KR101391605B1 - 실리콘 질화막 식각액 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘질화막의 습식 식각용 조성물에 관한 것으로 자세하게는 반도체 공정에서 실리콘질화막 또는 실리콘산화막을 식각함에 있어서, 장기간 사용시에도 실리콘질화막과 실리콘산화막의 선택비에 영향을 주지 않고 식각속도를 일정하게 유지할 수 있는 습식 식각용 조성물이며, 인화합물과 암모늄계화합물을 포함하는 습식 식각용 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 질화막 식각액 조성물 {A Composition for wet etching of silicon nitride or silicon oxide}

본 발명은 실리콘질화막 또는 실리콘 산화막을 식각하여 제거함에 있어서, 장기간 사용에도 실리콘질화막과 실리콘산화막의 선택도에 영향을 주지 않고 식각 속도를 일정하게 유지할 수 있도록 하는 습식 식각용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 실리콘질화막을 제거하기 위해서 인산(Phosphoric acid)을 사용하고 있으며, 사용 공정온도가 고온공정이고 초순수의 함량이 질화막과 산화막의 식각률에 영향을 미치기 때문에 인산에 초순수의 함량을 일정하게 유지하기 위하여 순수(Deionized Water)를 공급해야 한다. 또한 인산 자체가 강산이므로 부식성이 있어 취급하기가 까다롭다.

또한, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 식각에 있어서 인산계 식각액 조성물을 장기간 사용하는 경우 인산계 식각액의 실리콘 농도가 증가하면서 에칭 속도가 저하된다. 그러므로 실리콘 질화막과 실리콘산화막의 선택비가 급격히 변화하기 때문에 안정적인 공정유지가 어려우며, 장기간 사용하는 경우 인산계 식각액의 실리콘 농도가 포화되어 산화규소로 석출되기 때문에 장기간 사용이 바람직하지 못하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위한 방안으로 한국공개특허 2008-0079999호 에의하면 기존의 인화합물, 붕소화합물, 규소화합물, 불소화합물을 사용하여 산화규소의 석출 없이 장시간 사용이 가능하였으나 붕소화합물이나 규소화합물, 불소화합물의 함유에 따라 실리콘산화막의 식각속도가 다르게 나타나 인산계와 비슷한 실리콘 산화막의 식각속도를 유지하고자 하는 반도체 공정에 바람직하지 못한 문제점이 있다.

상기의 문제점을 해결하고자 본 발명은 암모늄계 화합물을 포함하는 실리콘질화막 또는 실리콘 산화막의 식각에 있어서 산화 규소의 발생으로 인한 에칭 속도 저하 및 실리콘질화막 대 실리콘산화막의 선택도 변화가 발생하지 않고, 장기간 사용이 가능한 습식 식각용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인산, 암모늄계화합물 및 물을 함유하는 실리콘 질화막 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 식각액 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 식각조성물로 식각 공정을 수행하였을 때, 장기간 사용에도 에칭 속도 저하 및 선택도 변화가 발생하지 않으며, 식각 속도를 일정하게 유지하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 인산 60 내지 95중량%, 암모늄계화합물 0.01 내지 20%, 그리고 식각속도를 증가시키기 위해 선택적으로 불소계화합물 0.01 내지 1 중량%를 사용할 수 있으며, 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각액 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 식각액 조성물은 상기 조성 및 함량 범위에서 혼합되었을 때 우수한 식각속도 및 식각량을 제공한다.

본 발명에서 상기 인산은 만족할만한 실리콘질화막의 식각율 및 식각속도를 확보하기 위하여 사용되는 것으로 60 내지 95중량%, 보다 특히 85중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산이 60 중량% 미만으로 첨가하는 경우 실리콘 질화막의 식각율이 현저하게 저하되며, 95 중량%을 초과하는 경우 실리콘질화막과 함께 실리콘산화막이 식각속도가 급격히 감소하는 단점이 있다.

본 발명에서 상기 암모늄계화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 또한 암모늄계화합물은 상기 화합물에 한정되는 것은 아니고 암모늄이온을 갖고 있는 모든 화합물을 포함한다. 상기 암모늄계화합물이 0.01중량% 미만으로 첨가되는 경우 장기간 사용시 선택도를 유지하는 효과가 감소하고, 20중량% 초과로 첨가되는 경우 실리콘질화막과 실리콘 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 변화하게 된다.

본 발명에서 상기 불소계화합물은 불화수소, 불화암모늄, 불화수소암모늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 불화수소암모늄을 사용하는 것이 장기간 사용시 선택도 유지하기 때문에 좋다. 상기 불소계화합물이 0.01중량% 미만으로 첨가되는 경우 질화막의 식각속도가 작아져 질화막 제거가 용이하지 않을 수 있으며, 1중량%을 초과하는 경우 실리콘질화막의 식각 속도가 크게 향상되지만, 실리콘산화막 또한 식각되는 단점이 있다.

본 발명의 상기 실리콘질화막 습식 식각용 조성물은 식각하고자 하는 실리콘질화막에 도포하기전에 가열하여 사용하는 것이 보다 효과적인 식각 성능을 얻을 수 있으며 구체적으로는 100 내지 180℃로 예열하여 이용하는 것이 좋다.

본 발명에 의한 식각조성물은 실리콘질화막 또는 실리콘 산화막을 식각하여 제거함에 있어서, 장기간 사용에도 에칭 속도 저하 및 선택비 변화가 발생하지 않으며, 식각 속도를 일정하게 유지하는 효과가 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

인산 85중량%, 암모늄클로라이드 0.2중량% 및 14.8중량%의 탈이온수를 혼합하여 실리콘 질화막 습식 식각조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 비이커에 투입하고 157℃ 온도에 도달했을 때 실리콘산화막(SiO₂)이 형성된 기판과 실리콘 질화막이 형성된 기판을 각각 10분간 침지하여 식각을 실시하였으며 산화막 식각속도를 측정하였다. 이를 1배취로 해서 이후 30분 단위로 연속적으로 반복 측정하였다.

상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

암모늄클로라이드 대신에 암모늄황산염을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

암모늄클로라이드 대신에 암모늄인산염을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

불화수소암모늄 0.01중량%을 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타난 구성성분과 함량으로 혼합하여 제조하였다.

[비교예 2]

불화수소암모늄 0.01중량%을 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

[물성측정]

식각속도는 엘립소미트리(Nano-View, SE-MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 실리콘 질화막의 두께를 측정함으로써 결정하였다

<식각속도감소율>

식각속도감소율을 결정하는 수식은 다음과 같다..

상기 식에서,

A는 초기 막 에칭속도;

B는 가열시간에 대한 막 에칭속도;

C는 식각속도 감소율(%) 이다.

구 분	조성물	공정온도 (℃)	가열시간 (min)	질화막 식각속도 (Å/min)	산화막 식각속도 (Å/min)	산화막 식각속도 감소율(%)
실시예 1	인산(85중량% 수용액) + 암모늄클로라이드(0.2중량%)	157	0	60.82	5.17	0.0%
			30	60.14	5.17	0.0%
			60	60.83	5.14	0.6%
실시예 2	인산(85중량% 수용액) + 암모늄황산염(0.2중량%)	157	0	60.56	5.02	0.0%
			30	61.01	5.02	0.0%
			60	61.65	5.02	0.0%
실시예 3	인산(85중량% 수용액) + 암모늄인산염(0.2중량%)	157	0	60.61	5.71	0.0%
			30	60.6	5.70	0.2%
			60	60.67	5.63	1.4%
실시예 4	인산(85중량% 수용액) + 암모늄클로라이드(0.2중량%) + 불화수소암모늄(0.01중량%)	157	0	85.39	7.35	0.0%
			30	83.54	6.94	5.6%
			60	81.92	6.10	17.0%
비교예 1	인산(85중량% 수용액)	157	0	57.97	5.08	0.0%
			30	57.42	4.39	13.6%
			60	57.66	3.91	23.0%
비교예 2	인산(85중량% 수용액) + 불화수소암모늄(0.01중량%)	157	0	90.78	10.76	0.0%
			30	84.14	6.73	37.5%
			60	80.72	4.84	55.0%

상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실리콘질화막 습식 식각용 조성물은 기판을 침지한 결과, 인산 및 암모늄계화합물을 함유하는 실리콘 산화막의 식각속도가 5내지 6(Å/min)으로 나타났고, 이때의 산화막 식각속도 감소율이 2% 이하였다. 비교예 2의 결과를 보면 초기대비 60분 후의 산화막 식각속도 감소율이 55%인 것으로 나타났는데 이와 비교해 보면 본 발명의 효과를 확인할 수가 있다.

또한 인산, 암모늄클로라이드 및 불화암모늄을 함유하는 실리콘산화막의 식각속도는 7.35내지 6.10(Å/min)으로 나타났고, 이때의 산화막 식각속도 감소율은 비교예2와 비교하여 현저히 적은 놀라운 효과를 확인하였다.

본 발명에 따르면 암모늄화합물을 함유하는 조성물을 사용함으로서 산화막의식각속도를 유지하는데 이점이 있다.

Claims (6)

1. 황산, 인산 및 염산 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 산의 암모늄염, 인산 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각액 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 식각액 조성물은 인산 60 내지 95중량%, 암모늄염 0.01 내지 20중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각액 조성물.
   
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