KR101629697B1 - Manufacturing method of graphene laminated structure, and graphene laminated structure using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성하여, 그래핀의 결함을 보완하여 투과도의 감소없이 전기전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a graphene laminate structure and a graphene laminate structure manufactured thereby, and more particularly, to a method of manufacturing a graphene laminate structure by coating a metal catalyst on graphene, To a method for manufacturing a graphene laminated structure improved in electric conductivity without decreasing the transmittance and a graphene laminated structure manufactured thereby.
Description
본 발명은 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성하여, 그래핀의 결함을 보완하여 투과도의 감소없이 전기전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a graphene laminate structure and a graphene laminate structure manufactured thereby, and more particularly, to a method of manufacturing a graphene laminate structure by coating a metal catalyst on graphene, To a method for manufacturing a graphene laminated structure improved in electric conductivity without decreasing the transmittance and a graphene laminated structure manufactured thereby.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2 차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 흑연과 달리 단층 내지 수 층으로 얇게 형성되어 있는 특징을 가진다. 이러한 그래핀은 유연하고 전기 전도도가 매우 높으며 투명하기 때문에, 투명하고 휘어지는 전극으로 사용하거나 전자 소자에서 전자 수송층과 같은 전자 전송 물질로 활용하려는 연구가 진행되고 있다. Graphene is a conductive material with a thickness of one atom, with the carbon atoms forming a honeycomb arrangement in a two-dimensional fashion. Unlike graphite, has a characteristic that it is thinly formed from a single layer to several layers. Since such graphene is flexible and highly transparent and highly transparent, studies are underway to use it as a transparent and bending electrode or as an electron transport material such as an electron transport layer in an electronic device.
이러한 그래핀의 제조방법으로는 기계적 박리법, 유기용매법, 화학기상증착법(CVD), 산화-환원을 통한 화학적 방법 등이 있다. Examples of the method for producing such graphene include mechanical peeling, organic solvent, chemical vapor deposition (CVD), and chemical method through oxidation-reduction.
그래핀은 특히 태양 전지 또는 광검출기와 같이 빛을 받아 이를 전기로 전환하는 광기전력 원리를 이용하는 전자 소자의 전자 수송층 및 투명 전극으로서 크게 주목 받고 있다. 전자 소자의 투명 전극으로는 ITO 등이 널리 사용되고 있으나, 주재료의 가격 상승 및 고갈 가능성으로 인하여 제조비용이 높아지고 있으며, 유연성이 없기 때문에 휘어지는 소자에 적용하기 곤란한 점이 있다.Graphene has attracted great attention as an electron transport layer and a transparent electrode of an electronic device that uses a photovoltaic power principle that receives light and converts it into electricity, such as a solar cell or a photodetector. ITO and the like are widely used as transparent electrodes of electronic devices. However, due to the increase in price of main materials and the possibility of depletion, manufacturing costs are increasing, and since they are not flexible, they are difficult to apply to bent devices.
따라서, 그래핀의 뛰어난 전기적/기계적/화학적 성질에도 불구하고 그 동안 대량 합성법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이었다. 종래의 대량 합성법은 주로 흑연을 기계적으로 분쇄하여 용액 상에 분산 시킨 후 자기조립 현상을 이용해 박막으로 만드는 것이었다. 비교적 저렴한 비용으로 합성이 가능하다는 장점이 있지만 수많은 그래핀 조각들이 서로 겹치면서 연결된 구조로 인해 전기적, 기계적 성질은 기대에 미치지 못했다.Therefore, in spite of the excellent electrical / mechanical / chemical properties of graphene, mass synthesis method has not been developed in the meantime, so research on practical applicable technology is very limited. In the conventional mass synthesis method, graphite was mechanically pulverized and dispersed in a solution, followed by self-assembly to form a thin film. The advantage of being able to synthesize at a relatively low cost, however, is that the electrical and mechanical properties of the graphene pieces are not as expected due to the overlapping structure of the graphene pieces.
현재, 화학기상증착법(CVD)을 활용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관하여는 그 기술이 다양하게 개발되어 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0923304호(특허문헌 1)에는 그래파이트화 촉매를 막 형상으로 형성하여 화학기상증착법(CVD)으로 대면적 그래핀 시트를 경제적으로 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2013-0001253호(특허문헌 2)에는 단결정 기판 상에 에피텍셜 성장시켜 형성된 구리박막을 촉매로 하여 그래핀을 제조하는 탄소막 적층체에 관하여 개시하고 있다. At present, a variety of techniques have been developed for a method of manufacturing graphene using chemical vapor deposition (CVD). For example, Korean Patent Registration No. 10-0923304 (Patent Document 1) discloses a method for economically manufacturing a large-area graphene sheet by chemical vapor deposition (CVD) in which a graphitizing catalyst is formed into a film shape, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0001253 (Patent Document 2) discloses a carbon film laminate for producing graphene using a copper thin film formed by epitaxial growth on a single crystal substrate as a catalyst.
그러나, 현재 알려진 그래핀 합성방법에 의하면, 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함을 가지는 다결정 구조로 성장하며, 이러한 결함들은 그래핀의 특성을 저하시킬 수 있다. 이러한 결함을 극복하기 위하여 금속 나노입자를 도핑하거나 금속 나노와이어나 탄소나노튜브를 사용하여 그래핀을 합성하였으나, 투과도가 저하되고, 제조방법이 복잡해져 대량 생산이 어려운 문제가 여전히 남아 있었다. 따라서, 투과도를 유지하면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 경제적으로 대량 생산이 가능한 그래핀의 연구가 대두되고 있다.However, the presently known graphene synthesis method grows into a polycrystalline structure having defects such as dislocations and grain boundaries, and these defects may deteriorate the properties of graphene. In order to overcome these defects, graphene was synthesized by doping metal nanoparticles or using metal nanowires or carbon nanotubes. However, there was still a problem of difficulty in mass production because the permeability was lowered and the manufacturing method became complicated. Therefore, research on graphene which can improve the electric conductivity while maintaining the permeability and which can be mass-produced economically is emerging.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성하여, 그래핀의 결함을 보완하여 투과도의 감소 없이 전기 전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: coating a metal catalyst on a graphene and forming a graphene on the coated metal catalyst to compensate for defects of the graphene, And to provide a method of manufacturing a structure.
보다 구체적으로, 합성된 그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여 그래핀 성장시드를 코팅함으로써, 간단한 방법으로 균일하게 금속촉매를 코팅할 수 있으며, 이에 그래핀이 가진 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함을 극복하고, 투과도의 감소 없이 전기 전도도가 향상된 그래핀 적층 구조체를 경제적으로 대량 생산할 수 있는 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. More specifically, it is possible to uniformly coat the metal catalyst by a simple method by immersing the synthesized graphene in a metal catalyst solution and coating the graphene growth seed, and the dislocation and grain boundary of the graphene The present invention provides a method for manufacturing a graphene laminated structure which can economically mass-produce a graphene laminated structure improved in electric conductivity without decreasing the transmittance.
또한, 상술한 방법으로 제조되는 투과도 및 전기 전도도가 우수한 그래핀 적층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a graphene laminated structure excellent in transmittance and electrical conductivity produced by the above-described method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 금속 박막 상에 제1그래핀 층을 형성하는 단계; b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드를 형성시키는 단계; 및 c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법에 관한 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film transistor, including: forming a first graphene layer on a metal thin film; b) immersing the first graphene in a metal catalyst solution to form a graphene growth seed; And c) forming a second graphene layer on the surface of the first graphene having the graphene growth seed formed thereon.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속촉매 용액은 금속염화물 및 용매를 포함하며, 상기 금속염화물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 금(Au) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal catalyst solution includes a metal chloride and a solvent, and the metal chloride may be at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), cobalt , Iron (Fe), and gold (Au).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물, (C1-C7)저급알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 양자성 용매(protonic solvent)를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the solvent may comprise at least one protonic solvent selected from water, (C1-C7) lower alcohols or mixtures thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매 용액의 농도는 0.01 내지 2.0mol/L일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the concentration of the metal catalyst solution may be 0.01 to 2.0 mol / L.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 화학기상증착법으로 형성되며, 상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착, 유도결합플라즈마 화학기상증착, 저압 화학기상증착, 상압 화학기상증착, 금속 유기화학기상증착 및 플라즈마 화학기상증착 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first graphene layer in the step a) and the second graphene layer in the step c) are formed by a chemical vapor deposition method, and the chemical vapor deposition method includes a high temperature chemical vapor deposition, Chemical vapor deposition, low pressure chemical vapor deposition, atmospheric pressure chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, and plasma chemical vapor deposition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 박막은 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal thin film may be selected from a copper foil, a nickel foil, or an alloy foil of copper and nickel.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 수소 : 아르곤 : 탄소소스가 10 : 800 ~ 1200 : 20 ~ 40sccm로 주입되는 화학기상증착법으로 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first graphene layer in step a) and the second graphene layer in step c) are chemically implanted with a solution of hydrogen: argon: a chemical which is injected with carbon source in a ratio of 10: 800 to 1200: 20 to 40 sccm And may be formed by a vapor deposition method.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 그래핀 적층 구조체에 관한 것이다. In order to accomplish the above object, the present invention relates to a graphene laminated structure manufactured by the manufacturing method described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 적층 구조체는 투과도가 97% 이상이며, 면저항이 500Ω/□ 이하일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene laminated structure may have a permeability of 97% or more and a sheet resistance of 500? /? Or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 적층 구조체는 박막 트랜지스터, 메모리소자, 투명전극, 광검출기, 반도체 소자 또는 발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나 이상에 적용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the graphene laminate structure may be applied to at least one selected from a thin film transistor, a memory device, a transparent electrode, a photodetector, a semiconductor device, or a light emitting diode.
본 발명의 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 따르면, 그래핀 위에 금속 촉매를 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성함으로써, 투과도의 감소 없이 전기 전도도가 향상될 수 있다. According to the method of producing a graphene laminate structure of the present invention and the graphene laminate structure produced by the method of the present invention, a metal catalyst is coated on graphene and graphenes are formed on the coated metal catalyst to improve electrical conductivity without decreasing the permeability .
종래의 스퍼터링, 화학기상증착법 또는 에피텍셜 성장법으로 금속촉매 박막을 형성하는 것보다, 본 발명은 금속 촉매 용액에 침지하여 금속 촉매를 코팅함으로써, 간단한 방법으로 경제성이 향상된 그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있다. Rather than forming a metal catalyst thin film by a conventional sputtering, chemical vapor deposition or epitaxial growth method, the present invention can provide a method for producing graphene having improved economy by a simple method by immersing the metal catalyst in a metal catalyst solution and coating the metal catalyst There are advantages.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 적층 구조체를 제조함으로써, 종래의 대면적 그래핀이 가지는 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함을 방지하고, 물성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. Further, by manufacturing the graphene laminated structure according to the present invention, it is possible to prevent defects such as dislocations and grain boundaries of conventional large area graphene, and to improve physical properties.
우수한 투과도를 유지하면서 전기 전도성이 현저히 향상되어 박막 트랜지스터, 메모리소자, 투명전극, 광검출기, 반도체 소자 또는 발광다이오드 등의 다양한 전자 소자 재료로 적용될 수 있다.It can be applied to various electronic device materials such as a thin film transistor, a memory device, a transparent electrode, a photodetector, a semiconductor device, or a light emitting diode, while the electrical conductivity is remarkably improved while maintaining excellent transmittance.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 단계별 표면 특성을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로, a)는 제1그래핀층이고, b)는 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여 그래핀 성장시드를 형성시킨 것이며, c) 및 d)는 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀 표면에 제2그래핀 층을 형성시킨 그래핀 적층 구조체이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 면저항을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 투과도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 라만 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 전기적 특성을 나타낸 것이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a graphene laminated structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface profile of a graphene laminate structure according to an exemplary embodiment of the present invention, wherein a) is a first graphene layer and b) And c) and d) are graphene laminated structures in which a second graphene layer is formed on the surface of the first graphene on which the graphene growth seed is formed.
3 is a graph illustrating sheet resistance of a graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a measurement of transmission of a graphene laminated structure according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph illustrating a Raman measurement result of the graphene laminated structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows electrical characteristics of the graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 그래핀 적층 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 그래핀 적층 구조체에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, a method for producing a graphene laminated structural body of the present invention and a graphene laminated structural body produced by the method will be described in detail. The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
본 발명은 그래핀 위에 금속 촉매를 침지방식으로 코팅하고, 코팅된 금속 촉매 위에 다시 그래핀을 형성함으로써, 간단하고 경제적인 방법으로 종래의 대면적 그래핀 제조시 발생하는 결함을 방지하면서, 우수한 투과도 뿐 만 아니라 전기 전도도가 현저히 향상되는 그래핀 적층 구조체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명의 완성하였다.
The present invention relates to a method of coating a metal catalyst on a graphene by dipping the metal catalyst on the graphene and forming a graphene on the coated metal catalyst in a simple and economical manner, The present invention has been accomplished based on the discovery that a graphene laminated structure having improved electrical conductivity can be produced.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 The present invention
a) 금속 박막 상에 제1그래핀 층을 형성하는 단계; a) forming a first graphene layer on the metal thin film;
b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드를 형성시키는 단계; 및b) immersing the first graphene in a metal catalyst solution to form a graphene growth seed; And
c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법에 관한 것이다. and c) forming a second graphene layer on the surface of the first graphene having the graphene growth seed formed thereon.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층구조체의 제조방법은 a) 금속 박막 상에 제1그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. A method of fabricating a graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention may include the steps of: a) forming a first graphene layer on a metal thin film.
상기 금속 박막은 그래핀을 형성시키는 기재가 되는 것으로 당해 기술 분야에 자명하게 사용되는 것이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 탄소펠트, 사파이어, 질화실리콘, 구리호일, 니켈호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 구리 호일인 것이 단일층의 그래핀을 형성하기 수월하고, 다층으로 형성된 그래핀 보다 광학적 특성 및 전기적 특성이 우수하므로 효과적이다. The metal thin film may be glass, quartz, silicon, carbon felt, sapphire, silicon nitride, copper foil, nickel foil or the like, although it is not limited as long as it is a substrate that forms graphene and is used in the art. And an alloy foil of copper and nickel. Preferably a copper foil, a nickel foil or an alloy foil of copper and nickel. More preferably, the copper foil is effective to form a single-layer graphene, and is more effective than the graphene formed in a multi-layer because of its superior optical and electrical properties.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속 박막 상에 제1그래핀층을 형성하는 방법은 당해 기술분야에서 그래핀 성장을 위하여 통상적으로 사용되는 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition:CVD)으로 수행될 수 있다. 상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 및 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the method of forming the first graphene layer on the metal thin film is not limited as long as it is a commonly used method for growing graphene in the related art. For example, a chemical vapor deposition method Chemical Vapor Deposition (CVD). The chemical vapor deposition may be performed by a rapid thermal chemical vapor deposition (RTCVD) method, an inductively coupled plasma-chemical vapor deposition (ICP-CVD) method, or a low pressure chemical vapor deposition method. (LPCVD), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD), Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), and Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) May be selected from two or more combinations.
상기 제1그래핀 층은 탄소 소스를 포함하는 반응가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로 형성될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 메탄, 에탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The first graphene layer may be formed by reacting and reacting with a reactive gas containing a carbon source, but is not limited thereto. For example, the carbon source may be selected from one or more of carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene have. More preferably methane, ethane or a mixture thereof.
상기 제1그래핀 층을 형성하기 위해서 제한되지 않으나, 수소 : 아르곤 : 탄소 소스가 10 : 800 ~ 1200 : 20 ~ 40sccm로 주입될 수 있다. 보다 바람직하게 수소 : 아르곤 : 탄소 소스가 10 : 900 ~ 1100 : 25 ~ 35sccm로 주입될 수 있다.Although not limited to form the first graphene layer, a hydrogen: argon: carbon source may be implanted at 10: 800-1200: 20 to 40 sccm. More preferably, hydrogen: argon: carbon source can be implanted at 10: 900 to 1100: 25 to 35 sccm.
상기 탄소 소스를 기상으로 공급하면서 약 800 내지 1200℃이 온도로 열처리하면, 탄소소스에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6각형의 벌집 모양의 판상구조를 형성하며 그래핀이 성장할 수 있다. 보다 바람직하게 900 내지 1100℃ 온도에서 수행될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. When the carbon source is heat-treated at a temperature of about 800 to 1200 ° C while supplying the gaseous phase, the carbon components present in the carbon source combine to form a hexagonal honeycomb-like plate-like structure and graphene can grow. More preferably at a temperature of 900 to 1100 < 0 > C, but is not limited thereto.
먼저, 금속 박막을 반응기에 넣고 반응가스와 함께 열처리 온도까지 승온시킨 다음, 탄소 소스를 주입하여 그래핀을 합성할 수 있다. 금속박막을 반응가스와 함께 먼저 열처리 온도까지 승온하는 것은 금속 박막과 반응가스 및 탄소 소스가 혼합된 기체간의 반응이 가능한 환경을 형성하여, 단일층의 그래핀 형성을 용이하게 하기 위함이다. First, a metal thin film is placed in a reactor, heated to a heat treatment temperature together with a reaction gas, and then injected with a carbon source to form graphene. Raising the temperature of the metal thin film to the heat treatment temperature together with the reaction gas is an attempt to facilitate formation of a single layer of graphene by forming an environment capable of reaction between the metal thin film and the gas mixed with the reaction gas and the carbon source.
상기 반응가스는 수소와 불활성 기체의 혼합기체가 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 수소와 아르곤 기체의 혼합기체가 사용될 수 있다. The reaction gas may be a mixed gas of hydrogen and an inert gas, but is not limited thereto. As an example, a mixed gas of hydrogen and argon gas may be used.
본 발명의 일실시예에 따르면, 금속 박막이 들어있는 반응기를 열처리 온도까지 승온시킨 다음 탄소 소스를 주입하고 1 내지 60분간 그래핀을 합성할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, a reactor containing a metal thin film may be heated to a heat treatment temperature, and then a carbon source may be injected into the reactor to synthesize graphene for 1 to 60 minutes, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1그래핀 합성 후 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상온은 15 내지 40℃의 온도를 의미할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
According to an embodiment of the present invention, the method may further include a step of cooling to room temperature after synthesizing the first graphene. In the present invention, the normal temperature may mean a temperature of 15 to 40 DEG C, but is not limited thereto.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층구조체의 제조방법은 b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드를 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다. The method of fabricating a graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention may include b) dipping the first graphene in a metal catalyst solution to form a graphene growth seed.
종래에는 금속촉매를 화학기상증착법, 스퍼터링, 열증착, 전자빔 증착 및 펄스레이저 증착 등의 방법으로 제1그래핀 층 상부에 박막으로 형성하였으나, 방법이 복잡하고 비용이 증가되고, 대면적에는 적용이 어려운 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 제1그래핀을 금속 촉매 용액에 침지하여 금속촉매를 코팅함으로써, 균일하게 그래핀 성장시드를 형성시킬 수 있음을 발견하였다. Conventionally, a metal catalyst is formed as a thin film on the first graphene layer by chemical vapor deposition, sputtering, thermal evaporation, electron beam evaporation, or pulsed laser deposition, but the method is complicated and costly, There was a difficult problem. In order to solve this problem, it has been found that the graphene seeds can be uniformly formed by immersing the first graphene in the metal catalyst solution and coating the metal catalyst.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속촉매 용액은 금속 염화물 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 금속염화물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 금(Au) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 니켈(Ni)의 염화물인 것이 그래핀 표면에 쉽게 그래핀 촉매 역할을 하는 성장시드인 나노입자를 쉽게 형성할 수 있어서 효과적이다.According to an embodiment of the present invention, the metal catalyst solution may include a metal chloride and a solvent. The metal chloride may include one or more metals selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), cobalt (Co), iron (Fe) , But is not limited thereto. Preferably, a chloride of nickel (Ni) is effective because it can easily form nanoparticles, which are growth seeds that easily serve as a graphene catalyst on the surface of graphene.
상기 용매는 상기 금속염화물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 물, (C1-C7)저급알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 양자성 용매(protonic solvent)일 수 있다. 보다 바람직하게 메탄올 또는 에탄올인 것이 효과적이다. The solvent is not limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the metal chloride. For example, at least one protonic solvent selected from water, (C1-C7) lower alcohols or mixtures thereof. More preferably, it is methanol or ethanol.
상기 금속촉매 용액의 농도는 제한되지 않으나, 0.01 내지 2.0mol/L일 수 있다. 보다 바람직하게 0.1 내지 1.0mol/L인 것이 효과적이다. 금속촉매 용액이 농도가 0.01mol/L 미만일 경우에는 제1그래핀 층 상에 금속 촉매의 코팅량이 소량으로 균일한 제2그래핀층을 형성하기 어려우며, 전위(dislocation) 및 결정립계(grain boundary)와 같은 결함의 방지 효과가 미미해지는 문제가 발생할 수 있다. The concentration of the metal catalyst solution is not limited, but may be 0.01 to 2.0 mol / L. More preferably 0.1 to 1.0 mol / L. When the concentration of the metal catalyst solution is less than 0.01 mol / L, it is difficult to form a second graphene layer having a small amount of coating amount of the metal catalyst on the first graphene layer, and a dislocation and a grain boundary There is a possibility that the effect of preventing defects becomes insignificant.
또한, 금속촉매 용액이 농도가 2.0mol/L 초과일 경우에는 금속 촉매의 불균일 코팅이 발생하여, 불균일한 제2그래핀층이 합성되며, 이에 투과도가 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, 상술한 범위의 농도일 때, 제1그래핀 층 상에 균일하게 금속촉매를 코팅하여 제2그래핀 층 형성 후에도 투과도의 저하 없이 전기 전도도를 향상시킬 수 있으므로 효과적이다. In addition, when the concentration of the metal catalyst solution is more than 2.0 mol / L, the non-uniform coating of the metal catalyst may occur, resulting in the synthesis of a non-uniform second graphene layer. Therefore, when the concentration is within the above-mentioned range, the metal catalyst can be uniformly coated on the first graphene layer to improve the electrical conductivity without lowering the permeability even after the second graphene layer is formed, which is effective.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 제조방법은 c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. The method may further include forming a second graphene layer on a surface of the first graphene layer on which the graphene growth seed is formed.
상기 제2그래핀 층 형성방법은 당해 기술분야에서 그래핀 성장을 위하여 통상적으로 사용되는 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition:CVD)으로 수행될 수 있다. 보다 바람직하게 상술한 제1그래핀 층 형성방법과 동일한 조건으로 형성될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. The method of forming the second graphene layer is not limited as long as it is a method commonly used for graphene growth in the related art, and may be performed by, for example, chemical vapor deposition (CVD). More preferably, the same conditions as those of the first graphene layer forming method described above, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 제조방법은 상기 제2그래핀 층이 형성된 최종 그래핀 적층 구조체를 기판에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀 적층 구조체의 전사는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 제한없이 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, PDMS, PMMA 및 열방출 테이프 등을 사용하여 유리, 석영, 실리콘 및 SiO2/Si 기판에 전사시킬 수 있다.
The method of manufacturing a graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention may further include a step of transferring a final graphene laminate structure having the second graphene layer formed thereon to a substrate. The transfer of the graphene laminate structure can be carried out using any method commonly used in the art without limitation. For example, it can be transferred to glass, quartz, silicon, and SiO 2 / Si substrates using PDMS, PMMA, heat release tape or the like.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 그래핀 적층 구조체의 제조방법을 통하여 제조된 그래핀 적층 구조체를 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there can be provided a graphene laminated structure manufactured through the above-described method for producing a graphene laminated structure.
본 발명의 그래핀 적층 구조체는 투과도가 97% 이상이며, 면저항이 500Ω/□ 이하일 수 있다.The graphene laminated structure of the present invention may have a transmittance of 97% or more and a sheet resistance of 500 Ω / □ or less.
본 발명의 그래핀 적층 구조체는 상술한 물성을 만족할 수 있으며, 박막 트랜지스터, 메모리소자, 투명전극, 광검출기, 반도체 소자 또는 발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전자소자 재료로 적용될 수 있다.
The graphene laminate structure of the present invention can satisfy the above-described physical properties and can be applied to any one or more electronic device materials selected from a thin film transistor, a memory device, a transparent electrode, a photodetector, a semiconductor device, or a light emitting diode.
이하, 본 발명의 그래핀 적층 구조체의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing a graphene laminated structure of the present invention and a method for measuring a physical property will be described in detail.
물성측정Property measurement
1. 주사전자현미경(SEM) 측정1. Scanning electron microscope (SEM) measurement
본 발명에 따라 제조된 그래핀 적층구조체의 표면구조를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 이용하여 상기 전극 소재를 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. In order to confirm the surface structure of the graphene laminated structure manufactured according to the present invention, a scanning electron microscope (SEM, Philips, XL-30S FEG Scanning Electron Microscope, accelerating voltage 10 kV, Coater Quorum Q150T ES / 10 mA, coating was used to observe the electrode material. The results are shown in FIG.
2. 라만분광계(Raman analysis) 측정2. Measurement of Raman analysis
Renishaw 사의 RM 1000 invia 모델을 사용하여 라만분광 측정을 하였으며, 레이저 파워는 30mW 이고 레이저 spot size는 5㎛, 노출시간은 10초인 조건으로 측정하였다. Raman spectroscopy was performed using Renishaw's
3. 투과도 측정3. Measurement of permeability
투과도 측정은 UV-Vis Spectrophotometer (Shimadzu사의 UV-2501pc 모델, 자외-가시선 분광광도계)를 이용하여 파장 300nm~1000nm 범위를 0.1nm 레졸루션으로 측정하였다. The transmittance was measured using a UV-Vis spectrophotometer (UV-2501pc model of Shimadzu Co., Ltd., ultraviolet-visible spectrophotometer) at a wavelength of 300 nm to 1000 nm with a resolution of 0.1 nm.
4. 면저항 측정(Ω/□)4. Sheet Resistance Measurement (Ω / □)
(주)에이아이티의 CMT-SR1000N을 사용하였으며 4-point probe를 이용한 측정방법을 사용하였다.
We used CMT-SR1000N of EAST Co., Ltd. and used 4-point probe measurement method.
[실시예 1][Example 1]
제1그래핀층 형성Formation of first graphene layer
구리 호일(두께:25㎛, Sigma aldrich)을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분 동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제1그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시킨다. A copper foil (thickness: 25 탆, Sigma aldrich) was charged into the reactor, and 10 sccm of hydrogen and 1000 sccm of argon were injected and the temperature was raised to 1000 캜 for 45 minutes at 5 Torr. At 1000 캜, 30 sccm of methane is injected as a carbon source, the first graphene is synthesized for 20 minutes, and then cooled to 25 캜.
그래핀 성장 시드 형성Formation of graphene growth seed
제1그래핀이 형성된 구리호일을 금속촉매용액인 NiCl2 용액(0.2mol/L in 에탄올)에 30분간 침지시켜 금속 촉매를 코팅하여 그래핀 성장시드를 형성한다. The first graphene-formed copper foil is immersed in a NiCl 2 solution (0.2 mol / L in ethanol) as a metal catalyst solution for 30 minutes to form a graphene growth seed by coating the metal catalyst.
제2그래핀층 형성을 위한 CVD 공정CVD process for forming a second graphene layer
상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀이 형성된 구리호일을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분 동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제2그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시키고, SiO2/Si 기판에 전사시켜 최종 그래핀 적층 구조체를 제조한다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The copper foil having the first graphene formed thereon was placed in a reactor, and 10 sccm of hydrogen and 1000 sccm of argon were introduced, and the temperature was elevated to 1000 캜 for 45 minutes at a pressure of 5 Torr. 30 sccm of methane as a carbon source is injected at 1000 캜 and second graphene is synthesized for 20 minutes and then cooled to 25 캜 and transferred to a SiO 2 / Si substrate to prepare a final graphene laminated structure. The properties are shown in Table 1 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
제1그래핀층 형성Formation of first graphene layer
구리 호일(두께:25㎛, Sigma aldrich)을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분 동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제1그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시킨다. A copper foil (thickness: 25 탆, Sigma aldrich) was charged into the reactor, and 10 sccm of hydrogen and 1000 sccm of argon were injected and the temperature was raised to 1000 캜 for 45 minutes at 5 Torr. At 1000 캜, 30 sccm of methane is injected as a carbon source, the first graphene is synthesized for 20 minutes, and then cooled to 25 캜.
2차 CVD 공정Secondary CVD process
금속 촉매를 코팅하지 않은 상기 제1그래핀이 형성된 구리호일을 반응기에 넣고 수소 10sccm 및 아르곤 1000sccm을 주입하고 5 Torr 압력에서 45분동안 1000℃까지 승온한다. 1000℃에서 탄소소스로 메탄 30sccm을 주입하고 20분 동안 제2그래핀을 합성한 다음, 25℃로 냉각시키고, SiO2/Si 기판에 전사시켜 최종 그래핀 적층 구조체를 제조한다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The first graphened copper foil having no metal catalyst coated thereon is placed in a reactor, and 10 sccm of hydrogen and 1000 sccm of argon are introduced, and the temperature is elevated to 1000 캜 for 45 minutes at a pressure of 5 Torr. 30 sccm of methane as a carbon source is injected at 1000 캜 and second graphene is synthesized for 20 minutes and then cooled to 25 캜 and transferred to a SiO 2 / Si substrate to prepare a final graphene laminated structure. The properties are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 단계별 표면 특성을 촬영한 주사전자현미경(SEM)사진이다. a)는 제1그래핀 층의 표면이고, b)는 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여 금속 촉매 그래핀 성장시드를 형성시킨 표면이다. c) 및 d)는 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀 표면에 제2그래핀 층을 형성시킨 표면이다. 그래핀 성장 시드를 통해 육각형의 그래핀 적층 구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface characteristics of the graphene laminate structure according to one embodiment of the present invention. a) is the surface of the first graphene layer, and b) is the surface on which the first graphene is immersed in the metal catalyst solution to form the metal catalyst graphene growth seed. c) and d) are surfaces on which a second graphene layer is formed on the surface of the first graphene on which the graphene growth seed is formed. It can be confirmed that a hexagonal graphene laminated structure is formed through the graphene growth seed.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 면저항을 측정한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1은 제2그래핀을 형성시킴에 따라 면저항히 현저히 감소하는 반면, 비교예 1은 급격히 증가하여 본 발명에 따라 그래핀 적층 구조체를 형성함으로써 전기 전도도가 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다. 3 is a graph illustrating sheet resistance of a graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, Example 1 shows a significant decrease in sheet resistance as a result of forming a second graphene, whereas Comparative Example 1 shows a sharp increase in electric conductivity by forming a graphene laminated structure according to the present invention .
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 투과도를 측정한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 제2그래핀을 형성하더라도 투과도가 떨어지지 않고 오히려 증가되는 것을 알 수 있었다.FIG. 4 is a graph showing a measurement of transmission of a graphene laminated structure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 4, it can be seen that even if the second graphene is formed, the transmittance does not decrease but increases.
이는, 제2그래핀을 형성함에 따라, 그래핀의 결함을 감소시키고, 정공(hole)의 이동도를 증가시켜 줌으로써, 전자 운반체(charge carrier)의 추가적인 전도성 경로(conducting paths) 형성이 가능하여 전기 전도도가 증가되는 것을 알 수 있다. This is because, by forming the second graphene, it is possible to form additional conducting paths of the charge carrier by reducing the defects of the graphene and increasing the mobility of the holes, It can be seen that the conductivity is increased.
반면, 비교예 1은 금속촉매 코팅층이 존재하지 않아 2차 CVD 공정을 거치더라도 단일층의 그래핀이 형성됨에 따라, 투과도는 크게 변화하지 않으나, 그래핀의 결함 증가로 면저항이 증가함을 알 수 있다.On the other hand, in Comparative Example 1, since the single-layer graphene is formed even after the secondary CVD process because the metal catalyst coating layer is not present, the permeability is not largely changed, but the sheet resistance is increased due to the increase in the defects of graphene have.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 라만 측정 결과를 나타낸 것으로, 좌측은 순수한 그래핀을 측정한 것이고, 우측은 본 발명의 실시예 1에 따른 그래핀 적층 구조체이다. (a) I2D/IG map, (b) G-band position map, (c) G-band FWHM map 및 (d) ID/IG map을 나타낸 것이다. 도 5에서 알 수 있듯이, I2D/IG 의 경우 단일 그래핀의 특성을 보이면서 ID/IG 의 경우 그래핀 적층 구조체의 결함에 의해서 생기는 밝은 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 5 is a graph showing Raman measurement results of a graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention. The left side is pure graphene measurement, and the right side is a graphene laminate structure according to
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 적층 구조체의 전기적 특성을 나타낸 것이다. 순수한 그래핀 및 실시예 1에 따른 그래핀 모두 그래핀 고유의 특성인 양쪽극 특성을 가지고 있는 것을 확인 할 수 있었고, 공정을 거치면서 그 고유한 특성이 계속 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 공정을 거치면서 그래핀 적층 구조체로 인한 p타입 도핑현상으로 인해 전류가 제일 작아지는 전압인 Dirac 전압이 오른쪽으로 이동한 것을 확인 할 수 있었다. FIG. 6 shows electrical characteristics of the graphene laminate structure according to an embodiment of the present invention. It was confirmed that pure graphene and the graphene according to Example 1 had both-pole characteristics characteristic of graphene, and it was confirmed that the inherent characteristics were retained through the process. Also, it can be seen that the Dirac voltage, which is the voltage that the current becomes the smallest due to the p-type doping phenomenon due to the graphene laminate structure, moves to the right while the process is performed.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Accordingly, the above description should not be construed as limiting the scope of the present invention defined by the limits of the following claims.
Claims (10)
b) 상기 제1그래핀을 금속촉매 용액에 침지하여, 그래핀 성장시드인 금속 나노입자를 형성시키는 단계; 및
c) 상기 그래핀 성장시드가 형성된 제1그래핀의 표면에 제2그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법. a) forming a first graphene layer on the metal thin film;
b) immersing the first graphene in a metal catalyst solution to form metal nanoparticles that are graphene growth seeds; And
c) forming a second graphene layer on the surface of the first graphene having the graphene growth seed formed thereon.
상기 금속촉매 용액은 금속염화물 및 용매를 포함하며,
상기 금속염화물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 금(Au) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 그래핀 적층구조체의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst solution comprises a metal chloride and a solvent,
Wherein the metal chloride is at least one selected from the group consisting of graphene containing at least one of nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), cobalt (Co), iron (Fe) A method for manufacturing a laminated structure.
상기 용매는 물, (C1-C7)저급알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 양자성 용매(protonic solvent)를 포함하는 그래핀 적층 구조체의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the solvent comprises at least one protonic solvent selected from water, (C1-C7) lower alcohols or mixtures thereof.
상기 금속촉매 용액의 농도는 0.01 내지 2.0 mol/L인 그래핀 적층 구조체의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the metal catalyst solution is 0.01 to 2.0 mol / L.
상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 화학기상증착법으로 형성되며,
상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착, 유도결합플라즈마 화학기상증착, 저압 화학기상증착, 상압 화학기상증착, 금속 유기화학기상증착 및 플라즈마 화학기상증착 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되는 그래핀 적층 구조체의 제조방법. The method according to claim 1,
The first graphene layer in step a) and the second graphene layer in step c) are formed by chemical vapor deposition,
The chemical vapor deposition may be performed by any one or a combination of two or more of high temperature chemical vapor deposition, inductively coupled plasma chemical vapor deposition, low pressure chemical vapor deposition, atmospheric pressure chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition and plasma chemical vapor deposition ≪ / RTI >
상기 금속 박막은 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리와 니켈의 합금 호일 중에서 선택되는 그래핀 적층 구조체의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the metal thin film is selected from copper foil, nickel foil or an alloy foil of copper and nickel.
상기 a)단계의 제1그래핀 층 및 c)단계의 제2그래핀 층은 수소 : 아르곤 : 탄소소스가 10 : 800 ~ 1200 : 20 ~ 40sccm로 주입되는 화학기상증착법으로 형성되는 그래핀 적층 구조체의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the first graphene layer in step a) and the second graphene layer in step c) are formed by chemical vapor deposition in which a hydrogen: argon: carbon source is injected at 10: 800 to 1200: 20 to 40 sccm, ≪ / RTI >
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