JP6592766B2 - Graphene-coated aluminum nitride filler, production method thereof, electronic material, resin composite, and hydrophobic treatment method - Google Patents
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本発明は、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラー、その製造方法、電子材料、樹脂複合体、及び疎水化処理方法に関し、さらに詳しくは、窒化アルミニウムの表面に、２層以上１０層未満の連続であり、ラマンスペクトル測定において、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１）とのＧ／Ｄ比が０．１〜１０であるグラフェンを、被覆してなるグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラー、このグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの製造方法、このグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを分散してなることにより優れた電磁波遮断性、熱伝導性及電気伝導性を有する電子材料及び樹脂複合体、並びに窒化アルミニウムフィラー表面を疎水化する方法に関する。 The present invention relates to a graphene-coated aluminum nitride filler, a method for producing the same, an electronic material, a resin composite, and a hydrophobizing method. in spectral measurement, G band (1600 cm -1) and D-band graphene G / D ratio of 0.1 to 10 and (1350 cm -1), graphene-coated aluminum nitride filler formed by coating, the graphene-coated nitride Dispersion of this graphene-coated aluminum nitride filler makes the electronic material and resin composite having excellent electromagnetic wave shielding properties, thermal conductivity and electrical conductivity, and the surface of the aluminum nitride filler hydrophobicized by dispersing the graphene-coated aluminum nitride filler Regarding the method.
従来から、窒化アルミニウムは熱伝導性、耐腐食性、電気絶縁性、機械的な強度に優れたエンジニアリングセラミックスとして広く用いられている。特にその高い熱伝導性と絶縁性から、電子材料分野では放熱フィラーとして樹脂、オイル等との複合体としてヒートシンク等に用いられている。また、半導体製造においては、窒化アルミニウムの焼結体が耐熱性、耐腐食性、高い熱伝導率を要求されるプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置の部材として用いられている。これ以外にも、樹脂との複合体は金属の置き換え又は軽量化を目的とした放熱樹脂として多方面で用いられている。 Conventionally, aluminum nitride has been widely used as an engineering ceramic excellent in thermal conductivity, corrosion resistance, electrical insulation, and mechanical strength. In particular, due to its high thermal conductivity and insulating properties, it is used in heat sinks and the like as a composite with resin, oil and the like as a heat dissipation filler in the field of electronic materials. In semiconductor manufacturing, aluminum nitride sintered bodies are used as members of plasma etching apparatuses and plasma CVD apparatuses that are required to have heat resistance, corrosion resistance, and high thermal conductivity. In addition to this, composites with resins are used in various fields as heat-dissipating resins for the purpose of metal replacement or weight reduction.
一方で、窒化アルミニウムは絶縁性であるため電子材料用途では静電気の帯電により機能の損失が発生する場合が有り、一部の用途においては用いることが困難なケースも有る。 On the other hand, since aluminum nitride is insulative, functional loss may occur due to electrostatic charging in electronic material applications, and in some applications, it may be difficult to use.
また、窒化アルミニウムの粉末は、加水分解により水酸化アルミニウムに分解する過程で毒性の高いアンモニアを発生することから、周辺機器の腐食や健康被害の問題が有る。 In addition, the aluminum nitride powder generates highly toxic ammonia in the process of being decomposed into aluminum hydroxide by hydrolysis, and thus there is a problem of corrosion of peripheral devices and health damage.
窒化アルミニウムの絶縁性を解消することを目的に、窒化アルミニウム粉末に炭素繊維を添加した後に焼結することにより、炭素繊維由来の導電経路により電気伝導性が制御された窒化アルミニウム複合体が提案されている。 For the purpose of eliminating the insulating properties of aluminum nitride, an aluminum nitride composite in which electrical conductivity is controlled by a conductive path derived from carbon fiber by sintering after adding carbon fiber to aluminum nitride powder has been proposed. ing.
しかし、粒子である窒化アルミニウムと炭素繊維の混合物では、複合体内部で、炭素繊維の形状を長く延伸した状態に制御することが困難であり、特に炭素繊維として繊維長が長いカーボンナノチューブを用いる場合に混合粉砕を行うとカーボンナノチューブが切断し、又は、カーボンナノチューブ自体が解れずに塊状に絡まってしまうことがあり、十分にカーボンナノチューブの性能を発揮させることが難しい。焼結を行うことなく導電性のフィラーとして用いる窒化アルミニウムと炭素繊維とを配合した複合体でも前記と同様の性能を発揮するためには、なお多数の課題を解決する必要が有る。また、前記複合体を製造する場合には、炭素繊維を窒化アルミニウムとは別に準備する工程、混合粉砕を行う工程を必要とするので、安価に複合体の提供を行うには多数の課題を解決する必要が有る（引用文献１）。 However, in the case of a mixture of aluminum nitride and carbon fiber, which is a particle, it is difficult to control the shape of the carbon fiber to be elongated in the composite, particularly when carbon nanotubes having a long fiber length are used as the carbon fiber. When the mixed pulverization is performed, the carbon nanotubes may be cut, or the carbon nanotubes themselves may be entangled in a lump shape, and it is difficult to sufficiently exhibit the performance of the carbon nanotubes. In order to achieve the same performance as described above, it is necessary to solve a number of problems even in a composite in which aluminum nitride and carbon fiber used as a conductive filler without sintering are blended. In addition, when the composite is manufactured, a process for preparing carbon fibers separately from aluminum nitride and a process for mixing and grinding are required. Therefore, many problems are solved in order to provide the composite at low cost. (Cited document 1).
窒化アルミニウムとグラフェンとの複合体を得る試みとしては、窒化アルミニウム基板上にニッケルや鉄等の触媒金属を介在させてから金属酸化物の層を積層し、次いで化学気相成長法により金属酸化物層上にグラフェンを生成させる手法が提案されている。 As an attempt to obtain a composite of aluminum nitride and graphene, a metal oxide layer is formed on an aluminum nitride substrate by interposing a catalyst metal such as nickel or iron, and then a metal oxide layer is formed by chemical vapor deposition. A method for generating graphene on the layer has been proposed.
しかし、この手法では基板上の目的とする場所に選択的に高品位のグラフェン被膜を形成することは可能であるが、窒化アルミニウム上に触媒層及び金属酸化物層を固定化する工程を必要とするのでこの手法は非常に高価である。また、この手法を採用して得られるであろうグラフェン被覆窒化アルミニウムを樹脂のフィラー等の安価な用途に用いるには、解決するべき多数の課題が有る。 However, although this method can selectively form a high-quality graphene film at a target location on the substrate, it requires a step of immobilizing the catalyst layer and the metal oxide layer on the aluminum nitride. This approach is very expensive. Further, there are a number of problems to be solved in order to use graphene-coated aluminum nitride, which would be obtained by adopting this method, for inexpensive applications such as resin fillers.
また、前記手法には、不定形な窒化アルミニウム粒子表面に連続したグラフェンを形成するには多数の課題を解決する必要が有る（引用文献２）。 Moreover, in the said method, in order to form the continuous graphene on the surface of an amorphous aluminum nitride particle, it is necessary to solve many problems (cited document 2).
実験的にグラフェンを得る手法としては、グラフェンの積層構造を持つグラファイトをハンマー酸化により酸化処理し超音波を照射することにより水に分散可能な酸化グラフェン薄膜分散液を得、これを還元処理することにより対象物の表面にグラフェン薄膜を転写する手法が提案されている。しかし、この手法では多数の工程と時間を要することから工業的に実施するには、なお多数の課題を解決する必要が有る（非特許文献１）。 The experimental method for obtaining graphene is to obtain a graphene oxide thin film dispersion that can be dispersed in water by oxidizing the graphite with a graphene stack structure by hammer oxidation and irradiating with ultrasonic waves, and reducing this. A method for transferring a graphene thin film to the surface of an object is proposed. However, since this method requires a large number of steps and time, a number of problems still need to be solved for industrial implementation (Non-patent Document 1).
窒化アルミニウムと炭素材料とを併用する工業的な試みとしては、グラファイトを原料にして製造され、表面を親水化処理した親水性グラフェン又は親水性カーボンナノチューブを適宜の溶媒中に分散してなる分散液に適宜の塗料乃至顔料と窒化アルミニウムとを混合することにより高効率放熱性塗料組成物を提供する手法が提案されている。 As an industrial attempt to use aluminum nitride and a carbon material in combination, a dispersion liquid produced by using graphite as a raw material and dispersing hydrophilic graphene or hydrophilic carbon nanotubes whose surface has been hydrophilized in an appropriate solvent A method for providing a high-efficiency heat-dissipating coating composition by mixing an appropriate paint or pigment with aluminum nitride is proposed.
しかし、この手法では配合されているグラフェンの形状及び分散状態が前記高効率放熱性塗料組成物内で十分に制御されておらず、しかも窒化アルミニウム粒子の表面をグラフェンで覆う特段の処理を行っているわけではないので、グラフェンが窒化アルミニウムの表面を部分的にしか被覆しておらず、したがってグラフェンとしての性能を発揮するには多量のグラフェンの添加を必要とし、窒化アルミニウムの表面を断片状に被覆するグラフェン間を他の導電性を有する素材で接合するだけではなく、別途グラフェンの親水化処理を必要とするので、安価に前記高効率放熱性塗料組成物を提供するには多数の課題を解決する必要が有る（引用文献３）。 However, in this method, the shape and dispersion state of the blended graphene are not sufficiently controlled in the high-efficiency heat-dissipating coating composition, and a special treatment for covering the surface of the aluminum nitride particles with graphene is performed. Therefore, graphene only partially covers the surface of aluminum nitride. Therefore, a large amount of graphene is required to exhibit the performance as graphene, and the surface of aluminum nitride is fragmented. In addition to joining the graphene to be coated with other conductive materials, it requires a separate hydrophilization treatment of graphene, so there are many problems to provide the high-efficiency heat-dissipating coating composition at low cost. There is a need to solve (Cited document 3).
本発明の課題は、各種の複合材料にフィラーとして好適に使用され、窒化アルミニウムの優れた熱伝導性を損なうことなく、優れた電気伝導性、水に対する耐久性を有するとともに有機溶媒及び複合材における分散媒に対する優れた分散安定性を有するグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラー、その製造方法、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを分散してなる電子材料及び樹脂複合体、並びに窒化アルミニウムフィラーの表面疎水化処理方法を提供することである。 The problem of the present invention is that it is suitably used as a filler in various composite materials, and has excellent electrical conductivity and durability against water without impairing the excellent thermal conductivity of aluminum nitride, and in organic solvents and composite materials. Provided are a graphene-coated aluminum nitride filler having excellent dispersion stability with respect to a dispersion medium, a method for producing the same, an electronic material and a resin composite in which the graphene-coated aluminum nitride filler is dispersed, and a method for hydrophobizing the surface of the aluminum nitride filler. That is.
前記課題を解決するため手段は、
（１）窒化アルミニウムと、その表面に２層以上１０層未満であり、ラマンスペクトル測定において、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１）とのＧ／Ｄ比が０．１〜１０である連続したグラフェン被膜とをもつことを特徴とするグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーであり、
（２）化学気相成長法により炭化水素共存下、内部が５００〜１２００℃に加熱された反応容器内で窒化アルミニウム表面に、バインダー及び、又は触媒を用いることなく、連続したグラフェンを形成することを特徴とする前記（１）に記載のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの製造方法であり、
（３）前記反応容器がグラフェン形成時に回転可能であることを特徴とする前記（２）に記載のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの製造方法であり、
（４）前記（１）に記載のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを含有し、そのグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの配合率が０．５〜９５質量％であることを特徴とする電子材料であり、
（５）前記（１）に記載のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーと合成樹脂とを含有し、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーと合成樹脂との合計質量に対しそのグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの配合率が０．５〜９５質量％であることを特徴とする樹脂複合体であり、
（６）化学気相成長法により５００〜１２００℃に加熱しながら窒化アルミニウム表面を、バインダー及び、又は触媒を用いることなく、２層以上１０層未満の連続したグラフェンで、被覆することを特徴とする窒化アルミニウムフィラーの表面疎水化処理方法である。
Means for solving the above problems
(1) and aluminum nitride, less than 10 or more layers two layers on its surface, in the Raman spectrum measurement, 0.1 the G / D ratio of the G band (1600 cm -1) and D-band (1350 cm -1) A graphene-coated aluminum nitride filler, characterized by having a continuous graphene coating that is 10,
(2) Forming continuous graphene on the surface of aluminum nitride without using a binder and / or catalyst in a reaction vessel heated to 500 to 1200 ° C. in the presence of hydrocarbons by chemical vapor deposition. The method for producing a graphene-coated aluminum nitride filler according to (1) above,
(3) The method for producing a graphene-coated aluminum nitride filler according to (2), wherein the reaction vessel is rotatable during graphene formation,
(4) An electronic material comprising the graphene-coated aluminum nitride filler according to (1) above, wherein the blending ratio of the graphene-coated aluminum nitride filler is 0.5 to 95% by mass,
(5) The graphene-coated aluminum nitride filler described in (1) above and a synthetic resin are contained, and the blending ratio of the graphene-coated aluminum nitride filler is 0.5 with respect to the total mass of the graphene-coated aluminum nitride filler and the synthetic resin. It is a resin composite characterized by being -95% by mass,
(6) The aluminum nitride surface is coated with continuous graphene of 2 or more and less than 10 layers without using a binder and / or a catalyst while being heated to 500 to 1200 ° C. by chemical vapor deposition. This is a surface hydrophobizing method for an aluminum nitride filler.
本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、窒化アルミニウム表面に２層以上１０層未満のグラフェンを積層してなり、しかもその各層を形成するグラフェンがラマンスペクトル測定において、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１）とのＧ／Ｄ比が０．１〜１０である。グラフェン層が２層以上１０層未満の積層状態であることにより、本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、窒化アルミニウムの優れた熱伝導性を損なうことなく、従来の窒化アルミニウムフィラーには無い機能性フィラーとして用いることが出来る。また、ラマンスペクトル測定において、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１）とのＧ／Ｄ比が０．１〜１０の範囲内にあるように、Ｇ/Ｄ比が低いことはグラフェンの結晶性が低いことを示し、被覆したグラフェンの結晶性が低いことにより合成樹脂、グリスや溶媒との濡れ性に優れるので、本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの配合率を高くした複合体を製造することが出来る。 The graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention is formed by laminating 2 or more and less than 10 layers of graphene on the surface of aluminum nitride, and the graphene forming each layer has G band (1600 cm −1 ) and D in Raman spectrum measurement. G / D ratio with a band (1350cm < -1 >) is 0.1-10. The graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention is a laminated state of 2 or more and less than 10 layers, so that the excellent thermal conductivity of aluminum nitride is not impaired, and the functionality that conventional aluminum nitride filler does not have It can be used as a filler. Further, in the Raman spectrum measurement, as G / D ratio of the G band (1600 cm -1) and D-band (1350 cm -1) is in the range of 0.1 to 10, that G / D ratio is low A composite with a high compounding ratio of the graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention because it shows low crystallinity of graphene and excellent wettability with synthetic resin, grease and solvent due to low crystallinity of coated graphene Can be manufactured.
本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、化学気相成長法により炭化水素の共存下に、５００〜１２００℃で窒化アルミニウム表面に、バインダー及び、又は触媒を用いることなく、連続したグラフェンを形成する。バインダー及び、又は触媒を用いないことにより、製造工程を簡略化することで安価に製造が可能になり、化学気相成長法により窒化アルミニウム粒子の表面が連続したグラフェンで被覆されていることにより、グラフェンの形状が窒化アルミニウム粒子表面の形状に固定化され他の原料との複合体を形成した際にグラフェン自体の形状変化が起きず、２層以上１０層未満のグラフェン被覆量であっても高い導電性を示すことが出来る。また、別の観点からすると、単層のグラフェンのみを粒子上に形成することは多数の工程を要し、簡便に提供することが難しいと言った不都合を生じ、また、グラフェンの層が１０層以上であると、熱伝導性の低下といった不都合を生じて本発明の目的を達成することができない。 The graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention forms continuous graphene on the aluminum nitride surface at 500 to 1200 ° C. in the presence of hydrocarbons by chemical vapor deposition without using a binder and / or catalyst. By not using a binder and / or a catalyst, it is possible to manufacture at a low cost by simplifying the manufacturing process, and by coating the surface of aluminum nitride particles with continuous graphene by chemical vapor deposition, When the shape of graphene is fixed to the shape of the aluminum nitride particle surface and a complex with other raw materials is formed, the shape of the graphene itself does not change, and even if the graphene coating amount is 2 or more and less than 10 layers Conductivity can be shown. From another point of view, forming only a single layer of graphene on a particle requires a number of steps, resulting in inconvenience that it is difficult to provide easily, and there are 10 graphene layers. If it is as described above, problems such as a decrease in thermal conductivity occur, and the object of the present invention cannot be achieved.
グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、グラフェン形成時に回転可能な反応容器を有する反応装置、例えばロータリーキルン等の回転式連続反応装置を用いて化学気相成長反応を行うことで製造することが出来る。ロータリーキルン等の回転式反応装置で反応を行うことにより、窒化アルミニウムが反応雰囲気内で効率的に撹拌されグラフェン被覆の均一性が向上し、連続的に反応を行うことにより装置の加熱に要するエネルギーを無駄に消費する必要が無くなり、安価に大量生産が可能になる。 The graphene-coated aluminum nitride filler can be produced by performing a chemical vapor deposition reaction using a reaction apparatus having a reaction vessel that can rotate during graphene formation, for example, a rotary continuous reaction apparatus such as a rotary kiln. By performing the reaction in a rotary reactor such as a rotary kiln, the aluminum nitride is efficiently stirred in the reaction atmosphere, the uniformity of the graphene coating is improved, and the energy required for heating the device by performing the reaction continuously. This eliminates the need for wasteful consumption and enables mass production at low cost.
本発明の電子材料及び樹脂複合体は、０．５〜９５質量％の配合割合でグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを含有し、しかも、窒化アルミニウムの表面がグラフェンで被覆されていることにより、電磁波遮断、熱伝導性及び、電気伝導性電子材料として用いることが出来、従来の窒化アルミニウムを含有する複合体では得ることのできない、電子材料としての新たな機能を発揮することが出来る。 The electronic material and the resin composite of the present invention contain a graphene-coated aluminum nitride filler at a blending ratio of 0.5 to 95% by mass, and the surface of the aluminum nitride is coated with graphene, thereby blocking electromagnetic waves. It can be used as an electronic material having thermal conductivity and electrical conductivity, and can exhibit a new function as an electronic material that cannot be obtained with a conventional composite containing aluminum nitride.
本発明の表面疎水化処理方法によると、化学気相成長法により５００〜１２００℃で窒化アルミニウム表面を、バインダー及び、又は触媒を用いることなく、２層以上１０層未満の連続したグラフェンで被覆することにより、窒化アルミニウムの表面を疎水性とすることが出来る。窒化アルミニウムの表面を連続したグラフェンで被覆して疎水性とすることにより、窒化アルミニウムの熱伝導性を損なうことなく水による加水分解を抑制することが出来、バインダー及び、又は触媒を用いないことにより製造工程を簡略化することで安価に製造を行うことが出来る。 According to the surface hydrophobizing method of the present invention, the surface of aluminum nitride is coated with continuous graphene of 2 or more and less than 10 layers at 500 to 1200 ° C. by chemical vapor deposition without using a binder and / or a catalyst. Thus, the surface of the aluminum nitride can be made hydrophobic. By covering the surface of aluminum nitride with continuous graphene and making it hydrophobic, hydrolysis by water can be suppressed without impairing the thermal conductivity of aluminum nitride, and by not using a binder and / or catalyst Manufacturing can be performed at low cost by simplifying the manufacturing process.
本発明に係るグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーに用いられる窒化アルミニウムは、形状に制限は無く粒子状、板状、繊維状、その他のいずれの形状でも用いることが出来、粒子の大きさについても同様に制限は無く、ｎｍサイズの粒子から公知の手法にて焼結を行った焼結体まで目的に応じて用いることが出来る。また、窒化アルミニウムは、本発明の目的を阻害することのない範囲で、異種金属及び／又は金属酸化物を不純物としてあらかじめ含有していてもよく、また高純度の窒化アルミニウムと異種金属及び／又は金属酸化物とともに用いることもできる。 The aluminum nitride used in the graphene-coated aluminum nitride filler according to the present invention is not limited in shape, and can be used in any shape such as particles, plates, fibers, and the like. From a nanometer-size particle to a sintered body sintered by a known method, it can be used according to the purpose. In addition, the aluminum nitride may contain a different metal and / or metal oxide as an impurity in a range not impairing the object of the present invention, and high purity aluminum nitride and a different metal and / or It can also be used with a metal oxide.
単独で特定の形状を持つグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを必要性とする場合には、あらかじめ窒化アルミニウム粒子を所望の形状に公知の手法により成形した後にグラフェン被覆を行うことが好ましい。窒化アルミニウムの表面にグラフェンを被覆してから得られるグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを焼結すると、グラフェンが剥離することがあり、また、高温の酸化性雰囲気で焼結するとグラフェンが焼失してしまうことがあるからである。 In the case where a graphene-coated aluminum nitride filler having a specific shape alone is required, it is preferable to perform graphene coating after previously forming aluminum nitride particles into a desired shape by a known method. When graphene-coated aluminum nitride filler obtained by coating graphene on the surface of aluminum nitride is sintered, graphene may be peeled off, and graphene may be burned out when sintered in a high-temperature oxidizing atmosphere. Because there is.
一方で、グラフェン被覆窒化アルミニウムと他の材料との複合体においては上記の制限は無く、樹脂複合体においては、一種又は複数種の樹脂とグラフェン被覆窒化アルミニウムとを混合した後にその樹脂複合体を所望の形状に公知の手法で成形することが出来、ペースト状又はグリス状の複合体においても同様に、一種又は複数種の樹脂とグラフェン被覆窒化アルミニウムとを混合した後に、得られる樹脂複合体を所望の形状に成形することが出来る。 On the other hand, in the composite of graphene-coated aluminum nitride and other materials, there is no restriction, and in the resin composite, one or more kinds of resins and graphene-coated aluminum nitride are mixed and then the resin composite is used. It can be molded into a desired shape by a known method, and similarly in a paste-like or grease-like composite, after mixing one or more kinds of resins and graphene-coated aluminum nitride, a resin composite obtained is obtained. It can be formed into a desired shape.
本発明に係るグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、前記窒化アルミニウムの表面に連続したグラフェンを有する。連続したグラフェンとは、別途合成を行った複数の断片状のグラフェン同士が化学的に結合することなく粒子上に積層や接触により存在している状態では無く、化学気相成長法により粒子の表面に形成され、炭素原子同士が共有結合している状態の１層のグラフェンにより覆われている状態をさし、炭素原子同士が共有結合により接合されていれば１層のグラフェンに穴や結晶化度の違いによる段差が有ってもよく、グラフェンを平面に展開した形状は特に限定されない。グラフェンは、窒化アルミニウムの表面の一部にのみ存在してもよいし表面全体に存在してもよいが、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが導電性、耐水性、耐久性及び電磁波吸収性能の要求される用途に用いられるときには、２層以上１０層未満の層数で積層されたグラフェン積層体が、その全体として窒化アルミニウムの表面全体に途切れることなく連続して存在していることが好ましい。グラフェンが「連続して存在する」ことは、窒化アルミニウムフィラーの長軸方向における一端から他端までの外表面にグラフェンの導電路が形成されることを意味する。 The graphene-coated aluminum nitride filler according to the present invention has continuous graphene on the surface of the aluminum nitride. Continuous graphene is not a state in which a plurality of pieces of graphene that are separately synthesized are stacked or contacted on the particle without chemically bonding, but the surface of the particle by chemical vapor deposition And is covered with one layer of graphene in which carbon atoms are covalently bonded. If the carbon atoms are bonded by covalent bonding, a hole or crystallization is formed in one layer of graphene. There may be a level difference due to the difference in degree, and the shape of the graphene developed on a plane is not particularly limited. Graphene may exist only on a part of the surface of aluminum nitride or may exist on the entire surface, but the graphene-coated aluminum nitride filler is required for conductivity, water resistance, durability and electromagnetic wave absorption performance. When used in applications, it is preferable that a graphene laminate laminated with two or more layers and less than 10 layers is continuously present as a whole on the entire surface of aluminum nitride without interruption. “Continuously exists” means that a conductive path of graphene is formed on the outer surface from one end to the other end of the aluminum nitride filler in the long axis direction.
窒化アルミニウムの表面全体が連続したグラフェンの積層体で覆われていることにより、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラー同士の接触点すべてが導電点となり導電性及び電磁波遮断能が向上すると共に、窒化アルミニウムが外部に露出していないことにより水への耐久性が向上する。前記窒化アルミニウムの全表面がグラフェンで覆われていない場合、使用条件によっては露出している窒化アルミニウム部位が水、酸、又はアルカリにより浸食され、加水分解反応によりアンモニアの発生と共にグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの形状の維持が困難になる場合があり、耐水性や耐久性を求められる用途においては、前記窒化アルミニウムの一部分のみがグラフェンで被覆されているのは好ましくない。 By covering the entire surface of the aluminum nitride with a continuous graphene laminate, all the contact points between the graphene-coated aluminum nitride fillers become conductive points, and the conductivity and electromagnetic wave shielding ability are improved. The durability to water is improved by not exposing. When the entire surface of the aluminum nitride is not covered with graphene, the exposed aluminum nitride portion is eroded by water, acid, or alkali depending on use conditions, and the generation of ammonia by hydrolysis reaction causes the graphene-coated aluminum nitride filler However, it is not preferable that only a part of the aluminum nitride is coated with graphene in applications where water resistance and durability are required.
グラフェンは、炭素原子が共有結合することにより六角格子構造を形成し、窒化アルミニウム粒子の表面を被覆するようにこの六角格子構造が窒化アルミニウムの表面に広がっている。窒化アルミニウムの粒子形状が球形、楕円体形、繊維形状、あるいはそれらとは異なる異形であっても、グラフェンは、窒化アルミニウム粒子の表面を被覆していればよい。 Graphene forms a hexagonal lattice structure by covalently bonding carbon atoms, and this hexagonal lattice structure spreads on the surface of the aluminum nitride so as to cover the surface of the aluminum nitride particles. Even if the particle shape of the aluminum nitride is spherical, ellipsoidal, fiber shape, or an irregular shape different from them, the graphene only needs to cover the surface of the aluminum nitride particles.
グラフェン層における炭素原子は、通常六角格子構造を構成し、この六角格子構造が多数連なって平面網状の構造体を形成する。本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムにおけるグラフェンは、全ての炭素原子が六角格子構造を構成しておらず、グラフェンの構造に欠陥があってもよい。例えば、グラフェンの一部において、六角格子構造から炭素原子が抜け落ちて五角形等の格子構造が形成されていてもよいし、又は六角格子構造に余分な炭素原子が結合した七角形等の格子構造が含まれていてもよい。このような六角格子構造における欠陥部は、高い反応活性を有する。例えば、六角格子構造の欠陥部には、炭素原子に各種の官能基が結合しやすくなり、この官能基の有する性質によってグラフェン自体の反応活性が高まることがある。また、六角格子構造の欠陥部には、陽イオンが担持されることにより反応活性が高まることもある。グラフェンの六角格子構造に欠陥部が存在することは、グラフェンをラマン分光法によって測定し、六角格子構造に欠陥を有するグラフェンに由来する１３５０ｃｍ−１前後の波長におけるピークが観察されることによって、確認される。 The carbon atoms in the graphene layer usually constitute a hexagonal lattice structure, and a large number of these hexagonal lattice structures are connected to form a planar network structure. In the graphene in the graphene-coated aluminum nitride of the present invention, not all carbon atoms constitute a hexagonal lattice structure, and the graphene structure may be defective. For example, in a part of graphene, carbon atoms may be dropped from the hexagonal lattice structure to form a pentagonal lattice structure, or a hexagonal lattice structure in which extra carbon atoms are bonded to the hexagonal lattice structure. It may be included. The defect part in such a hexagonal lattice structure has high reaction activity. For example, various functional groups are easily bonded to the carbon atom in the defect portion of the hexagonal lattice structure, and the reaction activity of graphene itself may be increased depending on the properties of the functional group. In addition, the reaction activity may be increased by supporting cations on the defect portion of the hexagonal lattice structure. The presence of defects in the hexagonal lattice structure of graphene is confirmed by measuring graphene by Raman spectroscopy and observing a peak at a wavelength of around 1350 cm −1 derived from graphene having a defect in the hexagonal lattice structure. Is done.
前記窒化アルミニウムの粒子の表面におけるグラフェンは、２層以上１０層未満の層構造を有することが好ましい。平均層数が１層であるグラフェンを選択的に製造することは困難であり、平均層数が１０層を超える層数となるとグラフェンとしての性能が発揮されない場合が有るので好ましくない。窒化アルミニウムの粒子の表面にグラフェン層が形成されていることは、透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」と称されることがある。）を用いて、粒子の表面を１００万倍以上に拡大することにより観察することが出来る。前記ＴＥＭの具体例として、例えば、日本電子株式会社製のＪＥＭ-２０１０ＥＸを使用することができる。具体的には、グラフェンに被覆される前の窒化アルミニウムを観察したＴＥＭ画像では、窒化アルミニウムの表面に特に何も観察されないが、グラフェンに被覆された後のＴＥＭ画像では、窒化アルミニウムの表面に数ｎｍ程度の厚みで複数層のグラフェンが形成されていることを直接観察することが出来る。 The graphene on the surface of the aluminum nitride particles preferably has a layer structure of two or more and less than ten layers. It is difficult to selectively produce graphene having an average number of layers, and if the average number of layers exceeds 10, the performance as graphene may not be exhibited. The fact that the graphene layer is formed on the surface of the aluminum nitride particles means that the surface of the particles is enlarged to 1 million times or more using a transmission electron microscope (sometimes referred to as “TEM”). Can be observed. As a specific example of the TEM, for example, JEM-2010EX manufactured by JEOL Ltd. can be used. Specifically, in the TEM image in which the aluminum nitride before being coated with graphene is observed, nothing is observed on the surface of the aluminum nitride, but in the TEM image after being coated with graphene, there are several numbers on the surface of the aluminum nitride. It can be directly observed that multiple layers of graphene are formed with a thickness of about nm.
窒化アルミニウムの表面に形成されたグラフェンの層数比率、及び不完全なグラフェンの比率等は、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーについてラマンスペクトル測定を行った際の測定結果より判定される。前記ラマンスペクトル測定に用いられる装置として、例えば、日本分光株式会社製のレーザーラマン分光装置「ＮＲＳ−３３００」を用いることができる。グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーのラマンスペクトル測定結果において、５００〜１０００ｃｍ−１の波長におけるピークが単層のグラフェンに由来し、１３５０ｃｍ−１前後の波長におけるピーク（「Ｄバンド」と称されることがある。）が六角格子構造に欠陥のあるグラフェンに由来し、１６００ｃｍ−１前後の波長におけるピーク（「Ｇバンド」と称されることがある。）が完全な六角格子構造を有する欠陥のないグラフェンに由来し、２７００ｃｍ−１前後の波長におけるピーク（「Ｇ’バンド」と称されることがある。）が１０層以上のグラフェンに由来する。前記ＧバンドとＤバンドのピーク強度の合計値によって、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーにおいて存在する全てのグラフェンの相対量が算出される。Ｇバンドのピーク値とＤバンドのピーク値の合計値、５００〜１０００ｃｍ−１の波長におけるピーク値、及びＧ’バンドのピーク値を用いて比較することにより、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーにおけるグラフェンの層数の比率を概算することができる。具体的には、Ｇバンドのピーク値とＤバンドのピーク値との合計に対して、Ｇ’バンド（２７００ｃｍ−１）のピーク値が１割未満であると、２層以上１０層未満のグラフェン層が主に形成されていると判断することができる。つまり、以下の式により計算される値が９０％以上であると２層以上１０層未満のグラフェン層が形成されていると判断することができる。 The ratio of the number of graphene layers formed on the surface of the aluminum nitride, the ratio of incomplete graphene, and the like are determined from the measurement results when the Raman spectrum measurement is performed on the graphene-coated aluminum nitride filler. As an apparatus used for the Raman spectrum measurement, for example, a laser Raman spectrometer “NRS-3300” manufactured by JASCO Corporation can be used. In the Raman spectrum measurement results of the graphene-coated aluminum nitride filler, derived from the graphene peaks monolayer at a wavelength of 500～1000Cm -1, sometimes referred to as a 1350 cm -1 peak at a wavelength around ( "D band" ) Is derived from graphene having a defect in the hexagonal lattice structure, and a peak at a wavelength around 1600 cm −1 (sometimes referred to as a “G band”) has a perfect hexagonal lattice structure in a defect-free graphene. The peak at a wavelength around 2700 cm −1 (sometimes referred to as “G ′ band”) is derived from ten or more layers of graphene. The relative amount of all graphene present in the graphene-coated aluminum nitride filler is calculated from the sum of the peak intensities of the G band and D band. Graphene layer in graphene-coated aluminum nitride filler by comparison using G band peak value and D band peak value, peak value at a wavelength of 500-1000 cm −1 , and G ′ band peak value The ratio of numbers can be approximated. Specifically, when the peak value of the G ′ band (2700 cm −1 ) is less than 10% with respect to the sum of the peak value of the G band and the peak value of the D band, the graphene has two or more layers and less than ten layers. It can be determined that the layer is mainly formed. That is, when the value calculated by the following formula is 90% or more, it can be determined that 2 or more and less than 10 graphene layers are formed.
［（Ｇ＋Ｄ）／（Ｇ＋Ｇ’＋Ｄ＋単）］×１００≧９０
ただし、ＧはＧバンドの面積、ＤはＤバンドの面積、Ｇ’は Ｇ’バンドの面積、「単」は単層のグラフェンに由来するピークの面積を示す。
[(G + D) / (G + G ′ + D + single)] × 100 ≧ 90
Where G is the area of the G band, D is the area of the D band, G ′ is the area of the G ′ band, and “single” is the area of the peak derived from the single-layer graphene.
グラフェン層におけるＧ／Ｄ比は、前記ラマンスペクトル測定において、グラフェンにおける欠陥部分に由来するＤバンドのピーク値に対する、欠陥のないグラフェンに由来するＧバンドのピーク値の割合を計算することによって算出される。窒化アルミニウムの粒子表面における凹凸が多い場合にはＧ／Ｄ比が小さくなり、凹凸が少ない場合にはＧ／Ｄ比が大きくなる傾向がある。これは、グラフェンが窒化アルミニウムの粒子表面を被覆する際に、グラフェン層が粒子表面における凹凸部や粒子表面の端部で鋭角に曲がり、この鋭角に曲がった部分においてグラフェンの六角格子構造が不完全となることに由来すると考えられる。グラフェン層におけるＧ／Ｄ比は、０．１〜１０が好ましく、０．１〜５がさらに好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．１未満では、グラフェンとしての性能を示さない場合が有り、１０を超えると樹脂等との濡れ性が低下する場合が有り好ましくない。 The G / D ratio in the graphene layer is calculated by calculating the ratio of the peak value of the G band derived from the defect-free graphene to the peak value of the D band derived from the defect portion in the graphene in the Raman spectrum measurement. The When the unevenness on the surface of the aluminum nitride particles is large, the G / D ratio tends to be small, and when the unevenness is small, the G / D ratio tends to be large. This is because when graphene coats the aluminum nitride particle surface, the graphene layer bends at an acute angle at the irregular surface of the particle surface or at the edge of the particle surface, and the hexagonal lattice structure of graphene is incomplete at the bent portion It is thought that it originates in becoming. The G / D ratio in the graphene layer is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.1 to 5. When the G / D ratio is less than 0.1, the performance as graphene may not be exhibited, and when it exceeds 10, the wettability with a resin or the like may be deteriorated.
グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、優れた導電性を有する。導電性の測定は、テスター等を用いてグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの電気抵抗値を測定することにより評価することができる。具体的には、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーからなる固形の集合物にテスターの端子を接触させることにより、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの電気抵抗値が測定される。例えば、窒化アルミニウムは１０１４Ω以上の電気抵抗値を有する絶縁体であるのに対し、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは２００Ω〜３００ＫΩ程度にまで電気抵抗値が大きく低下しており、導電性を有することが確認される。 The graphene-coated aluminum nitride filler has excellent conductivity. The conductivity can be evaluated by measuring the electrical resistance value of the graphene-coated aluminum nitride filler using a tester or the like. Specifically, the electrical resistance value of the graphene-coated aluminum nitride filler is measured by bringing a tester terminal into contact with a solid aggregate made of graphene-coated aluminum nitride filler. For example, aluminum nitride is an insulator having an electric resistance value of 10 14 Ω or higher, whereas graphene-coated aluminum nitride filler has a large decrease in electric resistance value of about 200 Ω to 300 KΩ and has conductivity. Is confirmed.
本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが優れた導電性を有することは、ＬＣＲメータを用いた導電率の測定によっても確認される。不導体である窒化アルミニウムは、チャージアップによって周波数の上昇に応じて導電率が上昇していくのに対して、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは電気抵抗が低下したことによって、１００〜１０００００Ｈｚ間の周波数に関係なく１０Ω・ｍ以下の値の低い体積抵抗率を示す。 The fact that the graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention has excellent conductivity can also be confirmed by measurement of conductivity using an LCR meter. The conductivity of aluminum nitride, which is a non-conductor, increases as the frequency increases due to charge-up, whereas the graphene-coated aluminum nitride filler reduces the electrical resistance to a frequency between 100 and 100,000 Hz. Regardless, it shows a low volume resistivity of 10 Ω · m or less.
本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは電磁波シールド効果を有している。したがって、本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを合成樹脂に配合すると得られる樹脂複合体は電磁波シールド効果を発揮する。具体的には、グラフェン被覆窒化アルミニウム８０〜９５質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦとも称することがある。）５〜２０質量部とからなる樹脂複合体を厚さ１ｍｍとして１ＭＨｚの電磁波遮断能を測定すると、２０ｄＢ以上の遮断能を示す。２０ｄＢ以上の遮断能は、電磁波を９０％以上遮断していることを示し、一般にコンピュータ等の誤作動を防止するために求められる水準を満たすことが出来る。測定用の樹脂複合体を形成するためのＰＶＤＦとしては、一般に販売されている製品を用いることが出来、例えば、Shanghai 3F New Material Co.,LTD.製の製品（商品名 ＰＶＤＦ ＦＲ９０５）を用いることが出来る。 The graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention has an electromagnetic shielding effect. Therefore, the resin composite obtained by blending the graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention with a synthetic resin exhibits an electromagnetic shielding effect. Specifically, an electromagnetic wave blocking ability of 1 MHz is measured with a resin composite composed of 80 to 95 parts by mass of graphene-coated aluminum nitride and 5 to 20 parts by mass of polyvinylidene fluoride (also referred to as PVDF) having a thickness of 1 mm. Then, the blocking ability of 20 dB or more is shown. A blocking ability of 20 dB or more indicates that the electromagnetic wave is blocked by 90% or more, and can generally satisfy a level required for preventing malfunction of a computer or the like. As PVDF for forming a resin composite for measurement, a commercially available product can be used, for example, a product (trade name PVDF FR905) manufactured by Shanghai 3F New Material Co., LTD. I can do it.
電磁波シールド効果を前記ＫＥＣ法により確認するには、一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センターにおける試験方法に準じ、例えばテクノサイエンスジャパン製のＴＳＥＳ−ＫＥＣを測定機器として用いることができる。 In order to confirm the electromagnetic wave shielding effect by the KEC method, TSES-KEC manufactured by Techno Science Japan, for example, can be used as a measuring device according to the test method in the KEC Kansai Electronics Industry Promotion Center.
グラフェンを形成させる際の反応温度が高くなるにつれて、形成されるグラフェンの結晶化度が上昇し、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの複合体は高周波数側で最大シールド率を示すようになる。 As the reaction temperature at the time of forming graphene increases, the crystallinity of the formed graphene increases, and the composite of graphene-coated aluminum nitride filler exhibits a maximum shielding ratio on the high frequency side.
グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、グラフェンの高い熱伝導性によりグラフェン被覆前の窒化アルミニウムに対して５０％以上の熱伝導率を示す。熱伝導率が５０％以上であることによって、窒化アルミニウムの高い熱伝導特性を阻害することなく放熱フィラーとして用いることが出来るが、５０％未満であると熱伝導が阻害され放熱フィラーとして用いることが出来ない場合が有る。 The graphene-coated aluminum nitride filler exhibits a thermal conductivity of 50% or more with respect to aluminum nitride before graphene coating due to the high thermal conductivity of graphene. When the thermal conductivity is 50% or more, it can be used as a heat dissipating filler without hindering the high heat conductivity of aluminum nitride, but when it is less than 50%, the heat conduction is hindered and used as a heat dissipating filler. It may not be possible.
グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーがグラフェン被覆前の窒化アルミに対して５０％以上の熱伝導率を示すことは、ホットディスク法にてグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーと被覆前の窒化アルミニウムとのそれぞれの熱伝導率を測定し、比較することで確認することが出来る。前記ホットディスク法の具体例として、例えば、京都電子工業株式会社製の熱物性測定装置（熱物性測定装置 ＴＰＳ２５００Ｓ）を使用することが出来る。 The fact that the graphene-coated aluminum nitride filler exhibits a thermal conductivity of 50% or more with respect to the aluminum nitride before graphene coating indicates that the thermal conductivity of each of the graphene-coated aluminum nitride filler and the aluminum nitride before coating is determined by the hot disk method. Can be confirmed by measuring and comparing. As a specific example of the hot disk method, for example, a thermophysical property measuring device (thermophysical property measuring device TPS2500S) manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. can be used.
本発明に係るグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの原料となる、前記窒化アルミニウム粉末は、加水分解により水酸化アルミニウムとアンモニアとを発生させるが、化学気相成長法によって窒化アルミニウムの表面を連続したグラフェンで被覆することによって、窒化アルミニウムの表面が疎水化され、これによって加水分解が抑制される。グラフェン被覆により耐水性が向上したことは、水に加えると原料の窒化アルミニウムは速やかに加水分解により水酸化アルミニウムとなり白色沈殿を生じるが、グラフェン被覆後は１日経過後でも加水分解を受けずに白色沈殿が生じないことにより確認できる。 The aluminum nitride powder, which is a raw material of the graphene-coated aluminum nitride filler according to the present invention, generates aluminum hydroxide and ammonia by hydrolysis, but the surface of aluminum nitride is coated with continuous graphene by chemical vapor deposition By doing so, the surface of the aluminum nitride is hydrophobized, thereby suppressing hydrolysis. The water resistance improved by the graphene coating is that when added to water, the raw material aluminum nitride quickly becomes aluminum hydroxide due to hydrolysis, resulting in a white precipitate. This can be confirmed by the absence of precipitation.
本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、表面がグラフェンで被覆されることにより、窒化アルミニウムフィラーとほぼ同じ形状であり、色調は被覆前の窒化アルミニウムに比べて灰色〜黒色である。 The graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention has almost the same shape as the aluminum nitride filler by coating the surface with graphene, and the color tone is gray to black compared to the aluminum nitride before coating.
この発明の方法によると、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、窒化アルミニウムの表面に、５００〜１２００℃で化学気相成長法により、グラフェンを被覆させることにより得られる。化学気相成長法の具体例について、以下に説明する。 According to the method of the present invention, the graphene-coated aluminum nitride filler can be obtained by coating graphene on the surface of aluminum nitride at 500 to 1200 ° C. by chemical vapor deposition. Specific examples of the chemical vapor deposition method will be described below.
代表的な化学気相成長法では、石英管等の反応容器にセラミックボートに乗せた窒化アルミニウムを入れ、この反応容器を加熱炉中に配置し、加熱炉内が所定の反応温度となるように加熱炉内を加熱し、各種炭化水素ガスを窒化アルミニウムに接触させることによって窒化アルミニウムの表面にグラフェンを形成することができる。前記反応温度は、５００℃以上１２００℃未満であり、特に７５０℃以上１１００℃未満が好ましい。反応温度が５００℃未満ではグラフェンの生成速度が遅く実用には難が有り、１２００℃以上では炭化水素がグラフェン生成以外の反応に消費されてしまい製造効率が著しく低下するため好ましくない。反応温度が前記数値範囲内にあることによって、原料である窒化アルミニウムの粒子の形状を維持したまま、粒子表面にグラフェンを形成させることができる。これにより、球状の窒化アルミニウムの粒子から球状のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが得られ、多孔質体の窒化アルミニウムの粒子から多孔質体のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが得られ、繊維状の窒化アルミニウムの粒子から繊維状のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが得られ、球状、多孔質体、及び繊維状以外の異形の形状をした窒化アルミニウムからその窒化アルミニウムの表面にグラフェンが連続的に形成されてなるグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが得られる。 In a typical chemical vapor deposition method, aluminum nitride placed on a ceramic boat is placed in a reaction vessel such as a quartz tube, and this reaction vessel is placed in a heating furnace so that the heating furnace has a predetermined reaction temperature. Graphene can be formed on the surface of the aluminum nitride by heating the inside of the heating furnace and bringing various hydrocarbon gases into contact with the aluminum nitride. The reaction temperature is 500 ° C. or more and less than 1200 ° C., and particularly preferably 750 ° C. or more and less than 1100 ° C. If the reaction temperature is less than 500 ° C., the graphene production rate is slow and difficult to put into practical use. If it is 1200 ° C. or more, hydrocarbons are consumed in reactions other than graphene production, and the production efficiency is remarkably lowered. When the reaction temperature is within the above numerical range, graphene can be formed on the particle surface while maintaining the shape of the aluminum nitride particles as the raw material. Thereby, a spherical graphene-coated aluminum nitride filler is obtained from the spherical aluminum nitride particles, and a porous graphene-coated aluminum nitride filler is obtained from the porous aluminum nitride particles, and the fibrous aluminum nitride particles A graphene-coated aluminum nitride filler obtained by continuously forming a graphene on the surface of aluminum nitride having a spherical shape, a porous body, and an irregular shape other than the fiber shape from which the graphene-coated aluminum nitride filler is obtained. An aluminum filler is obtained.
化学気相成長法において用いられる前記炭化水素ガスは、非加熱状態において炭化水素を有するガスのみならず、加熱炉を加熱した際の反応温度における熱分解により炭素を発生させることのできるガスであってもよく、その種類は特に制限されない。炭化水素ガスの具体例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、及びアントラセン等の炭化水素、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等のアルデヒド類、並びにアセトン等のケトン類等を含有するガスが挙げられる。炭化水素ガスには、これらのうち２種類以上の物質が含まれていてもよい。炭化水素ガスとしては、市販されている揮発油及び灯油等を使用することもでき、安価で入手性に優れていることから、特に、メタンガス、プロパンガス、及び天然ガスを使用することが好ましい。炭化水素ガスには、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及び窒素よりなる群から選ばれる少なくとも１種又は複数の不活性ガスが含まれていてもよい。炭化水素ガスにおける不活性ガスの含有率が増加するにつれて反応時間が長くなるので、不活性ガスを用いる際には反応時間が長くなりすぎない程度に不活性ガスの含有率を調節することが望ましい。炭化水素ガスとしてアセチレンを含むガスを用いることにより、５００℃以上の反応温度によってもグラフェン被覆を行うことが出来る。 The hydrocarbon gas used in the chemical vapor deposition method is not only a gas having hydrocarbons in an unheated state, but also a gas capable of generating carbon by thermal decomposition at the reaction temperature when the heating furnace is heated. The type is not particularly limited. Specific examples of the hydrocarbon gas include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutene, butadiene, ethylene, cyclopentane, cyclohexane, ethylene, propylene, acetylene, benzene, toluene, xylene, cumene, naphthalene, and anthracene, Examples thereof include gases containing alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, and ketones such as acetone. The hydrocarbon gas may contain two or more kinds of substances. As the hydrocarbon gas, commercially available volatile oil, kerosene, and the like can be used. In particular, methane gas, propane gas, and natural gas are preferably used because they are inexpensive and highly available. The hydrocarbon gas may contain, for example, at least one or more inert gases selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon, and nitrogen. Since the reaction time increases as the inert gas content in the hydrocarbon gas increases, it is desirable to adjust the inert gas content so that the reaction time does not become too long when using the inert gas. . By using a gas containing acetylene as the hydrocarbon gas, graphene coating can be performed even at a reaction temperature of 500 ° C. or higher.
反応の圧力は、減圧から加圧条件まで選択することが出来るが、特段の理由のない限り常圧から微加圧条件、例えばゲージ圧で０〜１０ＫＰａで反応を行うことが、装置に特別な強度を要する構造を必要とせず経済的な優位性から好ましい。 The pressure of the reaction can be selected from reduced pressure to pressurized conditions, but unless otherwise specified, it is special to the apparatus to perform the reaction at normal pressure to slightly pressurized conditions, for example, 0 to 10 KPa at gauge pressure. A structure that requires strength is not required, which is preferable from an economic advantage.
化学気相成長法における反応時間は、炭化水素ガスの濃度、流速、原料の大きさにもよるが、１００ｇの窒化アルミニウム粉末を反応原料として用いる場合、７５０〜１１００℃、常圧の条件下においてメタンガスのみを１００〜１０００ｓｃｃｍの条件で流通させることにより、概ね１５分〜２時間程度の反応時間によって、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが得られる。 The reaction time in the chemical vapor deposition method depends on the concentration of hydrocarbon gas, the flow rate, and the size of the raw material, but when 100 g of aluminum nitride powder is used as a reactive raw material, By allowing only methane gas to flow under conditions of 100 to 1000 sccm, a graphene-coated aluminum nitride filler can be obtained in a reaction time of about 15 minutes to 2 hours.
一般論として言うと、炭化水素ガスの濃度は、常温常圧下において、反応容器内に供給される全ガスの容積に対する炭化水素ガスの容積の割合として通常５０〜１００容積％、好ましくは８０〜１００容積％であり、流速としては原料１００ｇあたり１０〜１００００ｓｃｃｍであり、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍである。 Generally speaking, the concentration of the hydrocarbon gas is usually 50 to 100% by volume, preferably 80 to 100% as a ratio of the volume of the hydrocarbon gas to the total volume of the gas supplied into the reaction vessel at normal temperature and pressure. The flow rate is 10 to 10,000 sccm, preferably 100 to 1000 sccm, per 100 g of raw material.
反応時間を４時間程度まで増加させても、形成されるグラフェンは、ラマンスペクトル測定において１０層以上のグラフェンのピークが著しく増大しないことがあり、反応時間を２時間よりも多く設けることによる有利な効果は小さい。 Even if the reaction time is increased up to about 4 hours, the graphene formed may not significantly increase the peak of graphene of 10 layers or more in the Raman spectrum measurement, which is advantageous by providing more reaction time than 2 hours. The effect is small.
反応装置にロータリーキルン等の、原料を撹拌しながら連続して化学気相成長反応を行うことが可能な装置を用いる場合には、同量の原料を静置した状態でバッチ式で反応を行う場合に比べて、撹拌により熱交換効率が向上して粒子全体が均一に加熱されること及び、粒子表面の炭化水素ガスとの交換頻度が向上することにより、バッチ式に比べて短時間の反応時間で均一の品質のグラフェン被覆窒化アルミニウムが得られる。また、連続的に原料の供給及び製品の取出が可能なことから、バッチごとに加熱、冷却を行う操作が不要となり、工業的に多量の製造を行う場合には特に好適に使用することが出来る。ここで、ロータリーキルン等に代表される反応装置は、前記反応容器内でグラフェンを形成するときにその反応容器がその軸線を中心にして回転可能に形成されている反応装置であり、その反応容器はその中心軸線が水平に配置されていてもよく、また、その中心軸線が傾斜するように配置されていてもよい。 When using a reactor such as a rotary kiln that can continuously perform chemical vapor deposition while stirring the raw material, the reaction is performed in a batch mode with the same amount of raw material left standing. Compared with the batch type, the heat exchange efficiency is improved by stirring and the whole particle is uniformly heated, and the exchange frequency with the hydrocarbon gas on the particle surface is improved. And uniform quality graphene-coated aluminum nitride. In addition, since it is possible to continuously supply raw materials and take out products, it is not necessary to perform operations for heating and cooling for each batch, and can be particularly suitably used for industrial production in large quantities. . Here, a reaction device represented by a rotary kiln or the like is a reaction device in which the reaction vessel is formed to be rotatable around its axis when graphene is formed in the reaction vessel, and the reaction vessel is The central axis may be disposed horizontally, or the central axis may be disposed so as to be inclined.
次に、本発明に係るグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの用途について説明する。 Next, the use of the graphene-coated aluminum nitride filler according to the present invention will be described.
グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、溶剤、油脂やシリコーンに代表されるグリス等に公知の手法を用いて配合することにより発熱部位と放熱部品間の熱伝導を仲介する熱伝導性電子材料及び、又は導電性を要する熱伝導性電子材料として好適に用いることが出来、特に発熱部位と放熱部材との間に介在する放熱フィラーとして好適に用いることが出来る。グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーとグリス等との複合体を形成する場合、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーのみを前記グリス等に添加しても良いし、更なる性能の付与の為に複合体を形成できる範囲において他の分散剤、安定剤、着色料、樹脂、溶剤、金属、金属酸化物、その他の成分を添加することが出来る。 Graphene-coated aluminum nitride filler is a thermally conductive electronic material and / or conductive material that mediates heat conduction between the heat-generating part and the heat-dissipating component by blending with grease, typified by solvent, fats and oils, using a known method. It can be suitably used as a heat-conductive electronic material that requires high performance, and can be particularly suitably used as a heat-dissipating filler interposed between a heat-generating part and a heat-dissipating member. When forming a composite of graphene-coated aluminum nitride filler and grease, etc., only the graphene-coated aluminum nitride filler may be added to the grease or the like, and within a range where the composite can be formed for further performance. Other dispersants, stabilizers, colorants, resins, solvents, metals, metal oxides, and other components can be added.
さらに、公知のインクや塗料等にグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを配合することにより、電磁波遮断能、導電性と熱伝導性を併せ持つ電子材料としての導電回路形成用導電インク、放熱塗料、電磁波遮断塗料または帯電防止塗料として好適に用いることが出来る。電子材料に用いられる用途において、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの配合量は、目的とする性能と作業性とに応じて、グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーが配合されようとする対象物全体に対して０．５〜９５質量％の範囲で任意の割合で用いることが出来、好ましくは１〜８０質量％の範囲で配合することにより作業性良く用いることが可能であり、特に好ましくは５〜７０質量％の範囲で配合することにより好適な作業性と複合化による効果が見られるが、配合率が０．５％未満の場合には配合による性能向上の効果が得られないことが有り、配合率が９５％を超えるとグリス等や塗料等と均一に混合することが困難になって、好ましくない。 Furthermore, by blending graphene-coated aluminum nitride filler with known inks and paints, etc., conductive ink for forming a conductive circuit as an electronic material having both electromagnetic wave shielding ability, electrical conductivity and thermal conductivity, heat radiation paint, electromagnetic wave shielding paint or It can be suitably used as an antistatic paint. In the application used for the electronic material, the blending amount of the graphene-coated aluminum nitride filler is 0.5% with respect to the entire object to which the graphene-coated aluminum nitride filler is to be blended depending on the intended performance and workability. It can be used at an arbitrary ratio in the range of ˜95% by mass, and preferably can be used with good workability by blending in the range of 1 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 5 to 70% by mass. In the case of blending with, the workability and the effect by combining are seen, but when the blending ratio is less than 0.5%, the performance improvement effect by blending may not be obtained, the blending ratio is 95% Exceeding it is not preferable because it becomes difficult to uniformly mix with grease or paint.
本発明のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、公知の手法を用いて合成樹脂に配合することにより、放熱、電磁波遮断、帯電防止及び、又は導電性に優れた樹脂複合体を形成する素材として好適に用いることが出来る。 The graphene-coated aluminum nitride filler of the present invention is suitably used as a material for forming a resin composite excellent in heat dissipation, electromagnetic wave shielding, antistatic and / or electrical conductivity by blending with a synthetic resin using a known method. I can do it.
本発明の樹脂複合体における合成樹脂としては、カーボンブラックや活性炭等のフィラーが配合される合成樹脂と同様に、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡと称されることもある。）樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦと称されることもある。）、及び合成ゴム等の樹脂との混和性に優れ、１種又は複数種を組み合わせて用いることができる。 As a synthetic resin in the resin composite of the present invention, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polystyrene resin, a polyurethane resin, an ABS, as well as a synthetic resin in which fillers such as carbon black and activated carbon are blended. Resin, polyamide resin, polyimide resin, phenol resin, acrylic resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol (sometimes referred to as PVA) resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene fluoride resin (PVDF and And is excellent in miscibility with a resin such as a synthetic rubber, and can be used alone or in combination.
グラフェン被覆窒アルミニウムフィラーの配合率は、目的とする性能と作業性とに応じて、合成樹脂に対して０．５〜９５質量％の範囲で任意の割合で用いることが出来、好ましくは５〜８５質量％の範囲で配合することにより作業性良く用いることが可能であり、特に好ましくは５〜７５質量％の範囲で配合することにより好適な作業性と複合化による効果が見られるが、配合率が０．５質量％未満の場合には配合による性能向上の効果が得られないことが有り、配合率が９５質量％を超えると樹脂等と均一に混合することが困難になり好ましく無い。また、樹脂との複合体においては、所望の性能を付与する目的で複合体の形成を阻害しない範囲で他の分散剤、可塑剤、安定化剤、着色料、溶剤、金属、金属酸化物他を配合することが出来る。 The blending ratio of the graphene-coated aluminum nitride filler can be used in an arbitrary ratio within the range of 0.5 to 95% by mass with respect to the synthetic resin, preferably 5 to 5%, depending on the intended performance and workability. It is possible to use with good workability by blending in the range of 85% by weight, and particularly preferable workability and compounding effect are seen by blending in the range of 5 to 75% by weight. When the ratio is less than 0.5% by mass, the effect of improving the performance by blending may not be obtained. When the blending ratio exceeds 95% by mass, it is difficult to uniformly mix with the resin or the like. In addition, in the composite with the resin, other dispersants, plasticizers, stabilizers, colorants, solvents, metals, metal oxides, etc., as long as the formation of the composite is not inhibited for the purpose of imparting desired performance. Can be blended.
グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーは、前記各種の樹脂のみならず、ヘキサン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、ＮＭＰ等の樹脂や塗料の溶解に一般に用いられる有機溶剤との混合性にも優れるので、あらかじめグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを所望の溶剤と混合した後に樹脂との混合又は、樹脂と溶剤との混合物に配合を行うことができる。 Graphene-coated aluminum nitride filler is excellent not only in the above-mentioned various resins, but also in the mixing with resins such as hexane, acetone, toluene, ethyl acetate, NMP and organic solvents generally used for dissolving paints. After mixing the aluminum nitride filler with a desired solvent, it can be blended with a resin or a mixture of a resin and a solvent.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１０μｍの窒化アルミニウム粉末（ＡＬＤＲＩＣＨ社製試薬）２５ｇを石英ガラス製の幅３８ｍｍ、全長２００ｍｍのボートに乗せ、同じく石英ガラス製の直径５０ｍｍ、全長９００ｍｍの反応管の中央に静置した。この反応管は本発明における反応容器に相当する。反応管内を十分に窒素ガスで置換した後に、５００ｓｃｃｍでメタンガスを供給しながら電気炉で反応管の外部から加熱を行い、９００℃で１時間反応を行った。反応終了後、冷却してから反応物を取り出し、原料と同じ形状をした灰色のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
Example 1
25 g of aluminum nitride powder (reagent manufactured by ALDRICH) having an average particle size of 10 μm was placed on a 38 mm wide and 200 mm long boat made of quartz glass, and was allowed to stand at the center of a reaction tube having a diameter of 50 mm and a total length of 900 mm. This reaction tube corresponds to the reaction vessel in the present invention. After sufficiently replacing the inside of the reaction tube with nitrogen gas, heating was performed from the outside of the reaction tube in an electric furnace while supplying methane gas at 500 sccm, and the reaction was performed at 900 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the reaction product was taken out after cooling to obtain a gray graphene-coated aluminum nitride filler having the same shape as the raw material.
前記グラフェン被覆窒化アルミニウムを、走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ: 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ-４８００）によって５０００倍に拡大して観察した結果、グラフェン被覆窒化アルミニウムは原料の窒化アルミニウムと同様の構造を保持していることが確認された。次に、前記グラフェン被覆窒化アルミニウムの一部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ製ＪＥＭ-２０１０ＥＸ）によって１００万倍に拡大して観察した結果、図１に示されるように、グラフェン被覆窒化アルミニウムの粒子表面が厚さ８ｎｍ程度のグラフェンで被覆されていることが確認された。図１において、上部に観察される黒色の部分が窒化アルミニウムの粒子を示し、窒化アルミニウムの粒子の表面近傍において、膜厚が略均一となるように存在する黒くて、積層された薄層部分が形成されたグラフェンを示す。また、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）によってグラフェン被覆窒化アルミニウムを測定すると、原料である窒化アルミニウムと同一パターンのピークが観測されることから、グラフェン被覆窒化アルミニウムは、原料の窒化アルミニウムと同一の結晶構造を有していることが確認された。 As a result of observing the graphene-coated aluminum nitride with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies) at a magnification of 5000 times, the graphene-coated aluminum nitride has the same structure as the raw material aluminum nitride It was confirmed that Next, as a result of observing a part of the graphene-coated aluminum nitride with a transmission electron microscope (TEM: JEM-2010EX manufactured by JEOL) at a magnification of 1,000,000, as shown in FIG. It was confirmed that the particle surface was coated with graphene having a thickness of about 8 nm. In FIG. 1, the black portion observed at the top shows aluminum nitride particles, and the black and laminated thin layer portions existing so as to have a substantially uniform film thickness near the surface of the aluminum nitride particles. The graphene formed is shown. In addition, when graphene-coated aluminum nitride is measured by XRD (Miniflex 600 manufactured by Rigaku), a peak having the same pattern as that of aluminum nitride as a raw material is observed. Therefore, graphene-coated aluminum nitride has the same crystal structure as aluminum nitride as a raw material. It was confirmed to have.
次に、グラフェン被覆窒化アルミニウムについて、ラマン分光法（日本分光（株）製 レーザーラマン分光装置ＮＲＳ−３３００）によりラマンスペクトル測定を行った。図２に示されるように、グラフェン由来のＤバンド（１３５０ｃｍ−１）、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１）にはピークが観測されたが、Ｇ‘バンド（２７００ｃｍ−１）にはピークがほとんど観測されなかった。Ｇ／Ｄ比は０．８と求められ、Ｇ、Ｄバンドに対する単層グラフェンの比が１％であり、１０層以上のグラフェンに由来するピークがほとんど観測されないことから、得られたグラフェン被覆アルミナにおけるグラフェンの大部分は、２層以上１０層未満の層構造を有することが確認された。 Next, the Raman spectrum measurement was performed on the graphene-coated aluminum nitride by Raman spectroscopy (Laser Raman spectrometer NRS-3300 manufactured by JASCO Corporation). As shown in FIG. 2, the graphene-derived D-band (1350 cm -1), a peak was observed in the G band (1600 cm -1), a peak was hardly observed in the G 'band (2700 cm -1) There wasn't. Since the G / D ratio is determined to be 0.8, the ratio of single-layer graphene to G and D bands is 1%, and almost no peaks derived from 10 or more layers of graphene are observed. It was confirmed that the majority of the graphene in has a layer structure of 2 or more and less than 10 layers.
さらに、テスターを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウム粉末の電気抵抗を測定したところ、２００Ωであった。また、ＬＣＲメータを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウムの体積低効率を測定したところ、周波数によらず０．２５Ω・ｍの一定値を示した。 Furthermore, when the electrical resistance of the graphene-coated aluminum nitride powder was measured using a tester, it was 200Ω. Further, when the volume low efficiency of graphene-coated aluminum nitride was measured using an LCR meter, a constant value of 0.25 Ω · m was shown regardless of the frequency.
ビーカーに作製したグラフェン被覆窒化アルミニウム１２ｇを取り、ＰＶＤＦを３ｇ（商品名 ＰＶＤＦ ＦＲ９０５ Ｓｈａｎｇｈａｉ ３Ｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，ＬＴＤ．製）を加え、油浴にてＰＶＤＦが溶融するまで加熱しながら撹拌して均一化し、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに流し込んで常温まで冷却し厚さ１ｍｍの平板状のグラフェン被覆窒化アルミニウムの配合率が８０％となる樹脂複合体の試料片を作成した。同様にグラフェン被覆窒化アルミニウム９．５ｇとＰＶＤＦ０．５ｇを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウムの配合率が９５％となる厚さ１ｍｍの資料片を作成した。この試料片について、ＫＥＣ法（（株）テクノサイエンスジャパン製 ＴＳＥＳ−ＫＥＣ）によって、１２５ＫＨｚ〜１ＧＨｚ間でグラフェン被覆窒化アルミニウムの電磁波シールド効果を測定したところ、図３に示される測定結果より、ＰＶＤＦ単体及び、原料の窒化アルミニウムを８０％含むＰＶＤＦの複合体が電磁波シールド効果を示さないことに対して、配合率８０％では６００ＫＨｚで４２ｄＢ、配合率９５％では１ＭＨｚで４４ｄＢの電磁波シールド効果を示した。磁界については、原料の窒化アルミニウムと同様にシールド効果を持たなかった。 Take 12 g of graphene-coated aluminum nitride prepared in a beaker, add 3 g of PVDF (trade name: PVDF FR905 Shanghai 3F New Material Co., Ltd.) and stir while heating until the PVDF melts in an oil bath. The sample was poured into a petri dish made of polytetrafluoroethylene, cooled to room temperature, and a sample piece of a resin composite in which the blending ratio of flat graphene-coated aluminum nitride having a thickness of 1 mm was 80% was prepared. Similarly, 9.5 g of graphene-coated aluminum nitride and 0.5 g of PVDF were used to prepare a 1 mm-thick specimen having a blending ratio of graphene-coated aluminum nitride of 95%. About this sample piece, when the electromagnetic wave shielding effect of graphene-coated aluminum nitride was measured between 125 KHz and 1 GHz by the KEC method (TSES-KEC manufactured by Techno Science Japan Co., Ltd.), the PVDF simple substance was obtained from the measurement results shown in FIG. And, the composite of PVDF containing 80% of aluminum nitride as a raw material does not show an electromagnetic wave shielding effect, whereas it shows an electromagnetic wave shielding effect of 42 dB at 600 KHz at a blending rate of 80% and 44 dB at 1 MHz at a blending rate of 95%. . As for the magnetic field, it did not have a shielding effect like the aluminum nitride material.
得られたグラフェン被覆窒化アルミニウムと、原料として用いた窒化アルミニウムについて、ホットディスク法にて熱伝導率測定（熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ 京都電子工業株式会社）を行った所、原料の窒化アルミニウムを用いたものが０．２９Ｗ／ｍＫであったのに対して、グラフェン被覆窒化アルミニウムを用いたものが０．２８Ｗ／ｍＫとなり、被覆前に対して９７％の熱伝導率を示した。 The obtained graphene-coated aluminum nitride and the aluminum nitride used as a raw material were subjected to thermal conductivity measurement by a hot disk method (thermophysical property measuring apparatus TPS2500S Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), and the raw material aluminum nitride was used. The one using 0.29 W / mK compared to 0.29 W / mK, and 0.28 W / mK using graphene-coated aluminum nitride, indicating a thermal conductivity of 97% of that before coating.
得られたグラフェン被覆窒化アルミニウムを１日水中に保存したが、性状、重量に変化は見られず水層は白濁しなかった。比較実験として、原料として用いた窒化アルミニウムを同様に水中に保存したところ、水に加えると速やかにアンモニア臭を発しながら白色沈殿を生じた。これにより、窒化アルミニウムの表面がグラフェンにより疎水化されていることが確認された。
（実施例２）
反応温度を８００℃に変更した以外は実施例１と同様に操作し、グラフェン被覆窒化アルミニウムを得た。
The obtained graphene-coated aluminum nitride was stored in water for 1 day, but no changes were observed in properties and weight, and the aqueous layer did not become cloudy. As a comparative experiment, aluminum nitride used as a raw material was similarly stored in water, and when it was added to water, a white precipitate was generated while quickly producing an ammonia odor. This confirmed that the surface of aluminum nitride was hydrophobized by graphene.
(Example 2)
The graphene-coated aluminum nitride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 800 ° C.
次に、グラフェン被覆窒化アルミニウムについて、ラマン分光法（日本分光（株）製 レーザーラマン分光装置ＮＲＳ−３３００）によりラマンスペクトル測定を行った。Ｇ／Ｄ比は０．１と求められ、Ｇ、Ｄバンドに対する単層グラフェンの比が１％であり、１０層以上のグラフェンに由来するピークがほとんど観測されないことから、得られたグラフェン被覆アルミナにおけるグラフェンの大部分は、２層以上１０層未満の層構造を有することが確認された。 Next, the Raman spectrum measurement was performed on the graphene-coated aluminum nitride by Raman spectroscopy (Laser Raman spectrometer NRS-3300 manufactured by JASCO Corporation). Since the G / D ratio was determined to be 0.1, the ratio of single-layer graphene to G and D bands was 1%, and no peaks derived from 10 or more layers of graphene were observed. It was confirmed that the majority of the graphene in has a layer structure of 2 or more and less than 10 layers.
さらに、テスターを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウム粉末の電気抵抗を測定したところ、２００ＫΩであった。
（実施例３）
平均粒径１０μｍの窒化アルミニウム粉末（ＡＬＤＲＩＣＨ社製試薬）２５０ｇを、石英ガラス製反応管の直径２５０ｍｍ、全長２０００ｍｍのロータリーキルンへ、５００ｓｃｃｍでメタンガスを供給しながら、１０００℃を保持した状態で、装置内の滞留時間が３０分となるよう回転速度を１回転／分に調整して連続的に投入及び取出をしながら反応を行い、原料と同じ形状で黒色のグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーを得た。
Furthermore, when the electrical resistance of the graphene-coated aluminum nitride powder was measured using a tester, it was 200 KΩ.
(Example 3)
Inside the apparatus, while maintaining methane gas at 500 sccm while supplying 250 g of aluminum nitride powder (reagent manufactured by ALDRICH) having an average particle diameter of 10 μm to a rotary kiln having a diameter of 250 mm and a total length of 2000 mm of a quartz glass reaction tube, The rotation speed was adjusted to 1 revolution / minute so that the residence time of was 30 minutes, and the reaction was carried out while continuously charging and removing to obtain a black graphene-coated aluminum nitride filler having the same shape as the raw material.
次に、グラフェン被覆窒化アルミニウムについて、ラマン分光法（日本分光（株）製 レーザーラマン分光装置ＮＲＳ−３３００）によりラマンスペクトル測定を行った。Ｇ／Ｄ比は０．８と求められ、Ｇ、Ｄバンドに対する単層グラフェンの比率が１％であり、１０層以上のグラフェンに由来するピークがほとんど観測されないことから、得られたグラフェン被覆アルミナにおけるグラフェンの大部分は、２層以上１０層未満の層構造を有することが確認された。 Next, the Raman spectrum measurement was performed on the graphene-coated aluminum nitride by Raman spectroscopy (Laser Raman spectrometer NRS-3300 manufactured by JASCO Corporation). The G / D ratio is determined to be 0.8, the ratio of single-layer graphene to G and D bands is 1%, and no peaks derived from 10 or more layers of graphene are observed. It was confirmed that the majority of the graphene in has a layer structure of 2 or more and less than 10 layers.
さらに、テスターを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウム粉末の電気抵抗を測定したところ、２００Ωであった。また、ＬＣＲメータを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウムの導電率を測定したところ、周波数によらず０．２５Ｓ／ｍの一定値を示した。
（実施例４）
反応時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様に操作し、原料と同一形状で黒色のグラフェン被覆窒化アルミニウムを得た。テスターを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウム粉末の電気抵抗を測定したところ、２００Ωであった。Ｇ／Ｄ比は０．８と求められた。
（実施例５）
反応ガスをメタンガスと窒素が１：１の流量比となるよう調整し、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に操作し、原料と同一形状で灰色のグラフェン被覆窒化アルミニウムを得た。テスターを用いてグラフェン被覆窒化アルミニウム粉末の電気抵抗を測定したところ、３００Ωであった。Ｇ／Ｄ比は０．７と求められた。
（比較例１）
反応温度を４００℃に変更した以外は実施例１と同様に操作したが、原料と同一の白色の粉末を得た。テスターを用いて電気抵抗を測定したところ∞Ωで原料と同様で変化は見られなかった。反応物に水を加えたところ、速やかにアンモニア臭を発して白色沈殿を生じ、グラフェンが形成されず窒化アルミニウムが加水分解したと判断し実験を中止した。
（比較例２）
メタンガスを窒素ガスのみに変更した以外は実施例１と同様に操作したが、原料と同一の白色の粉末を得た。テスターを用いて電気抵抗を測定したところ∞Ωであり、グラフェンが形成されておらず、原料の窒化アルミニウムを回収した。
（実施例６）
実施例１で得られたグラフェン被覆窒化アルミニウム８ｇに、市販のクリアラッカースプレー（Ｓラッカースプレー アトムサポート株式会社製）から取り出した塗料２ｇを加え、良く撹拌してから、ポリテトラフルオロエチレン性のバットに塗布して室温で１日乾燥を行い、均一な塗膜を作成した。作成した塗膜について、ＬＣＲメータを用いて体積低効率を測定したところ、１．２５ＫΩ・ｍの一定の値であった。
（実施例７）
実施例１で得られたグラフェン被覆窒化アルミニウム８ｇに、市販のシリコーングリス（高真空用グリース 東レ・ダウコーニング株式会社製）２ｇを加熱しながら加え、良く撹拌して均一な熱伝導グリスを作成した。
（実施例８）
実施例１で得られたグラフェン被覆窒化アルミニウム０．５ｇに、市販のポリビニルアルコール（造粒用バインダー（ＰＶＡ） アズワン株式会社製）９．５ｇを加熱しながら加え良く撹拌して均一なＰＶＡ樹脂複合体を作成した。
（実施例９）
実施例１で得られたグラフェン被覆窒化アルミニウム８ｇに、市販のＡＢＳ樹脂（株式会社ダイセル製）２ｇ及びアセトン２０ｇを加熱しながら加え良く撹拌して均一な溶液を作成した。この溶液をテトラフルオロエチレン製のバットに流しこみ、５０℃で３日間乾燥して均一なＡＢＳ樹脂複合体を作成した。
（実施例１０）
実施例１で得られたグラフェン被覆窒化アルミニウム８ｇに、市販のフェノール樹脂系ワニス（ＧＥ７０３Ｓ ＴＨＥ ＮＩＬＡＣＯ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）２ｇ及びアセトン２０ｇを加熱しながら加え良く撹拌して均一な溶液を作成した。この溶液をテトラフルオロエチレン製のバットに流しこみ、５０℃で３日間乾燥して均一なフェノール樹脂複合体を作成した。
Furthermore, when the electrical resistance of the graphene-coated aluminum nitride powder was measured using a tester, it was 200Ω. Further, when the conductivity of graphene-coated aluminum nitride was measured using an LCR meter, a constant value of 0.25 S / m was shown regardless of the frequency.
Example 4
Except that the reaction time was changed to 4 hours, the same operation as in Example 1 was performed to obtain black graphene-coated aluminum nitride having the same shape as the raw material. When the electric resistance of the graphene-coated aluminum nitride powder was measured using a tester, it was 200Ω. The G / D ratio was determined to be 0.8.
(Example 5)
The reaction gas was adjusted so that the flow rate ratio of methane gas and nitrogen was 1: 1, and the reaction time was changed to 2 hours, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain gray graphene-coated aluminum nitride having the same shape as the raw material. It was. The electrical resistance of the graphene-coated aluminum nitride powder was measured using a tester and found to be 300Ω. The G / D ratio was determined to be 0.7.
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was changed to 400 ° C., but the same white powder as the raw material was obtained. When the electrical resistance was measured using a tester, it was ∞Ω, which was the same as the raw material, and no change was observed. When water was added to the reaction product, an ammonia odor was quickly emitted to form a white precipitate, and it was judged that graphene was not formed and aluminum nitride was hydrolyzed, and the experiment was stopped.
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the methane gas was changed to only nitrogen gas, but the same white powder as the raw material was obtained. When the electrical resistance was measured using a tester, it was ∞Ω, no graphene was formed, and the raw material aluminum nitride was recovered.
(Example 6)
After adding 2 g of paint taken from a commercially available clear lacquer spray (S lacquer spray manufactured by Atom Support Co., Ltd.) to 8 g of the graphene-coated aluminum nitride obtained in Example 1, the polytetrafluoroethylenic batts And dried at room temperature for 1 day to prepare a uniform coating film. When the volume low efficiency was measured using the LCR meter about the created coating film, it was a constant value of 1.25 KΩ · m.
(Example 7)
To 8 g of the graphene-coated aluminum nitride obtained in Example 1, 2 g of commercially available silicone grease (high vacuum grease Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added while heating, and stirred well to create a uniform heat conductive grease. .
(Example 8)
9.5 g of commercially available polyvinyl alcohol (granulating binder (PVA) manufactured by AS ONE Co., Ltd.) was added to 0.5 g of the graphene-coated aluminum nitride obtained in Example 1 while stirring, and the PVA resin composite was uniformly stirred. Created the body.
Example 9
To 8 g of the graphene-coated aluminum nitride obtained in Example 1, 2 g of commercially available ABS resin (manufactured by Daicel Corporation) and 20 g of acetone were added while heating and stirred well to prepare a uniform solution. This solution was poured into a tetrafluoroethylene vat and dried at 50 ° C. for 3 days to prepare a uniform ABS resin composite.
(Example 10)
To 8 g of the graphene-coated aluminum nitride obtained in Example 1, 2 g of a commercially available phenol resin varnish (GE703S THE NILACO CORPORATION) and 20 g of acetone were added while heating and stirred well to prepare a uniform solution. This solution was poured into a tetrafluoroethylene vat and dried at 50 ° C. for 3 days to prepare a uniform phenol resin composite.
Claims (2)
化学気相成長法により炭化水素共存下、内部が５００〜９００℃に加熱された反応容器内で窒化アルミニウム粒子表面に、バインダー及び、又は触媒を用いることなく、２層以上１０層未満であり、ラマンスペクトル測定において、Ｇバンド（１６００ｃｍ −１ ）とＤバンド（１３５０ｃｍ −１ ）とのＧ／Ｄ比が０．１〜０．８である連続したグラフェンを形成することを特徴とするグラフェン被覆窒化アルミニウムフィラーの製造方法。
A method for producing a graphene-coated aluminum nitride filler for electromagnetic shielding,
Without using a binder and / or catalyst on the surface of the aluminum nitride particles in a reaction vessel heated to 500 to 900 ° C. in the presence of hydrocarbons in the presence of hydrocarbon by chemical vapor deposition, it is 2 or more and less than 10 layers, in the Raman spectrum measurement, the graphene coating nitride, characterized in that the G / D ratio of the G band (1600 cm -1) and D-band (1350 cm -1) to form a continuous graphene 0.1 to 0.8 Manufacturing method of aluminum filler.
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