 일시 정지한 후 전류 속도 0.2C로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 용량으로 정의하였다.　
출력 밀도 평가 시험: 평가 3
상기와 같이 초기 용량을 측정한 비수계 전해질 축전 소자의 캐소드 리드선 및 애노드 리드선을 충방전 시험 장치에 연결하고, 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5시간 동안 충전을 수행하였다. 10분간 일시 정지한 후 전류 속도 0.2C로 2.5시간 동안 정전류 방전을 수행하여 비수계 전해질 축전 소자의 충전 깊이를 50%로 하였다.　이어서, 전류 속도 1C ~ 10C인 펄스를 10초간 방전하고, 펄스 후 전압과 전류값의 상관 직선으로부터 2.5V 차단 전압에 대한 전력을 계산하고, 셀 중량으로 나누어 출력 밀도(Wh/kg)를 산출하였다.　그 결과, 출력 밀도는 3150Wh/kg이었다.　
수명 평가 시험:　평가 4
상기와 같이 초기 용량을 측정한 비수계 전해질 축전 소자의 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 충방전 시험 장치에 접속하고, 최대 전압 4.2V, 전류 속도 1C로 3시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하였다. 충전 완료 후 전류 속도 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 10분간 일시 정지한 후 1000 사이클을 반복하였다.　사이클 종료 후 최대 전압 4.2V, 전류 속도 0.2C로 5시간 정전류 정전압 충전을 하고, 그 후 10분간 일시 정지한 후 정전류 방전을 하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 방전 용량으로 정의하고, 사이클 용량 유지율(사이클 후 방전 용량/초기 방전 용량×100)을 계산하였다.　결과는 다음의 평가 기준에 따라 평가되었다.　
평가 기준
양호: 1000 사이클 후의 0.2C 방전 용량이 초기의 0.2C 방전 용량의 80% 이상
불량: 1000 사이클 후의 0.2C 방전 용량이 초기의 0.2C 방전 용량의 80% 미만
안전성 평가 시험: 평가 5
상기와 같이 초기 용량을 측정한 비수계 전해질 축전 소자의 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 충방전 시험 장치에 연결하고, 최대 전압 4.2V 및 전류 속도 1C로 3시간 동안 정전류 정전압 충전을 수행하여 충전 깊이를 100%(만충전)로 하였다. 이어서, 전극의 적층 방향과 평행 방향으로 비수계 전해질 축전 소자에 직경 4.5mm의 못을 박아 의도적으로 단락을 유발하고 그 상태를 관찰하였다.　관찰 결과는 다음의 평가 기준에 따라 평가되었다.　
평가 기준
양호: 발화가 관찰되지 않음　
불량: 발화가 관찰됨
실시예 23
무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층의 막 두께를 15㎛로 변경하고 다공성 수지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
실시예 24
애노드에 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층의 막 두께를 5㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
실시예 25
애노드에 무기 입자층의 막 두께를 25㎛로 변경하고 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층 및 다공성 수지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드와 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로　비수계　전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
실시예 26
애노드의 다공성 수지층의 막 두께를 50㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
비교예 7
애노드와 캐소드 사이에 막 두께 20㎛의 폴리올레핀 세퍼레이터를 마련하고, 애노드에 애노드 복합층만 형성하며, 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층, 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층, 및 다공성 수지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드와 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
비교예 8
애노드에 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드와 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
비교예 9
애노드에 무기 입자층을 형성하지 않고 다공성 수지층의 막 두께를 15㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
비교예 10
애노드에 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층을 형성하지 않고 다공성 수지층의 막 두께를 15㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
비교예 11
애노드에 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층, 무기 입자층 및 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층을 형성하지 않고 다공성 수지층의 막 두께를 0.5㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드와 캐소드를 제조하였다. 이어서, 실시예 22와 동일한 방식으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고 초기 충전을 수행한 결과, 단락이 발생하여 충전이 정상적으로 완료되지 않았다.　
비교예 12
애노드에 다공성 수지층의 막 두께를 150㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 애노드 및 캐소드를 제조하였다.　이어서, 실시예 22와 동일한 방법으로 비수계 전해질 축전 소자를 제조하고, 평가 3 내지 5를 수행하였다.　
각 실시예 및 비교예의 각 층의 두께를 표 1에 나타낸다. 표 1에서 "없음"은 해당 층이 형성되지 않은 것을 나타낸다.　각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
애노드 복합재와 무기 입자의 혼합층의 막 두께
무기 입자층의 막 두께		 무기 입자와 다공성 수지의 혼합층의 막 두께
다공성 수지층의 막 두께
실시예22 10㎛ 5㎛ 5㎛ 10㎛
실시예23 10㎛ 5㎛ 15㎛ 없음
실시예24 5㎛ 5㎛ 5㎛ 10㎛
실시예25 10㎛ 25㎛ 없음 없음
실시예26 10㎛ 5㎛ 5㎛ 50㎛
비교예7 없음 없음 없음 없음
비교예8 없음 5㎛ 5㎛ 10㎛
비교예9 10㎛ 없음 5㎛ 15㎛
비교예10 10㎛ 5㎛ 없음 15㎛
비교예11 없음 없음 없음 0.5㎛
비교예12 10㎛ 5㎛ 5㎛ 150㎛
평가3:
출력 밀도		 평가4:
수명		 평가5:
안전성
실시예22 3150Wh/kg 양호 양호
실시예23 3300Wh/kg 양호 양호
실시예24 3150Wh/kg 양호 양호
실시예25 2800Wh/kg 양호 양호
실시예26 2800Wh/kg 양호 양호
비교예7 2700Wh/kg 불량 불량
비교예8 3150Wh/kg 불량 양호
비교예9 3150Wh/kg 양호 불량
비교예10 2700Wh/kg 양호 양호
비교예11 셀 단락
비교예12 2500Wh/kg 양호 양호
비교예 7과 실시예 22의 비교
실시예 22 및 비교예 7의 비수계 전해질 축전 소자에 대한 평가 3의 결과는 각각 3150Wh/kg 및 2700 h/kg이었다.　실시예 22 및 비교예 7에 대한 평가 4의 결과는 각각 "양호" 및 "불량"이었다.　실시예 22 및 비교예 7에 대한 평가 5의 결과는 각각 "양호" 및 "불량"이었다.　
실시예 22와 비교예 7의 비수계 전해질 축전 소자의 차이점은 애노드 복합층 상의 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층의 존재 여부이다.　실시예 22와 같이 애노드 복합층 상에 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층을 마련하면 애노드 복합층 표면 부근의 리튬 석출이 방지되어 수명 특성이 향상된다.　
실시예 22와 비교예 7의 비수계 전해질 축전 소자의 또 다른 차이점은 무기 입자층의 존재 여부이다.　무기 입자층이 존재함으로써 실시예 22에서와 같이 안전성을 향상시키는 것이 확인되었다.
실시예 22와 비교예 7의 비수계 전해질 축전 소자의 또 다른 차이점은 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층의 존재 여부이다. 실시예 22 및 비교예 7의 비수계 전해질 축전 소자에서 애노드와 캐소드 사이에 배치된 절연층(실시예 22에서는 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층, 및 다공성 수지층 전체에 해당하고, 비교예 7에서는 폴리올레핀 세퍼레이터에 해당함)의 막 두께는 동일하며, 즉 20㎛이다.　실시예 22에서는 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층이 존재함으로써 다공성 수지의 이온 전도도가 향상되고 그 결과 출력 특성이 향상되는 것을 확인하였다.　
실시예 23의 결과
실시예 23의 비수계 전해질 축전 소자의 경우, 평가 3의 결과는 출력 밀도가 3300Wh/kg이고, 평가 4의 결과는 "양호"이며, 평가 5의 결과도 "양호"이었다.　출력 밀도는 실시예 22보다 더 향상되었다. 다공성 수지층을 제공하는 대신에, 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층의 막 두께를 실시예 22보다 증가하였다. 동시에, 실시예 22의 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층, 및 다공성 수지층의 전체 막 두께와 실시예 23의 무기 입자층, 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층의 전체 막 두께는 동일하도록 하였다　.
평가 3의 결과를 비교하면, 실시예 22 및 실시예 23의 출력 밀도는 각각 3150Wh/kg 및 3300Wh/kg이었다.　실시예 23에서와 같이 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층의 막 두께를 증가시키면 다공성 수지의 이온 전도도가 향상되어 출력 특성이 향상되는 것을 확인하였다.　
실시예 24의 결과
실시예 24의 비수계 전해질 축전 소자에서는 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층의 막 두께는 5㎛이었다.　실시예 24에서 평가 4의 결과는 "양호"이었다.　애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층을 제공하지 않은 비교예 7과 비교하여 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다.　
실시예 25의 결과
실시예 25에서는 캐소드와 애노드 간의 단락을 방지하기 위하여 애노드의 제1 혼합층 상에 막 두께가 25㎛인 무기 입자층만을 제공하였다.　이 비수계 전해질 축전 소자는 캐소드와 애노드 간의 단락이 방지되어 정상적으로 작동하였다.　비수계 전해질 축전 소자는 제2 혼합층 및 다공성 수지층이 제공되지 않은 경우에도 제1 혼합층 및 무기 입자층이 제공되는 한 정상적으로 기능함을 확인하였다.　
실시예 26의 결과
실시예 26의 비수계 전해질 축전 소자에서 다공성 수지층의 막 두께는 50㎛로 실시예 22보다 두껍다. 그러나 평가 3의 결과는 출력 밀도 2800Wh/kg으로 우수한 출력 특성을 나타낸다.　
비교예 8의 결과
비교예 8의 비수계 전해질 축전 소자에는 애노드 복합재와 무기 입자의 제1 혼합층이 제공되지 않았다.　평가 4의 결과는 "불량"으로, 애노드 복합재 및 무기 입자층이 제공된 실시예 22 내지 26보다 수명이 열등함을 나타낸다.　
비교예 9의 결과
비교예 9의 비수계 전해질 축전 소자에는 무기 입자층이 제공되지 않았다.　평가 5의 결과는 "불량"으로, 무기 입자층이 제공된 실시예 22 내지 26에 비해 안전성이 열등함을 나타낸다.
비교예 10의 결과
비교예 10의 비수계 전해질 축전 소자에는 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층이 제공되지 않았다.　평가 3의 결과는 출력 밀도가 2700Wh/kg으로 나타났으며, 이는 무기 입자와 다공성 수지의 제2 혼합층이 제공된 실시예 22 내지 24에 비해 출력 밀도 특성이 열등함을 의미한다.　
비교예 11의 결과
비교예 11의 비수계 전해질　축전 소자에서는 막 두께 0.5㎛의 다공성 수지층만이 애노드에 제공되었다.　초기 충전을 수행한 결과, 비수계 전해질 축전 소자는 단락 발생으로 인해 정상적으로 충전되지 않았다.　이는 다공성 수지층의 막 두께가 너무 얇기 때문에 애노드와 캐소드 간의 거리가 너무 작아 단락 발생을 방지할 수 없었기 때문이다.
비교예 12와 실시예 12의 비교
비교예 12의 비수계 전해질 축전 소자는 다공성 수지층의 막 두께가 150㎛로 실시예 22보다 두껍다. 평가 3의 결과는 비교예 12 및 실시예 22의 출력 밀도가 각각 2500Wh/kg 및 3150Wh/kg이었다.　이는 애노드와 캐소드 간의 거리가 큰 비교예 12가 실시예 22보다 출력 밀도 특성이 열등함을 나타낸다.　
상기와 같이 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시예에 제한되지 않으며, 청구 범위를 벗어나지 않고 전술한 실시예에 대하여 다양한 수정 및 대체가 이루어질 수 있다.　
예를 들어, 애노드(17)는 전술한 비수계 전해질 축전 소자에 사용되는 것에 제한되지 않고, 겔 전해질을 사용하는 축전 소자에도 사용될 수 있다.　이 경우에도 동일한 효과가 나타난다.　
상기 교시에 비추어 다수의 추가 수정 및 변경이 가능하다.　따라서, 상기 교시의 범위 내에서 본 개시 내용이 본 명세서에 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.　상기와 같이 일부 실시예들을 설명하였지만 이들은 수많은 방식으로 변형될 수 있음은 명백하다.　이러한 변형은 본 개시 내용 및 첨부된 청구 범위의 범주를 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 이러한 모든 수정은 본 개시 내용 및 첨부된 청구 범위 내에 포함되도록 의도된다.　
본 특허 출원은 일본 특허 출원 번호 2018-211764 및 2019-145603을 기초로 우선권을 주장하며, 이들 각각은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.　
1, 1A, 1B, 1C, 1D 비수계 전해질 축전 소자
10, 10A, 17, 17A, 17B, 17C 애노드
11 애노드 기판
12 애노드 복합층
13 무기 입자층
14, 15 혼합층
16 다공성 수지층
20, 27 캐소드
21 캐소드 기판
22 캐소드 복합층
30 세퍼레이터
40, 40A, 40B, 40C, 40D 전극 소자
41 애노드 리드선
42 캐소드 리드선
51 전해질층
52 외장
60 코어-쉘 구조
61 무기 입자
62 고분자

Claims (21)

  1. 비수계 전해질 축전 소자의 전극에 사용되는 무기 입자층에 있어서,
    표면 전위를 갖는 절연성의 무기 입자, 및
    각각 상기 무기 입자의 표면 전위와 반대로 대전된 이온성　작용기(A)와 이온 전도성 작용기(B)를 갖는 고분자를 구비하고,
    상기 무기 입자와 상기 고분자는 서로 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 무기 입자층.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 무기 입자와 상기 고분자는 코어-쉘 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 무기 입자층.　
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 알루미나 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자층.　
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 이온성 작용기(A)가 음이온성 작용기인 것을 특징으로 하는 무기 입자층.　
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 음이온성 작용기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자층.　
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 작용기(B)가 폴리옥시알킬렌 쇄인 것을 특징으로 하는 무기 입자층.　
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지를 더 포함하고,
    상기 무기 입자에 대한 상기 수지의 비율이 0.5질량% 내지 5질량%이고,
    상기 수지에 대한 상기 고분자의 비율이 40질량% 내지 100질량%인 것을 특징으로 하는 무기 입자층.　
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자층의 단위 면적당 저항이 0.01Ω·cm2 내지 1.0Ω·cm2인 것을 특징으로 하는 무기 입자층.　
  9. 전극 기판,
    상기 전극 기판 위에 형성된 전극 복합층, 및
    상기 전극 복합층 위에 형성된 제1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 무기 입자층을 포함한 것을 특징으로 하는 전극.　
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전극 복합층 위에 형성되고 상기 무기 입자층 아래에 형성되는 제1 혼합층을 더 포함하고,
    상기 제1 혼합층은,
    전극 복합재,　
    표면 전위를 갖는 절연성의 무기 입자,　및
    각각 상기 무기 입자의 표면 전위와 반대로 대전된 이온성 작용기(A) 및 이온 전도성 작용기(B)를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.　
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 혼합층의 막 두께는 상기 전극 복합층의 막 두께의 1% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 전극.　
  12. 제 9 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자층 상에 형성된 제2 혼합층을 더 구비하고, 상기 제2 혼합층은 무기 입자 및 다공성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.　
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제2 혼합층에 포함된 상기 무기 입자는 규소 원소, 알루미늄 원소 및 지르코늄 원소에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.　
  14. 제12 항 또는 제13 항에 있어서,
    상기 제2 혼합층의 막 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 전극.　
  15. 제12 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 혼합층의 공극률은 30% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 전극.　
  16. 제12 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 혼합층 상에 형성된 다공성 수지층을 더 포함하는 것을 특징으로 전극.　
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 다공성 수지층의 막 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 전극.　
  18. 제16　항 또는 제17 항에 있어서,　
    상기 다공성 수지층의 공극률은 40% 내지 90% 인　것을 특징으로 하는 전극.　
  19. 제16 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자층, 상기 제2 혼합층 및 상기 다공성 수지층의 총 막 두께가 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 전극.　
  20. 애노드와,
    상기 애노드에 절연되어 적층된 캐소드를 포함하고,
    상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 제9 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 전극 소자.
  21. 제20 항에 따른 전극 소자,
    상기 전극 소자에 주입된 비수계 전해질, 및
    상기 전극 소자 및 상기 비수계 전해질을 밀봉하는 외장을 구비하는 비수계 전해질 축전 소자.
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