KR20210048133A - 무기발광다이오드 및 무기발광장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광물질층과 적어도 하나의 전하이동층 사이에 하이드록시퀴놀린 리간드를 가지는 금속 착화합물 또는 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 이온성 금속 화합물로 이루어지는 에너지제어층을 도입한 무기발광다이오드와, 상기 무기발광다이오드를 포함하는 무기발광장치에 관한 것이다. 에너지제어층을 도입하여, 발광물질층의 중앙에 엑시톤 재결합 영역이 형성되고, 무기 발광 입자의 표면 결함이 최소화된다. 이에 따라, 색 순도가 개선되고 발광 효율이 향상된 무기발광다이오드와 무기발광장치를 구현할 수 있다.

Description

무기발광다이오드 및 무기발광장치{INORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND INORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 발광다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 색 순도와 발광 효율을 향상시킨 무기발광다이오드 및 이를 포함하는 무기발광장치에 관한 것이다.
정보화 시대가 진행되면서 대량의 정보를 처리하여 이를 표시하는 디스플레이(display) 분야가 급속도로 발전하고 있다. 평판표시장치 중에서도 유기발광다이오드(organic light emitting diode; OLED) 표시장치는 박형 구조가 가능하고 소비 전력이 적어 액정표시장치(LCD)를 대체하는 차세대 표시장치로서 사용되고 있다. 하지만, 유기발광다이오드 표시장치에서 발광 휘도를 높이기 위하여 발광다이오드의 전류 밀도를 증가시키거나 구동 전압을 높이는 경우, 유기 발광다이오드에 사용된 유기 발광 재료가 분해되는 등의 열화로 인하여 발광다이오드의 수명이 짧아지는 문제가 있다.
최근, 양자점(quantum dot; QD)이나 양자막대(quantum rod; QR)와 같은 무기 발광 입자를 표시장치에 적용하고 있다. 양자점이나 양자막대는 불안정한 상태의 전자가 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band)로 내려오면서 발광한다. 양자점이나 양자막대는 흡광 계수(extinction coefficient)가 매우 크고 양자 효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 양자점이나 양자막대의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 양자점이나 양자막대의 크기를 조절하여 가시광선 전 영역대의 발광 파장을 얻을 수 있고, 다양한 컬러를 구현할 수 있다.
그런데, 양자점 등이 적용된 발광물질층에 인접한 전하이동층에서 전하의 이동도 및 전하이동층을 구성하는 물질의 에너지 준위에 따라 엑시톤 재결합 영역이 발광물질층의 중앙으로부터 발광물질층과 전하이동층의 계면으로 이동한다. 이 경우, 의도하였던 발광 물질의 발광 피크 이외의 다른 발광 피크가 형성되면서, 발광다이오드의 색 순도가 저하된다.
무기 발광 입자 표면에 결합된 리간드가 무기 발광 입자의 정제 과정이나 발광 소자를 구동하는 과정에서 무기 발광 입자로부터 떨어져서 양자점 표면이 외부에 노출된다(vacancy). 뿐만 아니라, 그 과정에서 격자 구조를 가지는 무기 발광 입자를 구성하는 금속 성분에 빈격자점(vacancy)이 생성되어, 엑시톤이 빈격자점 내부에 포획(trap)되는 문제가 발생하였다. 이로 인하여 양자점 등의 무기 발광 입자를 발광물질층에 도입한 이른바 양자점 발광다이오드(Quantum-dot Light Emitting Diode, QLED)의 발광 효율은 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 발광 색 순도를 향상시킬 수 있는 무기발광다이오드 및 상기 무기발광다이오드를 포함하는 무기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기 발광 입자의 결함을 보완하여 발광 효율이 향상된 무기발광다이오드 및 상기 무기발광다이오드를 포함하는 무기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 무기 발광 입자를 포함하는 발광물질층; 상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공이동층; 및 상기 정공이동층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 에너지제어층을 포함하고, 상기 제 1 에너지제어층은 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 금속 착화합물 또는 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 성분으로 이루어진 이온성 금속 화합물을 포함하는 무기발광다이오드를 제공한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판; 및 기판 상부에 위치하며 전술한 무기발광다이오드를 포함하는 무기발광장치를 제공한다.
본 발명은 발광물질층과 적어도 하나의 전하이동층 사이에 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 금속 착화합물로 이루어진 전하제어층을 포함하는 무기발광다이오드를 제안한다. 상기 전하제어층을 구성하는 금속 착화합물은 FRET 메커니즘을 통하여 발광물질층을 구성하는 무기 발광 입자에 에너지를 전이한다. 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성하는 재결합 영역이 발광물질층의 중앙으로 이동하면서, 무기 발광 입자에 의한 발광 피크 이외의 다른 발광 피크가 형성되지 않기 때문에, 무기발광다이오드의 색 순도가 향상된다.
또한, 에너지제어층을 형성하는 물질이 해리되면서 무기 발광 입자에 초래되는 빈격자점을 채우고, 무기 발광 입자로부터 이탈된 리간드를 대체하여, 무기 발광 입자의 표면 결함을 최소화한다. 이에 따라 무기 발광 입자의 양자 효율이 저하되지 않기 때문에, 무기발광다이오드의 발광 효율을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 무기발광장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 종래의 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 최고준위점유분자궤도(HOMO) 에너지 준위와 최저준위비점유분자궤도(LUMO) 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따라 무기발광다이오드를 구성하는 에너지제어층을 구성하는 물질의 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼과, 발광물질층을 구성하는 무기 발광 입자의 흡광(Absorbance, Abs.) 스펙트럼을 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기발광다이오드의 전계발광 강도(electroluminescence Intensity, EL intensity))를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[발광장치]
본 발명은 발광물질층과 적어도 하나의 전하이동층 사이에 하이드록시퀴놀린 모이어티와 상호작용하는 금속 성분으로 이루어진 에너지제어층을 포함하는 무기발광다이오드 및 무기발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 무기발광다이오드는 무기발광표시장치 또는 무기발광조명장치와 같은 무기발광장치에 적용될 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 무기발광장치의 일례로서 무기발광다이오드가 적용된 무기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 무기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 기판(110) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 무기발광다이오드(D)를 포함한다.
기판(110)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 그 상부에 박막트랜지스터(Tr)와, 무기발광다이오드(D)가 위치하는 기판(110)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(110) 상에 버퍼층(122)이 형성되고, 버퍼층(122) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(122)은 생략될 수 있다.
버퍼층(122) 상부에 반도체층(120)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(120)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(120)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(120) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴(도시하지 않음)은 반도체층(120)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(120)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 선택적으로, 반도체층(120)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(120)의 양 가장자리에 불순물이 도핑될 수 있다.
반도체층(120)의 상부에는 절연 물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(124)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(120)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 1에서 게이트 절연막(122)은 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(120)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연 물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(132)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(120)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 절연막(122) 내에도 형성될 수 있다. 선택적으로, 게이트 절연막(122)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성된다.
층간 절연막(132) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)이 형성된다. 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 통해 반도체층(120)의 양측과 접촉한다.
반도체층(120), 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(120)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소 영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 무기발광표시장치(100)는 무기발광다이오드(D)에서 생성된 빛 중에서 특정 파장 대역의 빛만을 투과시키는 안료 또는 염료를 포함하는 컬러 필터(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(도시하지 않음)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및/또는 백색(W) 광을 투과시킬 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소 영역에 형성될 수 있다. 컬러 필터(도시하지 않음)를 채택함으로써, 무기발광표시장치(100)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 무기발광표시장치(100)가 하부 발광 타입인 경우, 무기발광다이오드(D)에 대응하는 층간 절연막(132) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(도시하지 않음)가 위치할 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 무기발광표시장치(100)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터(도시하지 않음)는 무기발광다이오드(D)의 상부, 즉 제 2 전극(230) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(144)과 드레인 전극(146) 상부에는 평탄화층(150)이 기판(110) 전면에 형성된다. 평탄화층(150)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)을 노출하는 드레인 컨택홀(152)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(152)은 제 2 반도체층 컨택홀(136) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(136)과 이격되어 형성될 수도 있다.
무기발광다이오드(D)는 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광 유닛(220) 및 제 2 전극(230)을 포함한다.
1 전극(210)은 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO), 주석산화물(SnO2), 인듐산화물(In2O3), 카드뮴:산화아연(Cd:ZnO), 불소:산화주석(F:SnO2), 인듐:산화주석(In:SnO2), 갈륨:산화주석(Ga:SnO2) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)을 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(710)은 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 더욱 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 무기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(150) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(160)이 형성된다. 뱅크층(160)은 화소 영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광 유닛인 발광층(220)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광층(220)은 발광물질층의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광층(220)은 발광물질층 이외에도, 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 발광층(220)은 발광물질층, 제 1 전하이동층, 제 2 전하이동층 및 에너지제어층을 포함할 수 있다(도 2 및 도 5 참조). 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230) 사이에 배치되는 발광층(220)은 1개일 수도 있고, 2개 이상의 발광층이 탠덤 구조를 형성할 수도 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 무기발광다이오드(D)는 하나 이상의 에너지제어층을 포함하여, 색 순도와 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층(220)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(230)이 형성된다. 제 2 전극(230)은 표시 영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 제 2 전극(230)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(230)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
인캡슐레이션 필름(170) 상에는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 또한, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 소재로 이루어진 경우, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
[무기발광다이오드]
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드(D1)는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210)과 마주하는 제 2 전극(230)과, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230) 사이에 위치하는 발광층(220)을 포함한다. 발광층(220)은 발광물질층(Emitting material layer, EML, 240)을 포함한다. 발광층(220)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(charge transfer layer 1; CTL1, 250)과, 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(charge transfer layer 2; CTL2, 270)을 포함한다. 제 1 실시형태에 따르면, 무기발광다이오드(D1)는 발광물질층(240)과 제 1 전하이동층(250) 사이에 위치하는 에너지제어층(energy control layer, ECL, 260)을 포함한다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(210)은 유리 또는 고분자 소재를 포함할 수 있는 기판(110, 도 1 참조) 상에 형성될 수 있다. 일례로, 제 1 전극(210)은 ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO), In2O), Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO를 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(210)은 전술한 금속 산화물 이외에도 Ni, Pt, Au, Ag, Ir 또는 CNT를 더욱 포함할 수 있다.
제 2 전극(230)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(230)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230)은 각각 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 두께로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 무기발광다이오드(D1)가 하부 발광 타입인 경우, 제 1 전극(210)은 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 도전성 금속으로 이루어질 수 있으며, 제 2 전극(230)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
발광물질층(240)은 무기 발광 입자로 이루어질 수 있다. 무기 발광 입자는 양자점(quantum dots, QDs) 또는 양자막대(quantum rods, QRs)와 같은 나노 무기 발광 입자로 이루어질 수 있다. 양자점 또는 양자막대는 불안정한 상태의 전자가 전도대 에너지 준위에서 가전자대 에너지 준위로 내려오면서 발광하는 무기 입자이다.
이들 나노 무기 발광 입자는 흡광 계수(extinction coefficient)가 매우 크고 무기 입자 중에서는 양자 효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 나노 무기 발광 입자의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 나노 무기 발광 입자의 크기를 조절하면 가시광선 전 영역대의 빛을 얻을 수 있으므로 다양한 컬러를 구현할 수 있다. 즉, 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자를 발광물질층(240)의 발광 재료로 사용하면, 개별 화소의 색 순도를 높일 수 있어서, 높은 순도의 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 발광으로 구성된 백색광을 구현할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대는 단일 구조를 가질 수도 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대는 코어(core)/쉘(shell)의 이종 구조를 가질 수 있다. 이때, 쉘은 하나의 쉘로 이루어질 수도 있고, 다수의 쉘(multi shells)로 이루어질 수도 있다.
코어 및/또는 쉘로 합성될 수 있는 반응 전구체 종류, 코어 및/또는 쉘을 합성하기 위한 반응 전구체의 주입 속도, 반응 온도, 양자점 또는 양자막대의 외측에 연결되는 리간드의 종류 등에 따라, 나노 무기 발광 입자의 성장 정도 및 결정 구조 등을 조절할 수 있다. 나노 무기 발광 입자의 에너지 밴드갭이 조절되면서 다양한 파장대의 광 방출을 유도할 수 있다.
예를 들어, 양자점 또는 양자막대는 코어의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 쉘의 에너지 밴드갭에 의해 둘러싸인 구조의 발광 입자인 타입-° 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조의 경우, 전자와 정공이 코어를 향해 이동하여 코어 내에서 전자와 정공의 재결합이 이루어지면서 에너지를 빛으로 발산하기 때문에, 코어의 두께에 따라 발광 파장을 조절할 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대는 코어의 밴드갭 에너지와 쉘의 밴드갭 에너지가 어긋나게(staggered) 존재하여, 전자와 정공이 코어와 쉘 중에서 서로 반대 방향으로 이동하는 발광 입자인 타입 Ⅱ 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 타입 Ⅱ 코어/쉘 구조의 경우, 쉘의 두께와 밴드갭의 위치에 따라 발광 파장을 조절할 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대는 코어의 에너지 밴드갭이 쉘)의 에너지 밴드갭보다 큰 구조의 발광 입자인 리버스 타입-Ⅰ(reverse type-Ⅰ) 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 리버스 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조의 경우, 쉘의 두께에 따라 발광 파장을 조절할 수 있다.
일례로, 양자점 또는 양자 막대가 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조를 이루는 경우, 코어는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로, 코어의 크기에 따라 양자점 또는 양자막대의 발광 파장이 결정된다. 양자구속효과(quantum confine effect)를 받기 위해서 코어는 각각의 소재에 따라 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작은 크기를 가져야 하며, 해당 크기에서 광학적 밴드갭(optical band gap)을 가져야 한다.
양자점 또는 양자막대를 구성하는 쉘은 코어의 양자구속효과를 촉진하고 양자점 또는 양자막대의 안정성을 결정한다. 단일 구조의 콜로이드 양자점 또는 양자막대의 표면에 드러난 원자들은 내부 원자들과 달리 화학 결합에 참여하지 못한 전자상태(lone pair electron)를 가지고 있다. 이들 표면 원자들의 에너지 준위는 양자점 또는 양자막대의 전도대(conduction band edge)와 가전자대(valence band edge) 사이에 위치하여 전하들을 포획(trap)할 수 있어 표면 결함(surface defect)이 형성된다. 표면 결함에 기인하는 엑시톤의 비-발광 결합 과정(non-radiative recombination process)으로 인하여 양자점 또는 양자막대의 발광 효율이 감소할 수 있으며, 포획된 전하들이 외부 산소 및 화합물과 반응하여 양자점 또는 양자 막대의 화학적 조성의 변형을 야기하거나, 양자점 또는 양자막대의 전기적/광학적 특성이 영구적으로 상실될 수 있다.
코어의 표면에 쉘이 효율적으로 형성될 수 있기 위해서는, 쉘을 구성하는 재료의 격자 상수(lattice constant)는 코어를 구성하는 재료의 격자 상수와 비슷하여야 한다. 코어의 표면을 쉘로 에워쌈으로써, 코어의 산화를 방지하여 양자점 또는 양자막대의 화학적 안정성을 향상시키고, 물이나 산소와 같은 외부 인자에 의한 코어의 광퇴화 현상을 방지할 수 있다. 또한, 코어 표면에서의 표면 트랩에 기인하는 엑시톤의 손실을 최소화하고, 분자 진동에 의한 에너지 손실을 방지하여, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 코어 및 쉘은 양자 구속 효과를 가지는 반도체 나노 결정, 금속 산화물 나노 결정일 수 있다. 일례로, 코어 및/또는 쉘을 형성할 수 있는 반도체 나노 결정은, 주기율표 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정, 주기율표 Ⅲ-V족 화합물 반도체 나노 결정, 주기율표 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정, 주기율표 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 코어 및/또는 쉘을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정은 MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnTeSe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdSeS, CdZnS, CdSeTe, CdO, HgS, HgSe, HgTe, CdZnTe, HgCdTe, HgZnSe, HgZnTe, CdS/ZnS, CdS/ZnSe, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, ZnSe/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 코어 및/또는 쉘을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅲ-V족 화합물 반도체 나노 결정은 AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, Ga2O3, GaAs, GaSb, InN, In2O3, InP, InAs, InSb, AlGaAs, InGaAs, InGaP, AlInAs, AlInSb, GaAsN, GaAsP, GaAsSb, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb, AlGaInP, AlGaAsP, InGaAsP, InGaAsSb, InAsSbP, AlInAsP, AlGaAsN, InGaAsN, InAlAsN, GaAsSbN, GaInNAsSb 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
코어 및/또는 쉘을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정은 TiO2, SnO2, SnS, SnS2, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, PbSnTe 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 코어 및/또는 쉘을 형성할 수 있는 주기율표 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정은 AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, CuInS2, CuInSe2, Cu2SnS3, CuGaS2, CuGaSe2 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
필요에 따라, 코어 및/또는 쉘은 InP/ZnS, InP/ZnSe, GaP/ZnS와 같이 주기율표 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노 결정 및 주기율표 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정과 같이 상이한 족의 화합물 반도체 나노 결정이 다수의 층을 형성할 수도 있다.
또한, 코어 및/또는 쉘을 형성할 수 있는 금속 산화물 나노 결정은 주기율표 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속 산화물 결정일 수 있다. 일례로, 코어 및/또는 쉘에 적용될 수 있는 금속 산화물 나노 결정은 MgO, CaO, SrO, BaO, Al2O3 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
필요한 경우, 코어 및/또는 쉘을 구성하는 반도체 나노 결정은 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al, Mg과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자막대를 구성하는 코어는 ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, InP, ZnCdS, CuxIn1-xS, CuxIn1-xSe, AgxIn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 양자점 또는 양자막대를 구성하는 쉘은 ZnS, GaP, CdS, ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe, GaP/ZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdXZn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
한편, 양자점 또는 양자막대는 균질 합금(homogeneous alloy) 양자점/양자막대 또는 경도 합금(gradient alloy) 양자점/양자막대와 같은 합금 양자점/양자막대(alloy QDs/alloy QRs; 일례로, CdSxSe1-x, CdSexTe1-x, ZnxCd1-xSe)일 수도 있다.
다른 하나의 예시적인 실시형태에서, 무기 발광 입자는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지는 양자점 또는 양자 막대일 수 있다. 페로브스카이트 구조의 양자점 또는 양자막대와 같은 무기 발광 입자는 발광 성분인 코어를 가지며, 필요에 따라 쉘을 가질 수 있다. 일례로, 페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자의 코어는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
[ABX3]
화학식 1에서, A는 유기암모늄 또는 알칼리 금속임; B는 2가의 전이금속, 희토류 금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 금속임; X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 할로겐 원자임.
예를 들어, 화학식 1에서 A가 유기암모늄인 경우, 무기 발광 입자는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 형성한다. 화학식 1의 A를 구성하는 유기암모늄은 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)(n은 1 이상인 정수, x는 1이상인 정수)일 수 있다. 일례로, 유기암모늄은 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 알킬암모늄일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1에서 A를 구성하는 유기암모늄은 메틸암모늄(methyl ammonium) 또는 에틸암모늄(ethyl ammonium)일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 A를 구성하는 알칼리 금속은 Na, K, Rb, Cs 및/또는 Fr일 수 있다. 이 경우, 무기 발광 입자는 무기금속 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자의 코어가 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가지는 경우, 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 유기 양이온이 위치하는 유기평면 사이에 금속양이온이 위치하는 무기평면이 끼어 있는 층상 구조를 갖는다. 이때, 유기물과 무기물의 유전율 차이가 크기 때문에, 엑시톤은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 격자 구조를 구성하는 무기평면 내에 속박되어, 높은 색 순도를 가지는 빛을 발광할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자의 코어가 무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가지는 경우, 재료의 안정성 면에서 유리할 수 있다.
페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자의 코어에서 각 성분의 조성 비율, 할로겐(X) 원자의 구성 성분의 종류 및 조성 비율을 조정하여, 다양한 파장대로 발광하는 코어를 합성할 수 있다. 또한, 다른 양자점 또는 양자막대를 구성하는 코어와 달리, 페로브스카이트 구조는 안정적인 격자 구조를 이루고 있기 때문에, 페로브스카이트 구조를 가지는 코어는 매우 안정적인 결정 구조를 갖게 되고, 발광 효율이 향상될 수 있다.
발광물질층(240)이 양자점 또는 양자막대와 같은 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 용매, 통상적으로 소수성 용매에 양자점 또는 양자막대가 분산된 용액을 이용하여 발광물질층(240)을 형성한다. 무기 발광 입자가 분산된 용액을 제 1 전하이동층(250) 상에 도포한 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(240)을 형성한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 무기 발광 입자를 포함하는 발광물질층(240)을 형성하기 위하여, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합할 수 있다. 일례로, 발광물질층(240)은 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 두께로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)은 청색, 녹색 및 적색 파장 대역의 발광(photoluminescence, PL) 파장을 가지는 나노 무기 발광 입자인 양자점 또는 양자막대를 포함하여 백색 무기발광다이오드를 제작할 수 있다. 선택적으로, 발광물질층(240)은 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 색을 가지는 무기 발광 나노 입자인 양자점 또는 양자막대를 포함하며, 그 중 어느 하나의 색으로 개별적으로 발광하도록 구현될 수 있다. 일례로, 무기 발광 입자는 적색 파장 대역, 예를 들어 580 초과 650 nm 파장 대역에서 발광하거나, 녹색 파장 대역, 예를 들어 500 내지 580 nm 파장 대역에서 발광할 수 있다.
도 2에 나타낸 본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전하이동층(250)은 발광물질층(240)으로 정공을 공급하는 정공이동층(hole transfer layer)일 수 있다. 일례로, 제 1 전하이동층(240)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에서 제 1 전극(210)에 인접하게 위치하는 정공주입층(hole injection layer; HIL, 252)과, 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에서 발광물질층(240)에 인접하게 위치하는 정공수송층(hole transport layer; HTL, 254)을 포함할 수 있다.
정공주입층(252)은 제 1 전극(210)에서 발광물질층(240)으로 정공의 주입을 용이하게 한다. 일례로, 정공주입층(252)은 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트(poly(ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate; PEDOT:PSS); 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane; F4-TCNQ)이 도핑된 4,4',4"-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino)triphenylamine; TDATA); 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 아연 프탈로시아닌(zinc phthalocyanine; ZnPc)과 같은 p-도핑된 프탈로시아닌; F4-TCNQ가 도핑된 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; α-NPD); 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(hexaazatriphenylene-hexanitrile; HAT-CN) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(252)은 무기발광다이오드(D1)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(254)은 제 1 전극(210)에서 발광물질층(240)으로 정공을 전달한다. 정공수송층(254)은 무기물 또는 유기물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(254)이 유기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(254)은 4,4'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP, CBDP)와 같은 4,4'-비스(p-카바졸일)-1,1'-바이페닐 화합물류(4,4'-bis(p-carbazolyl)-1,1'-biphenyl compounds); N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine; NPB, NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine; TPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-스파이로(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-spiro; spiro-TPD), N,N'-디(4-(N,N'-디페닐-아미노)페닐-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(4-(N,N'-diphenyl-amino)phenyl)-N,N'-diphenylbenzidine; DNTPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine; TCTA), 테트라-N-페닐벤지딘(Tetra-N-phenylbenzidine; TPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (tris(3-methylphenylphenylamino)-triphenylamine; m-MTDATA), 폴리(9,9'-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-섹-부틸페닐)디페닐아민(poly(9,9'-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine; TFB), 폴리(4-부틸페닐-디페닐아민)(Poly(4-butylphenyl-dipnehyl amine); poly-TPD), 스파이로-NPB(spiro-NPB) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방향족 아민(aromatic amine) 또는 다핵방향족 3차 아민(polynuclear aromatic amine)인 아릴 아민류; 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate; PEDOT:PSS)와 같은 도전성 폴리머; 폴리-N-비닐카바졸(Poly(N-vinylcarbazole); PVK) 및 그 유도체, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌](poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]; MEH-PPV)이나 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸록시)1,4-페닐렌비닐렌](poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]; MOMO-PPV)와 같은 폴리(파라)페닐렌비닐렌(poly(para)phenylenevinylene) 및 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) (poly(9,9-octylfluorene)) 및 그 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌)(poly(spiro-fluorene)) 및 그 유도체와 같은 폴리머; 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine; CuPc)과 같은 금속 착화합물; 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(254)이 무기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(254)은 금속 산화물 나노 결정, 비-산화 등가물 나노 결정 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 정공수송층(254)에 사용될 수 있는 금속 산화물 나노 결정은 아연(Zn), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 텅스텐(W), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 망간(Mn), 납(Pb), 세륨(Ce), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물 나노 입자일 수 있다. 예를 들어, 정공수송층(254)에 사용될 수 있는 금속산화물 나노 결정은 ZnO, TiO2, CoO, CuO, Cu2O, FeO, In2O3, MnO, NiO, PbO, SnOx, Cr2O3, V2O5, Ce2O3, MoO3, Bi2O3, ReO3 및 이들의 조합에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 한편 정공수송층(254)에 도입될 수 있는 비-산화 등가물 나노 결정은 티오시안구리(CuSCN), Mo2S, p-형 GAN 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이때, 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 정공을 발광물질층(EML, 240)으로 주입하기 위해서, 정공수송층(HTL, 254)의 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위(무기물인 경우, 가전자대 에너지 준위)는 발광물질층(EML, 240)의 HOMO 에너지 준위보다 얕아야 한다. 이와 같은 에너지 준위를 충족할 수 있도록, 정공수송층(254)을 구성하는 전술한 금속 산화물 나노 결정 및 비-산화 등가물 나노 결정은 p-형 도펀트로 도핑될 수 있다. 일례로, p-형 도펀트는 Li+, Na+, K+, Sr+, Ni2+, Mn2+, Pb2+, Cu+, Cu2+, Co2+, Al3+, Eu3+, In3+, Ce3+, Er3+, Tb3+, Nd3+, Y3+, Cd2+, Sm3+, N, P, As 및 이들의 조합에서 선택될 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도 2에서 정공이동층일 수 있는 제 1 전하이동층(250)은 정공주입층(252)과 정공수송층(254)으로 구분되어 있다. 이와 달리, 제 1 전하이동층(250)은 하나의 층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 제 1 전하이동층(250)은 정공주입층(252)이 생략되고 정공수송층(254)만으로 이루어질 수도 있고, 전술한 정공 수송 유기물에 정공 주입 물질(일례로 PEDOT:PSS)이 도핑되어 이루어질 수도 있다.
정공주입층(252) 및 정공수송층(254)을 포함하는 제 1 전하이동층(250)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법과 같은 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅(spin coating), 드롭 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 플로 코팅(flow coating), 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(252)과 정공수송층(254)의 두께는 각각 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
정공이동층인 제 1 전하이동층(250)과 발광물질층(240) 사이에 에너지제어층(260)이 형성된다. 발광물질층(240)에 인접하게 배치되는 에너지제어층(260)은 포스터공명에너지전이(Forster Resonance Energy Transfer, 형광공명에너지전이, FRET) 메커니즘을 통하여, 발광물질층(240)을 구성하는 무기 발광 입자에 엑시톤 에너지를 전달한다. 또한, 발광물질층(240)과 정공이동층(250) 사이의 계면 발광을 방지하고, 무기 발광 입자의 발광만 일어나도록 제어한다. 즉, 에너지제어층(260)을 도입하여, 발광물질층(240)과 정공이동층(250) 사이의 계면 발광을 제어하고, 무기 발광 입자에 형광 에너지를 전달하여, 발광물질층(240)에서 발광하는 빛의 색 순도와 발광 효율을 향상시킨다.
에너지제어층(260)은 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 금속 착화합물 또는 하이드록시퀴놀린과 상호작용을 하는 금속 성분으로 이루어지는 이온성 금속 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 배위 금속 또는 하이드록시퀴놀린 리간드와 이온성 상호작용이 가능한 금속 성분은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 에르븀(Er) 및 이들의 양이온으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 리튬을 포함하는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀린리튬(Liq), 2-메틸-8-하이드록시퀴노린리늄(LiMeq)를 포함한다. 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 마그네슘을 포함하는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 비스(하이드록시퀴놀린)마그네슘(Mgq2) 및 비스(5-클로로-8-하이드록시퀴놀린)마그네슘(MgClq2)을 포함한다.
하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 알루미늄을 포함하는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(BAlq), 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 하이드록사이드(AlMq2OH), 트리스(5,7-디클로로-8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Al(Cl2q)3), 트리스(5-메틸-8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Al(Meq)3), 비스(2-아미노-8-하이드록시퀴놀라토)아세틸아세토나토 알루미늄(Ⅲ)(Al(NH2q2)acac) 등을 포함한다. 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 구리를 포함하는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 비스(하이드록시퀴놀린)구리(Cuq2)를 포함한다.
한편, 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 아연을 포함하는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 비스(하이드록시퀴놀린)아연(Znq2), 비스(5-클로로-8-하이드록시퀴놀린)아연((5Clq)2Zn), 비스(5,7-디클로로-8-하이드록시퀴놀린)아연(Zn(Cl2q)2), 비스(5,7-디메틸-8-하이드록시퀴놀린)아연((Me2q)2Zn), [2-(2-하이드록시페닐)벤족사졸퀴놀린]아연(Zn(HPB)q) 등을 포함할 수 있다. 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 베릴륨을 포함하는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 비스(하이드록시퀴놀린)베릴륨(Beq2) 및 비스 스(5,7-디메틸-8-하이드록시퀴놀린)베릴륨(Be(Me2q)2) 등을 포함할 수 있다. 또한, 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 에오븀을 포함하는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 트리스(8-하이드록시퀴놀나토)에르븀(Ⅲ)(Erq3)을 포함할 수 있다. 하지만, 에너지제어층(260)에 도입될 수 있는 금속 화합물의 종류는 전술한 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물로 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에 따라, 에너지제어층(260)을 구성하는 금속 착화합물은 8-하이드록시퀴놀린리튬(Liq), 비스(하이드록시퀴놀린)구리(Cuq2), 비스(하이드록시퀴놀린)아연(Znq2), 비스(하이드록시퀴놀린)마그네슘(Mgq2), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(BAlq), 트리스(8-하이드록시퀴놀나토)에르븀(Ⅲ)(Erq3) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 하기 화학식 2는 에너지제어층(260)에 도입될 수 있는, 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 화합물의 구조를 예시한다.
[화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
한편, 제 2 전하이동층(270)은 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에 위치한다. 본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 2 전하이동층(270)은 발광물질층(240)으로 전자를 공급하는 전자이동층(electron transfer layer)일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(270)은 제 2 전극(230)과 발광물질층(240) 사이에서 제 2 전극(230)에 인접하게 위치하는 전자주입층(electron injection layer; EIL, 272)과, 제 2 전극(230)과 발광물질층(240) 사이에서 발광물질층(240)에 인접하게 위치하는 전자수송층(electron transport layer; ETL, 274)을 포함할 수 있다.
전자주입층(272)은 제 2 전극(230)으로부터 발광물질층(240)으로의 전자 주입을 용이하게 한다. 예를 들어, 전자주입층(272)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3)와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(274)은 발광물질층(240)으로 전자를 전달한다. 전자수송층(274)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)이 무기 발광 입자로 이루어지는 경우, 발광물질층(240)과의 계면 결함을 방지하여 소자를 구동할 때 안정성을 확보할 수 있도록 전자수송층(274)은 무기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(274)이 전하 이동도(mobility)가 우수한 무기물로 이루어지는 경우, 제 2 전극(230)에서 제공되는 전자의 전달 속도가 향상될 수 있고, 전자 농도가 크기 때문에, 발광물질층(240)으로 전자가 효율적으로 수송될 수 있다.
따라서, 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(274)은 가전자대(VB) 에너지 준위가 상대적으로 깊은(deep) 무기물로 이루어질 수 있다(도 4 참조). 바람직하게는, 가전자대(VB) 에너지 준위와, 전도대(conduction band) 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(Eg)이 넓은 무기물을 전자수송층(274)의 소재로 사용할 수 있다. 이 경우, 제 2 전극(230)으로부터 제공되는 전자가 전자수송층(274)을 경유하여 발광물질층(240)에 효율적으로 주입될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(274)은 금속 산화물 나노 결정, 반도체 나노 결정, 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 전자수송층(274)은 금속 산화물 나노 결정으로 이루어질 수 있다.
전자수송층(274)에 적용될 수 있는 금속 산화물 나노 결정은 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전자수송층(364)을 형성하는 금속 산화물은 티타늄산화물(TiO2), 아연산화물(ZnO), 아연마그네슘산화물(ZnMgO), 아연칼슘산화물(ZnCaO), 지르코늄산화물(ZrO2), 주석산화물(SnO2), 주석마그네슘산화물(SnMgO), 텅스텐산화물(WO3), 탄탈륨산화물(Ta2O3), 하프늄산화물(HfO3), 알루미늄산화물(Al2O3), 바륨티타늄산화물(BaTiO3), 바륨지르코늄산화물(BaZrO3) 및 이들의 조합을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 전자수송층(274)에 적용될 수 있는 반도체 나노 결정은 CdS, ZnSe, ZnS 등을 포함하고, 질화물은 Si3N4를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전자수송층(ETL, 274)의 LUMO(또는 전도대) 에너지 준위는 발광물질층(EML, 240)의 LUMO 에너지 준위와 유사하도록 설계되는 반면, 전자수송층(ETL, 274)의 HOMO(또는 가전자대) 에너지 준위는 발광물질층(EML, 240)의 HOMO 에너지 준위보다 깊게 설계될 수 있다.
이와 같은 에너지 준위를 충족할 수 있도록, 전자수송층(274)은 무기 나노 입자 표면에 n-도핑된(n-도펀트) 성분을 포함할 수 있다. 전자수송층(274)에 포함될 수 있는 n-도핑된 성분은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 구성되는 금속의 양이온, 특히 3가 양이온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
선택적인 실시형태에서, 전자수송층(274)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(274)은 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 전자수송층(274)을 구성할 수 있는 유기 물질은 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-테트라부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole, TAZ), 바소큐프로인(bathocuproine, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP), 2,2',2"-(1,3,5-벤자인트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미아졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole); TPBi), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum; Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 알루미늄(Ⅲ) (bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolatealuminum (Ⅲ); BAlq), 비스(2-메틸-퀴놀리나토)(트리페닐실록시) 알루미늄(Ⅲ)(bis(2-methyl-quinolinato)(tripnehylsiloxy) aluminum (Ⅲ); Salq) 및 이들의 조합으로 구성되는 소재에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
도 2에서 제 2 전하이동층(270)은 전자주입층(272)과 전자수송층(274)의 2층으로 도시하였다. 선택적으로, 제 2 전하이동층(270)은 전자수송층(274)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 또한, 전술한 무기물로 이루어지는 전자 수송 재료에 세슘카보네이트를 블렌딩한 전자수송층(274)의 1층으로 제 2 전하이동층(270)을 형성할 수도 있다.
전자주입층(272) 및/또는 전자수송층(274)을 포함하는 제 2 전하이동층(270)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법과 같은 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 형성될 수 있다. 일례로, 전자주입층(272) 및 전자수송층(274)은 각각 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 제 1 전하이동층(250)을 구성하는 정공수송층(254)이 유기물로 이루어지고, 제 2 전하이동층(270)이 무기물로 이루어지는 혼성 전하이동층을 도입하는 경우, 무기발광다이오드(D1)의 발광 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따라, 정공이동층, 예를 들어 정공수송층(254)과 발광물질층(240) 사이에 하이드록시퀴놀린 리간드를 가지는 금속 착화합물로 이루어진 에너지제어층(260)의 기능 및 역할에 대하여 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한다. 도 3은 종래의 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 최고준위점유분자궤도(HOMO) 에너지 준위와 최저준위비점유분자궤도(LUMO) 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 4는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 종래의 무기발광다이오드에서 제 1 전극에서 생성된 정공은 정공주입층(HIL) 및 정공수송층(HTL)을 경유하여, 발광물질층(EML)으로 주입된다. 제 2 전극에서 생성된 전자는 전자수송층(ETL)을 경유하여 발광물질층(EML)으로 주입된다. 발광물질층(EML)로 주입된 정공과 전자는 재결합하여 엑시톤을 형성하고, 형성된 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 떨어지면서 생성되는 에너지가 빛으로 변환되면서 발광할 수 있다.
그런데, 전자수송층(ETL)에 금속 산화물 입자와 같은 무기물을 도입하는 경우, 정공의 주입 및 이동 속도에 비하여 전자의 주입 및 이동 속도가 빠르다. 따라서, 정공과 전자가 만나 형성되는 엑시톤 재결합 영역이 발광물질층(EML)의 중앙이 아니라 발광물질층(EML)과 전자수송층(HTL)의 계면에 형성된다. 에너지제어층을 형성하지 않은 종래의 무기발광다이오드에서는 발광물질층(EML)을 구성하는 무기 발광 입자의 발광 피크 이외에도, 무기 발광 입자의 발광 피크와 상이한 파장 대역의 발광 피크가 생성된다. 상이한 파장 대역을 가지는 다수의 발광 피크가 발생하면서, 종래의 무기발광다이오드의 발광 색 순도가 저하된다. 뿐만 아니라, 무기 발광 입자로 이루어지는 발광물질층(EML)에서의 발광 효율은 유기발광다이오드의 발광 효율에 비하여 매우 낮다.
반면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드에서, 정공수송층(HTL)과 발광물질층(EML) 사이에 위치하는 에너지제어층(ECL)은 FRET 메커니즘을 통하여 발광물질층(240)에 형광 에너지를 전달한다. 에너지제어층(ECL)에서부터 발광물질층(EML)로 형광 에너지가 전달됨에 따라, 정공과 전자가 만나 형성되는 엑시톤 재결합 영역이 발광물질층(EML)의 중앙에 형성된다. 이에 따라, 발광물질층(EML)을 구성하는 무기 발광 입자로부터 방출되는 발광 피크 이외의 다른 발광 피크가 형성되지 않으면서 무기발광다이오드의 색 순도가 향상된다. 또한, 에너지제어층(ECL)에서 전달된 형광 에너지에 기인하여 무기발광다이오드의 발광 효율이 향상된다.
예시적인 실시형태에서, 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 화합물로부터 무기 발광 입자로 FRET 메커니즘에 따른 형광 에너지가 효율적으로 전이될 수 있도록, 에너지제어층(260)은 1 내지 10 nm, 예를 들어 3 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다. 에너지제어층(260)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법과 같은 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅(spin coating), 드롭 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 플로 코팅(flow coating), 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 형성될 수 있다.
또한, 에너지제어층(260)에서 발광물질층(240)으로 FRET 메커니즘에 따른 형광 에너지가 효율적으로 전이되기 위해서, 에너지제어층(260)을 구성하는 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 화합물의 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼과, 발광물질층(240)을 구성하는 무기 발광 입자의 흡광(Absorbance, Abs.) 스펙트럼 사이의 중첩 영역이 큰 것이 바람직하다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 적색 무기 발광 입자의 최대 흡광 스펙트럼은 대략 590 내지 620 nm이고, 녹색 무기 발광 입자의 최대 흡광 스펙트럼은 480 내지 510 nm이다. 이때, 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 화합물로 이루어지는 에너지제어층(260)은 대략 470 내지 550 nm 사이의 최대 발광 파장을 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 제 1 실시형태에서는 발광물질층과 정공이동층 사이에 1개의 에너지제어층이 형성된 무기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 에너지제어층은 발광물질층에 인접하여 복수 형성될 수 있다. 도 5는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 6은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드(D2)는 제 1 전극(310)과, 제 1 전극(310)과 마주하는 제 2 전극(330)과, 제 1 전극(310)과 제 2 전극(330) 사이에 위치하는 발광층(320)을 포함한다. 발광층(320)은 발광물질층(EML, 340)과, 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(CTL1, 350)과, 발광물질층(340)과 제 2 전극(330) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(CTL2, 370)을 포함한다.
제 2 실시형태에 따르면, 무기발광다이오드(D2)는 2개의 에너지제어층(ECL, 260)을 포함한다. 구체적으로, 에너지제어층(360)은 발광물질층(340)과 제 1 전하이동층(350) 사이에 위치하는 제 1 에너지제어층(ECL1, 362)과, 발광물질층(340)과 제 2 전하이동층(370) 사이에 위치하는 제 2 에너지제어층(ECL2, 364)을 포함한다. 제 1 및 제 2 전극(310, 330)과, 에너지제어층(360)을 제외한 발광층(330)의 나머지 구성은 전술한 제 1 실시형태와 실질적으로 동일할 수 있다.
이때, 제 1 및 제 2 에너지제어층(362, 364)은 FRET 메커니즘을 통하여, 발광물질층(340)을 구성하는 무기 발광 입자에 엑시톤 에너지를 전달할 수 있다. 특히, 제 1 에너지제어층(362, ECL1)은 발광물질층(340)과 정공이동층(350) 사이의 계면 발광을 방지하고, 발광물질층(340)을 구성하는 무기 발광 입자에 형광 에너지를 전달하여, 발광물질층(340)에서 발광하는 빛의 색 순도와 발광 효율을 향상시킨다. 한편, 제 2 에너지제어층(364, ECL2)은 발광물질층(340)을 구성하는 무기 발광 입자의 표면 결합을 최소화하여, 무기 발광 입자의 발광 효율을 극대화한다.
제 1 및 제 2 에너지제어층(362, 364)은 각각 독립적으로 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 금속 착화합물 또는 하이드록시퀴놀린과 상호작용을 하는 금속 성분으로 이루어지는 이온성 금속 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 배위 금속 또는 하이드록시퀴놀린 리간드와 이온성 상호작용이 가능한 금속 성분은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 에르븀(Er) 및 이들의 양이온으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 제 1 및 제 2 에너지제어층(362, 364)을 형성하는 금속 화합물은 전술한 제 1 실시형태에서 에너지제어층(260)을 형성하는 금속 화합물과 동일할 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 에너지제어층(362, 364)은 Liq, Cuq2, Znq2, Mgq2, Alq3, BAlq, Erq3 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 금속 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 발광물질층(340)을 구성하는 무기 발광 입자로 FRET에 의한 형광 에너지의 전달은 주로 제 1 에너지제어층(362)에서 일어날 수 있다. 따라서, 제 1 에너지제어층(362)을 구성하는 금속 화합물의 발광 스펙트럼과, 발광물질층(340)을 구성하는 무기 발광 입자의 흡광(Abs.) 스펙트럼 사이의 중첩 영역이 큰 금속 화합물을 제 1 에너지제어층(362)에 적용할 수 있다.
한편, 제 2 에너지제어층(364)은 금속 성분과 하이드록시퀴놀린 모이어티 사이의 결합 에너지가 상대적으로 적어서, 금속 양이온과, 하이드록시퀴놀린 음이온으로 쉽게 해리될 수 있는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물이 사용될 수 있다. 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 해리되어, 금속 양이온과 음전하를 띠는 하이드록시퀴놀린 모이어티로 분리된다.
무기 발광 입자의 정제 공정이나 무기 발광 입자를 박막 형태로 제조하는 과정에서, 무기 발광 입자를 구성하는 성분, 특히 쉘을 구성하는 금속 성분의 격자 구조가 붕괴되면서 빈격자점(vacancy)이 생성된다. 이러한 결함 부위(defect site)를 가지는 무기 발광 입자가 발광물질층(340)을 형성할 때, 제 1 및 제 2 전극(310, 330)에서 각각 주입되는 정공과 전자가 재결합하여 형성된 엑시톤은 발광에 참여하지 못하고, 무기 발광 입자 표면의 결함 부위에 포획되어 소멸되는 문제가 발생한다.
또한, 무기 발광 입자의 표면에 결합된 리간드의 일부가 이탈하면서, 무기 발광 입자의 표면이 외부로 노출된다. 격자 구조가 붕괴되거나, 표면이 외부로 노출된 무기 발광 입자는 수분이나 산소 등에 의하여 열화되면서 양자 효율이 크게 저하된다.
하지만, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 제 2 에너지제어층(364)을 구성하는 금속 화합물로부터 생성된 금속 양이온은 무기 발광 입자 표면에 생성된 빈격자점을 채워서 무기 발광 입자의 격자 구조의 결함을 최소화한다. 한편, 음전하를 띠는 하이드록시퀴놀린 모이어티는 양전하를 띠는 무기 발광 입자 표면과 상호작용할 수 있기 때문에, 리간드가 이탈된 무기 발광 입자와 반응하면서 무기 발광 입자의 표면에 결합한다. 즉, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 제 2 에너지제어층(364)은 인접한 발광물질층(340)을 구성하는 무기 발광 입자의 표면 결함(defect)을 최소화하여, 무기 발광 입자의 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 에너지제어층(364)을 구성하는 금속 화합물은 금속 성분과 하이드록시퀴놀린 사이의 총 결합에너지가 상대적으로 적은 물질, 예를 들어 Liq나 Cuq2, Znq2, Mgq2와 같이 금속 성분과 하이드록시퀴놀린 모이어티 사이에 2개 내지 4개의 결합을 가지는 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 에너지제어층(362)을 구성하는 금속 화합물은 무기 발광 입자의 흡광 스펙트럼에 대하여 발광 스펙트럼의 중첩 영역이 큰 금속 화합물을 사용하고, 제 2 에너지제어층(364)을 구성하는 금속 화합물은 금속 성분과 하이드록시퀴놀린 사이의 총 결합 에너지가 적은 금속 화합물을 사용할 수 있다. 일례로, 제 1 에너지제어층(362)을 구성하는 금속 화합물과 제 2 에너지제어층(364)을 구성하는 금속 화합물은 동일할 수 있다. 선택적으로, 제 1 에너지제어층(362)을 구성하는 금속 화합물과 제 2 에너지제어층(364)을 금속 화합물은 상이할 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
실험예 1: 에너지제어층의 발광 스펙트럼과 양자점 흡광 스펙트럼 분석
에너지제어층에 도입되는 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 성분을 포함하는 금속 화합물의 발광(PL) 스펙트럼과, 발광물질층에 적용될 수 있는 적색 및 녹색 양자점 코어인 InP의 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 하기 표 1은 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 성분을 포함하는 금속 화합물의 최대 PL 파장을 나타내고, 도 7은 에너지제어층을 구성할 수 있는 금속 화합물의 PL 스펙트럼과, 적색 및 녹색 양자점 코어인 InP의 흡광 스펙트럼을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 표 1 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 에너지제어층을 구성하는 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 화합물의 발광 스펙트럼과 적색 또는 녹색 양자점 코어의 흡광 스펙트럼이 중첩되어, 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 화합물로부터 양자점 코어로 FRET 메커니즘에 의한 엑시톤 에너지가 전이될 수 있다는 것을 확인하였다.
하이드록시퀴놀린 리간드를 가지는 금속 착화합물의 최대 발광 파장
금속 착화합물 최대 발광 파장(nm)
Liq 500
Alq3 520
Znq2 500
Mgq2 483
BAlq 480
실시예 1: 적색 양자점 발광다이오드 제조
적색 양자점(InP/ZnSe)을 발광물질층에 도입하고, 전자수송층과 발광물질층 사이에 Liq로 이루어진 에너지제어층을 도입한 양자점 발광다이오드를 제조하였다. ITO glass(50 nm)의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 patterning한 후 세정하였다. 이어서 다음과 같은 순서에 따라 발광층 및 음극을 형성하였다. 정공주입층(PEDOT:PSS, 두께 25 nm); 정공수송층(TFB, 두께 25 nm); 에너지제어층(Liq, 두께 5 nm); 발광물질층(InP/ZnSe, 두께 10 nm); 전자수송층(ZnMgO, 두께 50 nm), 음극(Al, 1.0 X 10-6 Torr에서 1.5 Å/s의 속도로 증착, 두께 80 nm). 증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다.
실시예 2: 적색 양자점 발광다이오드 제조
발광물질층과 전자수송층 사이에 제 2 에너지제어층(Liq, 두께 5 nm)을 더욱 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 3-4: 적색 양자점 발광다이오드 제조
제 2 에너지제어층의 두께를 3 nm (실시예 3), 10 nm (실시예 4)로 각각 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 5: 적색 양자점 발광다이오드 제조
제 1 에너지제어층에 Liq를 대신하여 Alq3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 6: 적색 양자점 발광다이오드 제조
제 2 에너지제어층에 Liq를 대신하여 Alq3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
비교예 1: 적색 양자점 발광다이오드 제조
에너지제어층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실험예 2: 적색 발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 1 내지 6과, 비교예 1에서 각각 제조된 발광다이오드를 외부 전력 공급원에 연결하고, EL 특성을 일정한 전류 공급원 (KEITHLEY) 및 광도계 PR 650를 사용하여 실온에서 평가하였다. 구체적으로, 10 mA/㎠의 전류밀도에서 양자점 발광다이오드의 구동 전압(V) 및 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 측정하였고, 파장에 따른 전계발광(electroluminescence, EL) 파장을 측정하였다. 측정 결과를 표 2와 도 8 에 나타낸다.
적색 발광다이오드의 광학적 특성
샘플 발광층 구조 전압(V) EQE (%)
비교예 1 HTL/EML(QD)/ETL 3.0 1.95
실시예 1 HTL/ECL(Liq)/EML(QD)/ETL 3.1 2.82
실시예 2 HTL/ECL1(Liq)/EML(QD)/ECL2(Liq,5 nm)/ETL 3.2 2.90
실시예 3 HTL/ECL1(Liq)/EML(QD)/ECL2(Liq, 3nm)/ETL 3.0 2.99
실시예 4 HTL/ECL1(Liq)/EML(QD)/ECL2(Liq, 10 nm)/ETL 4.7 2.04
실시예 5 HTL/ECL1(Alq3)/EML(QD)/ECL2(Liq, 3 nm)/ETL 3.0 3.24
실시예 6 HTL/ECL1(Alq3)/EML(QD)/ECL2(Alq3, 3 nm/ETL 3.0 3.15
표 2에 나타낸 바와 같이, 발광물질층과 전하이동층 사이에 에너지제어층을 도입하지 않은 비교예 1의 양자점 발광다이오드와 비교해서, 실시예에 따라 하이드록시퀴놀린 리간드를 가지는 금속 착화합물로 이루어지는 에너지제어층을 도입한 실시예 1-6의 양자점 발광다이오드의 구동 전압은 실시예 4를 제외하면 동등 수준이었고, 외부양자효율은 최대 66.2% 향상되었다. 특히, 실시예 2 내기 실시예 4를 비교하면, EML과 ETL 사이에 위치하는 제 2 에너지제어층의 두께를 제 1 에너지제어층보다 얇게 형성할수록 구동 전압이 낮아지고 EQE가 향상된 것을 확인하였다.
한편, 실시예 3과 실시예 5를 비교하면, HTL과 EML 사이에 위치하는 제 1 에너지제어층을 구성하는 Liq의 발광 스펙트럼과 적색 양자점의 흡광 스펙트럼 사이의 중첩 영역과 비교하여, Alq3의 발광 스펙트럼과 적색 양자점의 흡광 스펙트럼의 중첩 영역이 넓기 때문에(도 7 참조), Alq3에서 적색 양자점으로의 FRET 효율이 높아지면서, 발광 효율이 더욱 향상되었다. 반면, 실시예 6에서와 같이, EML의 양쪽에 Alq3로 이루어진 2개의 에너지제어층을 도입하는 경우, 외부양자효율이 약간 감소한다. 실시예 5에서 제 2 에너지제어층을 구성하는 Liq가 실시예 6에서 제 2 에너지제어층을 구성하는 Alq3에 비하여 분자 내 결합에너지가 작기 때문에, EML을 구성하는 양자점의 보호(passivation) 역할에 더 효율적이라는 것을 보여준다.
실시예 7: 녹색 양자점 발광다이오드 제조
녹색 양자점(InP/ZnSe)을 발광물질층에 도입하고, HIL의 두께를 35 nm, HTL의 두께를 40 nm, EML의 두께를 20 nm, ETL의 두께를 30 nm로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 8: 녹색 양자점 발광다이오드 제조
발광물질층과 전자수송층 사이에 제 2 에너지제어층(Liq, 두께 3 nm)을 더욱 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 9: 녹색 양자점 발광다이오드 제조
제 1 에너지제어층에 Liq를 대신하여 Alq3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 10: 녹색 양자점 발광다이오드 제조
제 2 에너지제어층에 Liq를 대신하여 Alq3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
비교예 2: 녹색 양자점 발광다이오드 제조
에너지제어층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제조하였다.
실험예 3: 녹색 발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 7-10과 비교예 2에서 각각 제조된 양자점 발광다이오드를 이용하여, 실험예 2와 동일한 절차에 따라 광학적 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
녹색 발광다이오드의 광학적 특성
샘플 발광층 구조 전압(V) EQE (%)
비교예 2 HTL/EML(QD)/ETL 4.7 1.57
실시예 7 HTL/ECL(Liq)/EML(QD)/ETL 4.6 2.34
실시예 8 HTL/ECL1(Liq)/EML(QD)/ECL2(Liq, 3nm)/ETL 4.7 2.76
실시예 9 HTL/ECL1(Alq3)/EML(QD)/ECL2(Liq, 3 nm)/ETL 4.9 2.62
실시예 10 HTL/ECL1(Alq3)/EML(QD)/ECL2(Alq3, 3 nm/ETL 4.6 2.49
표 3에 나타낸 바와 같이, 발광물질층과 전하이동층 사이에 에너지제어층을 도입하지 않은 비교예 2의 양자점 발광다이오드와 비교해서, 실시예에 따라 하이드록시퀴놀린 리간드를 가지는 금속 착화합물로 이루어지는 에너지제어층을 도입한 실시예 7-10의 양자점 발광다이오드의 구동 전압은 동등 수준이었고, 외부양자효율은 최대 75.8% 향상되었다. 실시예 8과 실시예 9를 비교하면, HTL과 EML 사이에 위치하는 제 1 에너지제어층을 구성하는 Alq3의 발광 스펙트럼과 녹색 양자점의 흡광 스펙트럼 사이의 중첩 영역과 비교해서, Liq의 발광 스펙트럼과 녹색 양자점의 흡광 스펙트럼의 중첩 영역이 넓기 때문에(도 7 참조), Liq에서 적색 양자점으로의 FRET효율이 높아지면서, 발광 효율이 더욱 향상되었다. 실시예 9와 실시예 10을 비교하면, EML과 ETL 사이에 위치하는 제 2 에너지제어층의 경우, Liq가 Alq3에 비하여 분자 내 결합에너지가 작기 때문에, EML을 구성하는 양자점의 보호(passivation) 역할에 더 효율적이라는 것을 다시 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100: 무기발광표시장치
210, 310: 제 1 전극
220, 420: 발광층
230, 330: 제 2 전극
240, 340: 발광물질층
250, 350: 제 1 전하이동층
260, 360: 에너지제어층
270, 370: 제 2 전하이동층
362: 제 1 에너지제어층
364: 제 2 에너지제어층
D, D1, D2: 발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터

Claims (13)

  1. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며 무기 발광 입자를 포함하는 발광물질층;
    상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공이동층; 및
    상기 정공이동층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 에너지제어층을 포함하고,
    상기 제 1 에너지제어층은 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 금속 착화합물 또는 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 성분으로 이루어진 이온성 금속 화합물을 포함하는 무기발광다이오드.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물을 구성하는 금속 성분은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be), 에르븀(Er) 및 이들의 양이온으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 착화합물 또는 이온성 상기 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀린리튬(Liq), 비스(하이드록시퀴놀린)구리(Cuq2), 비스(하이드록시퀴놀린)아연(Znq2), 비스(하이드록시퀴놀린)마그네슘(Mgq2), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(BAlq), 트리스(8-하이드록시퀴놀나토)에르븀(Ⅲ)(Erq3) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 무기 발광 입자는 양자점(quantum dot) 및 양자막대(quantum rod)를 포함하는 무기발광다이오드.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무기 발광 입자는 적색 파장 대역 내지 녹색 파장 대역에서 발광하는 무기발광다이오드.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 에너지제어층은 1 내지 10 nm의 두께를 가지는 무기발광다이오드.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 에너지제어층을 구성하는 상기 금속 착화합물 또는 상기 이온성 금속 화합물은 470 내지 550 nm 사이의 최대 발광 파장을 가지는 무기발광다이오드.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자이동층을 더욱 포함하는 무기발광다이오드.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 발광물질층과 상기 전자이동층 사이에 위치하는 제 2 에너지제어층을 더욱 포함하는 무기발광다이오드.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 제 2 에너지제어층은 하이드록시퀴놀린 리간드와 배위결합을 형성하는 금속 착화합물 또는 하이드록시퀴놀린과 상호작용하는 금속 성분으로 이루어진 이온성 금속 화합물을 포함하는 무기발광다이오드.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 제 2 에너지제어층을 구성하는 상기 금속 착화합물 또는 이온성 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀린리튬(Liq), 비스(하이드록시퀴놀린)구리(Cuq2), 비스(하이드록시퀴놀린)아연(Znq2), 비스(하이드록시퀴놀린)마그네슘(Mgq2), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(BAlq), 트리스(8-하이드록시퀴놀나토)에르븀(Ⅲ)(Erq3) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 제 1 에너지제어층 및 상기 제 2 에너지제어층은 각각 1 내지 10 nm의 두께를 가지는 무기발광다이오드.
  13. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하며, 제 1항 내지 제 12항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 무기발광다이오드를 포함하는 무기발광장치.
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