KR20210069478A - A method of preparing a reduced graphene oxide and the reduced graphene oxide prepared by the method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 환원된 그래핀 옥사이드에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing reduced graphene oxide and to a reduced graphene oxide prepared therefrom.
그래핀은 탄소 원자들 각각이 강한 공유결합에 의하여 3개의 이웃한 원자들에 결합하는 육각형의 평면 구조, 예를 들어 벌집구조 또는 벌집격자의 구조를 갖는 2차원의 탄소 구조체를 의미한다. 그래핀은 강력한 공유 결합에 의해 탄소 원자가 결합되므로, 물리적, 화학적 안정성이 높을 뿐만 아니라, 강도가 높다.Graphene refers to a two-dimensional carbon structure having a hexagonal planar structure, for example, a honeycomb structure or a honeycomb lattice structure, in which each carbon atom is bonded to three neighboring atoms by a strong covalent bond. Since graphene is bonded to carbon atoms by strong covalent bonds, it has high physical and chemical stability as well as high strength.
그래핀은 투명하며, 열전도성이 우수하고, 물리적 강도가 높으며, 상온에서 양자홀 효과에 의한 우수한 전자전도도를 가짐으로써, 트랜지스터, 투명전극, 전자 종이, 디스플레이, 이차전지, 자동차, 레저용품 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.Graphene is transparent, has excellent thermal conductivity, has high physical strength, and has excellent electronic conductivity due to the quantum Hall effect at room temperature. applied in the field.
그래핀의 제조 방법으로는 기계적 박리법, 화학증착법, 에피텍셜 합성법, 화학적 박리법 등이 있다. 기계적 박리법은 흑연에 테이프를 붙이고 떼는 작업을 반복적으로 진행하여 단층의 그래핀을 얻는 방법인데, 이러한 방법은 그래핀의 크기와 형태를 제어할 수 없고, 대량 생산에 한계점을 갖고 있다. 화학증착법은 고온에서 탄소 또는 합금을 형성하거나, 탄소와의 흡착성이 우수한 전이금속을 촉매로 사용하여 그래핀을 합성하는 방법인데, 이러한 방법은 촉매가 반드시 필요하고 반응 조건이 고온, 예를 들어 1000℃ 이상이라는 점에서 공정이 복잡하다는 한계점을 갖고 있다. 에피텍셜 합성법은 실리콘카바이드(SiC)를 고온, 예를 들어 1500℃의 고온 분위기에서 열처리하여 그래핀을 성장시키는 방법인데, 그래핀의 품질이 낮고, 원재료 가격이 높다는 점에서 한계점을 갖는다. 화학적 박리법은 흑연을 산화제로 산화시켜서 산화 흑연을 제작한 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 산화 그래핀 시트를 생산한 후, 환원 공정을 통해 그래핀을 얻는 방법인데, 환원공정에서 불순물이 발생하는 한계점을 갖는다. Methods for producing graphene include a mechanical exfoliation method, a chemical vapor deposition method, an epitaxial synthesis method, a chemical exfoliation method, and the like. The mechanical peeling method is a method to obtain a single layer of graphene by repeatedly attaching and peeling a tape on graphite, but this method cannot control the size and shape of graphene, and has limitations in mass production. The chemical vapor deposition method is a method of synthesizing graphene by forming carbon or alloy at high temperature or using a transition metal having excellent adsorption to carbon as a catalyst. This method requires a catalyst and the reaction conditions are high temperature, for example, 1000 It has a limitation in that the process is complicated in that it is higher than ℃. The epitaxial synthesis method is a method for growing graphene by heat-treating silicon carbide (SiC) in a high-temperature atmosphere of, for example, 1500° C., but has limitations in that the quality of graphene is low and the raw material price is high. The chemical exfoliation method is a method of producing graphite oxide by oxidizing graphite with an oxidizing agent, producing graphene oxide sheets using an ultrasonic grinder, and then obtaining graphene through a reduction process. The limiting point in which impurities are generated in the reduction process has
이에, 최근에는 다양한 환원제를 이용한 화학적 박리법을 이용하여 고품질의 산화그래핀(graphene oxide;"GO")을 합성하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 하지만, 여전히 기존에 제작된 산화그래핀에는GO 많은 불순물을 함유하여, 여전히 품질의 향상이 요구되며, 제조비용이 높아 가격 경쟁력이 낮다는 한계점이 존재한다.Accordingly, recently, attempts have been made to synthesize high-quality graphene oxide (“GO”) using a chemical exfoliation method using various reducing agents. However, the existing graphene oxide still contains a lot of GO impurities, so quality improvement is still required, and there are limitations in that the manufacturing cost is high and the price competitiveness is low.
한편, 시드락을 열처리하여 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide; "rGO")을 제조하기 위한 시도가 있었으나, 시드락을 금속촉매성분(예: NiCl2)이 첨가된 용액 중에서, 제어된 기체분위기에서의 열처리가 요구될 뿐만 아니라, 이로부터 제조된 환원된 산화그래핀은 여전히 산소함량이 높으며 결정성이 낮아, 전기적 특성이 좋지 못하다는 한계점이 존재한다.On the other hand, an attempt has been made to prepare reduced graphene oxide ("rGO") by heat-treating the seed lock, but the seed lock is used in a solution to which a metal catalyst component (eg, NiCl 2 ) is added, a controlled gas. In addition to requiring heat treatment in an atmosphere, the reduced graphene oxide prepared therefrom still has a high oxygen content and low crystallinity, so there is a limitation in that the electrical properties are not good.
본 발명의 일 측면에 따른 고품질의 환원된 산화그래핀(rGO) 을 저비용으로 제작하기 위한 방법이 제공된다.A method for producing high-quality reduced graphene oxide (rGO) at low cost according to an aspect of the present invention is provided.
일 측면에 따라, 제1 기재를 준비하는 단계;According to one aspect, the method comprising: preparing a first substrate;
알코올계, 지방족탄화수소계, 지환족탄화수소계, 방향족계, 할로겐화 탄화수소계, 알데히드계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 니트릴계 및 설폭시드계의 용매 중 적어도 1종의 용매에 씨드락(seedlac)을 혼합하여 씨드락 용액을 준비하는 단계;Seedlac (seedlac) in at least one solvent of alcohol, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic, halogenated hydrocarbon, aldehyde, ketone, ether, ester, nitrile and sulfoxide solvents ) to prepare a seed lock solution by mixing;
상기 씨드락 용액을 상기 제1 기재 상에 제공하는 단계; 및providing the seed lock solution on the first substrate; and
상기 씨드락 용액이 제공된 제1 기재를 13 mbar 이하의 압력하에서 열처리하여, 상기 제1 기재 상에 형성된 환원된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;를 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing reduced graphene oxide, comprising: heat-treating the first substrate provided with the seed lock solution under a pressure of 13 mbar or less to obtain reduced graphene oxide formed on the first substrate .
다른 측면에 따라, 상기 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드가 제공된다.According to another aspect, there is provided a reduced graphene oxide prepared by the method for producing the reduced graphene oxide.
일 측면에 따른 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법은 기존의 GO 제조방법에 비해 제조공정이 단순하여 단시간에 rGO의 제작이 가능하고, NiCl2 등의 금속촉매 또는 산화제 및 환원제를 사용하지 않음으로써 불순물의 개입을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 원재료, 예를 들어 씨드락(seedlac)을 사용함으로써, 제조비용을 낮출 수 있다.The method for preparing reduced graphene oxide according to one aspect has a simpler manufacturing process compared to the existing GO manufacturing method, so that rGO can be manufactured in a short time, and by not using a metal catalyst such as NiCl 2 or an oxidizing agent and reducing agent, impurities are not used. It is possible not only to minimize the intervention, but also to use a low-cost raw material, for example, seedlac, thereby lowering the manufacturing cost.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 씨드락의 구조식을 보여준다.
도 3은 쉘락의 진공에서의 열처리 전 및 후의 X선 광전자 분광 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 rGO의 온도 변화에 따른 라만스펙트럼 그래프의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 rGO의 열처리 온도 변화에 따른 결합에너지의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 rGO의 라만스펙트럼 그래프이다
도 7은 본 발명의 일 구혀예에 의해 제조된 rGO의 TEM, HRTEM, 및 FFT 이미지를 보여준다.1 is a flowchart of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 shows the structural formula of seed lock.
3 is an X-ray photoelectron spectroscopy graph of shellac before and after heat treatment in vacuum.
4 is a graph showing the change in the Raman spectrum graph according to the temperature change of rGO prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the change in binding energy according to the change in the heat treatment temperature of rGO prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is a Raman spectrum graph of rGO prepared according to an embodiment of the present invention.
7 shows TEM, HRTEM, and FFT images of rGO prepared by one example of the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있고, 특정한 실시 형태에 대해 한정하여 해석하면 안되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. The present invention may be subjected to various transformations and may have various embodiments, and should not be construed as being limited to specific embodiments, and includes all transformations, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. should be understood In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
각 구성요소의 설명에 있어서, 상(on)에 또는 하(under)에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, 상(on)과 하(under)는 직접 또는 다른 구성요소를 개재하여 형성되는 것을 모두 포함한다.In the description of each component, in the case where it is described as being formed on or under, both on and under are formed directly or through other components. include
본 명세서에서, 용어 "환원된 그래핀 옥사이드"는 산화 그래핀의 환원된 형태를 의미한다.As used herein, the term “reduced graphene oxide” refers to a reduced form of graphene oxide.
본 명세서에서, 용어 "씨드락(seedlac)"은 스틱락(sticklac)을 가공한 락(Lac) 수지의 과립형(granular form)으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 하이드록실기와 아세테이트기가 부착된 긴 지방족 사슬을 갖는 5원 및 6원 탄소 고리를 포함한 구조를 갖는다.As used herein, the term "seedlac" refers to a granular form of a lac resin processed with sticklac, in which a hydroxyl group and an acetate group are attached as shown in FIG. It has a structure comprising 5- and 6-membered carbon rings with long aliphatic chains.
본 명세서에서, 용어 "진공"은 어떠한 물질도 존재하지 않는 공간을 의미하지만, 극소량의 물질(기체)만이 존재하는 저압을 포함하는 개념이다. 예를 들어, 본 명세서에서 "진공"은 13 mbar 이하, 예를 들어 1 mbar 이하의 압력을 의미한다.As used herein, the term “vacuum” refers to a space in which no material exists, but is a concept including a low pressure in which only a very small amount of material (gas) exists. For example, "vacuum" herein means a pressure of 13 mbar or less, such as 1 mbar or less.
본 명세서에서, 용어 "Cx-Cy"는 탄소수 x 내지 y를 의미하는 것으로서, 예를 들어, C6-C20 지방족 탄화수소는 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소를 의미하며 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 도데칸 등을 포함한다.As used herein, the term "C x -C y " means x to y carbon atoms, for example, C 6 -C 20 aliphatic hydrocarbon means an aliphatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, and hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, and the like.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명하되, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail, but overlapping descriptions will be omitted.
일 측면에 따른 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법은, 제1 기재를 준비하는 단계; 알코올계, 지방족탄화수소계, 지환족탄화수소계, 방향족계, 할로겐화 탄화수소계, 알데히드계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 니트릴계 및 설폭시드계 용매 중 적어도 1종의 용매에 씨드락(seedlac)을 혼합하여 씨드락 용액을 준비하는 단계; 상기 씨드락 용액을 상기 제1 기재 상에 제공하는 단계; 및 상기 씨드락 용액이 제공된 제1 기재를 13 mbar 이하의 압력에서 열처리하여, 상기 제1 기재 상에 형성된 환원된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;를 포함한다.A method for producing reduced graphene oxide according to an aspect comprises the steps of preparing a first substrate; Seedlac in at least one solvent of alcohol, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic, halogenated hydrocarbon, aldehyde, ketone, ether, ester, nitrile and sulfoxide solvents mixing to prepare a seed lock solution; providing the seed lock solution on the first substrate; and heat-treating the first substrate provided with the seed lock solution at a pressure of 13 mbar or less to obtain reduced graphene oxide formed on the first substrate.
상기 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법은 종래의 그래핀 옥사이드의 제조방법과 비교하여, 산화제, 환원제와 같은 재료를 사용하지 않으므로, 최종 생성물인 환원된 그래핀 옥사이드에서 불순물의 개입을 방지하여 고품질의 그래핀이 제조된다. 또한, 비교적 저가의 씨드락 용액을 원료로 사용함으로써 비용이 절감된다. 뿐만 아니라, 종래의 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 비해 공정이 간단하여 공정시간이 단축될 수 있는 이점을 갖는다. 더욱이, 진공 열처리 중에 진공에서 일어나는 환원반응을 통해, 금속촉매(예: NiCl2)나 환원제의 도움 없이, 높은 탄소함량과 높은 결정성을 가져 전기적인 특성이 우수한 환원된 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.Compared with the conventional manufacturing method of graphene oxide, the method for preparing the reduced graphene oxide does not use materials such as oxidizing agents and reducing agents, so it prevents the interference of impurities in the final product, the reduced graphene oxide, to provide high quality Graphene is produced. In addition, the cost is reduced by using a relatively inexpensive seed lock solution as a raw material. In addition, compared to the conventional method for producing reduced graphene oxide, the process is simple and thus the process time can be shortened. Moreover, through the reduction reaction that occurs in vacuum during vacuum heat treatment, reduced graphene oxide having high carbon content and high crystallinity and excellent electrical properties can be obtained without the help of a metal catalyst (eg, NiCl 2 ) or a reducing agent. .
상기 제1 기재는 금속(metal), 합금(alloy), 금속 산화물(metal oxide), 탄소섬유(carbon fiber) 및 절연재(insulating material) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. The first substrate may include one or more of a metal, an alloy, a metal oxide, a carbon fiber, and an insulating material.
일 구현예에 있어서, 상기 금속은 열처리 온도에서 열변형되지 않는 금속이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 강철(stainless steel), 구리, 아연, 니켈, 알루미늄, 실리콘 등이 사용될 수 있다.In one embodiment, the metal may be used without limitation as long as it is a metal that is not thermally deformed at the heat treatment temperature, for example, stainless steel, copper, zinc, nickel, aluminum, silicon, etc. may be used.
일 구현예에 있어서, 상기 합금은 전술한 금속들 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 합금은 강철에 강철 이외의 금속 또는 비금속 원소를 첨가한 합금을 포함할 수 있다.In one embodiment, the alloy may include at least one type of metal among the aforementioned metals. For example, the alloy may include an alloy in which a metal or non-metal element other than steel is added to steel.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 전술한 금속들에 산소가 결합된 재료들을 포함한다.In one embodiment, the metal oxide includes materials in which oxygen is bound to the metals described above.
일 구현예에 있어서, 상기 절연재는 전기를 통하지 않는 물질들 중, 열처리 온도에서 열변형을 일으키지 않는 재료라면 제한없이 사용 가능하다. 예를 들어, 절연재로는 석영, 운모 등의 천연 광물, 유리, 또는 PTFE, PEEK, PET, PEN 등의 합성수지 등를 사용할 수 있다.In one embodiment, the insulating material may be used without limitation as long as it is a material that does not cause thermal deformation at a heat treatment temperature among materials that do not conduct electricity. For example, natural minerals such as quartz and mica, glass, or synthetic resins such as PTFE, PEEK, PET, and PEN may be used as the insulating material.
이때, 상기 합성수지를 사용하는 경우 레이저 등을 이용하여 표면에 국부적인 열처리가 수행될 수 있다.In this case, when the synthetic resin is used, a local heat treatment may be performed on the surface using a laser or the like.
상기 제1 기재는 결정질 실리콘(c-Si), 비정질 실리콘(a-Si), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The first substrate may include crystalline silicon (c-Si), amorphous silicon (a-Si), or a combination thereof.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 기재는 결정질 실리콘 웨이퍼이고, 상기 결정질 실리콘 웨이퍼의 표면은 실리콘 산화물 층을 포함할 수 있다.In one embodiment, the first substrate may be a crystalline silicon wafer, and the surface of the crystalline silicon wafer may include a silicon oxide layer.
상기 씨드락 용액을 준비하는 단계는 씨드락을 용매에 첨가한 후 약 40˚C 내지 약 80℃로 약 30초 이상 가열하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the seed lock solution may include heating the seed lock to about 40°C to about 80°C for about 30 seconds or more after adding the seed lock to the solvent.
상기 씨드락 용액을 약 30초 이상 가열하며 혼합하는 경우, 씨드락이 용매에 균일하게 분산된 씨드락 용액이 얻어질 수 있다. When the seed lock solution is heated and mixed for about 30 seconds or more, a seed lock solution in which the seed lock is uniformly dispersed in a solvent can be obtained.
상기 씨드락 용액을 준비하는 단계는 씨드락을 용매에 첨가하기 전에 기계적 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 기계적 분쇄는 물리적 힘에 의한 분쇄를 의미한다. 예를 들어, 기계적 분쇄는 볼밀, 해머밀, 롤러밀 등을 이용하여 수행될 수 있다. 씨드락을 용매에 첨가하기 이전에 기계적 분쇄하는 것에 의하여, 용매에 대한 분산성이 향상될 수 있고, 이와 동시에 용해시간을 단축시킬 수 있으므로, 전체 공정 시간이 단축될 수 있다. The step of preparing the seed lock solution may include mechanical grinding before adding the seed lock to the solvent. Here, mechanical pulverization means pulverization by physical force. For example, mechanical grinding may be performed using a ball mill, a hammer mill, a roller mill, or the like. By mechanically pulverizing the seed lock before adding it to the solvent, dispersibility in the solvent can be improved and, at the same time, the dissolution time can be shortened, so that the overall process time can be shortened.
상기 씨드락은 씨드락 용액 중 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 씨드락 용액 중에 씨드락이 상기 중량비로 포함되는 경우, 씨드락이 뭉침 없이 균일하게 분산된 용액이 얻어질 수 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 씨드락 용액이 뭉침없는 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.The seed lock may be included in an amount of about 0.1 wt% to about 30 wt% in the seed lock solution. When the seed lock solution is included in the above weight ratio, a solution in which the seed lock is uniformly dispersed without agglomeration can be obtained, and a uniform coating layer of the seed lock solution can be formed on the substrate without agglomeration.
일 구현예에 있어서, 상기 씨드락은 씨드락 용액 중 약 0.1 중량% 내지 약 29 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 28 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 27 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 26 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.4 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 약 4 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%으로 포함될 수 있다. In one embodiment, the seedlock is from about 0.1% to about 29%, from about 0.1% to about 28%, from about 0.1% to about 27%, from about 0.1% to about by weight of the seedlock solution. 26 wt%, about 0.1 wt% to about 25 wt%, about 0.1 wt% to about 20 wt%, about 0.1 wt% to about 15 wt%, about 0.2 wt% to about 30 wt%, about 0.3 wt% to about 30 wt%, about 0.4 wt% to about 30 wt%, about 0.5 wt% to about 30 wt%, about 1 wt% to about 30 wt%, about 2 wt% to about 30 wt%, about 3 wt% to about 30%, about 4% to about 30%, about 5% to about 30%, about 10% to about 30%, about 15% to about 30%, about 5% to about 25% by weight, from about 10% to about 25% by weight, or from about 10% to about 20% by weight.
전술한 용매는 제조 공정에 적합한 물성, 즉, 점도, 어는점, 끓는점, 상기 제1 기재와의 반응성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하기에서 상세히 설명하겠지만, 씨드락 용액은 진공에서의 열처리를 통한 환원반응에 의하여, 추가적인 NiCl2 등의 금속촉매 없이도 씨드락으로부터 고품질의 환원된 그래핀 산화물 로 전환된다.The above-described solvent may be appropriately selected in consideration of physical properties suitable for the manufacturing process, that is, viscosity, freezing point, boiling point, and reactivity with the first substrate. As will be described in detail below, the seed lock solution is converted into high-quality reduced graphene oxide from the seed lock without an additional metal catalyst such as NiCl 2 by a reduction reaction through heat treatment in vacuum.
상기 알코올계 용매는 C1-C10 알코올계 화합물, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또는 헥산올 등을 포함할 수 있다.The alcohol-based solvent may include a C 1 -C 10 alcohol-based compound, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, or hexanol.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 C6-C20 탄화수소계 화합물, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 도데칸 등을 포함할 수 있다.The aliphatic hydrocarbon-based solvent may include a C 6 -C 20 hydrocarbon-based compound, for example, hexane, heptane, octane, nonane, or dodecane.
상기 지환족 탄화수소계 용매는 C6-C20 고리형 탄화수소계 화합물, 예를 들어 시클로헥산, 시클로헵탄, 또는 시클로옥탄 등을 포함할 수 있다.The alicyclic hydrocarbon-based solvent may include a C 6 -C 20 cyclic hydrocarbon-based compound, for example, cyclohexane, cycloheptane, or cyclooctane.
상기 방향족계 용매는 C6-C20 방향족계 화합물, 예를 들어, 벤젠 또는 피리딘 등을 포함할 수 있다.The aromatic solvent may include a C 6 -C 20 aromatic compound, for example, benzene or pyridine.
상기 할로겐화 탄화수소계 용매는 F, Cl, Br 및 I의 할로겐 원소 중 1종 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C20 탄화수소계 화합물, 예를 들어 클로로포름 또는 디클로로메탄 등을 포함할 수 있다. The halogenated hydrocarbon-based solvent may include a C 1 -C 20 hydrocarbon-based compound substituted with one or more halogen elements of F, Cl, Br, and I, for example, chloroform or dichloromethane.
상기 알데히드계 용매는 적어도 1개의 알데히드기(aldehyde group)(R-C(O)-H)를 포함하는 화합물, 예를 들어 DMF(dimethylformamide) 등을 포함할 수 있다.The aldehyde-based solvent may include a compound including at least one aldehyde group (R-C(O)-H), for example, dimethylformamide (DMF).
상기 케톤류계 용매는 적어도 1개의 케톤기(R-C(O)-R')를 포함하는 화합물, 예를 들어 아세톤 또는 시클로헥사논 등을 포함할 수 있다.The ketone-based solvent may include a compound including at least one ketone group (R-C(O)-R′), for example, acetone or cyclohexanone.
상기 에테르계 용매는 적어도 1개의 에테르기(R-O-R')를 포함하는 화합물, 예를 들어 테트라히드로퓨란 등을 포함할 수 있다.The ether-based solvent may include a compound including at least one ether group (R-O-R'), for example, tetrahydrofuran.
상기 에스테르계 용매는 적어도 1개의 에스테르기(R-C(O)-OR')를 포함하는 화합물, 예를 들어 에틸아세테이트 등를 포함할 수 있다.The ester solvent may include a compound including at least one ester group (R-C(O)-OR'), for example, ethyl acetate.
상기 니트릴계 용매는 적어도 1개의 니트릴기(-CN)를 포함하는 화합물, 예를 들어 벤조니트릴 또는 아세토니트릴 등을 포함할 수 있다.The nitrile-based solvent may include a compound including at least one nitrile group (-CN), for example, benzonitrile or acetonitrile.
상기 설폭시드계 용매는 적어도 1개의 설폭시드기(R-S(O)-R')를 포함하는 화합물, 예를 들어, DMSO(dimethylsulfoxide) 등을 포함할 수 있다.The sulfoxide-based solvent may include a compound including at least one sulfoxide group (R-S(O)-R'), for example, dimethylsulfoxide (DMSO).
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 DMSO, DMF, 아세토나트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 피리딘, 벤조니트릴, 시클로헥사논, 클로로포름(chloroform), 에틸아세테이트, 테트라히드로퓨란(THF), 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the solvent is DMSO, DMF, acetonitrile, acetone, pyridine, benzonitrile, cyclohexanone, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), and It may include at least one selected from dichloromethane, but is not limited thereto.
전술한 용매들에 씨드락을 첨가하여 씨드락 용액을 제조하는 경우, 분산성이 양호할 뿐만 아니라, 씨드락 용액의 원하는 점성을 얻기가 용이하여 상기 제1 기재에 상기 씨드락 용액을 예를 들어, 분무 코팅에 의하여 제공하여 박막을 형성하는 경우, 두께와 연속성 등을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 용매의 낮은 끓는점으로 인해 후속하는 열처리에 의하여 제거가 용이하여 고품질의 환원된 그래핀 옥사이드의 제조가 용이하다. When the seed lock solution is prepared by adding the seed lock to the above-mentioned solvents, the seed lock solution has good dispersibility and is easy to obtain the desired viscosity of the seed lock solution, so that the seed lock solution is added to the first substrate, for example. , when forming a thin film by spray coating, it is possible to control thickness and continuity, etc., and it is easy to remove by subsequent heat treatment due to the low boiling point of the solvent, making it easy to manufacture high-quality reduced graphene oxide Do.
또한, 상기 제1 기재의 표면 특성에 따라 적합한 용매를 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 기재와 반응성이 없는 용매를 선택할 수 있다. In addition, a suitable solvent may be selected according to the surface properties of the first substrate, for example, a solvent that is not reactive with the first substrate may be selected.
다른 구현예에 있어서, 상기 씨드락 용액은 상기 씨드락 이외에 다른 탄소원을 더 포함할 수 있다.In another embodiment, the seed lock solution may further include other carbon sources in addition to the seed lock.
상기 씨드락 용액이 다른 탄소원을 더 포함하는 경우, 상기 씨드락과 상기 탄소원에 대하여 분산성이 높은 용매가 선택될 수 있다. 또한, 씨드락 및 탄소원이 분산된 용액의 제조를 위하여 필요에 따라, 상기 씨드락 및 탄소원을 용매에 첨가하기 이전에 기계적으로 분쇄하거나, 첨가 후에 일정한 열을 가할 수 있다. 또한, 고온이 필요할 경우, 발화성이 낮은 용매를 사용할 수도 있다.When the seed lock solution further contains another carbon source, a solvent having high dispersibility with respect to the seed lock and the carbon source may be selected. In addition, in order to prepare a solution in which the seed lock and the carbon source are dispersed, if necessary, the seed lock and the carbon source may be mechanically pulverized before adding to the solvent, or constant heat may be applied after the addition. In addition, when a high temperature is required, a solvent having low flammability may be used.
일 구현예에 있어서, 상기 씨드락 용액은 분산성의 향상 및 점성의 조절을 위하여 선택적으로 공지의 분산제 또는 증점제를 더 포함할 수 있다. 씨드락 용액 중에 씨드락의 분산성이 낮다면, 기재 상에서 균일한 그래핀의 형성이 어렵고, 점성이 지나치게 높다면 씨드락 용액의 제공(예를 들어, 분무)시에 기재상에 씨드락 용액의 뭉침 또는 응집에 의해 균일한 박막 형성이 곤란할 수 있다.In one embodiment, the seed lock solution may optionally further include a known dispersing agent or thickener in order to improve dispersibility and control viscosity. If the dispersibility of the seed lock in the seed lock solution is low, it is difficult to form uniform graphene on the substrate. It may be difficult to form a uniform thin film due to aggregation or agglomeration.
일 구현예에 있어서, 상기 씨드락 용액은 롤러에 의해 이동하는 기재 상에 분무될 수 있다. 이때, 상기 기재는 롤러의 배치에 따라 이동하는 방향이 결정될 수 있으며, 기재의 물성(예를 들어, 신축성, 유연성 등)에 따라 롤러가 적절히 배치될 수 있다.In one embodiment, the seed lock solution may be sprayed onto a substrate moving by a roller. In this case, the direction in which the substrate moves may be determined according to the arrangement of the rollers, and the rollers may be appropriately arranged according to the physical properties (eg, elasticity, flexibility, etc.) of the substrate.
상기 씨드락 용액은 기재 상에 분무되는 것에 의하여, 기재 상에 균일하고, 얇은 코팅층의 형성이 가능하고, 그 결과 후속하는 열처리에서 실질적으로 균일한 열이 씨드락 용액 코팅층 전반에 적용되어 균질하고도 불순물이 적은 고품질의 환원된 그래핀 옥사이드의 제조가 가능하다.By spraying the seed lock solution on the substrate, it is possible to form a uniform and thin coating layer on the substrate, and as a result, substantially uniform heat is applied throughout the coating layer of the seed lock solution in the subsequent heat treatment to make it homogeneous. It is possible to prepare high-quality reduced graphene oxide with few impurities.
상기 열처리는 약 500℃ 이상에서 수행될 수 있다. 약 500℃ 이상의 온도에서 열처리를 진행하는 경우, 씨드락에 존재하는 결합이 분해되어 탄소 원자의 재배열이 용이하다.The heat treatment may be performed at about 500° C. or higher. When the heat treatment is performed at a temperature of about 500° C. or higher, bonds present in the seed lock are decomposed, so that rearrangement of carbon atoms is easy.
예를 들어, 상기 열처리는 약 500℃ 내지 약 3000℃에서 1분 이상의 시간 동안 가열하는 것을 포함한다.For example, the heat treatment includes heating at about 500° C. to about 3000° C. for at least 1 minute.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 500℃ 내지 약 2000℃, 약 500℃ 내지 약 1800℃, 약 500℃ 내지 약 1600℃, 약 500℃ 내지 약 1500℃, 약 600℃ 내지 약 1800℃, 약 700℃ 내지 약 1800℃, 약 800℃ 내지 약 1800℃, 약 850℃ 내지 약 1800℃, 약 900℃ 내지 약 1800℃, 또는 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment is from about 500 °C to about 2000 °C, from about 500 °C to about 1800 °C, from about 500 °C to about 1600 °C, from about 500 °C to about 1500 °C, from about 600 °C to about 1800 °C, about 700°C to about 1800°C, about 800°C to about 1800°C, about 850°C to about 1800°C, about 900°C to about 1800°C, or about 1000°C to about 1800°C.
상기 열처리가 전술한 온도 범위의 고온에서 수행됨으로써, 코팅층에서 산소의 아웃개싱(outgasing) 현상에 의해 산소함량이 감소하게 되고, 그 결과 산소 함량이 줄어든 고품질의 환원된 그래핀 옥사이드의 제조가 가능하다.As the heat treatment is performed at a high temperature in the above temperature range, the oxygen content is reduced by the outgasing of oxygen in the coating layer, and as a result, high-quality reduced graphene oxide with reduced oxygen content is possible. .
일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 1분 이상 약 60분 미만, 약 1분 내지 약 15분, 약 5분 내지 약 15분, 약 8분 내지 약 12분, 약 10분 내지 약 60분, 약 10분 내지 약 50분, 약 10분 내지 약 40분, 약 20분 내지 약 40분, 또는 약 10분 내지 약 40분의 시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment is from about 1 minute to less than about 60 minutes, from about 1 minute to about 15 minutes, from about 5 minutes to about 15 minutes, from about 8 minutes to about 12 minutes, from about 10 minutes to about 60 minutes, from about 10 minutes to about 50 minutes, from about 10 minutes to about 40 minutes, from about 20 minutes to about 40 minutes, or from about 10 minutes to about 40 minutes.
상기 열처리에 의하여, 기재 상에 제공된 씨드락 용액 중 용매가 제거됨과 동시에 씨드락에 존재하는 히드록실기가 제거되고, 탄소 결합의 재배열이 일어남에 따라 환원된 그래핀 옥사이드가 형성된다.Through the heat treatment, the solvent in the seed lock solution provided on the substrate is removed, the hydroxyl groups present in the seed lock are removed, and the carbon bonds are rearranged to form reduced graphene oxide.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 300 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리는 약 100 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리는 약 50 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리는 약 13 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 약 1 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 약 0.1 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 이처럼 진공에서 열처리를 함으로써 씨드락의 표면의 산화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 씨드락 표면의 산소가 쉽게 분리되어 외부로 배출됨으로써, 생성된 환원된 그래핀 옥사이드가 높은 탄소함량, 높은 결정성을 갖고, 결과적으로 높은 열전도도 또는 전기전도도를 가질 수 있다. In one embodiment, the heat treatment may be performed in a vacuum at a pressure of about 300 mbar or less. More specifically, the heat treatment may be performed in a vacuum at a pressure of about 100 mbar or less. More specifically, the heat treatment may be performed in a vacuum at a pressure of about 50 mbar or less. More specifically, the heat treatment may be performed in a vacuum at a pressure of about 13 mbar or less. More specifically, it may be carried out in a vacuum at a pressure of about 1 mbar or less. More specifically, it may be carried out in a vacuum at a pressure of about 0.1 mbar or less. As such, by heat-treating in a vacuum, oxidation of the surface of the seed lock can be prevented, and oxygen on the surface of the seed lock is easily separated and discharged to the outside, so that the reduced graphene oxide produced has a high carbon content and high crystallinity. and, as a result, can have high thermal or electrical conductivity.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 1 mbar 이하의 압력 및 약 500℃ 내지 약 3000℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 전술한 압력 범위 및 온도 범위의 적절한 조합에 의해 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at a pressure of about 1 mbar or less and a temperature of about 500° C. to about 3000° C., but is not limited thereto, and may be performed by an appropriate combination of the aforementioned pressure range and temperature range. have.
일 구현예에 따른 본 발명의 제조방법은 진공에서 열처리를 진행하는 것에 의하여, 기존의 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드에 비하여 높은 탄소 비율, 높은 결정성 및 고전기전도도를 가질 수 있다.In the manufacturing method of the present invention according to an embodiment, by performing heat treatment in a vacuum, a high carbon ratio, high crystallinity, and high electricity compared to the reduced graphene oxide prepared by the existing reduced graphene oxide manufacturing method It may have conductivity.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조방법과 같이 진공에서 열처리를 진행함으로써, 얻어진 환원된 그래핀 옥사이드에서 산소대비 높은 탄소의 비율을 확인할 수 있다. 진공에서의 열처리를 진행하는 경우에 산소대비 탄소의 비율의 변화를 확인하기 위하여, 원료인 쉘락의 산소대비 탄소의 비율(C:O)과 본 발명의 제조방법과 같이 진공에서 열처리(예, 약 900℃)하여 얻어진 환원된 그래핀 옥사이드에 관한 산소대비 탄소의 비율을 X선 광전자 분광 그래프에서 탄소(C1s)의 피크 면적을 산소(O1s) 피크의 면적으로 나누는 것에 의하여 계산되었고, 진공 열처리에 의하여 탄소의 피크 크기가 산소의 피크에 비하여 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 정량적으로 탄소가 제조된 rGO 내에 약 97.5%를 차지하는 것으로 확인되었으며, 이는 진공 열처리가 탄소의 비율을 높이는데 우수한 효과를 갖는다는 점을 보여주는 것이다.As shown in FIG. 3 , by performing heat treatment in a vacuum as in the manufacturing method of the present invention, a high ratio of carbon to oxygen in the obtained reduced graphene oxide can be confirmed. In order to check the change in the ratio of carbon to oxygen when performing heat treatment in vacuum, the ratio of carbon to oxygen (C:O) of shellac, which is a raw material, and heat treatment in vacuum (e.g., about 900° C.) was calculated by dividing the ratio of carbon to oxygen with respect to the reduced graphene oxide obtained by dividing the peak area of carbon (C1s) by the area of the oxygen (O1s) peak in the X-ray photoelectron spectrograph, and by vacuum heat treatment It can be seen that the peak size of carbon is significantly higher than that of oxygen. Quantitatively, it was confirmed that carbon occupies about 97.5% in the prepared rGO, indicating that vacuum heat treatment has an excellent effect in increasing the proportion of carbon.
또한, 도 4을 참고하면, 제조 온도에 따른 rGO의 라만스펙트럼 그래프(도 5의 좌측 그래프)에서 약 1350 cm-1대역에서 확인되는 D-밴드가 존재하고 약 2700 cm-1 대역에서 확인되는 G-밴드가 존재함이 확인된다. 한편, 도 5의 우측 그래프에 따르면, 열처리 온도의 증가는 G-밴드의 피크가 그래핀의 고유 피크인 2690 cm-1의 피크로 레드 시프트 되는 경향을 보이고, 이는 Sp2 탄소의 증가를 의미한다. 또한, G-밴드 피크의 반치폭 감소는 rGO의 고결정성을 나타낸다. 따라서, 열처리 온도의 증가로 인하여 탄화율이 증가하여 고품질의 rGO가 생성된 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIG. 4 , in the Raman spectrum graph of rGO according to the manufacturing temperature (the left graph of FIG. 5), there is a D-band confirmed in about 1350 cm -1 band and G confirmed in about 2700 cm -1 band - The presence of the band is confirmed. On the other hand, according to the graph on the right of FIG. 5 , as the heat treatment temperature increases, the peak of the G-band tends to be red-shifted to the peak of 2690 cm -1 , which is the intrinsic peak of graphene, which means an increase in Sp 2 carbon. . In addition, the reduction in the half width of the G-band peak indicates the high crystallinity of rGO. Therefore, it can be confirmed that the carbonization rate is increased due to the increase of the heat treatment temperature, so that high-quality rGO is produced.
또한, 도 5을 참고하면, 열처리 온도가 증가하는 경우에, 284.6 eV의 결합에너지를 나타내는 C-C 결합이 284.2 eV의 결합에너지를 나타내는 C=C 결합으로전환되는 것을 확인하였다. 또한, 열처리 온도의 증가에 따라, C-OH 및 COOH에 의한 결합에너지 피크는 점차 소멸하는 것을 확인할 수 있고, 이는 탄소와 산소 결합의 분해에 의한 산소의 탈기를 의미하고, 탄화율의 증가를 시사한다. 따라서, 열처리 온도가 증가함에 따라 고품질의 rGO의 제조가 가능함이 확인된다.In addition, referring to FIG. 5 , it was confirmed that, when the heat treatment temperature was increased, a C-C bond representing a binding energy of 284.6 eV was converted into a C=C bond representing a binding energy of 284.2 eV. In addition, as the heat treatment temperature increases, it can be seen that the binding energy peak by C-OH and COOH gradually disappears, which means degassing of oxygen by decomposition of carbon and oxygen bonds, suggesting an increase in carbonization rate. do. Therefore, it is confirmed that the production of high-quality rGO is possible as the heat treatment temperature increases.
도 3에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 제조방법과 같이 진공에서 열처리를 진행하는 것에 의하여 씨드락 표면의 산소가 외부로 배출되어, 환원된 그래핀 옥사이드가 높은 탄소 비율을 가짐이 확인되었다.As confirmed in FIG. 3 , oxygen on the surface of the seed lock was discharged to the outside by performing heat treatment in a vacuum as in the manufacturing method of the present invention, and it was confirmed that the reduced graphene oxide had a high carbon ratio.
또한, 진공에서의 열처리는 환원된 그래핀 옥사이드에서 높은 결정성을 부여한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드의 결정성을 확인하기 위하여 라만 스펙트럼을 측정하였고 그 결과는 도 6(a)에 도시된다. 도 6(a)를 참고하면, 환원된 그래핀 옥사이드는 이중 축퇴(double degenerate) 포논 모드인 G 모드(약 1600 cm-1에서 확인됨), 이중 공명 무질서-유래 모드로부터 발생된 D 모드(약 1350 cm-1에서 확인됨), 대칭 허여된 2D 배진동 모드(overtone mode) (약 2700 cm-1에서 확인됨)의 3가지 모드의 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 여기서, G 피크는 Sp2 탄소의 평면내 진동으로부터 유래된 것이고, D 피크는 평면내 그래핀의 모서리 부분 및 Sp2 탄소의 결손 부위로부터 유래된 것이고, 2D 피크는 이중 공명 현상으로부터 유래된 것이다.In addition, heat treatment in vacuum imparts high crystallinity to the reduced graphene oxide. In order to confirm the crystallinity of the reduced graphene oxide prepared by the method of the present invention, a Raman spectrum was measured, and the result is shown in Fig. 6(a). Referring to Figure 6 (a), the reduced graphene oxide is a double degenerate (double degenerate) phonon mode, G mode ( confirmed at about 1600 cm -1 ), the D mode (about 1600 cm -1) generated from the double resonance disorder-derived mode. It can be seen that the peaks of three modes are shown: 1350 cm −1 ), and a 2D overtone mode with symmetry allowed ( identified at about 2700 cm −1 ). Here, the G peak is derived from the in-plane vibration of Sp 2 carbon, the D peak is derived from the in-plane edge portion of graphene and the defect site of the Sp 2 carbon, and the 2D peak is derived from the double resonance phenomenon.
일반적으로, 그래핀의 결정도 및 두께는 라만 그래프의 G, D, 및 2D 피크를 관찰함으로써 확인 할 수 있다. 그래핀의 결정도는 G 피크와 D 피크의 비율(ID/IG)의 값이 작을수록 높은 것으고, 그래핀의 두께는 G 피크 및 2D 피크의 세기에 비례한다고 알려져 있다. In general, the crystallinity and thickness of graphene can be confirmed by observing the G, D, and 2D peaks of the Raman graph. It is known that the crystallinity of graphene is higher as the value of the ratio of G and D peaks (I D /I G ) is smaller, and the thickness of graphene is proportional to the intensity of the G and 2D peaks.
도 6(a) 및 6(b)를 참고하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드는 ID/IG의 값이 0.36이다. 이는 기존에 씨드락을 이용하여 제조한 환원된 그래핀 옥사이드에 비하여 ID/IG의 값이 현저히 감소한 것으로서, 결정성이 상당히 향상되었음을 예측할 수 있다. 6(a) and 6(b), the reduced graphene oxide prepared by the method of the present invention has an I D /I G value of 0.36. This indicates that the value of I D /I G is significantly reduced compared to the reduced graphene oxide prepared using the conventional seed lock, and it can be predicted that the crystallinity is significantly improved.
또 다른 실시예에 따른 제조온도조건에서, ID/IG의 값은 제조온도가 낮아질 수록 감소하는 경향을 나타낸다.In the manufacturing temperature condition according to another embodiment, the value of I D /I G shows a tendency to decrease as the manufacturing temperature decreases.
뿐만 아니라, 도 7(a)-(c)를 참고하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드는 일정한 배향의 결정성을 가짐을 알 수 있다.In addition, referring to FIGS. 7(a)-(c), it can be seen that the reduced graphene oxide prepared by the method of the present invention has crystallinity of a certain orientation.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드는 산소대비 높은 탄소비율 및 높은 결정성을 가짐으로써, 기존의 환원된 그래핀 옥사이드에 비하여 높은 전기전도도 및 낮은 면저항 값을 가질 수 있다. As such, the reduced graphene oxide prepared by the manufacturing method of the present invention has a high carbon ratio and high crystallinity to oxygen, and thus has high electrical conductivity and a low sheet resistance value compared to the conventional reduced graphene oxide. have.
뿐만 아니라, 진공에서 열처리를 통하여, 씨드락의 환원을 돕기 위해 사용되는 환원제, 예를 들어 NiCl2 등을 첨가하지 않고도 산소대비 높은 탄소함량을 갖는 환원된 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다. In addition, through heat treatment in vacuum, a reduced graphene oxide having a high carbon content compared to oxygen can be obtained without adding a reducing agent used to help reduce the seed lock, for example, NiCl 2 .
본 발명의 실시예에서, 900˚C 제조 조건에 의해 제조된 rGO 중 탄소 원자의 비율은 약 95 몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 rGO 중 탄소 원자의 비율은 약 96 몰% 이상, 약 97 몰% 이상, 약 98 몰% 이상, 약 99 몰% 이상일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the proportion of carbon atoms in the rGO prepared by the 900 ˚C manufacturing conditions may be about 95 mol% or more. For example, the proportion of carbon atoms in the rGO prepared by the method of the present invention may be about 96 mol% or more, about 97 mol% or more, about 98 mol% or more, and about 99 mol% or more.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리 이전에, 제1 기재와 이격된 장소에 제2 기재를 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기재와 제2 기재는 서로 마주보도록 배치될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 열처리 로(furnace) 내에서 제1 기재와 이격되어 배치된다면 어느 위치에든 배치 가능하다.In one embodiment, before the heat treatment, the method may further include disposing a second substrate at a location spaced apart from the first substrate. For example, the first substrate and the second substrate may be disposed to face each other, but the present invention is not limited thereto, and may be disposed at any position as long as it is spaced apart from the first substrate in the heat treatment furnace.
일 구현예에 있어서, 상기 제2 기재는 제1 기재와 동일한 재료를 포함하거나, 상이한 재료를 포함할 수 있다. In one embodiment, the second substrate may include the same material as the first substrate or may include a different material.
예를 들어, 상기 제2 기재는 금속(metal), 합금(alloy), 금속산화물(metal oxide) 및 절연재(insulating material) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속, 합금, 금속산화물, 및 절연재에 관한 내용은 전술한 내용을 참고한다. For example, the second substrate may include one or more of a metal, an alloy, a metal oxide, and an insulating material. For information on the metal, alloy, metal oxide, and insulating material, refer to the above description.
예를 들어, 상기 제2 기재의 온도는 상기 열처리 온도범위보다 낮을 수 있으며, 합성수지로 구성될 수 있다. 상기 합성수지는 PDMS, 나일론(Nylon), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 불소수지(fluoropolymer), 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 를 포함하되, 이에 제한되지 않는다.For example, the temperature of the second substrate may be lower than the heat treatment temperature range, and may be composed of a synthetic resin. The synthetic resin includes, but is not limited to, PDMS, nylon, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), fluoropolymer, or polyethylene naphthalate (PEN).
일 구현예에 있어서, 상기 열처리에 의하여, 제2 기재 상에 기상증착된 환원된 그래핀 옥사이드가 형성된다.In one embodiment, reduced graphene oxide vapor-deposited on the second substrate is formed by the heat treatment.
씨드락 용액이 제공된 제1 기재를 열처리하는 것에 의하여, 제1 기재의 표면으로부터 용매가 제거되면서 환원된 그래핀 옥사이드가 형성되고, 이와 동시에 제1 기재 표면으로부터 기화되는 기체가 제2 기재와 접촉하는 것에 의하여, 제2 기재 상에 기상증착된 환원된 그래핀 옥사이드가 형성된다.By heat-treating the first substrate provided with the seed lock solution, the solvent is removed from the surface of the first substrate to form reduced graphene oxide, and at the same time, the gas vaporized from the surface of the first substrate is in contact with the second substrate. Thereby, the reduced graphene oxide vapor-deposited on the second substrate is formed.
씨드락 용액으로부터 기화되는 물질에는 용매뿐만 아니라, 탄소원들이 다량 함유되어 있으며, 이러한 탄소원들이 제2 기재 상에 기상증착되어 환원된 그래핀 옥사이드를 형성한다. 이때 상기 기상증착은 화학기상증착(CVD) 또는 물리기상증착(PVD)를 포함할 수 있다.The material vaporized from the seed lock solution contains a large amount of carbon sources as well as a solvent, and these carbon sources are vapor-deposited on the second substrate to form reduced graphene oxide. In this case, the vapor deposition may include chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD).
상기 제1 기재 상에 형성된 환원된 그래핀 옥사이드는 분말(powder) 또는 박막(thin film)의 형태를 가질 수 있다. 상기 제2 기재 상에 형성된 환원된 그래핀 옥사이드는 박막의 형태를 가질 수 있다.The reduced graphene oxide formed on the first substrate may have the form of a powder or a thin film. The reduced graphene oxide formed on the second substrate may have the form of a thin film.
이하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법을 하기 실시예 및 비교예를 통해 설명한다.Hereinafter, a method for producing reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the following Examples and Comparative Examples.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
SiO2/Si(15mm x 20mm) 기판을 에탄올 및 탈이온수로 세척한 후 질소가스를 이용하여 건조하여 제1기재를 준비하였다. 4 g 쉘락 박편을 100 ml 이소-프로판올 용매에 첨가하고 60℃에서 15분간 가열하면서 교반하였다. 이후에, 1시간 동안 방치하여 모든 불순물을 침전시키고, 균질한 용액을 얻었다. 상기 기재 상에 상기 균질한 용액을 60초간 1000 rpm에서 스핀 코팅하고, 실온에서 건조하였다. 이어서, 쉘락 용액이 스핀 코팅된 기판을 튜브로에 배치하고 0.16mbar의 압력으로, 10분간 3℃/분의 속도로 승온하면서 900℃ 온도에서 가열하여, 열적 환원된 그래핀 옥사이드를 얻었다. The SiO 2 /Si (15mm x 20mm) substrate was washed with ethanol and deionized water and dried using nitrogen gas to prepare a first substrate. 4 g shellac flakes were added to 100 ml iso-propanol solvent and stirred with heating at 60° C. for 15 minutes. Thereafter, it was left for 1 hour to precipitate all impurities, and a homogeneous solution was obtained. The homogeneous solution was spin coated on the substrate at 1000 rpm for 60 seconds and dried at room temperature. Then, the shellac solution spin-coated substrate was placed in a tube furnace and heated at a temperature of 900° C. while raising the temperature at a rate of 3° C./min for 10 minutes at a pressure of 0.16 mbar, thereby obtaining thermally reduced graphene oxide.
실시예 2 내지 7Examples 2 to 7
가열 온도를 800℃, 750℃, 700℃, 650℃, 600℃, 및 550℃ 온도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열적 환원된 그래핀 옥사이드를 얻었다.Thermally reduced graphene oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature was set to 800 °C, 750 °C, 700 °C, 650 °C, 600 °C, and 550 °C.
비교예 1Comparative Example 1
60 내지 90℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 500 ml 부피 범위 내의 이소프로판올 용매에 씨드락 2g을 첨가하여 씨드락 용액을 제조하였다. 염화니켈을 100 내지 1000 ml의 부피의 씨드락 용액 내에 0.001g 내지 0.1 g의 중량범위로 씨드락 용액에 첨가하였다. 얻어진 씨드락 용액으로 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금 표면을 딥 코팅법에 의해 코팅한 후 실온에서 공기 건조하였다. 코팅층의 두께를 담금 횟수에 의해 조절하였다. 코팅된 금속 시트 및 유리를 100 내지 500 sccm 범위의 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 900℃의 온도에서 전기가열로를 사용하여 열을 가하였다.A seed lock solution was prepared by adding 2 g of seed lock to an isopropanol solvent in a volume range of 100 to 500 ml at a temperature range between 60 and 90 °C. Nickel chloride was added to the seed lock solution in a weight range of 0.001 g to 0.1 g in a volume of 100 to 1000 ml. Surfaces of steel, copper, zinc, nickel, aluminum, and alloys thereof were coated with the obtained seed lock solution by a dip coating method, and then air-dried at room temperature. The thickness of the coating layer was controlled by the number of soaks. The coated metal sheet and glass were heated at a flow rate ranging from 100 to 500 sccm for 10 to 120 minutes at 900° C. under a controlled atmosphere with at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 , Ar-H 2 and N 2 -H 2 Heat was applied using an electric heating furnace at a temperature of .
평가예 1 (IEvaluation Example 1 (I DD /I/I GG 의 비율)ratio of)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 환원된 그래핀 옥사이드에 대하여 라만 스펙트럼을 얻었고, 이 중 D 피크 및 G 피크의 강도의 비율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4(a) 및 4(b)에 나타내었다.Raman spectra were obtained for the reduced graphene oxide prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, and the ratio of the intensity of the D peak and the G peak was calculated, and the results are shown in Table 2 and FIG. 4 (a) ) and 4(b).
그래핀에서 D 피크는 불순물 피크로 여겨지고, G 피크가 그래핀 결정 피크로 여겨진다는 점을 고려하면, ID/IG의 값이 작은 실시예 1 내지 7의 환원된 그래핀 옥사이드가 높은 결정성을 갖는다는 것을 예측할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 높아질수록 결정성이 더 높아지는 경향을 보인다는 점도 확인하였다. Considering that the D peak in graphene is considered an impurity peak, and the G peak is considered a graphene crystal peak, the reduced graphene oxides of Examples 1 to 7 with small values of I D /I G have high crystallinity. can be predicted to have In addition, it was also confirmed that the higher the heat treatment temperature, the higher the crystallinity tends to be.
평가예 2 (면저항 측정)Evaluation Example 2 (Measurement of Sheet Resistance)
실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서 제조된 환원된 그래핀 옥사이드에 대하여 라만 스펙트럼을 얻었고, 이들의 면 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Raman spectra were obtained for the reduced graphene oxide prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and their sheet resistances were measured, and the results are shown in Table 3 below.
실시예 1 및 2에 의하여 제조된 환원된 그래핀 옥사이드는 비교예 1에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드에 비하여 약 1/6의 면저항을 보이는데, 이는 6배 이상의 전기전도도의 현저한 향상을 의미한다.The reduced graphene oxide prepared by Examples 1 and 2 showed a sheet resistance of about 1/6 compared to the reduced graphene oxide prepared by Comparative Example 1, which means a significant improvement in electrical conductivity by 6 times or more .
Claims (16)
알코올계, 지방족탄화수소계, 지환족탄화수소계, 방향족계, 할로겐화 탄화수소계, 알데히드계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 니트릴계 및 설폭시드계의 용매 중 적어도 1종의 용매에 씨드락(seedlac)을 혼합하여 씨드락 용액을 준비하는 단계;
상기 씨드락 용액을 상기 제1 기재 상에 제공하는 단계; 및
상기 씨드락 용액이 제공된 제1 기재를 13 mbar 이하의 압력하에서 열처리하여, 상기 제1 기재 상에 형성된 환원된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;를 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.preparing a first substrate;
Seedlac (seedlac) in at least one solvent of alcohol, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic, halogenated hydrocarbon, aldehyde, ketone, ether, ester, nitrile and sulfoxide solvents ) to prepare a seed lock solution by mixing;
providing the seed lock solution on the first substrate; and
and heat-treating the first substrate provided with the seed lock solution under a pressure of 13 mbar or less to obtain reduced graphene oxide formed on the first substrate.
상기 제1 기재는 금속(metal), 합금(alloy), 금속산화물(metal oxide) 및 절연재(insulating material) 중 하나 이상을 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The first substrate is a metal (metal), an alloy (alloy), a metal oxide (metal oxide) and a method of producing a reduced graphene oxide comprising at least one of an insulating material (insulating material).
상기 제1 기재는 결정질 실리콘(c-Si), 비정질 실리콘(a-Si), 또는 이들의 조합을 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The first substrate is crystalline silicon (c-Si), amorphous silicon (a-Si), or a method for producing reduced graphene oxide comprising a combination thereof.
상기 씨드락은 씨드락 용액 중 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법,According to claim 1,
The method for producing reduced graphene oxide, wherein the seed lock is included in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% in the seed lock solution;
상기 용매는 이소프로판올, DMSO, DMF, 아세토나트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 피리딘, 벤조니트릴, 시클로헥사논, 클로로포름(chloroform), 에틸아세테이트, 테트라히드로퓨란(THF), 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The solvent is selected from isopropanol, DMSO, DMF, acetonitrile, acetone, pyridine, benzonitrile, cyclohexanone, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), and dichloromethane. A method for producing reduced graphene oxide, comprising at least one.
상기 열처리는 500℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The heat treatment is a method for producing reduced graphene oxide, comprising heating at a temperature of 500 ℃ or more.
상기 열처리는 500℃ 내지 2000℃에서 1분 이상의 시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The heat treatment is a method for producing reduced graphene oxide, comprising heating at 500 °C to 2000 °C for at least 1 minute.
상기 열처리는 1 mbar 이하의 압력 및 500℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The heat treatment is performed at a pressure of 1 mbar or less and a temperature of 500 °C to 900 °C, a method for producing reduced graphene oxide.
상기 열처리 이전에, 제1 기재와 이격하여 제2 기재를 배치하는 단계를 더 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
Prior to the heat treatment, the method for producing reduced graphene oxide further comprising the step of disposing a second substrate spaced apart from the first substrate.
상기 제2 기재는 상기 제1 기재에 대향하여 배치되는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.10. The method of claim 9,
The second substrate is disposed opposite to the first substrate, the reduced graphene oxide manufacturing method.
상기 제2 기재는 금속(metal), 합금(alloy), 금속산화물(metal oxide) 및 절연재(insulating material) 중 하나 이상을 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.10. The method of claim 9,
The second substrate is a metal (metal), an alloy (alloy), a metal oxide (metal oxide) and a method for producing a reduced graphene oxide comprising at least one of an insulating material (insulating material).
상기 열처리에 의하여, 분해된 쉘락의 기체가 제1 기재로부터 제2 기재 상에 기상증착되어 환원된 그래핀 옥사이드가 형성되는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.10. The method of claim 9,
A method for producing reduced graphene oxide, wherein, by the heat treatment, a gas of decomposed shellac is vapor-deposited on a second substrate from a first substrate to form reduced graphene oxide.
상기 기상증착은 화학기상증착(CVD) 또는 물리기상증착(PVD)을 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.13. The method of claim 12,
The vapor deposition is a method for producing reduced graphene oxide, including chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD).
상기 제1 기재 상에 형성된 환원된 그래핀 옥사이드는 분말(powder) 또는 박막(thin film)의 형태인, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법.According to claim 1,
The reduced graphene oxide formed on the first substrate is in the form of a powder or a thin film, the reduced graphene oxide manufacturing method.
상기 환원된 그래핀 옥사이드는 라만 스펙트럼에서 G 피크에 대한 D 피크의 강도비(ID/IG)가 0.8 미만인, 환원된 그래핀 옥사이드.16. The method of claim 15,
The reduced graphene oxide has an intensity ratio (ID / IG) of the D peak to the G peak in the Raman spectrum is less than 0.8, reduced graphene oxide.
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