CN108305972B - 一种陶瓷涂层隔膜及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种陶瓷涂层隔膜及制备方法和应用。本申请的陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的陶瓷涂层，其中，陶瓷涂层由表面接枝聚乙二醇的无机颗粒涂布而成。本申请的陶瓷涂层隔膜，创造性的采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒制备陶瓷涂层，使得无机颗粒与基膜的界面结合力更好，提高了陶瓷涂层隔膜整体的剥离强度，在保留陶瓷涂层耐高温等特征同时，又解决了无机颗粒脱落、掉粉问题。表面接枝聚乙二醇的无机颗粒在水中的分散效果更好，使得陶瓷涂层隔膜均匀性更好。采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒形成的陶瓷涂层吸液速率更快，吸液率更高，吸收电解液后形成凝胶状，使得陶瓷涂层隔膜能更好的贴合在电极表面。

Description

一种陶瓷涂层隔膜及制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种陶瓷涂层隔膜及制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池隔膜是一种多孔膜。锂离子电池隔膜在锂离子电池中的主要作用是隔离电池正负极，防止电池内部短路；提供锂离子在充放电过程中的迁移的通道，允许锂离子通过。前商业化的隔膜主要分为干法单向拉伸隔膜、湿法双向拉伸隔膜。参见专利US5480745、JP2004323820。

为进一步提高锂电池隔膜吸收电解液的能力、提升隔膜的热稳定性以及抵抗锂枝晶的能力，通常在隔膜表面复合耐高温涂层。陶瓷由于可以在水中分散，环保性好，目前已经广泛用于隔膜的涂覆，以制备成热稳定性好的耐高温陶瓷涂层隔膜。但陶瓷作为无机材料，陶瓷颗粒之间无应力传导，使得陶瓷涂层隔膜的力学强度下降严重；而且陶瓷颗粒无机材料与有机隔膜基膜的相容性差，使得陶瓷颗粒容易脱落，即掉粉，致使陶瓷涂层隔膜的耐高温性能下降，影响电池性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的陶瓷涂层隔膜及制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的陶瓷涂层，其中，陶瓷涂层由表面接枝聚乙二醇的无机颗粒涂布而成。

需要说明的是，本申请创造性的采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒制备陶瓷涂层，一方面，使得本申请的陶瓷涂层隔膜热稳定性好、耐高温、具有较好的抵抗锂枝晶的能力；另一方面，表面接枝聚乙二醇的无机颗粒与基膜的界面结合力更好，不易脱落，无掉粉现象，并且使得本申请的陶瓷涂层隔膜吸液速率更快，吸液率更高，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，能够更好的贴合在电极表面。其中，吸液速率快能够提高电池生产的效率；吸液率高能够加速电池充放电的速率并提高电池寿命；形成凝胶状即胶黏状态，有利于贴合电极表面，贴合后可以提高内阻的一致性，延长电池的使用寿命。此外，本申请采用的表面接枝聚乙二醇的无机颗粒，在水中的分散效果更好，使得制备的陶瓷涂层更均匀，进而使得本申请的陶瓷涂层隔膜性能更加稳定可靠。

可以理解，本申请的关键在于采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒制备陶瓷涂层，至于无机颗粒的具体类型，可以参考现有的陶瓷涂层所采用的无机颗粒。但是，本申请的优选方案中，为了达到更好的效果，对无机颗粒进行了特别限定，详见以下技术方案。

优选的，本申请的陶瓷涂层隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m。

需要说明的是，本申请的陶瓷涂层隔膜，由于采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒制备陶瓷涂层，使得陶瓷涂层与基膜的结合力更好，不易脱落，无掉粉现象，并且，本申请的实现方式中，本申请陶瓷涂层隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m，本申请的实施例中剥离强度都在70N/m以上，最高可以达到98N/m，陶瓷涂层与基膜的结合力强，保障了陶瓷涂层隔膜的各项性能，避免了陶瓷涂层脱落对隔膜或电池的影响。

优选的，基膜为聚烯烃微孔膜。更优选的，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。

优选的，无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝和勃姆石中的至少一种。

优选的，基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。

本申请的另一面公开了本申请的陶瓷涂层隔膜在锂离子电池中的应用。

本申请的另一面公开了一种采用本申请的陶瓷涂层隔膜的锂离子电池。

需要说明的是，由于本申请的陶瓷涂层隔膜，其陶瓷涂层不易脱落，无掉粉现象，避免了掉粉对锂离子电池性能的影响，提高了锂离子电池的稳定性和安全性；并且，本申请的陶瓷涂层隔膜吸液速率快、吸液率更高，并且吸收电解液后形成凝胶状使得隔膜更好的贴合在电极表面，使得锂离子电池的整体性能更好。

本申请的再一面公开了本申请的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤，

制备表面接枝聚乙二醇的无机颗粒的步骤，将无机颗粒分散到乙醇中，加入氨基硅烷偶联剂，在20℃-80℃，PH值6-8，反应1-4小时，将反应产物洗涤干燥获得表面带有氨基的无机颗粒；将缩合剂、表面带有氨基的无机颗粒、端基带有羧基的聚乙二醇三者混合，在20℃-50℃搅拌反应1-8小时，然后，水洗获得表面接枝聚乙二醇的无机颗粒；

制备涂覆浆料的步骤，将表面接枝聚乙二醇的无机颗粒分散到水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料；

制备陶瓷涂层隔膜的步骤：将涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面，获得所述陶瓷涂层隔膜。

需要说明的是，本申请的制备方法中，其中制备表面接枝聚乙二醇的无机颗粒的步骤，相比其它表面接枝聚合物的方法，本申请无需有机溶剂，更加环保、安全。

优选的，缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪和N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。

需要说明的是缩合剂的作用是使无机颗粒表面的氨基与聚乙二醇的羧基发生缩合反应，从而使聚乙二醇接枝在无机颗粒表面；基于该原理，不排除还可以采用其它可以促进缩合反应的化学试剂，在此不做具体限定。

优选的，制备陶瓷涂层隔膜的步骤还包括，将涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面后，加热挥发水份，获得陶瓷涂层隔膜；其中，加热的温度为30-80℃，时间为5-72s。

优选的，涂布采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂中的至少一种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的陶瓷涂层隔膜，创造性的采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒制备陶瓷涂层，使得无机颗粒与基膜的界面结合力更好，提高了陶瓷涂层隔膜整体的剥离强度，并且，在保留了陶瓷涂层的耐高温等特征的同时，又很好的解决了无机颗粒脱落、掉粉的问题。表面接枝聚乙二醇的无机颗粒在水中的分散效果更好，使得制备的陶瓷涂层隔膜均匀性更好。采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒形成的陶瓷涂层吸液速率更快，吸液率更高，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，使得陶瓷涂层隔膜能够更好的贴合在电极表面，提高了锂离子电池的整体综合性能。

附图说明

图1是本申请实施例中剥离强度测试的示意图；

图2是本申请实施例中陶瓷涂层隔膜的结构示意图。

具体实施方式

现有的陶瓷涂层隔膜中，无机颗粒容易脱落，发生掉粉现象，是陶瓷涂层隔膜的一大难题。本申请在对陶瓷涂层隔膜进行长期的生产实践和研究的过程中发现，采用表面接枝聚乙二醇的无机颗粒制备陶瓷涂层，既可以保留陶瓷涂层本身的特征，又可以很好的解决无机颗粒脱落的问题。

根据以上研究，本申请提供了一种陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的陶瓷涂层，其中，陶瓷涂层由表面接枝聚乙二醇的无机颗粒涂布而成。本申请的陶瓷涂层隔膜，结构如图2所示，表面接枝聚乙二醇的无机颗粒，实际上是在无机颗粒21的表面形成了一层聚乙二醇包覆层211，形成核壳结构的颗粒，然后再涂覆于基膜22表面。表面接枝聚乙二醇的无机颗粒与基膜的界面结合力更好，不易脱落，从而解决了陶瓷涂层隔膜的掉粉问题。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例采用深圳中兴创新材料技术有限公司厚度16μm，孔隙率为40％，孔径为0.02-0.03μm的聚丙烯微孔膜作为基膜；采用表面接枝聚乙二醇的三氧化二铝，制备本例的陶瓷涂层隔膜；其中，三氧化二铝购自日本住友，粒径为D500.50-0.82μm。具体制备方法如下：

1.表面接枝聚乙二醇三氧化二铝的制备

将三氧化二铝颗粒分散到乙醇中，加入氨基硅烷偶联剂，在60℃，PH值6.5左右，反应3h，将反应产物洗涤干燥获得表面带有氨基的三氧化二铝；将缩合剂、表面带有氨基的三氧化二铝、端基带有羧基的聚乙二醇三者混合，在50℃搅拌反应1小时，然后，水洗获得表面接枝聚乙二醇的三氧化二铝。本例采用的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。

2.制备涂覆浆料

直接将所制备的表面接枝聚乙二醇的三氧化二铝40g，羧甲基纤维素类粘度调节剂1g，聚丙烯酸酯类粘结剂1g，分散到58g去离子水中，搅拌1-3h，制成涂覆浆料。

将制备的涂覆浆料采用辊涂法均匀涂覆在基膜的一个表面上，然后置于70℃烘箱中干燥，使水分挥发，即获得本例的涂层厚度为4微米的陶瓷涂层隔膜。

实施例2-7

实施例2-7分别制备了表面接枝聚乙二醇的二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、碳酸钙，用于制备陶瓷涂层隔膜。具体如下：

实施例2与实施例1相似，所不同的是采用二氧化硅替换三氧化二铝，形成表面接枝聚乙二醇的二氧化硅，用于制备陶瓷涂层隔膜。其余条件与实施例1相同。其中，二氧化硅粒径为D50 0.50-0.61μm。

实施例3与实施例1相似，所不同的是采用二氧化锆替换三氧化二铝，形成表面接枝聚乙二醇的二氧化锆，用于制备陶瓷涂层隔膜。其余条件与实施例1相同。其中，二氧化锆粒径为D50 0.82-1.13μm。

实施例4与实施例1相似，所不同的是采用二氧化钛替换三氧化二铝，形成表面接枝聚乙二醇的二氧化钛，用于制备陶瓷涂层隔膜。其余条件与实施例1相同。其中，二氧化钛粒径为D50 0.38-0.67μm。

实施例5与实施例1相似，所不同的是采用氧化锌替换三氧化二铝，形成表面接枝聚乙二醇的氧化锌，用于制备陶瓷涂层隔膜。其余条件与实施例1相同。其中，氧化锌粒径为D50 0.63-0.99μm。

实施例6与实施例1相似，所不同的是采用氧化镁替换三氧化二铝，形成表面接枝聚乙二醇的氧化镁，用于制备陶瓷涂层隔膜。其余条件与实施例1相同。其中，氧化镁粒径为D50 0.58-0.85μm。

实施例7与实施例1相似，所不同的是采用碳酸钙替换三氧化二铝，形成表面接枝聚乙二醇的碳酸钙，用于制备陶瓷涂层隔膜。其余条件与实施例1相同。其中，碳酸钙粒径为D50 0.66-0.83μm。

对比例1-7

对比例1-7依序与实施例1-7对应，所不同的是直接采用没有表面接枝的无机颗粒制备陶瓷涂层隔膜，具体如下：

对比例1采用实施例1相同来源和规格的三氧化二铝直接分散于水中，制成涂覆浆料，涂覆浆料中各组分及用量都与实施例1相同，然后采用相同的制备方法获得相同涂层厚度的陶瓷涂层隔膜。除三氧化二铝没有表面接枝聚乙二醇以外，包括基膜等都与实施例1相同。

对比例2采用实施例2相同来源和规格的二氧化硅直接分散于水中，制成涂覆浆料，涂覆浆料中各组分及用量都与实施例2相同，然后采用相同的制备方法获得相同涂层厚度的陶瓷涂层隔膜。除二氧化硅没有表面接枝聚乙二醇以外，包括基膜等都与实施例2相同。

对比例3采用实施例3相同来源和规格的二氧化锆直接分散于水中，制成涂覆浆料，涂覆浆料中各组分及用量都与实施例3相同，然后采用相同的制备方法获得相同涂层厚度的陶瓷涂层隔膜。除二氧化锆没有表面接枝聚乙二醇以外，包括基膜等都与实施例3相同。

对比例4采用实施例4相同来源和规格的二氧化钛直接分散于水中，制成涂覆浆料，涂覆浆料中各组分及用量都与实施例4相同，然后采用相同的制备方法获得相同涂层厚度的陶瓷涂层隔膜。除二氧化钛没有表面接枝聚乙二醇以外，包括基膜等都与实施例4相同。

对比例5采用实施例5相同来源和规格的氧化锌直接分散于水中，制成涂覆浆料，涂覆浆料中各组分及用量都与实施例5相同，然后采用相同的制备方法获得相同涂层厚度的陶瓷涂层隔膜。除氧化锌没有表面接枝聚乙二醇以外，包括基膜等都与实施例5相同。

对比例6采用实施例6相同来源和规格的氧化镁直接分散于水中，制成涂覆浆料，涂覆浆料中各组分及用量都与实施例6相同，然后采用相同的制备方法获得相同涂层厚度的陶瓷涂层隔膜。除氧化镁没有表面接枝聚乙二醇以外，包括基膜等都与实施例6相同。

对比例7采用实施例7相同来源和规格的碳酸钙直接分散于水中，制成涂覆浆料，涂覆浆料中各组分及用量都与实施例7相同，然后采用相同的制备方法获得相同涂层厚度的陶瓷涂层隔膜。除碳酸钙没有表面接枝聚乙二醇以外，包括基膜等都与实施例7相同。

对以上实施例和对比例的陶瓷涂层隔膜的剥离强度、耐高温性能、吸液率和极片粘结力进行测试。具体测试方法如下：

剥离强度，测试方法参考GB/T 2792-1998进行，沿膜的MD方向裁20*80mm大小的样品5条，如图1所示，用3M的标准胶带3把样品粘在不锈钢板2上，然后在三思的电子拉力机上，以300mm/min的速度，沿180°方向进行剥离，使基膜11和涂层12剥离，实验结束后，软件会自动处理，输出样品的剥离强度值。5条样品剥离强度的平均值即为其剥离强度。

耐高温性能即热收缩，测试方法参考GB/T 12027-2004进行，沿膜的MD和TD方向取大于或等于100mm×100mm的样品各5片，测量样品的实际尺寸，然后把样品夹在两片A4纸中间，待烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中，120℃加热1h后取出，测量加热后的尺寸并计算收缩率。5片样品热收缩的平均值即为其热收缩。

吸液率，裁100*100mm大小的样品5片，称量质量，把每片样品浸于常规电解液中10min，取出样品，用滤纸吸干表面的电解液，再次称量质量，计算浸电解液后质量增加的百分数，即为吸液率。5片样品吸液率的平均值即为其吸液率。

极片粘结力，裁20*100mm大小的样品5条，30*65mm大小的三元正极5条，在0.9Mpa压力，90℃条件下，热压5min，然后按照剥离强度的测试方法，测试隔膜和极片的粘结力。

各项测试结果如表1所示。

表1隔膜性能测试结果

表1的结果显示，本申请各实施例隔膜的剥离强度比对比例大幅度提高，避免了产品在使用过程中掉粉的问题，提高了电池的安全性能。同时，对比例隔膜和极片没有粘结力，而各实施例隔膜和极片都有较好的粘结力，隔膜和极片的粘结能提高电池内阻的一致性，提高电池的使用寿命；并且，如果隔膜和极片没有较好的粘结，隔膜和极片之间有空隙，会导致此处电池内阻较大，容易造成析锂等问题，电池硬度提高，降低电池在长期使用过程中的变形。此外，本申请各实施例的吸液性，和对比例相比提高20％左右，进一步缩短化成工艺，提高电池的快速充放电性能。本申请各实施例隔膜的热收缩性能和对比例相当，保障了实施例隔膜的热收缩性能和现有产品相同。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (11)

1.一种陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷涂层隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由表面接枝聚乙二醇的无机颗粒涂布而成，所述制备方法包括以下步骤，

制备表面接枝聚乙二醇的无机颗粒的步骤，将无机颗粒分散到乙醇中，加入氨基硅烷偶联剂，在20℃-80℃，pH 值6-8，搅拌反应1-4h，将反应产物洗涤干燥获得表面带有氨基的无机颗粒；将缩合剂、表面带有氨基的无机颗粒、端基带有羧基的聚乙二醇三者混合，在20℃-50℃搅拌反应1-8小时，然后，水洗获得表面接枝聚乙二醇的无机颗粒；

制备涂覆浆料的步骤，将所述表面接枝聚乙二醇的无机颗粒分散到水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料；

制备陶瓷涂层隔膜的步骤：将所述涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面，获得所述陶瓷涂层隔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪和N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备陶瓷涂层隔膜的步骤还包括，将所述涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面后，加热挥发水分 ，获得所述陶瓷涂层隔膜；所述加热的温度为30-80℃，时间为5-72s。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述涂布采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述陶瓷涂层隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。

7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石中的至少一种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的陶瓷涂层隔膜。

10.根据权利要求9所述的陶瓷涂层隔膜在锂离子电池中的应用。

11.一种采用权利要求9所述的陶瓷涂层隔膜的锂离子电池。

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