CN110277536B - 电极，绝缘层用涂布液，以及电极的制造方法 - Google Patents

电极，绝缘层用涂布液，以及电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极，绝缘层用涂布液，电极的制造方法，非水系蓄电元件及电子设备。本发明的目的在于，提供能抑制正极和负极短路场合的发热的电极。电极(10)在电极基体(11)上依次层叠电极复合材料层(12)及绝缘层(13)。电极复合材料层(12)含有活性物质(14)，存在空隙(15)。绝缘层(13)包含绝缘性无机颗粒(16)和树脂，绝缘性无机颗粒(16)的含量为80质量％以上。电极(10)在电极复合材料层(12)的与绝缘层(13)的交界区域(17)，在空隙(15)的一部分，存在绝缘性无机颗粒(16)和树脂。

Description

电极，绝缘层用涂布液，以及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电极，绝缘层用涂布液，电极的制造方法，非水系蓄电元件及电子设备。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等的非水系蓄电元件的高输出化、高容量化、高寿命化要求急速增加。
但是，为了实现高输出化、高容量化、高寿命化，存在关于非水系蓄电元件安全性的各种课题。
例如，在正极和负极发生短路场合，因瞬间发热，配置在正极和负极之间的隔片熔融，短路部位扩大，存在异常发热问题。
因此，希望抑制正极和负极发生短路场合的发热。
在专利文献1中，公开了非水电解质二次电池，其包括设有含有正极活性物质的合剂层的正极，设有含有负极活性物质的合剂层的负极，以及非水电解质。在此，正极和/或负极的多孔质的绝缘层形成于合剂层上。又，多孔质的绝缘层包含具有交联构造的树脂以及无机颗粒。再有，在多孔质的绝缘层和合剂层的界面，具有包含绝缘层的成分和合剂层的成分的混合层。又，在设有绝缘层的电极的绝缘层的表面和/或没有设有绝缘层的电极的合剂层的表面，形成包含熔点为100～170℃的热熔融性树脂的多孔质的树脂层。
但是，为了对多孔质的绝缘层赋予作为隔片的功能，具有交联构造的树脂含量多。其结果，若具有交联构造的树脂的软化点低，正极和负极发生短路，则具有交联构造的树脂熔融，因此，存在不能抑制发热的问题。
【专利文献1】国际公开第2013/136426号
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出来的，其目的在于，提供能抑制正极和负极短路场合的发热的电极。
在本发明的一形态中，在电极中，在电极基体上依次层叠电极复合材料层及绝缘层，所述电极复合材料层含有活性物质，存在空隙，所述绝缘层包含绝缘性无机颗粒和树脂，所述绝缘性无机颗粒的含量为80质量％以上，在所述电极复合材料层的与所述绝缘层的交界区域，在所述空隙的一部分，存在所述绝缘性无机颗粒和所述树脂。
下面说明本发明的效果：
根据本发明的一形态，可以提供能抑制正极和负极短路场合的发热的电极。
附图说明
图1是表示本实施形态的电极一例的截面模式图。
图2是图1的电极的局部放大图。
图3是表示图1的电极的制造方法一例的模式图。
图4是表示图1的电极的制造方法另一例的模式图。
图5是表示本实施形态的非水系蓄电元件的一例的概略图。
具体实施形态
以下，参照附图，对用于实施本发明的形态进行说明。
图1表示本实施形态的的电极的一例。
电极10在电极基体11上依次层叠电极复合材料层12及绝缘层13。在此，电极复合材料层12含有活性物质14，存在空隙15。又，绝缘层13包含绝缘性无机颗粒16和树脂21(参照图2)。树脂21存在于活性物质14和绝缘性无机颗粒16之间，以及绝缘性无机颗粒16互相之间。
电极10在电极复合材料层12的与绝缘层13的交界区域17，在空隙15的一部分，存在绝缘性无机颗粒16和树脂21。由此，电极复合材料层12和绝缘层13的接合强度得到提高，因此，能使得绝缘层13中的树脂含量减少。
绝缘层13意味不包含电极复合材料层12的与绝缘层13的交界区域17的区域，即，不包含活性物质14的区域。
绝缘层13中的绝缘性无机颗粒16的含量为80质量％以上。若绝缘层13中的绝缘性无机颗粒16的含量不足80质量％，则不能抑制正极和负极短路场合的发热。绝缘层13中的绝缘性无机颗粒16的含量通常为99质量％以下。
绝缘层13中的绝缘性无机颗粒16的含量可以使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察绝缘层13的截面，通过X射线衍射法确认绝缘性无机颗粒16，进行计算。
<电极基体>
作为构成电极基体11的材料，只要是由导电性材料形成，则不作特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以列举不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。其中，特别优选不锈钢、铜。
电极基体11的形状及大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择。<电极复合材料层>
电极复合材料层12(负极复合材料层或正极复合材料层)只要包含活性物质14(负极活性物质或正极活性物质)，存在空隙15，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。
电极复合材料层12的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。
正极复合材料层的平均厚度优选10～300μm，更优选40～150μm。如果正极复合材料层的平均厚度为10μm以上，则非水系蓄电元件的能量密度得到提高，如果为300μm以下，则非水系蓄电元件的负荷特性得到提高。
负极复合材料层的平均厚度优选10～450μm，更优选10～150μm。如果负极复合材料层的平均厚度为10μm以上，则非水系蓄电元件的能量密度得到提高，如果为450μm以下，则非水系蓄电元件的循环特性得到提高。
电极复合材料层12可以例如以下方法形成：将活性物质14分散在分散介质中，或者混合含有活性物质14、分散介质的组成物，制造涂布液，涂布在电极基体11上，使其干燥后，通过例如约100kN的力施压，形成复合材料层12。
作为分散介质，可以使用例如N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，2-吡咯烷酮，水等。
<活性物质>
作为构成活性物质14的材料，只要能可逆地吸留及放出锂离子等的碱金属离子，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。
作为正极活性物质，例如，可以使用含碱金属的过渡金属化合物。
作为含碱金属的过渡金属化合物，例如，可以列举例如将用通式：LiNixCOyMnZO2(满足x+y+z＝1)表示的化合物设为基本骨架的锂镍复合氧化物，将用通式：LiXMY(PO4)Z(M为过渡金属，满足0.5≤x≤4，0.5≤y≤2.5，0.5≤z≤3.5)表示的化合物设为基本骨架的磷酸锂类材料等。
作为锂镍复合氧化物的基本骨架的具体例子，可以列举例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.8Co0.2O2等。
作为磷酸锂类材料的基本骨架的具体例子，可以列举例如，磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、橄榄石铁(LiFePO4)、橄榄石锰(LiMnPO4)、橄榄石钴(LiCoPO4)、橄榄石镍(LiNiPO4)、橄榄石钒(LiVOPO4)等。
作为含碱金属的过渡金属化合物，可以使用在基本骨架掺杂异种元素的类似化合物。
作为负极活性物质，可以使用例如碳质材料。
作为碳质材料，例如，可以列举焦炭、人造石墨、天然石墨等的石墨(graphite)、在各种热分解条件下的有机物的热分解物、非晶质碳等。其中，特别优选人造石墨、天然石墨、非晶质碳。
<树脂，导电剂>
电极复合材料层12可以根据需要进一步包含树脂，导电剂等。
作为树脂，可以使用例如PVDF、PVP、PTFE、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等的聚合体，具有与上述聚合体同样骨架的类似化合物。
另外，作为树脂，也可以使用四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等的单体的共聚物。
再有，作为树脂，也可以使用MEGAFACE(DIC株式会社)、MALIALIM(日油株式会社)、ESURIM(日油株式会社)、SOLSPERSE(Lubrizol公司)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社)、BYK-DISPER(BYK公司)等的分散剂(表面活性剂)。
树脂既可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。
作为导电剂，可以使用例如天然石墨、人造石墨等的石墨类，乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑等的碳黑类，碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类，氟化碳、铝等的金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类，氧化钛等的导电性金属氧化物，亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等的有机导电性材料等。
<绝缘层>
绝缘层13的厚度，即，从电极复合材料层12的表面到绝缘层13的表面的距离优选0.3～20μm。绝缘层13的厚度若为0.3μm以上，则能进一步抑制正极和负极短路场合的发热，若为20μm以下，则能使得电极10薄膜化。
<绝缘性无机颗粒>
作为构成绝缘性无机颗粒16的材料，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，可以列举金属氧化物，金属氮化物，金属氧化物及金属氮化物以外的金属化合物，玻璃陶瓷等。
绝缘性无机颗粒16既可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。
作为金属氧化物，可以列举例如Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO3、ZrO2等。
作为金属氮化物，可以列举例如氮化铝、氮化硅等。
作为金属氧化物及金属氮化物以外的金属化合物，可以列举例如氟化铝、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的难熔性的离子晶体颗粒，勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等来自矿物资源的物质，或它们的人造物等。
作为玻璃陶瓷，可以列举例如使用ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系的结晶玻璃的结晶玻璃陶瓷、使用BaO-Al2O3-SiO2系陶瓷或Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3系陶瓷等的非玻璃系陶瓷等。
绝缘性无机颗粒16的平均粒径没有特别限制，可以根据电极复合材料层12的空隙15的尺寸适当选择，优选10μm以下，更优选3μm以下。
<树脂>
作为构成树脂21的材料，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，可以列举例如，包含从由硅、铝、锆所组成的群选择的至少一种元素的无机树脂，酚醛树脂，丙烯树脂，聚酰亚胺，环氧树脂，密胺树脂，氟树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等的聚合体。
另外，作为构成树脂21的材料，可以列举例如，MEGAFACE(DIC株式会社)、MALIALIM(日油株式会社)、ESURIM(日油株式会社)、SOLSPERSE(Lubrizol公司)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社)、BYK-DISPER(BYK公司)等的分散剂(表面活性剂)。
树脂21既可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。
绝缘层13中的树脂21含量没有特别限制，可以根据绝缘性无机颗粒16的含量及表面积进行适当选择，优选0.1～10质量％。如果绝缘层13中的树脂21含量为0.1质量％以上，则电极复合材料层12和绝缘层13的接合强度得到提高。另一方面，即使绝缘层13中的树脂21含量为10质量％以上，电极复合材料层12和绝缘层13的接合强度饱和。
<绝缘层用涂布液>
本实施形态的绝缘层用涂布液用于形成绝缘层13，包含绝缘性无机颗粒16，树脂21，以及有机溶剂。
绝缘层用涂布液的25℃的粘度为5～20mPa·s，优选8～12mPa·s范围。如果绝缘层用涂布液的25℃的粘度不足5mPa·s，则绝缘层用涂布液过剩地渗透到电极复合材料层12的空隙15，电极复合材料层12的空隙率降低。另一方面，如果绝缘层用涂布液的25℃的粘度超过20mPa·s，则绝缘层用涂布液不能充分地渗透到电极复合材料层12的空隙15，电极复合材料层12和绝缘层13的接合强度降低。
绝缘层用涂布液中的绝缘性无机颗粒16的含量为20～60质量％。如果绝缘层用涂布液中的绝缘性无机颗粒16的含量不足20质量％，则绝缘层用涂布液过剩地渗透到电极复合材料层12的空隙15，电极复合材料层12的空隙率降低。另一方面，如果绝缘层用涂布液中的绝缘性无机颗粒16的含量超过60质量％，则绝缘层用涂布液不能充分地渗透到电极复合材料层12的空隙15，电极复合材料层12和绝缘层13的接合强度降低。
有机溶剂的沸点为140～300℃。如果有机溶剂的沸点不足140℃，则绝缘层用涂布液易干燥，因此，绝缘层用涂布液不能充分地渗透到电极复合材料层12的空隙15，电极复合材料层12和绝缘层13的接合强度降低。另一方面，如果有机溶剂的沸点超过300℃，则绝缘层用涂布液难以干燥，因此，绝缘层用涂布液过剩地渗透到电极复合材料层12的空隙15，电极复合材料层12的空隙率降低。
绝缘层用涂布液中的树脂21的含量优选10质量％以下。如果绝缘层用涂布液中的树脂21的含量为10质量％以下，则能抑制正极和负极短路场合的发热。绝缘层用涂布液中的树脂21的含量通常为1质量％以上。
绝缘层用涂布液根据需要可以进一步包含分散介质等。
作为分散介质，只要能分散或溶解绝缘性无机颗粒16及树脂21，没有特别限制，可以进行适当选择，例如，可以使用水、烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
绝缘层用涂布液通过使得包含绝缘性无机颗粒16、树脂21、有机溶剂的组成物分散，进行制造。
作为使得组成物分散时使用的分散机，没有特别限制，可以进行适当选择，可以列举例如均化器、搅拌机、珠磨机，捏合机、霍巴特搅拌机等。
在此，作为均化器，可以使用高速旋转剪切搅拌方式、高压喷射分散方式、超声波分散方式、介质搅拌磨方式等。
<电极的制造方法>
电极10的制造方法包括在电极基体11上形成电极复合材料层12的工序，以及将本实施形态的绝缘层用涂布液涂布在电极复合材料层12上形成绝缘层13的工序。
作为绝缘层用涂布液的涂布方法，没有特别限制，可以进行适当选择，可以使用公知的印刷方法。其中，由于能用少量的绝缘层用涂布液形成薄膜，因此，优选液滴喷出方法。
作为液滴喷出方法，可以列举例如喷墨法，喷雾干燥方法，喷射撒布方法等。
图3表示电极10的制造方法一例。
一边运送形成有电极复合材料层12的电极基体11，一边通过涂布绝缘层用涂布液31，制造电极10。
具体地说，首先，将在所设定区域形成有复合材料层12的电极基体11卷绕成筒状芯，设置在送出辊32和卷取辊33，使得形成有复合材料层12的侧成为上侧。在此，送出辊32和卷取辊33朝逆时针方向转动，电极基体11沿着从右向左方向运送。
接着，液滴喷出机构34向被运送的电极基体11的电极复合材料层12上喷出绝缘层用涂布液31的液滴。在此，液滴喷出机构34设置在送出辊32和卷取辊33之间的电极基体11的上部，绝缘层用涂布液31从罐35经由管36供给液滴喷出机构34。喷出绝缘层用涂布液31的液滴，使其覆盖电极复合材料层12的至少一部分。
液滴喷出机构34可以相对电极基体11的运送方向，在大致平行方向或大致垂直方向设置多个。
接着，用绝缘层用涂布液31覆盖的电极基体11由送出辊32和卷取辊33朝干燥机构37运送，进行干燥。其结果，在电极复合材料层12上形成绝缘层13。
作为干燥机构37，只要是不直接与绝缘层用涂布液31接触的机构，没有特别限制，可以进行适当选择，可以列举例如电阻加热器，红外线加热器，风扇加热器等。
干燥机构37可以设置在电极基体11的上下任一方。
干燥机构37可以相对电极基体11的运送方向，在大致平行方向设置多个。
图4表示电极10的制造方法另一例。
在一边运送形成有电极复合材料层12的电极基体11，一边涂布绝缘层用涂布液31前，一边运送电极基体11，一边涂布电极复合材料层用涂布液41，除此之外，与图3相同，制造电极10。
具体地说，首先，将电极基体11卷绕成筒状芯，设置在送出辊32和卷取辊33。
接着，液滴喷出机构42向被运送的电极基体11上喷出电极复合材料层用涂布液41的液滴。在此，液滴喷出机构42设置在送出辊32和卷取辊33之间的电极基体11的上部，电极复合材料层用涂布液41从罐43经由管44供给液滴喷出机构42。喷出电极复合材料层用涂布液41的液滴，使其覆盖电极基体11的所设定的区域。
也可以使用例如逗号涂布机、槽模涂布机、凹版涂布机(gravure coater)、辊涂布机、刮板等，代替上述液滴喷出机构42。
接着，用电极复合材料层用涂布液41覆盖的电极基体11由送出辊32和卷取辊33朝干燥机构45运送，进行干燥。其结果，在电极基体11上形成电极复合材料层12。
作为干燥机构45，只要是不直接与电极复合材料层用涂布液41接触的机构，没有特别限制，可以进行适当选择，可以列举例如电阻加热器，红外线加热器，风扇加热器等。
干燥机构45可以设置在电极基体11的上下任一方。
干燥机构45可以相对电极基体11的运送方向，在大致平行方向设置多个。
接着，与图3相同，在电极复合材料层12上形成绝缘层13。
<非水系蓄电元件>
本实施形态的非水系蓄电元件具有本实施形态的电极。这时，使用本实施形态的电极作为正极和/或负极。
本实施形态的非水系蓄电元件介有隔片配置正极和负极，优选介有隔片，正极和负极交替叠层。这时，正极和负极的叠层数可以任意地决定。
本实施形态的非水系蓄电元件优选注入非水电解液，用外壳密封。这时，为了与外壳绝缘，优选在两侧的电极和外壳之间设有隔片。
作为非水系蓄电元件，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，可以列举例如非水系二次电池，非水系电容器等。
作为非水系蓄电元件的形状，没有特别限制，可以从公知形状中根据其用途进行适当选择，可以列举例如层叠型、将片电极和隔片设为螺旋状的圆柱型、使得粒状电极和隔片组合的内外结构的圆柱型、将粒状电极和隔片叠层的硬币型等。
图5表示本实施形态的非水系蓄电元件的一例。
非水系蓄电元件50包括正极51，负极52，保持非水电解液的隔片53，外壳罐54，正极51的引出线55，以及负极52的引出线56。
<隔片>
隔片(separator)为了防止负极和正极之间的短路，设置在负极和正极之间。
隔片具有离子透过性，且不具有电子传导性。
作为隔片，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如牛皮纸、维尼纶混合纸、合成纸浆混合纸等的纸、赛璐玢、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔流无纺布等的聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布、聚乙烯类微多孔膜、聚丙烯类微多孔膜等。
隔片从保持非水电解液角度考虑，优选气孔率为50％以上。
隔片的平均厚度优选3～50μm，更优选5～30μm。若隔片的平均厚度为3μm以上，则能够可靠地防止负极和正极之间的短路，若隔片的平均厚度为50μm以下，则负极和正极之间的电阻难以增加。
作为隔片的形状，只要能适用于非水系蓄电元件，没有特别限制，可以适当选择，可以列举例如片状等。
隔片的大小，只要能适用于非水系蓄电元件，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
隔片既可以是单层结构，也可以是叠层结构。
<非水电解液>
非水电解液是电解质盐溶解于非水溶剂的电解液。
<非水溶剂>
作为非水溶剂，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，优选非质子性有机溶剂。
作为非质子性有机溶剂，可以使用链状碳酸酯、环状碳酸酯等的碳酸酯类有机溶剂。
作为链状碳酸酯，可以列举例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)等。
作为环状碳酸酯，可以列举例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
其中，优选并用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。这时，碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合比没有特别限制，可以根据目的适当选择。
在本实施形态中，也可以根据需要使用碳酸盐类有机溶剂以外的非水溶剂。
作为碳酸盐类有机溶剂以外的非水溶剂，可以使用环状酯、链状酯等的酯类有机溶剂，环状醚、链状醚等的醚类有机溶剂等。
作为环状酯，可以列举例如γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状酯，可以列举例如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯等)、甲酸烷基酯(甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯等)等。
作为环状醚，可以列举例如四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧代戊二酸酯、烷基-1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环等。
作为链状醚，可以列举例如1，2-二甲代乙烷(DME)、***、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。
<电解质盐>
作为电解质盐，只要离子传导度高、能溶解于非水溶剂，没有特别限制，优选锂盐。
作为锂盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、二(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(CF2F5SO2)2)等。其中，从考虑阴离子向碳电极中的吸留量角度考虑，特别优选LiPF6。
电解质盐可以单独使用一种，也可以二种或以上并用。
非水电解液中的电解质盐的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选0.7～4mol/L，更优选1.0～3mol/L，特别优选1.0～2.5mol/L。
＜电子设备＞
本实施形态的电子设备具有本实施形态的非水系蓄电元件。
作为电子设备，没有特别的限制，可用于各种用途，例如可以列举有笔记本电脑、笔输入电脑、移动电脑、电子书播放器、移动电话、移动传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体声、摄像机、液晶电视机、手提式清洁器、便携式CD、迷你磁盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带记录器、收音机、备用电源、电动机、照明器具、玩具、游戏器具、钟表、闪光灯、照相机等。
【实施例】
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
通过以下方法测定用后述方法制作的绝缘层用涂布液的粘度、绝缘性无机颗粒的平均粒径。
[粘度]
将CPA-40Z的转子安装到E型粘度计，在25℃下检测绝缘层用涂布液的100rpm的粘度。
[绝缘性无机颗粒的平均粒径]
使用激光衍射式粒度分布测定装置Mastersizer 3000(Malvern Panaltycal公司制)，检测绝缘层用涂布液的绝缘性无机颗粒的平均粒径。
[实施例1]
(绝缘层用涂布液的制作)
作为绝缘性无机颗粒，使用氧化铝AA-05(住友化学公司制)，作为第一树脂，使用丙烯酸类树脂AZ9129(日本Zeon公司制)，作为第二树脂，使用MariaRim HKM-50A(日油公司制)，作为有机溶剂，使用异丙二醇(沸点141℃)，作为分散介质，使用离子交换水。
使用搅拌器，使得绝缘性无机颗粒、第二树脂、分散介质的一部分分散后，添加第一树脂，使用均化器G-smasher(RIX公司制)，使其分散，制作包含绝缘性无机颗粒60质量％的分散液。接着，添加有机溶剂、分散介质的剩余量后，使用超声波分散机UH-150(Emuemute公司制)，使其分散，制作绝缘层用涂布液。
绝缘层用涂布液的组成为：绝缘性无机颗粒20质量％，第一树脂0.3质量％，第二树脂0.2质量％，有机溶剂30质量％，分散介质49.5质量％。绝缘层用涂布液粘度为3.1mPa·s，绝缘性无机颗粒的平均粒径约为0.64μm。(负极复合材料层用涂布液的制作)
使得作为负极活性物质的石墨ALM900(三菱商事制)及ALM400(三菱商事制)以及导电剂分散在水中，制作固形份浓度60质量％的负极复合材料层用涂布液。
(正极复合材料层用涂布液的制作)
使得作为正极活性物质的锂-镍钴铝复合氧化物颗粒NCA 503H(JFE矿物公司制)和导电剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制作固形份浓度77质量％的正极复合材料层用涂布液。
(负极的制造)
使用图4的电极的制造方法，制造负极。具体地说，将负极复合材料层用涂布液的液滴喷出到铜制的集电箔的一面的所设定的区域后，使其干燥，形成负极复合材料层。这时，喷出负极复合材料层用涂布液的液滴，使得负极复合材料层的每单位面积的质量(面积密度)成为约17mg/cm2。接着，向负极复合材料层上喷出绝缘层用涂布液的液滴后，使其干燥，形成绝缘层。这时，喷出绝缘层用涂布液的液滴，使得绝缘层的每单位面积的质量(面积密度)成为约1.96mg/cm2。接着，与上述相同，在铜制的集电箔的另一面上形成负极复合材料层及绝缘层。作为液滴喷出机构34，42，使用产业用喷墨装置MH2420(理光公司制)。
接着，残留负极的引出线(铜制的集电箔)，用冲压机冲切成负极复合材料层及绝缘层成为50mm×30mm的形状，制造负极。
使用扫描型电子显微镜观察负极的截面，绝缘层的一部分存在于负极复合材料层的空隙的局部，绝缘层的厚度，即，从负极复合材料层的表面到绝缘层的表面的距离为11.3μm。
(正极的制造)
使用铝制的集电箔，代替铜制的集电箔，使用正极复合材料层用涂布液，代替负极复合材料层用涂布液，除此之外，与上述制造负极相同，在铝制的集电箔的双面形成正极复合材料层及绝缘层。这时，喷出正极复合材料层用涂布液的液滴，使得正极复合材料层的每单位面积的质量(面积密度)成为约28mg/cm2。
接着，残留正极的引出线(铝制的集电箔)，用冲压机冲切成正极复合材料层及绝缘层成为43mm×29mm的形状，制造正极。
使用扫描型电子显微镜观察正极的截面，绝缘层的一部分存在于正极复合材料层的空隙的局部，绝缘层的厚度，即，从正极复合材料层的表面到绝缘层的表面的距离为11.3μm。
(非水电解液的制作)
使得六氟磷酸锂(LiPF6)和氟化锂(LiBF4)溶解于碳酸亚乙酯，制作非水电解液。
(锂离子二次电池的制造)
设为引出线不重叠的状态，使正极10片、负极10片介有隔片地交替叠层。作为隔片，使用厚度15μm的聚丙烯微多孔膜和聚乙烯微多孔膜的复合材料。接着，通过层压密封形成袋状外壳后，将非水电解液注入外壳内，密封注液部分，制造锂离子二次电池。
[比较例1]
制造正极、负极时，不形成绝缘层，除此之外，与实施例1相同，制造锂离子二次电池。
[钉刺试验]
实施上述实施例1、比较例1的锂离子二次电池的钉刺试验。具体地说，将锂离子二次电池设为完全充电状态(SOC(State Of Charge:充电率)100％)后，将ф4.5mm的钉朝着与电极叠层方向平行地刺入，在有意使其短路的状态下，测定钉的温度。其结果，实施例1的锂离子二次电池上升直到81，9℃，而比较例1的锂离子二次电池上升直到152，5℃。根据以上结果，可以认为实施例1的锂离子二次电池能抑制正极和负极短路场合的发热。
[实施例2]
作为有机溶剂，使用丙二醇(沸点188，2℃)，添加有机溶剂、分散介质的剩余量时，进一步添加MEGAFACE F-444(DIC株式会社制)，作为第三树脂，调整各成分的添加量，除此之外，与实施例1相同，制作绝缘层用涂布液。
绝缘层用涂布液的组成为：绝缘性无机颗粒35质量％，第一树脂0.525质量％，第二树脂0.35质量％，有机溶剂35质量％，第三树脂0.1质量％，分散介质29.025质量％。绝缘层用涂布液粘度为11.2mPa·s，绝缘性无机颗粒的平均粒径约为0.56μm。
[实施例3]
作为绝缘性无机颗粒，使用氧化铝颗粒AKP-3000(住友化学株式会社制)，作为第一树脂，使用氟丙烯酸树脂TRD-202A(JSR公司制)，调整各成分的添加量，制作包含绝缘性无机颗粒64质量％的分散液，除此之外，与实施例2相同，制作绝缘层用涂布液。
绝缘层用涂布液的组成为：绝缘性无机颗粒35质量％，第一树脂0.525质量％，第二树脂0.875质量％，有机溶剂30质量％，第三树脂0.61质量％，分散介质33.44质量％。绝缘层用涂布液粘度为12.3mPa·s，绝缘性无机颗粒的平均粒径约为0.45μm。
[实施例4]
作为有机溶剂，使用甘油(沸点290℃)，除此之外，与实施例2相同，制作绝缘层用涂布液。
绝缘层用涂布液的组成为：绝缘性无机颗粒35质量％，第一树脂0.525质量％，第二树脂0.35质量％，有机溶剂35质量％，第三树脂0.1质量％，分散介质29.025质量％。绝缘层用涂布液粘度为17.4mPa·s，绝缘性无机颗粒的平均粒径与实施例1～3同等。
[实施例5]
作为有机溶剂，使用甘油(沸点290℃)，调整各成分的添加量，除此之外，与实施例3相同，制作绝缘层用涂布液。
绝缘层用涂布液的组成为：绝缘性无机颗粒35质量％，第一树脂0.525质量％，第二树脂0.875质量％，有机溶剂30质量％，第三树脂0.61质量％，分散介质33.44质量％。绝缘层用涂布液粘度为18.1mPa·s，绝缘性无机颗粒的平均粒径与实施例1～3同等。
以上，对优选实施形态等进行了详细说明，但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。

Claims (8)

1.一种电极，其特征在于：
在电极基体上依次层叠电极复合材料层及绝缘层；
所述电极复合材料层含有活性物质，存在空隙；
所述绝缘层包含绝缘性无机颗粒和树脂，所述绝缘性无机颗粒的含量为80质量％以上，所述绝缘层的所述树脂的含量为0.1～10质量％；
在所述电极复合材料层的与所述绝缘层的交界区域，在所述空隙的一部分，存在所述绝缘性无机颗粒和所述树脂；
从所述电极复合材料层的表面到所述绝缘层的表面的距离为0.3～20μm。
2.根据权利要求1中记载的电极，其特征在于，所述绝缘性无机颗粒包含从由金属氧化物、金属氮化物、所述金属氧化物及所述金属氮化物以外的金属化合物、以及玻璃陶瓷所组成的群选择的至少一种材料。
3.一种电极的制造方法，其特征在于，包括：
在电极基体上形成含有活性物质、存在空隙的电极复合材料层的工序；以及
将涂布液涂布在所述电极复合材料层上形成绝缘层的工序，
所述涂布液包含绝缘性无机颗粒、树脂、以及有机溶剂，
所述绝缘层包含所述绝缘性无机颗粒和所述树脂，所述绝缘性无机颗粒的含量为80质量％以上，所述绝缘层的所述树脂的含量为0.1～10质量％，
在所述电极复合材料层的与所述绝缘层的交界区域，在所述空隙的一部分，存在所述绝缘性无机颗粒和所述树脂，
从所述电极复合材料层的表面到所述绝缘层的表面的距离为0.3～20μm。
4.根据权利要求3中记载的电极的制造方法，其特征在于，使得所述涂布液的液滴喷出，形成所述绝缘层。
5.根据权利要求3或4中记载的电极的制造方法，其特征在于，一边运送形成有所述电极复合材料层的所述电极基体，一边涂布所述涂布液。
6.根据权利要求3或4中记载的电极的制造方法，其特征在于，一边运送所述电极基体，一边形成所述电极复合材料层。
7.一种非水系蓄电元件，其特征在于，包括权利要求1或2中记载的电极。
8.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求7中记载的非水系蓄电元件。
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