KR20210068387A - 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드, 그 화합물을 함유하는 중합성 조성물 - Google Patents

티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드, 그 화합물을 함유하는 중합성 조성물 Download PDF

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료스케 이토야마
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Abstract

일반식 (1) :
Figure pct00017

(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R6 은 독립된 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 염소 원자를 나타내고, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 티오크산톤기를 갖는 디알킬퍼옥사이드. 당해 디알킬퍼옥사이드는, 고압 수은 램프나 LED 램프 등의 램프로부터 방사되는 파장 365 ㎚ 등의 광을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 광 중합성과, 열에 의해서 라디칼을 발생시킬 수 있는 열 중합성을 갖는다.

Description

티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드, 그 화합물을 함유하는 중합성 조성물
본 발명은 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드, 그 화합물을 함유하는 중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물 및 그 경화물과, 당해 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 등을 합성하기 위해서, 중합 개시제로서, 열 또는 광, 산화-환원에 의해서 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제가 널리 사용되고 있다. 특히, 광 중합 개시제는, 광 등의 활성 에너지선을 흡수함으로써, 결합 개열이나 수소 인발 (引拔) 반응에 의해서 라디칼을 발생시킬 수 있고, 라디칼 중합성 화합물의 중합 개시제로서 이용된다. 예를 들어, α-하이드록시아세토페논 유도체나 α-아미노아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 할로메틸트리아진 유도체, 벤질케탈 유도체, 티오크산톤 유도체 등이 이용되고 있다.
상기와 같은 광 중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 광 중합성 조성물은, 광 조사에 의해서 신속하게 경화되기 때문에, 속경화성이나 저 VOC 등의 관점에서, 코팅제나 도료, 인쇄 잉크, 감광성 인쇄판, 접착제, 각종 포토레지스트 등의 용도에 적용되고 있다.
한편, 특허문헌 1 에는, 광 또는 열에 의해서 라디칼을 발생시키는 분자 내에 과산화 결합 (-O-O-) 을 갖는 벤조페논 골격을 갖는 퍼옥시에스테르를 유효 성분으로 하는 중합 개시제가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 그 중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 접착제 조성물이 개시되어 있고, 광 중합성과 열 중합성을 겸비하는 듀얼 큐어 타입의 특성을 이용하고, 상온에서의 광의 조사에 의한 경화와, 그 후의 가열에 의한 경화를 행하는 듀얼 큐어에 의해서, 접착제가 강고한 접착 강도와 고내구성을 발휘하고 있다.
이와 같이 듀얼 큐어 타입의 중합성 조성물은, 암부 (暗部) 경화성의 향상에서도 활용할 수 있다. 듀얼 큐어 타입의 중합성 조성물은, 예를 들어, 광을 흡수하거나 산란하는 안료나 필러가 고농도로 배합된 중합성 조성물의 경화나, 플랫 패널 디스플레이의 제조 공정에 있어서의 보호 커버 주변의 흑색의 틀이나 터치 패널 전극의 하부 등의 광이 닿지 않는 지점의 경화에도 유효하다.
일본 공개특허공보 소59-197401호 일본 공개특허공보 2000-96002호
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재되어 있는 벤조페논 골격을 갖는 퍼옥시에스테르는, 고압 수은 램프나 LED 램프로부터 방사되는 파장 365 ㎚ 보다 장파장의 광의 흡수가 충분하지 않기 때문에, 광 중합 개시제의 가장 중요한 기본 특성인 감도가 충분하지 않아, 추가적인 감도의 향상을 과제로 들 수 있다.
또, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재되어 있는 벤조페논 골격을 갖는 퍼옥시에스테르를 함유하는 중합성 조성물은, 실온에서의 보존 안정성은 양호하기는 하지만, 수송시 등에 있어서 고온하에 보관되었을 때에 겔화되어 버리는 점에서, 고온하에서의 보존 안정성의 개선을 과제로 들 수 있다.
따라서, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 고압 수은 램프나 LED 램프 등의 램프로부터 방사되는 파장 365 ㎚ 등의 광을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 광 중합성과, 열에 의해서 라디칼을 발생시킬 수 있는 열 중합성을 겸비하는 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드를 함유하는 중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 보존 안정성이 우수한 중합성 조성물 및 그 경화물과, 당해 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R6 은 독립된 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 염소 원자를 나타내고, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
또, 본 발명은 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드를 함유하는 (a) 중합 개시제 및 (b) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 및 그 중합성 조성물로 형성되는 경화물과, 당해 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드는, 고압 수은 램프나 LED 램프 등의 램프로부터 방사되는 파장 365 ㎚ 등의 광을 효율적으로 흡수하여 효율적으로 라디칼을 발생시킬 수 있으며, 또한 분자 내에 과산화 결합을 갖기 때문에, 광 및 열 중합 개시제로서 유용한 것이다. 따라서, 당해 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드와 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광의 조사에 의해서 양호하게 경화시킬 수 있으며, 또한 광이 닿지 않는 암부에서도 열에 의해서 양호하게 경화시킬 수 있다.
또, 본 발명의 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드는, 퍼옥사이드로는 열 안정성이 높은 디알킬퍼옥사이드 구조이기 때문에, 당해 화합물과 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은 보존 안정성이 우수하다.
＜티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드＞
본 발명의 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드는, 하기 일반식 (1) 으로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R6 은 독립된 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 염소 원자를 나타내고, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는, 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 분해 온도가 높기 때문에, 중합성 조성물의 보존 안정성이 높아지는 관점에서 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R5 는, 탄소수가 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이다. 상기 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. R5 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 페닐기를 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 합성이 용이한 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기인 것이 바람직하다. 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 분해 온도가 높기 때문에, 중합성 조성물의 보존 안정성이 높아지고, 추가로 램프의 광에 대한 감도가 높은 점에서 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, 티오크산톤에 대한 디알킬퍼옥사이드의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 램프의 광에 대한 감도가 높은 점에서, 티오크산톤 골격의 2 위치, 3 위치, 또는 4 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 합성이 용이한 관점에서, 티오크산톤 골격의 2 위치 또는 3 위치로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R6 은 독립된 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 염소 원자를 나타낸다. 사용하는 램프의 발광 파장에 대해서, 이들 치환기에 관한 푸시·풀 효과로부터, 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 광의 흡수 특성을 조정할 수 있어, 램프의 광을 효율적으로 흡수할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 합성이 용이한 관점에서, n 은 0 내지 1 의 정수가 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, n 이 1 내지 2 의 정수인 경우, 상기 R6 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 램프의 광에 대한 감도가 높은 점에서, 티오크산톤 골격의 6 위치 또는 7 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 합성이 용이한 관점에서, 티오크산톤 골격의 7 위치로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 R6 의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자 등을 들 수 있다. 램프의 광에 대한 감도가 높은 점에서, 메톡시기, 에톡시기인 것이 보다 바람직하다.
아래에 본 발명의 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 구체예를 아래에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드로는, 바람직하게는 화합물 1 내지 화합물 9 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8 을 들 수 있다.
＜티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 제조 방법＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 제조 방법은, 예를 들어, 하기 반응식과 같이, 이소알킬기 치환 티오크산톤 유도체를, 금속 착물의 존재하, 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 공정 (이하, 공정 (A) 라고도 칭한다) 을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응 후에는, 잉여의 원료 등을 감압 증류 제거 (제거) 하는 공정이나, 정제 공정을 포함해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 반응식에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n 은 상기 일반식 (1) 과 동일하다.)
상기 공정 (A) 에 있어서, 상기 이소알킬기 치환 티오크산톤 유도체는 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 시판품이 없을 경우, 예를 들어, J. Chem. Soc. 99,645 (1911) 에 기재된 바와 같이, 2,2'-디티오이벤조산을 방향족 화합물과 황산 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 공정 (A) 에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는, 이소알킬기 치환 티오크산톤 유도체 1.0 몰에 대해서, 목적물의 수율성을 높이는 관점에서, 0.8 몰 이상 반응시키는 것이 바람직하고, 1.0 몰 이상 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 그리고, 10.0 몰 이하 반응시키는 것이 바람직하고, 6.0 몰 이하 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하이드로퍼옥사이드는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품이 없을 경우, 일본 공개특허공보 소58-72557호 등에 기재된 공지된 합성법에 준하여 합성할 수 있다.
상기 공정 (A) 에 있어서, 금속 착물은, 제 4 및 제 5 주기의 천이 금속 중에서 선택되는 금속의 금속 착물을 사용할 수 있다. 금속 착물의 금속으로는, 예를 들어, 구리, 코발트, 망간, 철, 크롬, 아연 등이고, 배위자로는, 예를 들어, 브롬, 염소 등의 할로겐, 황산, 인산, 질산, 탄산 등의 광산, 포름산, 아세트산, 나프텐산, 옥텐산, 글루콘산 등의 유기산, 시안, 아세틸아세토나토 등을 들 수 있다. 금속 착물은 하이드로퍼옥사이드 1.0 몰에 대해서, 목적물의 수율성을 높이는 관점에서, 0.0001 몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.001 몰 이상 사용하는 것이 보다 바람직하며, 그리고, 1.0 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 몰 이하 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (A) 에 있어서, 반응 온도는 목적물의 수율성을 높이는 관점에서, 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 원료나 반응 온도 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상적으로 목적물의 수율성을 높이는 관점에서, 1 시간 내지 60 시간이 바람직하다.
상기 공정 (A) 에 있어서, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 유기 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 니트로벤젠 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 용매의 사용량은, 통상적으로 원료의 합계량 100 질량부에 대해서 50 ∼ 1000 질량부 정도이다. 유기 용매는 공정 (A) 후에 증류 제거함으로써, 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드를 빼내도 되고, 취급성의 향상이나 열분해시의 위험성을 저감시키기 위해서, 트리아진퍼옥사이드 유도체를 유기 용매의 희석품으로서 사용해도 된다.
상기 공정 (A) 은, 상압, 가압, 감압하의 어느 조건화에서도 실시할 수 있지만, 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 정제 공정에서는, 잉여의 원료나 부생물을 제거하기 위해서, 예를 들어, 이온 교환수나, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 수용액, 아황산나트륨 수용액 등의 염기성 수용액이나, 염산이나 황산 등의 산성 수용액을 사용하여 세정하고, 목적물을 정제하는 공정을 들 수 있다.
＜중합성 조성물＞
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드를 함유하는 (a) 중합 개시제, 및 (b) 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 또한, 중합성 조성물은, (c) 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 현상성을 부여할 수 있다. 또, 중합성 조성물은, 그 밖의 성분을 적절히 조합하여 함유시킬 수 있다.
＜(a) 중합 개시제＞
본 발명의 (a) 중합 개시제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드를 함유한다. (a) 중합 개시제는, 활성 에너지선 또는 열에 의해서 분해되고, 발생된 라디칼이 (b) 라디칼 중합성 화합물의 중합 (경화) 을 개시하는 기능을 갖는다. 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 (a) 중합 개시제는, 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드 이외의 중합 개시제 (이하, 다른 중합 개시제라고도 칭한다) 를 함유할 수 있다. 흡수대가 상이한 2 종류 이상의 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드나 다른 중합 개시제를 사용함으로써, 예를 들어, 고압 수은 램프 등의 복수의 파장의 광이 방사되는 램프에 대해서 중합성 조성물의 고감도화를 도모할 수 있다. 또, 중합성 조성물에 함유되는 (b) 라디칼 중합성 화합물의 중합성, 중합성 조성물에 함유되는 광을 흡수나 산란하는 안료 등의 종류, 경화물의 막두께 등을 고려하여, 다른 중합 개시제를 사용함으로써, 중합성 조성물의 표면 경화성이나 심부 경화성, 투명성 등을 개량할 수 있다.
상기 다른 중합 개시제로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-(2-하이드록시에톡시)-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시아세토페논 유도체 ; 2-메틸-4'-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논 유도체 ; 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸(메시틸카르보닐)페닐포스피네이트 등의 아실포스핀옥사이드 유도체 ; 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 1-[({1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에틸리덴}아미노)옥시]에탄온 등의 옥심에스테르 유도체 ; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸트리아진 유도체 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 벤질케탈 유도체 ; 이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ; 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린 유도체 ; 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일]-4,5-디페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체 ; 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 디벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 캄파 퀴논 등을 들 수 있다. 다른 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 (a) 중합 개시제의 함유량은, (b) 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대해서, 0.1 내지 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. (a) 중합 개시제의 함유량은, (b) 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 미만에서는 경화 반응이 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또, (a) 중합 개시제의 함유량은, (b) 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대해서, 40 질량부보다 많을 경우, (b) 라디칼 중합성 화합물에 대한 용해도가 포화에 이르러, 중합성 조성물의 성막시에 (a) 중합 개시제의 결정이 석출되어, 피막 표면의 거칠음이 문제가 되는 경우나, (a) 중합 개시제의 분해 잔사의 증가로 인해서, 경화물의 도막의 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 (a) 중합 개시제에, 상기 다른 중합 개시제를 함유하는 경우, 다른 중합 개시제의 비율은, 램프 등에서 방사되는 파장 등에 따라서 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, (a) 중합 개시제 중, 80 질량％ 이하, 50 질량％ 이하를 예시할 수 있다.
＜(b) 라디칼 중합성 화합물＞
본 발명의 (b) 라디칼 중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. (b) 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 말레산에스테르류, 푸마르산에스테르류, 이타콘산에스테르류, 계피산에스테르류, 크로톤산에스테르류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 비닐케톤류, 알릴에테르류, 알릴에스테르류, N-치환 말레이미드류, N-비닐 화합물류, 불포화 니트릴류, 올레핀류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응성이 높은 (메트)아크릴산에스테르류를 함유하는 것이 바람직하다. (b) 라디칼 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르류는, 단관능 화합물 및 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 단관능 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 지환족 알코올의 에스테르 화합물 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 모노머 ; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트 등의 사슬형 또는 고리형의 에테르 결합을 갖는 모노머 등 ; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 질소 원자를 갖는 모노머 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ; 인산2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 등의 인 원자를 갖는 모노머 ; 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 규소 원자를 갖는 모노머 ; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 모노머 ; (메트)아크릴산, 숙신산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 말레산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
상기 다관능 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에톡시)페닐)플루오렌 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 ; 비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)술파이드, 비스(4-(메트)아크릴로일티오페닐)술파이드, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산지르코늄, 지방족 우레탄아크릴레이트, 방향족 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르류는, 중합성 조성물의 감도의 향상, 산소 저해의 저감이나, 경화물의 도막의 기계적 강도나 경도, 내열성, 내구성, 내약품성의 향상 관점에서, 상기 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물이 바람직하고, 특히, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 중합성 조성물은, 상기 (b) 라디칼 중합성 화합물로부터 얻어진 공중합체를 첨가할 수 있다.
＜(c) 알칼리 가용성 수지＞
상기 중합성 조성물은, 추가로 (c) 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 네거티브형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. (c) 알칼리 가용성 수지로는, 네거티브형 레지스트에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 알칼리 수용액에 가용인 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. (c) 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 (c) 알칼리 가용성 수지에는, 예를 들어, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물, 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지 등이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물은, 전술한 (메트)아크릴산에스테르류의 단관능 화합물에서 선택되는 적어도 1 종 (단, 상기 카르복실기를 갖는 모노머를 제외한다) 과, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 이량체, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산, 계피산, 숙신산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 말레산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 및 그것들의 산 무수물 등의 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 공중합물이다.
상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트와, 시클로헥실메타크릴레이트와, 메타크릴산의 공중합물 등을 들 수 있다. 또한 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등이 공중합되어도 된다.
또, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물은, 네거티브형 레지스트의 현상성과 내열성, 경도, 내약품성 등의 피막 특성을 양립시키는 관점에서, 에틸렌성 불포화기 등의 반응성기가 측사슬에 도입된 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물도 바람직하게 사용된다. 상기한 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로서, 예를 들어, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물의 카르복실기의 일부에, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법이나, 에폭시기 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물에, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화기 함유 모노 카르복실산을 부가시키는 방법이나, 수산기 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합물에, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 분자 내에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지로는, 에폭시 화합물과 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산의 반응물인 에폭시아크릴레이트 수지에, 추가로 산 무수물을 반응시킨 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비스페닐플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔드 메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지의 합성시에, 필요에 따라서 무수 트리멜리트산 등의 트리카르복실산 무수물을 사용하여, 반응 후에 남은 산 무수물기를 가수 분해함으로써 카르복실기를 늘릴 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화기 함유의 무수 말레산을 사용하여, 더욱 에틸렌성 이중 결합을 늘릴 수도 있다.
상기 (c) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 20 내지 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 40 내지 180 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 20 ㎎KOH/g 보다 적을 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 미노광부의 현상이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 산가가 300 ㎎KOH/g 보다 많을 경우, 현상시에 노광부도 기재로부터 탈리하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (c) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 100,000 인 것이 바람직하고, 1,500 내지 30,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 보다 작을 경우, 노광부의 내열성이나 경도 등이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 100,000 보다 클 경우에는, 미노광부의 현상이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해서 측정할 수 있다. 일례로서, GPC 장치로서 HLC-8220GPC (토소사 제조), 칼럼으로서 3 개의 TSKgelHZM-M (토소사 제조) 을 사용하여, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃, 유속 0.3 밀리리터/분, RI 검출기, 시료 주입 농도 0.5 질량％, 주입량 10 마이크로리터의 조건하에서 크로마토그래피를 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
또, (c) 알칼리 가용성 수지의 비율은, 중합성 조성물의 전체 고형분 중, 10 내지 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 내지 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 10 질량％ 보다 적을 경우, 현상성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 비율이 70 질량％ 보다 많을 경우, 패턴 형상의 재현성이나 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 (c) 알칼리 가용성 수지는, 합성 반응 후에 유효 성분인 알칼리 가용성 수지를 단리 정제한 것을 사용할 수 있는 것 외에, 합성 반응에 의해서 얻어진 반응 용액, 그 건조물 등을 그대로 사용할 수도 있다.
＜그 밖의 성분＞
상기 그 밖의 성분으로서 경화 촉진제를 사용함으로써, 중합성 조성물의 가열에 의한 경화를 저온에서 행할 수도 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 아민 화합물, 티오우레아 화합물, 2-메르캅토벤즈이미다졸계 화합물, 오르토벤조익술파미드, 제 4 주기 천이 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아민 화합물로는, 제 3 급 아민이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(디메틸아미노)벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-메타크릴로일옥시)에틸 등을 들 수 있다.
상기 티오우레아로는, 예를 들어, 아세틸티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 2-메르캅토벤즈이미다졸계 화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토메톡시벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 제 4 주기 천이 금속 화합물로는, 바나듐, 코발트, 구리 등의 유기산염 또는 금속 킬레이트 화합물에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산바나듐, 구리아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제는, 중합성 조성물을 사용하기 직전에 배합하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량은, (b) 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대해서, 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 성분으로서, 중합성 조성물에는, 코팅제나 도료, 인쇄 잉크, 감광성 인쇄판, 접착제, 컬러 레지스트나 블랙 레지스트 등의 각종 포토레지스트 등의 용도에서 일반적으로 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 증감제 (4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디부톡시안트라센, 쿠마린, 케토쿠마린, 아크리딘 오렌지, 캄파 퀴논 등), 중합 금지제 (p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진 등), 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 연쇄 이동제, 광 안정제, 산화 방지제, 레벨링제, 표면 조정제, 계면 활성제, 증점제, 소포제, 접착 촉진제, 가소제, 에폭시 화합물, 티올 화합물, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지, 포화 수지, 착색 염료, 형광 염료, 안료 (유기 안료, 무기 안료), 탄소계 재료 (탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그라펜, 카본 마이크로 코일, 카본 나노 호른, 카본 에어로 겔 등), 금속 산화물 (산화티탄, 산화이리듐, 산화아연, 알루미나, 실리카 등), 금속 (은, 구리 등), 무기 화합물 (유리 분말, 층상 점도 광물, 마이카, 탤크, 탄산칼슘 등), 분산제, 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 첨가제의 함유량은, 사용 목적에 따라서 적절히 선택되어 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 (b) 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대해서, 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 조성물에는, 점도나 도장성, 경화막의 평활성의 개량을 위해서, 더욱 용매를 첨가할 수도 있다. 용매는, 상기 (a) 중합 개시제, 상기 (b) 라디칼 중합성 화합물, 상기 (c) 알칼리 가용성 수지, 상기 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 건조 온도에서 휘발하는 용매이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올계 용매, 카르비톨계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 락톤계 용매, 불포화 탄화수소계 용매, 셀로솔브아세테이트계 용매, 카르비톨아세테이트계 용매나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 중합성 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서 10 내지 1000 질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500 질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜중합성 조성물의 조제 방법＞
상기 중합성 조성물을 조제하는 경우에는, 수납 용기 내에 상기 (a) 중합 개시제, 상기 (b) 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라서 상기 (c) 알칼리 가용성 수지나 상기 그 밖의 성분을 투입하고, 페인트 쉐이커, 비즈 밀, 샌드 그라인드 밀, 볼 밀, 애트라이터 밀, 2 본 롤 밀, 3 본 롤 밀 등을 사용하여, 통상적인 방법에 따라서 용해 또는 분산시키면 된다. 또, 필요에 따라서, 메시 또는 멤브레인 필터 등을 통과시켜도 되고 여과해도 된다.
또한, 상기 중합성 조성물의 조제에 있어서, 상기 (a) 중합 개시제는, 중합성 조성물에 처음부터 첨가해 놓아도 되지만, 중합성 조성물을 비교적 장시간 보존할 경우에는, 사용 직전에 (a) 중합 개시제를 (b) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 조성물 중에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다.
＜경화물의 제조 방법＞
본 발명의 경화물은, 상기 중합성 조성물로 형성되는 것이다. 경화물의 제조 방법은, 중합성 조성물을 기판 상에 도포 후, 당해 중합성 조성물을 활성 에너지선으로 조사하는 공정, 및 당해 중합성 조성물을 가열하는 공정 중 어느 공정을 포함하는 제조 방법이다. 또, 상기 활성 에너지선으로 조사하는 공정과 상기 가열하는 공정의 양방을 포함하는 공정을 듀얼 큐어 공정이라고도 한다.
상기 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 플로 코트법, 슬릿 코트법, 닥터 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법 등의 여러 가지 방법을 들 수 있다. 또, 상기 기판은, 예를 들어, 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱 등의 필름이나 시트, 및 입체 형상의 성형품 등을 들 수 있고, 기판의 형상이 제한되는 경우는 없다.
상기한 중합성 조성물을 활성 에너지선으로 조사하는 공정은, 전자선, 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서, (a) 중합 개시제를 분해시키고, (b) 라디칼 중합성 화합물을 중합시킴으로써 경화물을 얻을 수 있는 것이다.
활성 에너지선은, 활성 에너지선의 파장이 250 내지 450 ㎚ 의 광인 것이 바람직하고, 경화를 신속히 실시할 수 있는 관점에서, 350 내지 410 ㎚ 의 광인 것이 보다 바람직하다.
상기 광의 조사 광원으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 자외선 무전극 램프, LED 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 태양광, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, (a) 중합 개시제의 흡수가 적은 가시광 내지 적외광의 광을 사용할 경우에는, 상기 첨가제로서 그 광을 흡수하는 증감제를 사용함으로써 경화를 행할 수 있다.
상기 활성 에너지선의 노광량은, 활성 에너지선의 파장이나 강도, 중합성 조성물의 조성에 따라서 적절히 설정해야 한다. 일례로서, UV-A 영역에서의 노광량은, 10 내지 5,000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 30 내지 1,000 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 경화물의 제조 방법으로서, 듀얼 큐어 공정을 적용하며, 또한 상기 활성 에너지선으로 조사하는 공정 후에, 가열하는 공정을 행할 경우, (a) 중합 개시제가 활성 에너지선에 의해서 완전히 분해되어 버리지 않도록 노광량을 적절히 설정해야 한다.
상기한 중합성 조성물을 가열하는 공정은, 열에 의해서 (a) 중합 개시제를 분해시키고, (b) 라디칼 중합성 화합물을 중합시킴으로써 경화물을 얻을 수 있는 것이다.
상기 중합성 조성물을 가열하는 공정에 있어서, 가열하는 수법은, 예를 들어, 가열, 통풍 가열 등을 들 수 있다. 가열 방식으로는 특별히 제한되는 경우는 없지만, 예를 들어, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 조사, 전자파 조사 등을 들 수 있다. 또, 통풍 가열의 방식으로는, 예를 들어, 송풍식 건조 오븐 등을 들 수 있다.
상기 중합성 조성물을 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도는 높을수록 (a) 중합 개시제의 분해 속도는 가속된다. 그러나, 분해 속도가 지나치게 빠르면, (b) 라디칼 중합성 화합물의 분해 잔사가 많아지는 경향을 갖는다. 한편, 가열 온도는 낮을수록, (a) 중합 개시제의 분해 속도는 느리기 때문에 경화에 장시간을 필요로 한다. 따라서, 가열 온도와 가열 시간은, 상기 중합성 조성물의 조성에 따라서 적절히 설정해야 한다. 일례로서, 가열 온도는 50 내지 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 내지 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 중합성 조성물에, 상기 경화 촉진제를 배합할 경우에는, 그 종류나 배합량에 의해서, 가열 온도는 실온 내지 160 ℃ 에서 임의로 조정할 수 있다. 한편, 가열 시간은 1 내지 180 분인 것이 바람직하고, 5 내지 120 분인 것이 더욱 바람직하다.
상기 경화물의 제조 방법으로서, 상기 듀얼 큐어 공정을 적용할 경우, 특히, 중합성 조성물을 활성 에너지선으로 조사하는 공정 후에, 가열하는 공정을 행하는 것이, 광을 흡수하거나 산란하는 착색 안료를 고농도로 함유하는 중합 조성물의 도막의 심부나, 광이 차광되어 광이 도달되지 않는 지점의 경화를 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 상기 중합 조성물에 상기 용매를 함유할 경우, 상기 경화물의 제조 방법은 건조 공정을 포함할 수 있다. 특히, 중합성 조성물을 기판 상에 도포 후에, 계속해서, 상기 활성 에너지선으로 조사하는 공정을 적용할 경우, 당해 활성 에너지선으로 조사하는 공정 전에 건조 공정을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 건조 공정에 있어서, 용매를 건조시키는 수법은, 예를 들어, 가열 건조, 통풍 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조의 방식으로는 특별히 제한될 것은 없지만, 예를 들어, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 조사, 전자파 조사 등을 들 수 있다. 또, 통풍 가열 건조의 방식으로는, 예를 들어, 송풍식 건조 오븐 등을 들 수 있다.
또, 상기 건조 공정에 있어서, 중합성 조성물의 온도는, 용매의 증발 잠열에 의해서, 건조의 설정 온도보다 낮아지기 때문에, 중합성 조성물이 겔화될 때까지의 시간을 길게 확보할 수 있다. 이 겔화될 때까지의 시간은, 건조 수법이나 막두께 등에도 영향을 받기 때문에, 용매의 선정을 포함하여 건조 온도와 시간은 적절히 설정해야 한다. 일례로서, 건조 온도는 20 내지 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 40 내지 100 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은 1 내지 60 분인 것이 바람직하고, 1 내지 30 분인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 중합 금지제를 사용함으로써, 겔화까지의 시간을 길게 확보할 수도 있다. 또한, 상기 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드는 열에 의해서 분해되지만, 90 ℃ 에서 5 분의 가열했을 때의 당해 화합물의 분해율은 0.1 ％ 미만이기 때문에, 이 정도의 조건이면 중합성 조성물이 증점이나 겔화되는 경우는 없다.
상기 중합성 조성물의 건조 막두께 (경화물의 막두께) 는, 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 0.05 내지 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
＜패턴 형성 방법＞
상기 중합성 조성물이 (c) 알칼리 가용성 수지를 함유할 경우, 포토리소그래피법에 의해서 패턴을 형성할 수 있다. 전술한 것과 동일하게 하여 중합성 조성물을 기재에 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 건조 피막을 형성한다. 그리고, 건조 피막에 마스크를 개재하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 노광부에서는 (b) 라디칼 중합성 화합물이 중합됨으로써 경화막이 된다. 한편, 레이저를 사용한 직접 묘화에 의해서, 마스크를 개재하지 않고 고정밀도의 패턴 형상을 제작할 수도 있다.
상기한 노광 후, 미노광부는, 예를 들어 0.3 내지 3 질량％ 의 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액에 의해서 현상 제거되어 패턴화된 경화막이 얻어진다. 또한, 경화막과 기재의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로, 후건조로서 180 내지 250 ℃, 20 내지 90 분에서의 포스트베이크가 행해진다. 이와 같이 하여, 경화막에 기초하는 원하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 중합성 조성물은, 하드 코트제, 광 디스크용 코트제, 광 파이버용 코트제, 모바일 단말용 도료, 가전용 도료, 화장품 용기용 도료, 목공용 도료, 광학 소자용 내면 반사 방지 도료, 고·저굴절률 코트제, 차열 코트제, 방열 코트제, 방담제 등의 도료·코팅제 ; 오프셋 인쇄 잉크, 그라비아 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크, 잉크젯 인쇄 잉크, 도전성 잉크, 절연성 잉크, 도광판용 잉크 등의 인쇄 잉크 ; 감광성 인쇄판 ; 나노 임프린트 재료 ; 3D 프린터용 수지 ; 홀로그래피 기록 재료 ; 치과용 재료 ; 도파로용 재료 ; 렌즈 시트용 블랙 스트라이프 ; 콘덴서용 그린 시트 및 전극 재료 ; FPD 용 접착제, HDD 용 접착제, 광 픽업용 접착제, 이미지 센서용 접착제, 유기 EL 용 시일제, 터치 패널용 OCA, 터치 패널용 OCR 등의 접착제·시일제 ; 컬러 레지스트, 블랙 레지스트, 컬러 필터용 보호막, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 액자 레지스트, TFT 배선용 포토레지스트, 층간 절연막 등의 FPD 용 레지스트 ; 액상 솔더 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등의 프린트 기판용 레지스트 ; 반도체 레지스트, 버퍼 코트막 등의 반도체용 재료 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
[실시예]
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 합성
[합성예 1 : 화합물 1 의 합성]
200 ㎖ 4 구 플라스크에, 벤젠 30 ㎖, 2-이소프로필티오크산톤 6.10 g (24.0 m㏖), 염화 구리 (I) 0.0238 g (0.24 m㏖) 을 넣고 실온하에서 교반하였다. 69 질량％ tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 15.7 g (120 m㏖) 을 서서히 첨가하였다. 질소 기류하에서 65 ℃ 로 가온하여, 60 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 아세트산에틸 20 ㎖ 를 첨가한 후에, 수상을 분액하였다. 유상을 5 질량％ 염산, 5 질량％ 수산화나트륨 수용액, 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 유상을 감압하에서 농축하여 조체 (粗體) 를 얻었다. 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 ＝ 5/1) 로 정제하여, 2.55 g (수율 31 ％) 의 화합물 1 을 얻었다. 얻어진 화합물 1 의 EI-MS 및 1H-NMR 에 의한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 2 : 화합물 2 의 합성]
본 발명의 화합물 2 는, 합성예 1 에 기재된 69 질량％ tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액을, 85 질량％ tert-아밀하이드로퍼옥사이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 화합물 2 의 EI-MS 및 1H-NMR 에 의한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 3 : 화합물 3 의 합성]
본 발명의 화합물 3 은, 합성예 1 에 기재된 69 질량％ tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액을, 90 질량％ tert-헥실하이드로퍼옥사이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 화합물 3 의 EI-MS 및 1H-NMR 에 의한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 4 : 화합물 7 의 합성]
본 발명의 화합물 7 은, 합성예 1 에 기재된 2-이소프로필티오크산톤을, 2-메톡시-7-이소프로필티오크산톤으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 화합물 7 의 EI-MS 및 1H-NMR 에 의한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 5 : 화합물 8 의 합성]
본 발명의 화합물 8 은, 합성예 1 에 기재된 2-이소프로필티오크산톤을, 3-메톡시-7-이소프로필티오크산톤으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 화합물 8 의 EI-MS 및 1H-NMR 에 의한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 6 : 화합물 9 의 합성]
본 발명의 화합물 2 는, 합성예 1 에 기재된 2-이소프로필티오크산톤을, 2-클로로-7-이소프로필티오크산톤으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 화합물 9 의 EI-MS 및 1H-NMR 에 의한 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
(2) UV 흡수 특성의 평가
＜실시예 1 내지 6, 비교예 1＞
표 1 에 기재되는 화합물의 아세토니트릴 용액에 대해서, UV-VIS 스펙트럼 측정 장치 (1.0 ㎝ 석영 셀, 시마즈 제작소 제조, UV-2450) 를 사용하여, 파장 200 내지 600 ㎚ 에 있어서의 UV-VIS 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 비교예로서, 화합물 R1 의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 화합물 R1 은 일본 공개특허공보 소59-197401호에 기재된 제법에 준하여 합성하고, EI-MS 및 1H-NMR 에 의해서 동정하였다.
[화학식 5]
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2 에 있어서,λmax 는 최대 흡수 파장 (㎚), εmax 는 최대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수 (L·㏖-1·㎝-1), ε365 는 파장 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수 (L·㏖-1·㎝-1), ε385 는 파장 385 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수 (L·㏖-1·㎝-1) 를 나타낸다.
일반적으로, 노광 파장에 있어서의 광 중합 개시제의 몰 흡광 계수가 클수록 광이 흡수되기 쉬워, 라디칼의 발생이 일어나기 쉽다. 즉, 광 중합 개시제의 고감도화에는, 노광 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 큰 화합물이 바람직하다. UV 경화에서 널리 사용되는 초고압 수은 램프나 고압 수은 램프는 파장 365 ㎚ (i 선) 를 주파장으로 한 광을 효율적으로 방사한다. 또, 인쇄 잉크 분야 등에서 사용되는 LED 램프는 파장 385 ㎚ 의 단일 파장의 광을 효율적으로 방사한다. 표 2 의 결과로부터, 벤조페논 골격을 갖는 퍼옥시에스테르인 화합물 R1 에 대해서, 본 발명의 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 및 화합물 9 는 파장 365 ㎚ 및 파장 385 ㎚ 의 몰 흡광 계수가 큰 것을 알 수 있다.
(3) 중합성 조성물의 조제
＜중합성 조성물 (A) 의 조제＞
표 3 에 나타내는 양의 (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 알칼리 가용성 수지, 그 밖의 성분을 혼합 교반하고, (a) 중합 개시제를 첨가하여 충분히 교반하여, 실시예 7 ∼ 12, 실시예 19, 비교예 2, 및 비교예 8 의 중합성 조성물 (A) 를 조제하였다.
Figure pct00008
상기 표 3 중, DPHA 는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (상품명 : 아로닉스 M-402, 토아 합성사 제조) ;
RD200 는, 메타크릴산메틸/메타크릴산/시클로헥실말레이미드 (질량％ 61/14/25) 공중합물, 중량 평균 분자량 : 17,000, 산가 : 90 (합성품) ;
F-477 은, 불소계 레벨링제 (상품명 : 메가파크 F-477, DIC 사 제조) ;
PGMEA 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (와코 순약 공업 시약) ; 를 나타낸다.
＜중합성 조성물 (B) 의 조제＞
표 4 에 나타내는 양의 (b) 라디칼 중합성 화합물, 용매를 혼합 교반하고, (a) 중합 개시제를 첨가하여 충분히 교반하여, 실시예 13 내지 18, 실시예 26 내지 31, 비교예 5 ∼ 6, 및 비교예 10 의 중합성 조성물 (B) 를 조제하였다.
Figure pct00009
상기 표 4 중, TMPTA 는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (상품명 : NK 에스테르 A-TMPT, 중합 금지제 (하이드로퀴논모노메틸에테르) 98 ppm 함유) 를 나타낸다.
(4) 초고압 수은 램프에 의한 감도의 평가
＜실시예 7 내지 12, 비교예 2＞
상기에서 조제한 중합성 조성물 (A) 를, 스핀 코터를 사용하여, 알루미늄 기판 상에 도포하였다. 도포 후, 알루미늄 기판을 90 ℃ 의 클린 오븐 내에서 2.5 분간 건조 처리에 의해서 용매를 건조시켜, 두께 1.5 ㎛ 의 균일한 도포막을 제작하였다. 이어서, 초고압 수은등을 광원으로 하는 프록시미티 노광기를 사용하여, 마스크 패턴을 개재하여 10 내지 1000 mJ/㎠ 의 범위에서 단계 노광을 행하였다. 노광 후의 알루미늄 기판을 1.0 질량％ 의 탄산나트륨 수용액에 23 ℃ 에서 60 초간 침지하여, 현상에 의한 미노광부의 제거를 행하였다. 계속해서 순수로 30 초간 세정을 행하고, 패턴 형상을 얻었다. 패턴 형상이 형성되는 최저 노광량을「감도」로서 평가하였다. 각 (a) 중합 개시제의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00010
표 5 의 결과로부터, 벤조페논 골격을 갖는 퍼옥시에스테르인 화합물 R1 에 대해서, 본 발명의 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 및 화합물 9 의 감도가 높은 것이 명확해졌다. 이들 화합물은 파장 365 ㎚ 의 몰 흡광 계수가 높기 때문에, 감도가 높다고 추측된다.
(5) 파장 385 ㎚ 의 LED 램프에 의한 감도의 평가
＜실시예 13 내지 18, 비교예 3 내지 7＞
상기에서 조제한 중합성 조성물 (B) 를, 바 코터 (＃18) 를 사용하여, 용이 접착 처리가 실시된 PET 필름 (코스모샤인 A4300, 토요보사 제조) 상에 도포하였다. 도포 후, PET 필름을 90 ℃ 의 건조기 내에서 2 분간 건조 처리에 의해서 용매를 건조시켜, 두께 3 ㎛ 의 균일한 도포막을 제작하였다. 이어서, 파장 385 ㎚ 의 LED 램프 (UniJet E110Ⅲ, 우시오 전기사 제조) 를 사용하여, 1000 mJ/㎠ 의 광 조사를 행하였다. 그 경화막 부분을 감쇠 전반사 적외 분광법 (ATR-IR) 으로 경화도 (％) 를 측정하였다. 그 때, 이중 결합기의 면외 변각 진동의 흡수 스펙트럼 (810 ㎝-1) 및 노광 전후로 변화가 없는 카르보닐기의 흡수 스펙트럼 (1740 ㎝-1) 의 피크 면적을 이용하여, 아래의 식에 기초하여 경화율 (경화도) 을 산출하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00011
또, 비교예로서, 화합물 R1 내지 화합물 R5 의 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 화합물 R2 는 이르가큐어 184 (BASF 제조), 화합물 R3 은 이르가큐어 819 (BASF 제조), 화합물 R4 는 이르가큐어 369 (BASF 제조), 화합물 R5 는 이르가큐어 OXE02 (BASF 제조) 를 사용하였다.
Figure pct00012
표 6 의 결과로부터, 벤조페논기를 골격으로 하는 퍼옥시에스테르인 화합물 R1 이나 다른 광 중합 개시제 (화합물 R2 ∼ R5) 에 대해서, 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 및 화합물 9 의 감도가 높은 것이 명확해졌다. 이들 화합물은 파장 385 ㎚ 의 몰 흡광 계수가 높기 때문에, 감도가 높다고 추측된다.
(6) 듀얼 큐어 경화 특성의 평가
＜실시예 19, 비교예 8＞
상기에서 조제한 중합성 조성물 (A) 를, 스핀 코터를 사용하여 알루미늄 기판 상에 도포하였다. 도포 후, 알루미늄 기판을 90 ℃ 의 송풍 정온 항온기 내에서 2.5 분간 건조 처리에 의해서 용매를 건조시켜, 두께 1.5 ㎛ 의 균일한 도포막을 제작하였다. 그리고, 고압 수은 램프가 설치된 컨베이어식 UV 조사 장치 (ECS-4011GX, 아이그라픽스사 제조) 를 사용하여 100 mJ/㎠ 의 광 조사를 행하고, 경화도를 측정하였다. 또한, 광 조사 후의 알루미늄 기판을 170 ℃ 의 송풍 정온 항온기 내에서 30 분간 가열 처리를 행하여 경화도를 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00013
표 7 의 결과로부터, 본 발명의 화합물은, 광 경화성과 열 경화성을 갖는 것을 특징으로 하는 것이 명확하다.
(7) 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드의 열분해의 평가
＜실시예 20 내지 25, 비교예 9＞
스테인리스강제 밀봉 셀에 1 ∼ 2 ㎎ 의 시료를 넣어, 시차 주사형 열량계 (DSC, 세이코인스트루먼트사 제조, EXSTAR6200) 에 세트하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 가열하고, 측정하였다. 분해열에 의한 발열 곡선에 있어서, 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점을 분해 개시 온도 (℃) 로 하였다. 각 (a) 중합 개시제의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00014
표 8 의 결과로부터, 벤조페논 골격을 갖는 퍼옥시에스테르인 화합물 R1 에 대해서, 본 발명의 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 및 화합물 9 는 보다 높은 온도에서 분해되는 것이 명확해졌다.
(8) 중합성 조성물의 암소 (暗所) 보존 안정성의 평가
＜실시예 26 내지 31, 비교예 10＞
상기에서 조제한 중합성 조성물 (B) 를, 갈색의 유리 병 속에 넣고, 알루미늄 호일로 차광한 후에, 60 ℃ 로 설정한 정온 항온기 내에 정치 (靜置) 하였다. 육안으로 겔화가 발생된 일수를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00015
표 9 의 결과로부터, 벤조페논 골격을 갖는 퍼옥시에스테르인 화합물 R1 을 함유하는 중합성 조성물에 대해서, 본 발명의 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 및 화합물 9 를 함유하는 중합성 조성물은, 암소에서의 보존 안정성이 우수한 것이 명확해졌다.

Claims (6)

  1. 일반식 (1) :
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R6 은 독립된 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 염소 원자를 나타내고, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 티오크산톤기를 갖는 디알킬퍼옥사이드.
  2. 제 1 항에 기재된 티오크산톤기를 갖는 디알킬퍼옥사이드를 함유하는 (a) 중합 개시제, 및 (b) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가로 (c) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 상기 중합성 조성물을 활성 에너지선으로 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 4 항에 기재된 경화물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선으로 조사하는 공정 후, 추가로 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
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