CN116351387A - 一种稀土y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土Y型分子筛及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，使NaY分子筛的浆液形成NaY分子筛滤饼层；步骤2，将NaY分子筛与含稀土溶液混合打浆，于所述NaY分子筛滤饼层上形成RE‑NaY分子筛滤饼层，得到复合滤饼；步骤3，将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到稀土Y型分子筛；其中，所述离子交换和焙烧的次数为至少一次。本发明制备方法能够提高稀土的利用率。

Description

一种稀土Y型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种稀土Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
稀土Y型分子筛(REY)因其具有优异的孔道结构和适宜的表面酸性，在吸附、分离和催化等领域有着广泛应用。REY分子筛是通过NaY型分子筛与稀土溶液进行离子交换得到，即NaY型分子筛中的钠离子与稀土离子进行离子交换，钠离子从分子筛中迁出，稀土离子进入分子筛，并占据钠离子位置。Y型分子筛中超笼结构的十二元环孔口直径为0.74nm，方钠石笼和六方柱笼的孔口直径仅为0.24nm。在稀土交换过程中，稀土离子在溶液中以水合离子形式存在，其直径大约为0.8nm。因此，在常规稀土离子交换条件下，水合稀土离子能够进入超笼，并与超笼中的钠离子进行交换，而不能进入方钠石笼和六方柱笼。而超笼中的稀土离子在后续的交换过程中可以被其他离子反交换下来，导致一部分稀土进入滤液而流失，造成稀土的大量浪费。稀土属于不可再生资源，为此，如何提高Y型分子筛稀土离子交换过程中的稀土利用率成为研究的重点。
研究人员将分子筛碱处理和稀土离子交换过程相结合，利用碱处理过程中分子筛骨架硅部分脱除形成二次孔，丰富的二次孔结构有利于稀土离子的交换，以提高交换过程中稀土离子的交换深度和交换量。专利CN101722021B公开了一种含稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法首先对原料Y型分子筛实施碱处理改性，然后对碱处理后的分子筛实施离子交换，或进一步对其实施水热超稳处理，得到稀土Y型分子筛或稀土超稳Y型分子筛。专利CN103962168B提供了一种高分散稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该方法在过滤分离NaY型分子筛晶化浆液过程中，利用碱洗液对分子筛滤饼冲洗，后将所得滤饼打浆进行离子交换，经二交二焙后得到稀土超稳Y型分子筛。专利CN100344374C公开了一种稀土Y型分子筛及其制备方法，将NaY型分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基：RECl3＝1:0.17-0.35的重量比在5-100℃下进行离子交换，PH＝2.5-7.5，水与NaY重量比3-50，然后用碱性溶液调节溶液PH到8-11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200-950℃，0-100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基：铵盐：水＝1:0-1:2-50的重量比在60-100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到稀土Y型分子筛。
研究人员还通过改变合成环境对分子筛表面结构进行调变，来提高稀土离子的交换效果。专利CN102173436B公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，将NaY型分子筛与等质量的硅源和铝源混合成胶，经二次水热合成后得到表面富铝的NaY型分子筛，再经稀土离子水热交换，得到稀土Y型分子筛。专利CN103058217B公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法包括：以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水蒸汽处理，水蒸汽处理后的Y分子筛经含H+、NH4 +、RE3+、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得成品。所述的有机溶剂选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种，其中含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三酯中的一种或多种，含氮化合物为乙二胺、氮基三乙酸中的一种或两种。
此外，研究人员还在Y型分子筛稀土离子交换过程中加入稀土沉淀剂减少稀土离子流失，提高稀土利用率。CN1436728A涉及一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y分子筛制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。与常规工艺相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，水热稳定性好等特点。CN101088613A公开了一种REY分子筛的制备方法，将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所说的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。
专利CN108097288A提供一种制备稀土Y型分子筛的方法，该方法包括先将NaY分子筛、氯化稀土溶液与去离子水混合后进行离子交换，在交换液中加入草酸溶液使未交换稀土完全沉淀，过滤后的滤饼中再加入氯化稀土与去离子水进行离子交换，经过滤得到滤饼与回用滤液，滤饼经马弗炉焙烧后得到产品REY；回用滤液完全或部分代替上述的氯化稀土溶液，进入到下一批NaY分子筛的离子交换过程，此方法能够回收利用稀土，在不增加设备的条件下，稀土利用率几乎达到100％，降低了生产成本，高效地利用了不可再生稀土资源。
从现有技术来看，为提高NaY分子筛交换过程的稀土利用率主要采用以下方式：1、分子筛经碱处理提高稀土交换深度；2、利用有机溶剂强化稀土交换能力；3、采用稀土沉淀剂(碱、草酸等)回收剩余稀土离子。以上改进都是在常规交换罐液相离子交换的基础上调整，需要加入额外化学试剂，同时需要延长分子筛的交换时间，最终限制分子筛的生产能力。
工业上NaY分子筛进行稀土离子交换的方法有两种：第一种方法是将Y型分子筛与含稀土离子的水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大；第二种方法是将Y型分子筛与水混合打浆形成一种Y型分子筛的水浆液，将此浆液直接转载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方加入稀土离子的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，含稀土离子的溶液连续通过滤饼的同时发生离子交换。带式过滤具有节能高效的特点，被广泛用于大规模的工业生产中。
US3943233公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。
CN1416951A公开了一种分子筛的稀土离子交换方法，该方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续转载到水平带式真空过滤机的滤带上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区过滤带下的液体接受器施以真空，洗涤、吸干滤饼，并且从过滤带上卸下滤饼，所述分子筛指一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入酸和/或盐，所述酸或盐的用量为分子筛用量的0.1-5％重量％，所述滤饼形成区液体接受器中的真空度保证滤饼表面基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼上部加入含稀土离子的溶液，含稀土离子溶液的浓度和用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.5％。
CN1485136A将一种PH为2-7的含分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个水洗区，接着吸干，卸下并干燥，最后得到交换后的分子筛滤饼。在离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物的水溶液，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2。
现有技术在分子筛稀土离子交换后，一般经过过滤，水洗处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，造成稀土利用率不高。而且上述分子筛带式滤机交换专利只是提供分子筛的离子交换方法，并未涉及提高离子交换过程稀土利用率的技术问题。
因此，如何有效提高Y型分子筛带式滤机离子交换过程稀土利用率，是分子筛生产企业降本增效的重要措施，也是分子筛生产企业重点研究课题之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种稀土Y型分子筛及其制备方法，以解决现有技术稀土Y型分子筛生产过程中稀土利用率低的问题，实现了稀土Y型分子筛制备过程稀土的高效利用，降低了不可再生稀土的消耗。
为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，使NaY分子筛的浆液形成NaY分子筛滤饼层；
步骤2，将NaY分子筛与含稀土溶液混合打浆，于所述NaY分子筛滤饼层上形成RE-NaY分子筛滤饼层，得到复合滤饼；
步骤3，将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到稀土Y型分子筛；
其中，所述离子交换和焙烧的次数为至少一次。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，步骤1所述NaY分子筛的浆液中还加入了碱性物质，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐中的至少一种。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，所述碱性物质包括氢氧化钾和碳酸钾，所述氢氧化钾、碳酸钾与步骤1的NaY分子筛干基重量比为0.005-0.012：0.005-0.012：1。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，步骤1所述NaY分子筛的浆液中还加入了腐殖酸，所述腐殖酸与步骤1的NaY分子筛干基重量比为0.001-0.05：1。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，步骤2中，所述含稀土溶液以稀土氧化物计，与NaY分子筛质量比为0.002-0.05；所述步骤2打浆的温度为50-100℃，打浆时间为0.5-2小时，调节浆液的pH为6-8。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，步骤3所述含稀土溶液从所述复合滤饼的上部加入，流过所述复合滤饼，进行离子交换；所述含稀土溶液以稀土氧化物计，步骤3所述含稀土溶液与步骤2所述NaY分子筛的重量比为0.06-0.15。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，步骤3为：将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行一次离子交换，一次焙烧，得到一焙分子筛；所述一焙分子筛与水打浆，浆液形成滤饼，含稀土溶液与所述滤饼进行二次离子交换，二次焙烧，得到稀土Y型分子筛。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，步骤2形成RE-NaY分子筛滤饼层过程中的滤液、步骤3一次离子交换过程中形成的滤液、一焙分子筛与水的浆液形成滤饼过程中的滤液、二次离子交换过程中形成的滤液中的至少一者作为步骤2的含稀土溶液。
本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，步骤2和步骤3的含稀土溶液中包括稀土盐化合物，所述稀土盐化合物为稀土的硝酸盐或氯化盐，所述稀土为镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种；所述稀土以氧化物计，步骤3的含稀土溶液中，稀土的含量为15-100克/升。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的制备方法得到的稀土Y型分子筛。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的稀土Y型分子筛制备方法，先形成NaY分子筛滤饼层，然后在NaY分子筛滤饼层上面装载稀土交换后的分子筛，形成RE-NaY分子筛滤饼层，通过NaY滤饼层碱性特征和NaY分子筛吸附稀土离子的特性回收上层滤液中过剩的稀土离子；同时，过剩稀土离子在NaY分子筛层回收利用过程中也可以交换NaY分子筛部分Na+，有效去除NaY分子筛层的Na+，NaY分子筛的吸附作用和离子交换作用回收滤液流失的稀土离子可以实现稀土的有效利用。
(2)本发明在NaY分子筛浆液中加入氢氧化钾和碳酸钾等可以去除NaY分子筛表面无定型的硅酸钠，且可避免破坏分子筛结构，提高稀土和Na离子的交换效率。
(3)本发明添加的腐殖酸是多元有机复合体，溶于NaY分子筛和氢氧化钾、碳酸钾构成的碱性体系中形成腐殖酸钠和腐殖酸钾。腐殖酸钠、腐殖酸钾分子中含有较多可与分子筛颗粒吸附的官能团，在分子筛颗粒表面形成吸附水化层，提高分子筛颗粒的电位，阻止分子筛颗粒絮凝变大，提高分子筛的分散性，进一步提高稀土离子和钠离子的交换效率。另外，腐殖酸钠和腐殖酸钾能够和稀土离子通过吸附、交换和络合作用合成有机稀土络合物，从而限制稀土离子在滤液中的迁移，减少稀土离子随滤液流失。
(4)本发明提供的稀土Y型分子筛制备方法，二交过程过剩的稀土离子经二交滤液重新回用于NaY分子筛的一次交换。NaY一次交换回收稀土，实现NaY分子筛交换过程降钠和稀土回收的双重作用。因此，与现有技术相比，本发明提供的稀土Y型分子筛制备方法既可交换分子筛中的Na+，又能使稀土达到100％的利用。而且本发明提供的稀土Y型分子筛制备方法过程简单，可以为分子筛生产企业节能降耗提供技术支持。
(5)本发明方法得到的含稀土Y分子筛比常规稀土Y型分子筛的稀土引入量高，稀土引入量可控。与采用现有技术相比，采用本发明制备的分子筛，氧化钠含量与现有分子筛相当，但本发明分子筛制备过程的滤液中的稀土含量低于10ppm，稀土基本无损失，稀土利用率达99％以上。而现有技术的分子筛，分子筛稀土含量明显低于投料量，大量的稀土在交换中没有交换到分子筛上，在过滤过程中随滤液流失，造成稀土的利用率低，进入滤液中的稀土如果不处理还会造成环境污染。在相同稀土用量的条件下，用本发明提供的方法制备的稀土Y分子筛可以兼顾稀土利用率和分子筛氧化钠含量，不影响分子筛的后续使用，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明分子筛一交过程流程图；
图2为本发明分子筛二交过程流程图。
其中，附图标记：
1,5,15打浆罐
2,6,10,13,16,20,24,26管线
3,17滤布
4 NaY分子筛滤饼形成区
7一交分子筛滤饼形成区
8,22液体接收器
11,21离子交换区
14,25水洗区
18二交分子筛滤饼形成区
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
在第一实施方式中，本发明提供了一种稀土Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，使NaY分子筛的浆液形成NaY分子筛滤饼层；
步骤2，将NaY分子筛与含稀土溶液混合打浆，于所述NaY分子筛滤饼层上形成RE-NaY分子筛滤饼层，得到复合滤饼；
步骤3，将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到稀土Y型分子筛；
其中，所述离子交换和焙烧的次数为至少一次。
本发明首先形成NaY分子筛滤饼层，然后在NaY分子筛滤饼层上面装载稀土交换后的分子筛，通过NaY滤饼层碱性特征和NaY分子筛吸附稀土离子的特性回收上层滤液中过剩的稀土离子；同时，过剩稀土离子在NaY分子筛层回收利用过程中也可以交换NaY分子筛部分Na+，有效去除NaY分子筛层的Na+，NaY分子筛的吸附作用和离子交换作用可以回收滤液流失的稀土离子，实现稀土回收利用。
NaY分子筛及其制备方法为本领域技术人员所公知，本发明不特别限定NaY分子筛及其制备方法。如专利CN103449468B提供的NaY分子筛合成方法：将水玻璃，偏铝酸钠和去离子水混合，在15-70℃老化0.5～48小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂，水玻璃，酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80～140℃下晶化；晶化0.1～80小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物中的O2 2-与凝胶中的Al2O3的摩尔比为0.05-20，再继续晶化5-20小时得到。
本发明NaY分子筛可以按现有技术方法制备，也可商购得到。
在一实施方式中，本发明NaY分子筛的氧化钠质量含量为9-15％。
本发明NaY分子筛的浆液可以采用常规方法制得，本发明不作特别限定。例如NaY分子筛与水打浆制得NaY分子筛的浆液，浆液中NaY分子筛的含量一般为100-300克/升，打浆的温度可以是10-100℃，优选为50-90℃。
在一实施方式中，步骤1形成的NaY分子筛滤饼层的厚度在0.5-1.5厘米，优选为0.8-1.5厘米；形成NaY分子筛滤饼层的过程中可以抽真空，真空度一般为0.02-0.08兆帕，优选0.05-0.08兆帕。
步骤2为：将NaY分子筛与含稀土溶液混合打浆，于NaY分子筛滤饼层上形成RE-NaY分子筛滤饼层，得到复合滤饼；
步骤2的含稀土溶液可以为回收步骤2形成RE-NaY分子筛滤饼层过程中的滤液、步骤3离子交换过程中形成的滤液，也可以是本工艺外收集的稀土滤液。
本发明通过将回收的滤液中的稀土重新循环用于NaY分子筛的交换反应，能够提高稀土的利用率，使稀土利用率达到将近100％。同时，大量减少了分子筛制备过程中废液的稀土含量，减少环境污染。
在一实施方式中，步骤2含稀土溶液以稀土氧化物计，步骤2含稀土溶液与步骤2NaY分子筛质量比为0.002-0.05。在另一实施方式中，步骤2NaY分子筛与含稀土溶液打浆的温度为50-100℃，搅拌0.5-2小时，用氨水调节PH为6-8。
步骤2的NaY分子筛与含稀土溶液打浆的浆液于NaY分子筛滤饼层的上部加入，浆液中所含的液体通过NaY分子筛滤饼层后流出，在NaY分子筛滤饼层上形成RE-NaY分子筛滤饼层，进而得到复合滤饼。在一实施方式中，RE-NaY分子筛滤饼层的厚度为0.5-1.5厘米，优选为0.8-1.5厘米。
步骤3为：将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到稀土Y型分子筛。
在一实施方式中，离子交换的次数为一次，焙烧的次数为一次，即含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，然后焙烧，得到稀土Y型分子筛。在另一实施方式中，离子交换的次数为两次，焙烧的次数为两次，即将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行一次离子交换，一次焙烧，得到一焙分子筛；一焙分子筛与水打浆，浆液形成滤饼，含稀土溶液与滤饼进行二次离子交换，二次焙烧，得到稀土Y型分子筛。在又一实施方式中，复合滤饼进行三次离子交换，三次焙烧后得到稀土Y型分子筛。
在一实施方式中，本发明离子交换是含稀土溶液从复合滤饼的上部加入，流过复合滤饼，进而实现离子交换。
在一实施方式中，一次离子交换所用含稀土溶液的用量以稀土氧化物计，与步骤2NaY分子筛的重量比为0.06-0.15。在另一实施方式中，一次离子交换后的滤饼进行水洗，水洗的温度例如为20-100℃，优选为60-80℃，水与步骤2NaY分子筛质量比为1-15，优选3-5。水洗后干燥，焙烧，干燥温度为室温至200℃，优选为100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选600-700℃，焙烧时间为1-3小时，优选2-3小时。
在一实施方式中，一焙分子筛与水打浆，浆液形成滤饼，滤饼厚度在0.5-2.0厘米，优选为0.8-1.5厘米。形成滤饼过程可以抽真空，真空度一般为0.02-0.08兆帕，优选0.03-0.08兆帕。然后在滤饼的上部加入含稀土溶液，含稀土溶液的用量以稀土氧化物计与一焙分子筛的重量比为0.06-0.15。离子交换后的滤饼进行水洗，干燥，焙烧，得到稀土Y型分子筛。水洗的温度例如为20-100℃，优选为60-80℃，水与一焙分子筛质量比例如为1-15，优选3-5。干燥的温度例如为室温至200℃，优选为100-150℃，焙烧温度例如为500-800℃，优选600-700℃，焙烧时间例如为1-3小时，优选2-3小时。
在一实施方式中，稀土以氧化物计，步骤3的一次离子交换和二次离子交换中所用含稀土溶液，稀土的含量为15-100克/升，优选20-80克/升。
在一实施方式中，步骤2形成RE-NaY分子筛滤饼层过程中的滤液、步骤3一次离子交换过程中形成的滤液、一焙分子筛与水的浆液形成滤饼过程中的滤液、二次离子交换过程中形成的滤液中都可以用于步骤2，与NaY分子筛混合打浆，如此可以提高稀土金属的利用率。
其中，本发明不特定限定含稀土溶液中所含的稀土化合物的种类，优选为可溶于水的稀土盐化合物；进一步地，稀土盐化合物为稀土的硝酸盐或氯化盐，稀土为镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种。
在第二实施方式中，本发明提供了一种稀土Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，使NaY分子筛的浆液形成NaY分子筛滤饼层，NaY分子筛的浆液中包括碱性物质；
步骤2，将NaY分子筛与含稀土溶液混合打浆，于所述NaY分子筛滤饼层上形成RE-NaY分子筛滤饼层，得到复合滤饼；
步骤3，将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到稀土Y型分子筛；
其中，所述离子交换和焙烧的次数为至少一次。
第二实施方式与第一实施方式的不同之处在于，该实施方式中步骤1的NaY分子筛浆液中加入了碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐中的至少一种。
本发明在NaY分子筛浆液中加入氢氧化钾、碳酸钾等碱性物质，可以去除NaY分子筛表面无定型的硅酸钠，且可避免破坏分子筛结构，提高稀土和Na离子的交换效率。
在一实施方式中，碱性物质包括氢氧化钾和碳酸钾，氢氧化钾、碳酸钾与步骤1的NaY分子筛干基重量比为0.005-0.012：0.005-0.012：1。
在另一实施方式中，步骤1NaY分子筛的浆液中还加入了腐殖酸，腐殖酸与步骤1的NaY分子筛干基重量比为0.001-0.05：1。
在一实施方式中，腐殖酸选自黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸中的至少一种。本发明添加的腐殖酸是多元有机复合体，溶于NaY分子筛和氢氧化钾、碳酸钾构成的碱性体系中形成腐殖酸钠和腐殖酸钾。腐殖酸钠、腐殖酸钾分子中含有较多可与分子筛颗粒吸附的官能团，在分子筛颗粒表面形成吸附水化层，提高分子筛颗粒的电位，阻止分子筛颗粒絮凝变大，提高分子筛的分散性，进一步提高稀土离子和钠离子的交换效率。另外，腐殖酸钠和腐殖酸钾能够和稀土离子通过吸附、交换和络合作用合成有机稀土络合物，从而限制稀土离子在滤液中的迁移，减少稀土离子随滤液流失。
由此，本发明提供了稀土Y型分子筛的制备方法，由本发明制备的稀土Y型分子筛稀土利用率高，分子筛分散性好，不聚集。
在第三实施方式中，本发明提供的稀土Y型分子筛是在水平带式过滤机中制备的，水平带式过滤机串联设有NaY滤饼形成区和一交分子筛滤饼形成区，RE-NaY分子筛浆液通过在一交分子筛滤饼形成区中加装在NaY滤饼层上，形成一交分子筛复合滤饼。
在一具体实施方式中，本发明稀土Y型分子筛在水平带式过滤机中的制备方法如下：
一、NaY滤饼的形成
将10-100℃，优选50-90℃的NaY分子筛、氢氧化钾、碳酸钾、腐殖酸与水形成的浆液从打浆罐1经管线2连续装载到水平真空带式过滤机的滤布3上，滤布连续移动，进入NaY分子筛滤饼形成区4。液体接收器8位于滤布3的下方，将液体接收器8抽真空，在真空作用下，滤布3上浆料中的液体通过滤布3进入液体接收器8中。同时在滤布3上的NaY浆液形成滤饼，NaY浆液的装载速度应保证形成NaY滤饼厚度在0.5-1.5厘米，优选为0.8-1.5厘米。液体接收器8中的真空度使滤饼表面无龟裂。液体接收器8中的真空度一般为0.02-0.08兆帕，优选0.05-0.08兆帕。
二、一交滤饼的形成
将50-100℃的RE-NaY分子筛浆液从打浆罐5经管线6连续装载到水平真空带式滤机NaY滤饼层上，随滤布移动进入一交分子筛滤饼形成区7。其中形成RE-NaY分子筛浆液的含稀土溶液可以由以下所述的分子筛二交过程液体接收器22提供，一方面减少水的用量，也可以回收二交过程滤液中的稀土离子，减少污水排放量，提高稀土利用率。同时在滤布3上的RE-NaY分子筛浆液形成滤饼，RE-NaY分子筛浆液的装载速度应保证形成RE-NaY分子筛滤饼厚度在0.5-1.5厘米，优选为0.8-1.5厘米。
三、一交稀土离子交换
随着滤布3的移动，在NaY分子筛滤饼形成区4和一交分子筛滤饼形成区7形成的复合滤饼进入离子交换区11，由容器9通过管线10加入温度为20-100℃，优选30-90℃的稀土水溶液。在真空作用下，稀土水溶液通过滤饼的同时进行了离子交换。
四、一交洗涤
洗涤方法为本领域技术人员所公知，离子交换区11得到的滤饼进入水洗区14，从容器12经管线13加入去离子水，去离子水与步骤二RE-NaY分子筛的重量比一般为1-15，优选为2-10，去离子水的温度为20-100℃，优选为30-90℃。在真空作用下，液体透过滤饼，将滤饼中的残余离子，特别是阴离子洗去。
五、二交滤饼的形成
将10-100℃，优选50-90℃的一焙分子筛浆液从打浆罐15经管线16连续装载到水平真空带式过滤机的滤布17上，滤布连续移动，进入二交分子筛滤饼形成区18。液体接收器22位于滤布17的下方，将液体接收器22抽真空，在真空作用下，滤布17上浆料中的液体通过滤布17进入液体接收器22中。同时在滤布17上的一焙分子筛浆液形成滤饼，一焙分子筛浆液的装载速度应保证形成一焙分子筛滤饼厚度在0.5-2.0厘米，优选为0.8-1.5厘米。液体接收器22中的真空度使滤饼表面无龟裂。液体接收器22中的真空度一般为0.02-0.08兆帕，优选0.03-0.08兆帕。
六、二交稀土离子交换
随着滤布17的移动，在二交分子筛滤饼形成区18形成的滤饼进入离子交换区21，由容器19通过管线20加入温度为20-100℃，优选30-90℃的稀土溶液。在真空作用下，稀土溶液通过滤饼的同时进行了离子交换。
七、二交洗涤
洗涤方法为本领域技术人员所公知，在离子交换区21得到的滤饼上，从容器23经管线24加入去离子水，去离子水与步骤四一焙分子筛的重量比一般为1-15，优选为2-10，去离子水的温度为20-100℃，优选为30-90℃。在真空作用下，液体透过滤饼，将滤饼中的残余离子洗去。液体接收器中的液体通过管线26输出。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。如无特殊说明，以下百分含量％皆指质量百分含量。如无特殊说明，以下实施例以及对比例中滤液中稀土含量是指滤液中稀土以氧化物计的含量；加入稀土的量是指以稀土氧化物计的量；以下实施例中氧化稀土和稀土氧化物皆指RE2O3形式氧化物；含稀土滤液的质量是指含稀土滤液自身的质量。
原料来源：
1)NaY分子筛：工业品，兰州石化公司生产，结晶度94％，硅铝比为5，Na2O含量为14.3％；
2)氯化稀土溶液：工业品，兰州石化公司生产，含稀土氧化物288.7g/L，其中氧化镧的含量为46％，二氧化铈的含量为53％，其他稀土含量1％；
3)富镧氯化稀土溶液：工业品，兰州石化公司生产，含稀土氧化物290g/L，其中氧化镧的含量为83％，二氧化铈的含量为15％，其他稀土含量2％；
4)氯化镧、氯化铈、氯化钇、碳酸钾、氢氧化钾、黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸：分析纯，均为化学试剂。
5)铝溶胶：工业品，兰州石化公司生产，氧化铝含量20％。
6)高岭土：工业品，兰州石化公司生产，灼减18％。
7)拟薄水铝石：工业品，兰州石化公司生产，氧化铝含量60％。
具体分析方法：
1)氧化钠、氧化稀土含量：采用X射线荧光光谱法分析。
2)滤液稀土含量：采用ICP(Inductive Coupled Plasma EmissionSpectrometer)电感耦合等离子光谱发生仪检测。
3)稀土利用率的计算方法：
Figure BDA0003439456470000141
其中，Ci-加入含稀土溶液的稀土浓度(以氧化稀土计)，g/mL；
Vi-加入含稀土溶液的体积，mL；
Ri-加入固体稀土的质量(以氧化稀土计)，g；
Co-滤饼过滤后收集滤液的稀土浓度(以氧化稀土计)，g/mL；
V0-滤饼过滤后收集滤液的体积，mL。
4)催化裂化反应性能评价：在小型固定流化床(FFB)试验装置中进行催化剂裂化反应性能评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应原料性质如表1所示，反应温度500℃，空速15h-1，剂油比为5。
表1原料油性质
Figure BDA0003439456470000142
Figure BDA0003439456470000151
以下实施例采用布式漏斗过滤装置进行实验，用来说明本发明提供的方法。由于采用布式漏斗过滤装置也经历了滤饼形成，离子交换和洗涤等阶段，只是这些步骤是分开进行的，因而与带式过滤机上连续进行的过程是等价的。
对比例1
按照专利CN1485136A提供方法制备一焙分子筛样品。
一、滤饼形成
将NaY分子筛与去离子水混合打浆制备成PH值为9，固含量为100克/升的浆液，将得到的浆液在搅拌下加热至70℃，倒入布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤饼抽真空至0.05兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约1.2厘米厚的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。
二、离子交换
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃的氯化镧水溶液(稀土以氧化物计的浓度为50克/升)，加入的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加入的水溶液使稀土以氧化物计与分子筛的重量比为0.14。
三、洗涤
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3倍的去离子水。
四、吸干
继续抽真空，直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼和滤液A。
五、卸下滤饼和干燥
从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，在140℃烘干，得到一焙分子筛。测得一焙分子筛氧化钠含量为4.3％，稀土含量为12.7％，稀土利用率为90.6％。
然后按照专利CN1416951A方法制备样品。
将上述制备的一焙分子筛、去离子水和上述滤液A混合打浆，制成分子筛含量为120克/升的含分子筛浆液，其中盐(即所用滤液中所含的氯化镧和氯化钠)的量为分子筛的1.1wt％。将得到的分子筛浆液加热至90℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即加入以稀土氧化物计稀土含量为50克/升，温度为90℃的氯化镧溶液，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化镧溶液的用量以稀土氧化物计与一焙分子筛的重量比为0.1。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为3。然后取下滤饼和收集滤液B，将滤饼在120℃烘干，得到稀土Y型分子筛D1。D1分子筛样品氧化钠含量为1.0％，滤液B稀土含量为7146ppm，稀土利用率为81.6％。
对比例2
按专利CN108097288A制备样品。
称取NaY分子筛干基150克，加入70℃的去离子水750克，边搅拌边加入氯化镧9克，在70℃搅拌交换60分钟，再加入质量浓度为15％的草酸溶液，继续搅拌20分钟，然后用225克70℃的去离子水洗涤、过滤，将废滤液倒掉，得回用滤饼；在回用滤饼中加入50℃的去离子水525克，边搅拌边加入氯化镧52.5克，在50℃的条件下搅拌60分钟，然后用225克70℃的去离子水洗涤、过滤，得产品滤饼A和回用滤液C；将NaY分子筛干基150克，加入到750g的回用滤液C中，在70℃的条件下搅拌60分钟，再加入质量浓度为15％的草酸溶液，继续搅拌20分钟，然后用225克70℃去离子水洗涤、过滤，将废滤液倒掉，得回用滤饼；在回用滤饼中加入50℃的去离子水525克，边搅拌边加入氯化镧47.95克，在70℃的条件下搅拌60分钟，然后用225克50℃的去离子水洗涤、过滤，得产品滤饼B和回用滤液D；产品滤饼A与B，用马弗炉在580℃下焙烧3h，可得到产品稀土Y分子筛D2，其氧化钠含量3.5％，滤液D稀土含量为67ppm，稀土利用率97.9％。
对比例3
按专利CN200810223770.7制备样品。
称取30克氢氧化钾溶于970克蒸馏水中，搅拌均匀制成碱溶液后升温至85℃。取200克NaY分子筛(干基)加入到上述碱溶液中，于85℃下搅拌处理2小时，过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH小于10后，收集样品并干燥。
取90克上述碱处理产品，与60mL氯化镧溶液(以RE2O3计含量285g/L)一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在70℃条件下搅拌交换1h。交换过程采用1mol/L盐酸溶液将交换浆液的pH值调至3.5并保持。交换完毕后，过滤并充分水洗，然后取下滤饼在120℃烘干，600℃下焙烧2h，得到一焙分子筛样品，其氧化钠含量4.6％，RE2O3含量12.7％，一交过程稀土利用率为67％。
取50克上述一焙分子筛样品，与17.5mL氯化镧溶液(以RE2O3计含量285g/L)一起加入到200克蒸馏水中搅拌均匀，然后在80℃条件下搅拌交换3h。交换过程采用1mol/L盐酸溶液将交换浆液的pH值调至4.2并保持。交换完毕后，过滤并充分水洗，得到分子筛样品D3，其氧化钠含量1.7％，RE2O3含量16.8％，二交过程稀土利用率41.1％。
实施例1
1)将NaY分子筛、氢氧化钾、碳酸钾、黄腐酸(武汉吉业升华工有限公司，分析纯)与水混合打浆，其中氢氧化钾：碳酸钾：黄腐酸：NaY分子筛干基重量比为0.012：0.005：0.05：1，制成分子筛含量为180克/升的分子筛浆液，将得到的分子筛浆液加热至80℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。
2)将NaY分子筛与含稀土滤液B(对比例1)混合打浆，另外加入氯化镧，加入氯化镧的质量使得加入的稀土(包括滤液B中的稀土和另外加入的稀土)以氧化稀土计的质量与步骤2)NaY分子筛的质量比为0.05，将得到的分子筛浆液加热至70℃搅拌1h，用氨水调节PH值为7，倒入布氏漏斗步骤1)NaY滤饼上，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的一交滤饼。
3)在上述滤饼表面无液体时，立即加入以稀土氧化物计含量为50克/升，温度为90℃的氯化镧溶液，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化镧溶液的用量以稀土氧化物计与步骤2)NaY分子筛的重量比为0.14。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为80℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与步骤2)分子筛的重量比为5。然后取下滤饼在120℃烘干，600℃下焙烧2h，得到一焙分子筛。
4)将一焙分子筛与水混合打浆，制成分子筛含量为110克/升的分子筛浆液，将得到的分子筛浆液加热至80℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.06兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。
5)在上述步骤4)滤饼表面无液体时，立即加入稀土氧化物含量为50克/升，温度为90℃的氯化镧溶液，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化镧溶液的用量使稀土氧化物与一焙分子筛的重量比为0.1。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与一焙分子筛的重量比为5。然后取下滤饼和回用滤液E，得到分子筛样品S1，其氧化钠含量0.9％，滤液E稀土含量为5ppm，稀土利用率99.6％。
其中，步骤2)一交滤饼形成过程中、步骤3)一交过程、步骤4)二交滤饼形成过程所产生滤液经检测几乎无稀土离子存在。
实施例2
操作步骤同实施例1，其中步骤1)NaY分子筛浆液含量为300克/升，其中氢氧化钾：碳酸钾：棕腐酸(菏泽市青旺生物科技有限公司，分析纯)：NaY分子筛干基重量比为0.005：0.012：0.001：1，浆液温度15℃，滤瓶真空度0.08兆帕，滤饼厚度为5毫米。
步骤2)加入含稀土滤液E和氯化铈，使得加入的稀土以氧化物计与NaY分子筛的质量比为0.10，浆液温度50℃，搅拌2h，用氨水调节PH值为6.7，滤瓶真空度0.08兆帕，滤饼厚度为15毫米。
步骤3)氯化铈溶液中以稀土氧化物计的含量为15克/升，温度为100℃的，稀土溶液的用量以稀土氧化物计与步骤2)NaY分子筛的重量比为0.15。去离子水温度为100℃，去离子水与步骤2)NaY分子筛的重量比为1。滤饼干燥温度200℃，焙烧温度500℃、焙烧时间3h。
步骤4)一焙分子筛浆液分子筛含量为300克/升，浆液温度100℃，滤瓶真空度0.02兆帕，滤饼厚度为5毫米。
步骤5)氯化镧溶液中以稀土氧化物计的含量为100克/升，温度为100℃的，稀土溶液的用量以稀土氧化物计与一焙分子筛的重量比为0.06。去离子水温度为20℃，去离子水与一焙分子筛的重量比为15。得到分子筛样品S2和和回用滤液F，其氧化钠含量1.1％，滤液F稀土含量为2ppm，稀土利用率99.0％。
实施例3
操作步骤同实施例1，其中步骤1)NaY分子筛浆液含量为100克/升，其中氢氧化钾：碳酸钾：黑腐酸(济宁华凯树脂有限公司，分析纯)：NaY分子筛干基重量比为0.008：0.01：0.02：1，浆液温度100℃，滤瓶真空度0.02兆帕，滤饼厚度为15毫米。
步骤2)加入含稀土滤液F和氯化钇，使得以氧化稀土计与NaY分子筛的质量比为0.01，浆液温度100℃，搅拌0.5h，用氨水调节PH值为6，滤瓶真空度0.02兆帕，滤饼厚度为5毫米。
步骤3)氯化铈溶液中以稀土氧化物计的含量为100克/升，温度为20℃的，稀土溶液的用量以稀土氧化物计与步骤2)NaY分子筛的重量比为0.06。去离子水温度为20℃，去离子水与步骤2)NaY分子筛的重量比为15。滤饼干燥温度20℃，焙烧温度800℃、焙烧时间1h。
步骤4)一焙分子筛浆液分子筛含量为100克/升，浆液温度20℃，滤瓶真空度0.08兆帕，滤饼厚度为20毫米。
步骤5)氯化镧溶液中以稀土氧化物计的含量为15克/升，温度为20℃，稀土溶液的用量以稀土氧化物计与一焙分子筛的重量比为0.15。去离子水温度为100℃，去离子水与一焙分子筛的重量比为15。得到分子筛样品S3和回用滤液G，其氧化钠含量1.0％，，滤液G稀土含量为3ppm，稀土利用率99.5％。
实施例4
操作步骤同实施例1，其中步骤1)NaY分子筛浆液含量为180克/升，其中氢氧化钾：碳酸钾：黑腐酸(济宁华凯树脂有限公司，分析纯)和黄腐酸(武汉吉业升华工有限公司，分析纯)的混合物：NaY分子筛干基重量比为0.011：0.007：0.006：1，浆液温度75℃，滤瓶真空度0.04兆帕，滤饼厚度为8毫米。
步骤2)加入含稀土滤液G和氯化钇，使得稀土以氧化稀土计与NaY分子筛的质量比为0.06，浆液温度70℃，搅拌1.5h，用氨水调节PH值为8，滤瓶真空度0.04兆帕，滤饼厚度为13毫米；NaY分子筛浆液中加入氯化镧，加入稀土盐的量以稀土氧化物计，稀土氧化物与NaY分子筛的重量比为0.04。
步骤3)氯化镨溶液中以稀土氧化物计的含量为60克/升，温度为50℃的，稀土溶液的用量以稀土氧化物计与步骤2)NaY分子筛的重量比为0.08。去离子水温度为40℃，去离子水与步骤2)NaY分子筛的重量比为8。滤饼干燥温度60℃，焙烧温度600℃、焙烧时间1.5h。
步骤4)一焙分子筛浆液分子筛含量为170克/升，浆液温度60℃，滤瓶真空度0.04兆帕，滤饼厚度为18毫米。
步骤5)氯化钇溶液中以稀土氧化物计的含量为75克/升，温度为45℃，稀土溶液的用量以稀土氧化物计与一焙分子筛的重量比为0.07。去离子水温度为60℃，去离子水与一焙分子筛的重量比为9。滤饼经200℃干燥后在500℃下焙烧1h得到分子筛样品S4和回用滤液H，其氧化钠含量1.2％，滤液H稀土含量为6ppm，稀土利用率99.5％。
对比例4
在反应釜中加入516克去离子水，71克拟薄水铝石，138克高岭土，119克铝溶胶，打浆15分钟，加入7.6克浓盐酸，搅拌30分钟，再加入105克上述对比例1中的D1分子筛，搅拌均匀，喷雾干燥，干燥后的催化剂颗粒经450℃焙烧1h即得催化剂样品C5。
对比例5
将对比例2中的D2分子筛代替D1分子筛，制备方法同对比例4催化剂制备，得催化剂样品C6。
对比例6
将对比例3中的D3分子筛代替D1分子筛，制备方法同对比例4催化剂制备，得催化剂样品C7。
实施例5
将实施例1中的S1分子筛代替D1分子筛，制备方法同对比例4催化剂制备，得催化剂样品C8。
实施例6
将实施例2中的S2分子筛代替D1分子筛，制备方法同对比例4催化剂制备，得催化剂样品C9。
实施例7
将实施例3中的S3分子筛代替D1分子筛，制备方法同对比例4催化剂制备，得催化剂样品C10。
实施例8
将实施例4中的S4分子筛代替D1分子筛，制备方法同对比例4催化剂制备，得催化剂样品C11。
按上述催化裂化反应性能评价条件对上述催化剂进行性能评价，所得结果如表2所示。
表2催化剂固定流化床试验装置评价结果
分子筛 D1 D2 D3 S1 S2 S3 S4
催化剂 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11
转化率 78.73 77.61 78.39 79.60 79.63 80.76 78.68
焦炭 6.20 5.76 5.79 6.17 5.92 6.05 6.26
干气 2.70 2.63 2.74 2.72 2.77 2.79 2.66
汽油 49.67 50.20 50.34 50.34 50.86 51.26 49.97
柴油 13.60 14.13 13.68 13.28 13.25 12.73 13.72
重油 7.67 8.26 7.92 7.11 7.12 6.51 7.60
液化气 20.16 19.02 19.53 20.37 20.08 20.66 19.79
总液收 83.42 83.35 83.55 84.00 84.18 84.65 83.48
由表2所示，与D1分子筛(对比例1)、D2分子筛(对比例2)和D3分子筛(对比例3)制备的催化剂相比，采用本发明方法分子筛S1(实施例1)制成的催化剂重油收率较低，表现出优异的重油转化能力。这是由于本发明稀土Y型分子筛制备方法稀土流失少，制备的分子筛稀土含量高，高稀土含量有利于稳定Y型分子筛骨架结构，且稀土离子通过极化配位水增加分子筛的酸性中心，有利于重油分子的进一步裂化。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，使NaY分子筛的浆液形成NaY分子筛滤饼层；
步骤2，将NaY分子筛与含稀土溶液混合打浆，于所述NaY分子筛滤饼层上形成RE-NaY分子筛滤饼层，得到复合滤饼；
步骤3，将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到稀土Y型分子筛；
其中，所述离子交换和焙烧的次数为至少一次。
2.根据权利要求1所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1所述NaY分子筛的浆液中还加入了碱性物质，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钾和碳酸钾，所述氢氧化钾、碳酸钾与步骤1的NaY分子筛干基重量比为0.005-0.012：0.005-0.012：1。
4.根据权利要求2所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1所述NaY分子筛的浆液中还加入了腐殖酸，所述腐殖酸与步骤1的NaY分子筛干基重量比为0.001-0.05：1。
5.根据权利要求1所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述含稀土溶液以稀土氧化物计，与NaY分子筛的质量比为0.002-0.05；所述步骤2打浆的温度为50-100℃，打浆时间为0.5-2小时，调节浆液的pH为6-8。
6.根据权利要求1所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤3所述含稀土溶液从所述复合滤饼的上部加入，流过所述复合滤饼，进行离子交换；含稀土溶液以稀土氧化物计，步骤3所述含稀土溶液与步骤2所述NaY分子筛的干基重量比为0.06-0.15。
7.根据权利要求1所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤3为：将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行一次离子交换，一次焙烧，得到一焙分子筛；所述一焙分子筛与水打浆，浆液形成滤饼，含稀土溶液与所述滤饼进行二次离子交换，二次焙烧，得到稀土Y型分子筛。
8.根据权利要求7所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2形成RE-NaY分子筛滤饼层过程中的滤液、步骤3一次离子交换过程中形成的滤液、一焙分子筛与水的浆液形成滤饼过程中的滤液、二次离子交换过程中形成的滤液中的至少一者作为步骤2的含稀土溶液。
9.根据权利要求1所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3的含稀土溶液中包括稀土盐化合物，所述稀土盐化合物为稀土的硝酸盐或氯化盐，所述稀土为镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种；所述稀土以氧化物计，步骤3的含稀土溶液中，稀土的含量为15-100克/升。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的稀土Y型分子筛。
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