KR20240032565A - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 음극을 제공한다. 본 발명에 따른 음극은 상술한 특징에 따라 접착력이 우수하고, 전해질 부반응에 의한 가스 발생이 감소되며, 장기 사이클 특성이 향상되고, 사이클 저항 증가율이 낮다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증가되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 슬러리 또는 음극 슬러리를 도포하고 건조, 압연 등의 공정을 수행하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 음극으로서 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등의 음극 활물질이 사용되는 추세이다.
상기 음극의 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따라 음극 활물질의 부피 변화가 발생되며, 이에 따라 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 음극 활물질의 탈리 문제는 용량의 급격한 저하를 유발하며 사이클 수명을 감소시킨다.
한편, 상기 음극의 경우 초기 충전 시 음극 활물질 표면에 고체 전해질 계면막(Solid Electrolyte Interface layer, SEI layer)가 형성되는데, 음극 활물질의 리튬 이온 삽입 및 탈리에 의한 부피 변화는 SEI layer의 깨짐, 손상을 유발하여 새로운 음극 활물질 표면을 형성하며, 이는 전해질 부반응에 따른 가스 발생, 전해질 소모 등을 유발하여, 수명 성능의 저하를 가속화시킨다.
본 발명의 일 과제는 접착력이 우수하고, 전해질 부반응에 의한 가스 발생이 감소되며, 장기 사이클 특성이 향상된 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 음극 활물질, 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 실란계 화합물은 음극 활물질의 표면의 친수성 및 화학적 접착성(chemical adhesion)을 향상시킬 수 있으므로 음극의 접착력을 향상시킬 있으며, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 음극에 포함되어 음극 활물질의 SEI layer 강화에 조력할 수 있다. 상기 실란계 화합물 및 상기 환형 카보네이트계 화합물을 조합하여 사용할 경우, 음극 활물질의 리튬 삽입 및 탈리에 따른 부피 변화에도 지속적인 접착력 유지가 도모됨과 동시에 SEI layer의 깨짐이 방지될 수 있으므로, 음극의 접착력 향상, 전해질 부반응에 의한 가스 발생 저감 및 사이클 특성 향상 효과가 동시에 현저한 수준으로 구현될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 수명 성능 향상 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예들의 음극의 접착력 평가 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 사이클 충방전에 따른 용량 유지율 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 사이클 충방전에 따른 저항 증가율 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 가스 발생량 평가 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극은 음극 활물질, 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 실란계 화합물은 음극 활물질의 표면의 친수성 및 화학적 접착성(chemical adhesion)을 향상시킬 수 있으므로 음극의 접착력을 향상시킬 있으며, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 음극에 포함되어 음극 활물질의 SEI layer 강화에 조력할 수 있다. 상기 실란계 화합물 및 상기 환형 카보네이트계 화합물을 조합하여 사용할 경우, 음극 활물질의 리튬 삽입 및 탈리에 따른 부피 변화에도 지속적인 접착력 유지가 도모됨과 동시에 SEI layer의 깨짐이 방지될 수 있으므로, 음극의 접착력 향상, 전해질 부반응에 의한 가스 발생 저감 및 사이클 특성 향상 효과가 동시에 현저한 수준으로 구현될 수 있다.
(1) 음극 활물질
상기 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질로서, 구체적으로 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 구체적으로 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질을 사용할 경우, 후술할 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물의 조합 사용에 따른 표면 친수성 향상 효과, 화학적 접착성 향상 효과, SEI layer 강화 효과가 바람직하게 구현되어, 음극 접착력 및 수명 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질은 용량 향상 측면에서 상기 음극 활물질층에 70중량% 내지 99중량%, 구체적으로 80중량% 내지 98중량%으로 포함될 수 있다.
(2) 실란계 화합물
상기 실란계 화합물은 음극 활물질 표면을 개질시키는 실란 커플링제(silane coupling agent)로 기능할 수 있으며, 이에 따라 음극 활물질 표면의 친수성(hydrophilicity)를 향상시킬 수 있으므로, 화학적 접착성(chemical adhesion)이 향상되고, 수계 슬러리에서의 분산성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극은 음극 활물질의 리튬 이온 삽입 및 탈리에 따른 부피 변화 시에도, 음극 접착력을 유지시키고, 음극 활물질이 집전체 등으로부터 탈리되는 문제를 방지할 수 있게 한다.
또한, 음극 활물질의 접착력 향상을 위해 바인더의 사용이 고려되지만, 상기 바인더의 과량 사용 시 셀 저항이 증가하는 문제가 있다. 상기 실란계 화합물은 상술한 음극 접착력 향상 효과를 가지므로 상기 바인더의 사용량을 최소화할 수 있으며, 바인더 과량 사용 시 문제되는 셀 저항 증가의 우려가 없다는 점에서 바람직하다.
한편, 상기 실란계 화합물은 음극 활물질 또는 음극의 접착력 향상 기능을 가지지만, 음극 활물질 부피 팽창으로 인한 SEI layer 파괴, 손상 또는 새로운 음극 표면 형성에 따른 SEI layer 형성 반응 가속화 문제를 충분히 해결하지 못하는 문제가 있다. 이에 따라, 본 발명의 상술된 효과를 얻기 위해서는 반드시 실란계 화합물과 함께 후술하는 환형 카보네이트계 화합물을 사용할 필요가 있다.
상기 실란계 화합물은 가수 분해성, 밀착력 향상 등을 고려하는 측면에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란(3-glycidoxypropyl triehoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 상기 음극 활물질층에 0.01중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.03중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.05중량% 내지 1중량%, 보다 더 구체적으로 0.1중량% 내지 0.5중량%, 보다 더 구체적으로 0.2중량% 내지 0.4중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상술한 음극 활물질의 접착력 향상 효과를 충분히 발현시키면서, 과량 사용으로 인해 음극 활물질의 분산성이 오히려 저하되는 것을 방지한다는 측면에서 바람직하다.
(3) 환형 카보네이트계 화합물
상기 환형 카보네이트계 화합물은 음극 활물질의 SEI layer를 강화하고, 전해질 부반응에 의한 가스 발생을 저감하기 위해 음극 활물질층에 포함된다.
상기 환형 카보네이트계 화합물을 음극 활물질층에 포함시킬 경우, 음극 활물질에 견고한 SEI layer를 형성할 수 있으므로, 부피 팽창으로 인한 SEI layer 파괴, 손상 또는 새로운 음극 표면 형성에 따른 전해질 부반응, 전해질 고갈 문제가 방지될 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 일반적으로 전해질 첨가제로서 사용되는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 경우 음극 활물질층 성분으로서 포함된다. 상기 환형 카보네이트계 화합물을 음극 활물질층에 포함시킬 경우 음극의 접착력을 향상시키면서, 음극 SEI layer 강화 효과를 동시에 발휘할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 음극 활물질의 SEI layer 강화 효과, 전해질 부반응에 의한 가스 발생 저감 효과를 가지지만, 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 음극 활물질 탈리 문제를 충분히 방지할 수 없다. 따라서, 본 발명의 상술된 효과를 얻기 위해서는 반드시 상기 환형 카보네이트계 화합물과 함께 전술한 실란계 화합물을 사용할 필요가 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 음극의 가스 발생량을 더욱 낮추고, 전극 저항 증가를 방지할 수 있다는 측면에서 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 상기 음극 활물질층에 0.01중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.03중량% 내지 3중량%로, 보다 구체적으로 0.05중량% 내지 1중량%, 보다 더 구체적으로 0.3중량% 내지 0.7중량%, 보다 더 구체적으로 0.4중량% 내지 0.6중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 SEI layer 강화 효과, 가스 발생 저감 효과를 충분히 발휘하면서, 과량 첨가로 인해 오히려 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 실란계 화합물 및 상기 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 5:95 내지 90:10, 구체적으로 10:90 내지 70:30일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 25:75 내지 45:55일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 접착력 향상 효과, 전해질 부반응에 의한 가스 발생 저감 효과 및 음극과 리튬 이차전지의 저항 저감 및 수명 성능 향상 효과가 보다 우수한 수준으로 발휘될 수 있다.
(4) 추가 물질
상기 음극 활물질층은 전술한 성분들과 함께, 추가 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가 물질은 바인더, 도전재 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질들 간, 또는 음극 활물질과 음극 집전체의 접착력 향상에 조력하는 성분으로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 과량 사용 시 셀 저항이 증가하는 문제가 있다. 본 발명에 따른 음극은 음극 활물질의 표면 친수성 및 화학적 접착성 향상에 조력하는 실란계 화합물을 포함하는 바 바인더의 사용을 최소화할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 5중량% 이하, 구체적으로 3중량% 이하, 보다 구체적으로 0중량% 초과 2중량% 이하, 보다 더 구체적으로 0.1중량% 내지 1.8중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 음극 활물질층에 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
또, 상기 음극 활물질층은 전술한 성분들과 함께 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 증점제는 상기 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 상기 음극 집전체를 더 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면, 예를 들면 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 실란계 화합물, 환형 카보네이트 및 선택적으로 추가 물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 음극 활물질층을 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 음극 슬러리는 점도 조절 등 필요에 따라 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로 물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 음극 슬러리 조성물 내의 고형분 함량이 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 음극 슬러리의 고형분 함량이 30중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 음극 슬러리의 고형분 함량이 70중량%를 초과하는 경우에는, 음극 슬러리의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
<리튬 이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
음극 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 18㎛), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 도전재로서 탄소나노튜브(CNT), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 실란계 화합물로서 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 환형 카보네이트계 화합물로서 비닐렌 카보네이트를 준비하였다.
상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재, 상기 증점제, 상기 실란계 화합물, 및 상기 환형 카보네이트계 화합물을 96.0:1.7:0.5:1.0:0.3:0.5의 중량비로 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 실란계 화합물 및 상기 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 37.5:62.5였다.
상기 음극 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 8㎛)에 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하고, 압연(roll press)하여, 음극 집전체 상에 음극 활물질층(두께: 105㎛)을 형성하였으며, 이를 실시예 1의 음극으로 하였다.
실시예 2: 음극의 제조
상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재, 상기 증점제, 상기 실란계 화합물, 및 상기 환형 카보네이트계 화합물을 96.0:1.7:0.5:1.0:0.5:0.3의 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다. 이때, 상기 실란계 화합물 및 상기 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 62.5:37.5였다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재, 상기 증점제, 상기 실란계 화합물, 및 상기 환형 카보네이트계 화합물을 96.0:1.7:0.5:1.0:0.1:0.7의 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극을 제조하였다. 이때, 상기 실란계 화합물 및 상기 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 12.5:87.5였다.
실시예 4: 음극의 제조
실란계 화합물로서 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 대신 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 음극 슬러리에 포함시키지 않은 것, 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및 증점제를 96.78:1.71:0.50:1.01의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
실란계 화합물을 음극 슬러리에 포함시키지 않은 것, 음극 활물질, 상기 바인더, 도전재, 증점제 및 환형 카보네이트계 화합물을 96.3:1.7:0.5:1.0:0.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
환형 카보네이트계 화합물을 음극 슬러리에 포함시키지 않은 것, 음극 활물질, 바인더, 도전재, 증점제 및 실란계 화합물을 96.48:1.71:0.50:1.01:0.30의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 음극 접착력 평가
접착력은 전극 타발기(15cm × 1cm)를 이용하여 실시예 1의 음극을 타발하고, 타발된 각각의 음극을 양면테이프가 붙어있는 슬라이드 글라스(slide glass)에 접착시켜 샘플을 각각 제작하였다. 다음으로 제작한 샘플에 대해 2kg 하중 의 롤러(roller)를 이용하여 15회 문질러 전극 표면이 양면 테이프에 고르게 접착되도록 하였다. 이후 전극 접착력 측정기로서 만능재료 시험기(Universal testing machine, UTM)(LF Plus, LLOYD사제)의 그립(grip)에 제작 한 샘플을 각각 장착한 후, 5N(1 lbf)의 로드셀(load cell)을 가하여 접착력을 측정하였다.
상기 실시예 1의 음극 제조방법으로 실시예 1의 음극을 30개 준비한 후, 위 방법대로 접착력을 30번 측정하고, 이의 평균 값을 실시예 1의 접착력으로 하였다.
실시예 1 내지 4의 음극 및 비교예 1 내지 3의 음극도, 위와 마찬가지의 방법으로 접착력을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
접착력 (gf/20mm)
실시예 1 28.34
실시예 2 35.19
실시예 3 25.16
실시예 4 27.89
비교예 1 18.59
비교예 2 23.44
비교예 3 19.48
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 음극은 비교예 1 내지 3의 음극에 비해 우수한 수준으로 접착력이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 용량 유지율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간―코발트-알루미늄 복합 산화물(NCMA), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVDF)를 97.0:1.5:1.5의 중량비로 첨가, 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 12㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기와 같이 제조된 양극과 실시예 1의 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 전해질을 주입하여 실시예 1의 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에, 리튬 염으로서 LiPF6를 1.2 M 몰 농도가 되도록, 첨가제로서 프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESa), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 LiBF4를 첨가한 것을 사용하였다. 상기 전해질은 프로판 설톤(PS) 0.5중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1중량%, 프로펜 설톤(PRS) 0.2중량%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.2중량% 및 LiBF4 0.2중량%로 포함하였다.
또한, 실시예 1의 음극 대신 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 리튬 이차전지 제조방법과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 1~4, 비교예 1~3의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 사이클 충방전을 실시하고, 용량 유지율을 측정하였다.
용량 유지율은 아래 식으로 계산되었으며, 사이클 충방전에 따른 용량 유지율의 변화를 도 2에 나타내고, 300사이클에서의 용량 유지율을 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (N 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량) × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수임)
용량 유지율(%, @300cycle)
실시예 1 91.2
실시예 2 88.4
실시예 3 86.1
실시예 4 90.1
비교예 1 80.5
비교예 2 85.0
비교예 3 83.8
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물이 음극에 포함됨에 따라, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율이 우수한 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 저항 증가율 평가
실험예 2에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실시예 1~4, 비교예 1~3의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~3의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 사이클 충방전을 실시하였다.
1 사이클의 충방전 후, 전기화학 충방전기를 사용하여 1 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5C의 펄스(pulse)를 10 초간 인가하여, 펄스 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
또한, 사이클 충방전 후 상기와 동일한 방법으로 저항을 산출하고, 아래 식을 이용해 저항 증가율을 계산하였다. 사이클 충방전에 따른 저항 증가율의 변화를 도 3에 나타내고, 300 사이클에서의 저항 증가율을 표 3에 나타내었다.
저항 증가율 = {(N 사이클 충방전 후 저항 - 초기 저항)/초기 저항} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수임)
저항 증가율(%, @300cycle)
실시예 1 15.4
실시예 2 14.4
실시예 3 14.7
실시예 4 16.6
비교예 1 24.8
비교예 2 20.9
비교예 3 18.7
실험예 4: 가스 발생량 측정
실험예 2에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실시예 1~4, 비교예 1~3의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~3의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 충방전을 실시하고, 방전 상태에서 종료한 후　기체 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)을 이용하여　가스　발생량을　측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다.
총 가스 발생량(mL)
실시예 1 347
실시예 2 397
실시예 3 378
실시예 4 362
비교예 1 448
비교예 2 412
비교예 3 377
표 4 및 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우에 비해 가스 발생이 적은 것으로 확인되었다.
한편, 비교예 3은 가스 발생량이 많지는 않으나, 전술한 바와 같이 비교예 3의 리튬 이차전지는 음극 접착력, 사이클 특성, 저항 증가 측면에서 좋지 않다.

Claims (14)

  1. 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 실란계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층에 70중량% 내지 99중량%으로 포함되는 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 상기 음극 활물질층에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  7. 상기 환형 카보네이트계 화합물은 상기 음극 활물질층에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란계 화합물 및 상기 환형 카보네이트계 화합물의 중량비는 5:95 내지 90:10인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하는 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%로 포함되는 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체를 더 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극.
  14. 청구항 1에 따른 음극;
    양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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