KR20210053083A - 폴리실리콘 습식 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
인 함유 산 및 고리형 알코올을 포함하는 폴리실리콘 습식 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 폴리실리콘 습식 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리실리콘의 습식 식각 속도가 높고 식각액의 고온에서의 변색 현상이 없어 식각 성능과 신뢰성이 우수한, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서, 폴리실리콘은 게이트 전극, 커패시터 전극, 플러그, 식각 마스크 등을 형성하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이를 위해 폴리실리콘을 이용하여 막을 형성하는 방법과 함께 형성된 폴리실리콘막을 제거하는 방법도 다양하게 개발되어 왔다.
폴리실리콘을 식각하는 방법은 건식 식각 공정과 습식 식각 공정으로 나눌 수 있다. 건식 식각 공정은 플라즈마 상태의 식각 가스를 이용하여 수행된다. 그러나, 건식 식각 공정은 높은 에너지의 플라즈마를 사용하므로 식각 가스에 의해 반도체 기판이나 주변 구조물까지 식각에 의한 손상이 발생할 우려가 있다. 습식 식각 공정은 제거하고자 하는 대상체를 식각 용액에 담그는 방법으로 수행된다. 종래, 폴리실리콘막을 습식 식각하는 방법으로 질산 및 불화수소산을 포함하는 혼합 용액을 사용하는 방법이 있다. 그러나, 질산 및 불화수소산을 포함하는 혼합 용액을 식각 용액으로 사용하는 방법은 식각 속도가 지나치게 빨라서 식각 공정을 제어하기 어렵다.
폴리실리콘 습식 식각을 위해 인산을 사용하는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 인산은 질산 및 불화수소산에 비하여 식각 속도가 느려 공정성이 떨어진다. 식각 속도를 높이고자 인산에 당 알코올을 첨가할 수도 있으나 식각 온도인 165℃에서는 갈색으로 변색되어 식각 성능과 신뢰성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 목적은 폴리실리콘의 습식 식각 속도가 높고 고온에서 변색 현상이 없어 식각 성능과 신뢰성이 우수한 폴리실리콘 습식 식각용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리실리콘 습식 식각용 조성물은 인 함유 산 및 고리형 알코올을 포함한다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은 본 발명의 폴리실리콘 습식 식각용 조성물을 사용하여 폴리실리콘을 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명은 폴리실리콘의 습식 식각 속도가 높고 고온에서의 변색 현상이 없어 식각 성능과 신뢰성이 우수한 폴리실리콘 습식 식각용 조성물을 제공하였다.
본 발명의 폴리실리콘 습식 식각용 조성물은 인 함유 산 및 고리형 알코올을 포함한다. 본 발명은 인 함유 산에 고리형 알코올을 포함시킴으로써 폴리실리콘 습식 식각 속도를 개선하였고 상기 습식 식각용 조성물을 고온 예를 들면 폴리실리콘 습식 식각 온도인 165℃에서 방치하더라도 갈변 등의 변색이 없어 습식 식각 성능과 신뢰성을 개선하였다.
이하, 본 발명에 따른 폴리실리콘 습식 식각용 조성물(이하, "식각용 조성물"이라고 함)의 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
인 함유 산은 식각용 조성물 내에 수소 이온을 제공함으로써 폴리실리콘을 식각시킬 수 있다. 또한, 인 함유 산은 식각용 조성물의 pH를 산성으로 만듦으로써 폴리실리콘의 식각을 촉진시킬 수 있다.
인 함유 산은 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 하이포아인산(H3PO2), 하이포인산(H4P2O6), 트리폴리인산(H5P3O10), 피로인산(H4P2O7) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 인 함유 산으로서 인산을 사용할 수 있다.
인 함유 산은 식각용 조성물 중 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리실리콘의 식각 속도가 높아지는 효과가 있을 수 있다.
인 함유 산은 상기 조성물에 농도 100%로 포함될 수도 있지만, 수용액으로 포함됨으로써 조성물의 제조를 용이하게 하고 추가적인 용매 투입이 없어 공정성을 높일 수 있다. 예를 들면 인 함유 산은 농도 80 중량% 내지 99.9 중량%의 인 함유 산의 수용액으로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 인 함유 산의 수용액은 상기 조성물 중 90 중량% 내지 99.9 중량%, 예를 들면 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
고리형 알코올은 탄소 수 6 내지 탄소 수 9(이때, 상기 탄소 수는 고리를 이루는 탄소의 개수만을 의미함)의 고리를 갖는 알코올을 포함한다. 바람직하게는 상기 고리는 탄소 수 7 내지 탄소 수 8을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고리는 탄소와 수소만으로 이루어지며, 사이클로알케닐렌 고리가 될 수 있다. 상기 "사이클로알케닐렌 고리"는 탄소 수 6 내지 탄소 수 9로 된 고리 내에 알케닐기가 1개 내지 3개 바람직하게는 2개 내지 3개 포함되는 고리를 의미한다. 예를 들면, 사이클로알케닐렌 고리는 사이클로헥사디엔, 사이클로헵타디엔, 사이클로헵타트리엔 등이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고리는 수산기(-OH) 이외에 카르보닐기(C=O)를 더 포함할 수 있다. 상기 수산기는 상기 고리를 이루는 탄소에 직접적으로 연결되며, 고리형 알코올은 수산기를 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 내지 2개를 포함할 수 있다. 상기 카르보닐기는 고리를 이루는 탄소에 직접적으로 형성되어 있다.
일 구체예에서, 고리형 알코올은 치환 또는 비치환될 수 있다. "치환"은 고리형 알코올에 포함된 수소 원자 중 하나 이상이 탄소 수 1 내지 탄소 수 5의 직선형 또는 분지형의 알킬기 예를 들면 이소프로필기, n-프로필기 또는 할로겐 등으로 치환된 것을 의미한다.
일 구체예에서, 고리형 알코올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 유도체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 하나 이상의 수소 원자(이때, 수산기(-OH)의 H는 제외함)가 탄소 수 1 내지 탄소 수 5의 직선형 또는 분지형의 알킬기 또는 할로겐 등으로 치환된 화합물을 의미한다. 예를 들면, 치환기는 이소프로필기, n-프로필기 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
고리형 알코올은 식각용 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리실리콘의 식각 속도가 개선되고 식각용 조성물의 고온에서의 변색이 방지될 수 있다.
식각용 조성물은 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
아민 화합물은 폴리실리콘의 습식 식각 속도를 더 개선할 수 있다. 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 아민 화합물은 메틸아민, 디글리콜아민, 트리틸아민, N-에틸메틸아민, 디에틸렌트리아민, N-에틸디에탄올아민, N-디메틸하이드록실아민, n-옥틸아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 메틸에탄올아민, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아민 화합물은 식각용 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리실리콘의 식각 속도가 더 개선되는 효과가 있을 수 있다.
식각용 조성물은 용매 없이 형성될 수도 있으나, 추가 용매를 포함함으로써 식각 공정의 안정성과 공정성을 개선할 수 있다. 추가 용매는 탈이온수, 초순수 등의 물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 물은 식각용 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
식각용 조성물은 하기 상술되는 pH를 확보하기 위하여 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. pH 조절제는 인산, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 유기산 등을 들 수 있다.
식각용 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위해 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 부식 방지제, 계면활성제, 분산제, 식각 속도 조절제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
식각용 조성물은 산성 pH로서 구체적으로 1 내지 6, 더 구체적으로 1 내지 4가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리실리콘의 식각 속도가 개선될 수 있다.
본 발명의 반도체 소자 제조 방법은 본 발명의 폴리실리콘 습식 식각 조성물을 사용해서 폴리실리콘 막을 식각하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 폴리실리콘 막에 폴리실리콘 습식 식각 조성물을 적용하여 폴리실리콘 막을 제거한다. 상기 폴리실리콘 막은 기판 또는 산화막이 형성된 기판 상에 형성된 폴리실리콘 막을 들 수 있다. 폴리실리콘 습식 식각 조성물을 폴리실리콘 막에 제공하면, 인 함유 산이 폴리실리콘과 반응하여 폴리실리콘을 쉽게 제거할 수 있는 형태로 분해하고 이를 통해 폴리실리콘을 제거하게 된다.
폴리실리콘 습식 식각 조성물을 적용하는 단계는 160℃ 내지 170℃, 바람직하게는 165℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리실리콘 습식 식각 속도가 높고 폴리실리콘의 제거율을 조절하기가 용이할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
인산 수용액(85 중량% 농도) 98 중량부, 고리형 알코올로 상기 화학식 1의 화합물(TCI社, 트로폴론) 2 중량부를 혼합하여 습식 식각용 조성물을 제조하였다. pH 조절제로 인산을 사용하여 습식 식각용 조성물의 pH를 1로 조절하였다. 하기 표 1에서 "-"는 해당 성분이 포함되지 않음을 의미한다.
실시예 2와 실시예 3
실시예 1에서 인산 수용액, 고리형 알코올의 함량을 하기 표 1(단위: 중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 습식 식각용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
인산 수용액(85 중량% 농도) 94 중량부, 고리형 알코올로 상기 화학식 1의 화합물 2 중량부, 아민 화합물로 n-옥틸아민 4 중량부를 혼합하여 습식 식각용 조성물을 제조하였다. pH 조절제로 인산을 사용하여 습식 식각용 조성물의 pH를 1로 조절하였다.
실시예 5
실시예 1에서 고리형 알코올로 상기 화학식 1의 화합물(TCI社, 트로폴론) 2 중량부 대신에 4-이소프로필트로폴론(TCI社) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 습식 식각용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
인산 수용액(85 중량% 농도) 100 중량부로 습식 식각용 조성물을 제조하였다. pH 조절제로 인산을 사용하여 습식 식각용 조성물의 pH를 1로 조절하였다.
비교예 2
인산 수용액(85 중량% 농도) 98중량부, 선형 알코올로 소르비톨 2 중량부를 혼합하여 습식 식각용 조성물을 제조하였다. pH 조절제로 인산을 사용하여 습식 식각용 조성물의 pH를 1로 조절하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 폴리실리콘 습식 식각 조성물에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 폴리실리콘 습식 식각 속도(단위: %): 배치형 용기에 상기 제조한 폴리실리콘 습식 식각 조성물을 투입하고 165℃로 상승시킨 후, 폴리실리콘 웨이퍼 쿠폰을 담근 후 30분 동안 습식 식각 공정을 수행하였다. 상기 폴리실리콘 웨이퍼 쿠폰의 식각 전후의 두께를 엘립소미터(ellipsometer)로 측정하여 폴리실리콘 습식 식각 속도를 계산하였다. 비교예 1의 폴리실리콘 습식 식각 속도에 대한 실시예와 비교예의 폴리실리콘 습식 식각 속도의 백분율을 구하였다.
(2) 변색: 배치형 용기에 상기 제조한 폴리실리콘 습식 식각 조성물을 투입하고 165℃로 상승시킨 후, 30분 동안 방치하였다. 그런 다음 식각 조성물의 갈변 유무를 육안으로 확인하였다.
인산 수용액 |
첨가제 | 아민 화합물 | pH | 폴리실리콘 습식 식각 속도 | 변색 | ||
종류 | 함량 | ||||||
실시예1 | 98 | 트로폴론 | 2 | - | 1 | 251 | 없음 |
실시예2 | 96 | 트로폴론 | 4 | - | 1 | 176 | 없음 |
실시예3 | 94 | 트로폴론 | 6 | - | 1 | 123 | 없음 |
실시예4 | 94 | 트로폴론 | 2 | 4 | 1 | 503 | 없음 |
실시예5 | 98 | 4-이소프로필트로폴론 | 2 | - | 1 | 235 | 없음 |
비교예1 | 100 | - | - | - | 1 | 100 | 없음 |
비교예2 | 98 | 소르비톨 | 2 | - | 1 | 131 | 있음 |
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 폴리실리콘 습식 식각용 조성물은 인 함유 산을 포함하고 산성인 pH에서 폴리실리콘의 습식 식각 속도가 높고 고온에서의 변색 현상이 없어 식각 성능과 신뢰성이 우수하였다.
반면에, 고리형 알코올을 포함하지 않는 비교예 1은 폴리실리콘 습식 식각 속도가 실시예 대비 낮았다. 선형 알코올을 포함하는 비교예 2는 변색이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (13)
- 인 함유 산 및 고리형 알코올을 포함하는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고리형 알코올은 탄소 수 6 내지 탄소 수 9(이때, 상기 탄소 수는 상기 고리를 이루는 탄소의 개수만을 의미함)의 고리를 갖는 알코올을 포함하는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 고리는 탄소와 수소만으로 이루어진 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 고리형 알코올은 상기 고리를 이루는 상기 탄소에 직접적으로 형성된 카르보닐기(C=O) 및 상기 고리를 이루는 상기 탄소에 직접적으로 결합된 수산기를 갖는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 유도체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 하나 이상의 수소 원자(이때, 수산기(-OH)의 H는 제외함)가 탄소 수 1 내지 탄소 수 5의 직선형 또는 분지형의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 화합물을 포함하는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고리형 알코올은 상기 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 인 함유 산 60 중량% 내지 95 중량%, 상기 고리형 알코올 0.1 중량% 내지 10 중량%, 및 잔량의 물로 이루어지는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 아민 화합물을 더 포함하는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 아민 화합물은 상기 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 아민 화합물은 메틸아민, 디글리콜아민, 트리틸아민, N-에틸메틸아민, 디에틸렌트리아민, N-에틸디에탄올아민, N-디메틸하이드록실아민, n-옥틸아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 메틸에탄올아민, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민 중 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 1 내지 6인 것인, 폴리실리콘 습식 식각용 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리실리콘 습식 식각용 조성물을 사용하여 폴리실리콘을 식각하는 단계를 포함하는 것인, 반도체 소자의 제조 방법.
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