KR20210055883A - 무기발광다이오드 및 무기발광장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 발광 입자와, 무기 발광 입자를 에워싸는(encapsulating) 금속유기골격체로 이루어진 복합체를 포함하는 발광물질층을 포함하는 무기발광다이오드와 이를 포함하는 무기발광장치에 관한 것이다. 발광물질층에 도입된 금속유기골격체는 무기 발광 입자보다 얕은 에너지 준위를 가지고 있어서, 정공을 전달할 수 있다. 또한, 금속유기골격체는 무기 발광 입자를 보호하여 무기 발광 입자를 안정시켜, 엑시톤 소광을 최소화하며, 전자 주입 장벽으로 기능할 수 있다. 본 발명의 무기발광다이오드는 발광물질층에 인접하여 독립된 정공수송층을 형성할 필요가 없다. 발광층을 구성하는 레이어의 개수를 줄여서 공정 상의 이점을 도모할 수 있으며, 무기발광다이오드의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 무기발광다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킨 무기발광다이오드 및 이를 포함하는 무기발광장치에 관한 것이다.
정보화 시대가 진행되면서 대량의 정보를 처리하여 이를 표시하는 디스플레이(display) 분야가 급속도로 발전하고 있다. 평판표시장치 중에서도 유기발광다이오드(organic light emitting diode; OLED) 표시장치는 박형 구조가 가능하고 소비 전력이 적어 액정표시장치(LCD)를 대체하는 차세대 표시장치로서 사용되고 있다. 하지만, 유기발광다이오드 표시장치에서 발광 휘도를 높이기 위하여 유기발광다이오드의 전류 밀도를 증가시키거나 구동 전압을 높이는 경우, 유기발광다이오드에 사용된 유기 발광 재료가 분해되거나 열화되면서, 유기발광다이오드의 수명이 짧아지는 문제가 있다.
유기발광다이오드를 대신하여 양자점(quantum dot; QD)이나 양자막대(quantum rod; QR)와 같은 무기 발광 입자를 표시장치에 적용하고 있다. 양자점이나 양자막대는 불안정한 상태의 전자가 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band)로 내려오면서 발광한다. 양자점이나 양자막대는 흡광 계수(extinction coefficient)가 매우 크고 양자 효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 양자점이나 양자막대의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 양자점이나 양자막대의 크기를 조절하여 가시광선 전 영역대의 발광 파장을 얻을 수 있고, 다양한 컬러를 구현할 수 있다.
그런데, 무기 발광 입자를 적용한 무기발광다이오드에서 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층으로 주입되지 못하면서, 엑시톤이 발광하지 못하고 소광(quenching)된다. 무기 발광 입자 표면에 결합된 유기 리간드가 무기 발광 입자의 정제 과정이나 발광 소자를 구동하는 과정에서 무기 발광 입자로부터 떨어지면서 무기 발광 입자의 안정성이 저하된다. 뿐만 아니라, 무기발광다이오드를 구성하는 발광층은 적어도 4개의 층을 포함하여야 한다. 이로 인하여 발광층을 형성하기 위한 제조 공정이 복잡해지고 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 발광층을 구성하는 전체 레이어의 개수를 감소시키면서도 구동 가능한 무기발광다이오드와 이를 포함하는 무기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기 발광 입자 표면을 안정화시키고, 발광물질층으로 전하가 균형 있게 주입될 수 있는 무기발광다이오드와 이를 포함하는 무기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광 효율이 향상된 무기발광다이오드와 이를 포함하는 무기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고, 상기 발광물질층은 무기 발광 입자와, 상기 무기 발광 입자를 에워싸는(encapsulated) 금속유기골격체(metal organic framework, MOF) 매트릭스의 복합체를 포함하고, 상기 금속유기골격체의 최저준위비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지 준위 및 최고준위점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위는 각각 상기 무기 발광 입자의 LUMO 에너지 준위 및 HOMO 에너지 준위보다 얕은 무기발광다이오드를 제공한다.
일례로, 상기 금속유기골격체는 제올라이트 이디마졸레이트 골격체(Zeolite Imidazolate Frameworks, ZIFs)를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 전술한 무기발광다이오드를 포함하는 무기발광장치를 제공한다.
본 발명은 무기 발광 입자와, 무기 발광 입자를 에워싸는 금속유기골격체 매트릭스의 복합체로 이루어진 발광물질층을 포함하는 무기발광다이오드와 이를 포함하는 무기발광장치를 제안한다. 무기 발광 입자와 비교해서 LUMO 및 HOMO 에너지 준위가 조절된 금속유기골격체를 도입하여, 양극에서 제공된 정공은 금속유기골격체를 통하여 무기 발광 입자로 전달된다.
무기 발광 입자를 에워싸는 금속유기골격체에 의하여 무기 발광 입자가 보호(passivation)되어, 무기 발광 입자 표면 결함을 최소화하여, 무기 발광 입자의 안정성이 향상된다. 또한, 무기 발광 입자끼리 응집되지 않기 때문에, FRET 현상에 의하여 인접한 무기 발광 입자 사이에서 발광 에너지가 전달되는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 음극에서 제공된 전자는 상대적으로 높은 LUMO 에너지 준위를 가지는 금속유기골격체를 경유하여 무기 발광 입자로 전달되기 때문에, 정공과 전자가 균형 있게 무기 발광 입자에 주입될 수 있다. 이에 따라, 정공이동층과 발광물질층 사이의 계면에서 정공이 축적되면서 야기되는 국부적 전하의 형성 및 전자의 누설로 인하여 야기되는 엑시톤 소멸(quenching)을 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라서 발광층을 형성하기 위한 공정을 간소화할 수 있고, 발광 효율이 향상된 무기발광다이오드와 무기발광장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 발광장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도로서, 정상 구조(normal structure)를 가지는 무기발광다이오드를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 무기발광층에 포함될 수 있는 금속유기골격체(MOF)의 구조를 개략적으로 나타난 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 무기 발광 입자가 금속유기골격체 매트릭스로 에워싸인 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 예시적인 실시형태에 따라 무기 발광 입자가 금속유기골격체 매트릭스로 에워싸인 또 다른 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6은 종래의 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 최고준위점유분자궤도(HOMO) 에너지 준위와 최저준위비점유분자궤도(LUMO) 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도로서, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 무기발광다이오드를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 양자점-MOF 복합체의 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11a 내지 도 11d는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 양자점-MOF 복합체에 대한 자외선광전자분광(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 MOF-양자점 복합체에 대한 UV-VIS 흡수 스펙트럼 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 무기발광다이오드에서 발광 파장에 따른 전계발광(Electro-luminescence, EL) 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도로서, 정상 구조(normal structure)를 가지는 무기발광다이오드를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 무기발광층에 포함될 수 있는 금속유기골격체(MOF)의 구조를 개략적으로 나타난 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 무기 발광 입자가 금속유기골격체 매트릭스로 에워싸인 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 예시적인 실시형태에 따라 무기 발광 입자가 금속유기골격체 매트릭스로 에워싸인 또 다른 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6은 종래의 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 최고준위점유분자궤도(HOMO) 에너지 준위와 최저준위비점유분자궤도(LUMO) 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도로서, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 무기발광다이오드를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 양자점-MOF 복합체의 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11a 내지 도 11d는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 양자점-MOF 복합체에 대한 자외선광전자분광(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 MOF-양자점 복합체에 대한 UV-VIS 흡수 스펙트럼 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 무기발광다이오드에서 발광 파장에 따른 전계발광(Electro-luminescence, EL) 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[발광장치]
본 발명은 정공수송층을 대신하여 발광물질층이 정공 전달 기능 및 발광 기능을 동시에 구현하는 무기발광다이오드 및 무기발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 무기발광다이오드는 무기발광표시장치 또는 무기발광조명장치와 같은 무기발광장치에 적용될 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 무기발광장치의 일례로서 무기발광다이오드가 적용된 무기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 무기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 기판(110) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 무기발광다이오드(D)를 포함한다.
기판(110)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 그 상부에 박막트랜지스터(Tr)와, 무기발광다이오드(D)가 위치하는 기판(110)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(110) 상에 버퍼층(122)이 형성되고, 버퍼층(122) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(122)은 생략될 수 있다.
버퍼층(122) 상부에 반도체층(120)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(120)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(120)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(120) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴(도시하지 않음)은 반도체층(120)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(120)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 선택적으로, 반도체층(120)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(120)의 양 가장자리에 불순물이 도핑될 수 있다.
반도체층(120)의 상부에는 절연 물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(124)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(120)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 1에서 게이트 절연막(122)은 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(120)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연 물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(132)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(120)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 절연막(122) 내에도 형성될 수 있다. 선택적으로, 게이트 절연막(122)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성된다.
층간 절연막(132) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)이 형성된다. 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 통해 반도체층(120)의 양측과 접촉한다.
반도체층(120), 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(120)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소 영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 무기발광표시장치(100)는 무기발광다이오드(D)에서 생성된 빛 중에서 특정 파장 대역의 빛만을 투과시키는 안료 또는 염료를 포함하는 컬러 필터(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(도시하지 않음)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및/또는 백색(W) 광을 투과시킬 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소 영역에 형성될 수 있다. 컬러 필터(도시하지 않음)를 채택함으로써, 무기발광표시장치(100)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 무기발광표시장치(100)가 하부 발광 타입인 경우, 무기발광다이오드(D)에 대응하는 층간 절연막(132) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(도시하지 않음)가 위치할 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 무기발광표시장치(100)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터(도시하지 않음)는 무기발광다이오드(D)의 상부, 즉 제 2 전극(230) 상부에 위치할 수도 있다.
또한, 무기발광표시장치(100)는 무기발광다이오드(D)에서 생성된 빛 중에서 특정 파장 대역의 빛을 장파장의 빛으로 변환하는 색변환층(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 색변환층은 양자점 또는 양자막대와 같은 무기발광물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 색 변환층은 무기발광다이오드(D)의 상부 또는 하부에 배치될 수 있다.
소스 전극(144)과 드레인 전극(146) 상부에는 평탄화층(150)이 기판(110) 전면에 형성된다. 평탄화층(150)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)을 노출하는 드레인 컨택홀(152)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(152)은 제 2 반도체층 컨택홀(136) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(136)과 이격되어 형성될 수도 있다.
무기발광다이오드(D)는 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광층(220) 및 제 2 전극(230)을 포함한다.
1 전극(210)은 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO), 주석산화물(SnO2), 인듐산화물(In2O3), 카드뮴:산화아연(Cd:ZnO), 불소:산화주석(F:SnO2), 인듐:산화주석(In:SnO2), 갈륨:산화주석(Ga:SnO2) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)을 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(710)은 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 더욱 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 무기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(150) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(160)이 형성된다. 뱅크층(160)은 화소 영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광 유닛인 발광층(220)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광층(220)은 발광물질층의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광층(220)은 발광물질층 이외에도, 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 발광층(220)은 발광물질층, 제 1 전하이동층, 제 2 전하이동층 및 전하제어층을 포함할 수 있다(도 2 및 도 7 참조). 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230) 사이에 배치되는 발광층(220)은 1개일 수도 있고, 2개 이상의 발광층이 탠덤 구조를 형성할 수도 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 무기발광다이오드(D)는 정공수송층을 별개로 형성하지 않고, 정공 전달 기능과 발광 기능을 동시에 구현하는 발광물질층을 형성한다.
발광층(220)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(230)이 형성된다. 제 2 전극(230)은 표시 영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 제 2 전극(230)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(230)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
인캡슐레이션 필름(170) 상에는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 또한, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 소재로 이루어진 경우, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
[발광다이오드]
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드(D1)는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210)과 마주하는 제 2 전극(230)과, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230) 사이에 위치하는 발광층(220)을 포함한다. 발광층(220)은 발광물질층(Emitting material layer, EML, 240)을 포함한다. 발광층(220)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(charge transfer layer 1; CTL1, 250)과, 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(charge transfer layer 2; CTL2, 270)을 포함한다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(210)은 유리 또는 고분자 소재를 포함할 수 있는 기판(110, 도 1 참조) 상에 형성될 수 있다. 일례로, 제 1 전극(210)은 ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO), In2O), Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO를 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(210)은 전술한 금속 산화물 이외에도 Ni, Pt, Au, Ag, Ir 또는 CNT를 더욱 포함할 수 있다.
제 2 전극(230)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(230)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230)은 각각 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 두께로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 무기발광다이오드(D1)가 하부 발광 타입인 경우, 제 1 전극(210)은 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 도전성 금속으로 이루어질 수 있으며, 제 2 전극(230)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
발광물질층(240)은 무기 발광 입자(400, 도 4 및 도 5 참조)와, 무기 발광 입자(400)를 에워싸는(encapsulating) 금속유기골격체(metal organic framework, MOF, 300, 도 4 및 도 5 참조)의 복합체로 이루어질 수 있다. 발광물질층(240)을 구성하는 무기 발광 입자(400)와 금속유기골격체(300)의 복합체의 구성 및 기능에 대해서는 후술한다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 1 전하이동층(250)은 발광물질층(240)으로 정공을 공급하는 정공이동층(hole transfer layer)일 수 있다. 일례로, 제 1 전하이동층(240)은 정공주입층(hole injection layer; HIL)일 수 있다.
제 1 전하이동층(250)은 제 1 전극(210)에서 발광물질층(240)으로 정공의 주입을 용이하게 한다. 일례로, 정공주입층(252)은 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트(poly(ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate; PEDOT:PSS); 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane; F4-TCNQ)이 도핑된 4,4',4"-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino)triphenylamine; TDATA); 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 아연 프탈로시아닌(zinc phthalocyanine; ZnPc)과 같은 p-도핑된 프탈로시아닌; F4-TCNQ가 도핑된 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; α-NPD); 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(hexaazatriphenylene-hexanitrile; HAT-CN) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(252)은 무기발광다이오드(D1)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
제 1 전하이동층(250)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링 법과 같은 증착 공정이나, 스핀 코팅(spin coating), 드롭 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 플로 코팅(flow coating), 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 제 1 전하이동층(250)의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
제 2 전하이동층(270)은 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에 위치한다. 본 발명의 제 1 실시형태에서, 제 2 전하이동층(270)은 발광물질층(240)으로 전자를 공급하는 전자이동층(electron transfer layer)일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전하이동층(270)은 제 2 전극(230)과 발광물질층(240) 사이에서 제 2 전극(230)에 인접하게 위치하는 전자주입층(electron injection layer; EIL, 272)과, 제 2 전극(230)과 발광물질층(240) 사이에서 발광물질층(240)에 인접하게 위치하는 전자수송층(electron transport layer; ETL, 274)을 포함할 수 있다.
전자주입층(272)은 제 2 전극(230)으로부터 발광물질층(240)으로의 전자 주입을 용이하게 한다. 예를 들어, 전자주입층(272)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3)와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(274)은 발광물질층(240)으로 전자를 전달한다. 전자수송층(274)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)과의 계면 결함을 방지하여 소자를 구동할 때 안정성을 확보할 수 있도록 전자수송층(274)은 무기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(274)이 전하 이동도(mobility)가 우수한 무기물로 이루어지는 경우, 제 2 전극(230)에서 제공되는 전자의 전달 속도가 향상될 수 있고, 전자 농도가 크기 때문에, 발광물질층(240)으로 전자가 효율적으로 수송될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(274)은 가전자대(VB) 에너지 준위(HOMO 에너지 준위)가 상대적으로 깊은(deep) 무기물로 이루어질 수 있다. 일례로, 가전자대(VB) 에너지 준위와, 전도대(conduction band) 에너지 준위(또는 최저준위비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO) 에너지 준위) 사이의 에너지 밴드갭(Eg)이 넓은 무기물을 전자수송층(274)의 소재로 사용할 수 있다. 이 경우, 제 2 전극(230)으로부터 제공되는 전자가 전자수송층(274)을 경유하여 발광물질층(240)에 효율적으로 주입될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(274)은 금속 산화물 나노 결정, 반도체 나노 결정, 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 전자수송층(274)은 금속 산화물 나노 결정으로 이루어질 수 있다.
전자수송층(274)에 적용될 수 있는 금속 산화물 나노 결정은 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전자수송층(364)을 형성하는 금속 산화물은 티타늄산화물(TiO2), 아연산화물(ZnO), 아연마그네슘산화물(ZnMgO), 아연칼슘산화물(ZnCaO), 지르코늄산화물(ZrO2), 주석산화물(SnO2), 주석마그네슘산화물(SnMgO), 텅스텐산화물(WO3), 탄탈륨산화물(Ta2O3), 하프늄산화물(HfO3), 알루미늄산화물(Al2O3), 바륨티타늄산화물(BaTiO3), 바륨지르코늄산화물(BaZrO3) 및 이들의 조합을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 전자수송층(274)에 적용될 수 있는 반도체 나노 결정은 CdS, ZnSe, ZnS 등을 포함하고, 질화물은 Si3N4를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
필요한 경우, 전자수송층(274)은 무기 나노 결정 표면에 n-도핑된 성분(n-도펀트)을 포함할 수 있다. 전자수송층(274)에 포함될 수 있는 n-도핑된 성분은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 구성되는 금속의 양이온, 특히 3가 양이온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
선택적인 실시형태에서, 전자수송층(274)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(274)은 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 피리딘계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 전자수송층(274)을 구성할 수 있는 유기 물질은 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-테트라부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole, TAZ), 바소큐프로인(bathocuproine, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP), 2,2',2"-(1,3,5-벤자인트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미아졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole); TPBi), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum; Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 알루미늄(Ⅲ) (bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolatealuminum (Ⅲ); BAlq), 비스(2-메틸-퀴놀리나토)(트리페닐실록시)알루미늄(Ⅲ)(bis(2-methyl-quinolinato)(tripnehylsiloxy) aluminum (Ⅲ); Salq), 피리딘계 화합물인 "ET-408" 및 이들의 조합으로 구성되는 소재에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
도 2에서 제 2 전하이동층(270)은 전자주입층(272)과 전자수송층(274)의 2층으로 도시하였다. 선택적으로, 제 2 전하이동층(270)은 전자수송층(274)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 또한, 전술한 무기물로 이루어지는 전자 수송 재료에 세슘카보네이트를 블렌딩한 전자수송층(274)의 1층으로 제 2 전하이동층(270)을 형성할 수도 있다.
전자주입층(272) 및/또는 전자수송층(274)을 포함하는 제 2 전하이동층(270)은 기상 증착법, 스퍼터링 법과 같은 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 형성될 수 있다. 일례로, 전자주입층(272) 및 전자수송층(274)은 각각 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 제 1 전하이동층(250)이 유기물로 이루어지고, 제 2 전하이동층(270)이 무기물로 이루어지는 혼성 전하이동층을 도입하는 경우, 무기발광다이오드(D1)의 발광 특성이 향상될 수 있다.
전술한 바와 같이, 발광물질층(240)은 무기 발광 입자(400)의 외측을 에워싸는 금속유기골격체(MOF, 300)의 복합체로 이루어진다. 무기 발광 입자(400)는 엑시톤 재결합에 의하여 발광을 구현하고, 금속유기골격체(300)는 전하의 전달을 제어한다.
무기 발광 입자(400)는 양자점(quantum dots, QDs) 또는 양자막대(quantum rods, QRs)와 같은 나노 무기 발광 입자로 이루어질 수 있다. 양자점 또는 양자막대(400)는 불안정한 상태의 전자가 전도대 에너지 준위에서 가전자대 에너지 준위로 내려오면서 발광하는 무기 입자이다.
나노 무기 발광 입자(400)는 흡광 계수(extinction coefficient)가 매우 크고 무기 입자 중에서는 양자 효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 나노 무기 발광 입자(400)의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 나노 무기 발광 입자(400)의 크기를 조절하면 가시광선 전 영역대의 빛을 얻을 수 있으므로 다양한 컬러를 구현할 수 있다. 즉, 양자점 또는 양자 막대와 같은 나노 무기 발광 입자(400)를 발광물질층(240)의 발광 재료로 사용하면, 개별 화소의 색 순도를 높일 수 있어서, 높은 순도의 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 발광으로 구성된 백색광을 구현할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대(400)는 단일 구조를 가질 수도 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대는 코어(core, 410, 도 4 및 도 5 참조))/쉘(shell, 420, 도 4 및 도 5 참조)의 이종 구조를 가질 수 있다. 이때, 쉘(420)은 하나의 쉘로 이루어질 수도 있고, 다수의 쉘(multi shells)로 이루어질 수도 있다.
코어(410) 및/또는 쉘(420)로 합성될 수 있는 반응 전구체 종류, 코어 및/또는 쉘을 합성하기 위한 반응 전구체의 주입 속도, 반응 온도, 양자점 또는 양자막대의 외측에 연결되는 유기 리간드(430a, 430b, 도 4 및 도 5 참조)의 종류 등에 따라, 나노 무기 발광 입자(400)의 성장 정도 및 결정 구조 등을 조절할 수 있다. 나노 무기 발광 입자(400)의 에너지 밴드갭이 조절되면서 다양한 파장대의 광 방출을 유도할 수 있다.
예를 들어, 양자점 또는 양자막대(400)는 코어(410)의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 쉘(420)의 에너지 밴드갭에 의해 둘러싸인 구조의 발광 입자인 타입-° 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조의 경우, 전자와 정공이 코어(410)를 향해 이동하여 코어(410) 내에서 전자와 정공의 재결합이 이루어지면서 에너지를 빛으로 발산하기 때문에, 코어(410)의 두께에 따라 발광 파장을 조절할 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대(400)는 코어(410)의 밴드갭 에너지와 쉘(420)의 밴드갭 에너지가 어긋나게(staggered) 존재하여, 전자와 정공이 코어(410)와 쉘(420) 중에서 서로 반대 방향으로 이동하는 발광 입자인 타입 Ⅱ 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 타입 Ⅱ 코어/쉘 구조의 경우, 쉘(420)의 두께와 밴드갭의 위치에 따라 발광 파장을 조절할 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 양자점 또는 양자막대(400)는 코어(410)의 에너지 밴드갭이 쉘(420)의 에너지 밴드갭보다 큰 구조의 발광 입자인 리버스 타입-Ⅰ(reverse type-Ⅰ) 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 리버스 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조의 경우, 쉘(420)의 두께에 따라 발광 파장을 조절할 수 있다.
일례로, 양자점 또는 양자막대(400)가 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조를 이루는 경우, 코어(410)는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로, 코어(410)의 크기에 따라 양자점 또는 양자막대(400)의 발광 파장이 결정된다. 양자구속효과(quantum confine effect)를 받기 위해서 코어(410)는 각각의 소재에 따라 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작은 크기를 가져야 하며, 해당 크기에서 광학적 밴드갭(optical band gap)을 가져야 한다.
양자점 또는 양자막대(400)를 구성하는 쉘(420)은 코어(410)의 양자구속효과를 촉진하고 양자점 또는 양자막대(400)의 안정성을 결정한다. 단일 구조의 콜로이드 양자점 또는 양자막대(400)의 표면에 드러난 원자들은 내부 원자들과 달리 화학 결합에 참여하지 못한 전자상태(lone pair electron)를 가지고 있다. 이들 표면 원자들의 에너지 준위는 양자점 또는 양자막대(400)의 전도대(conduction band edge)와 가전자대(valence band edge) 사이에 위치하여 전하들을 포획(trap)할 수 있어 표면 결함(surface defect)이 형성된다. 표면 결함에 기인하는 엑시톤의 비-발광 결합 과정(non-radiative recombination process)으로 인하여 양자점 또는 양자막대(400)의 발광 효율이 감소할 수 있으며, 포획된 전하들이 외부 산소 및 화합물과 반응하여 양자점 또는 양자막대(400)의 화학적 조성의 변형을 야기하거나, 양자점 또는 양자막대(400)의 전기적/광학적 특성이 영구적으로 상실될 수 있다.
코어(410)의 표면에 쉘(420)이 효율적으로 형성될 수 있기 위해서는, 쉘(420)을 구성하는 재료의 격자 상수(lattice constant)는 코어(410)를 구성하는 재료의 격자 상수와 비슷하여야 한다. 코어(410)의 표면을 쉘(420)로 에워쌈으로써, 코어(410)의 산화를 방지하여 양자점 또는 양자막대(400)의 화학적 안정성을 향상시키고, 물이나 산소와 같은 외부 인자에 의한 코어(410)의 광퇴화 현상을 방지할 수 있다. 또한, 코어(410) 표면에서의 표면 포획(trap)에 기인하는 엑시톤의 손실을 최소화하고, 분자 진동에 의한 에너지 손실을 방지하여, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 코어(410) 및 쉘(420)은 양자 구속 효과를 가지는 반도체 나노 결정, 금속 산화물 나노 결정일 수 있다. 일례로, 코어(410) 및/또는 쉘(420)을 형성할 수 있는 반도체 나노 결정은, 주기율표 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정, 주기율표 Ⅲ-V족 화합물 반도체 나노 결정, 주기율표 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정, 주기율표 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 코어(410) 및/또는 쉘(420)을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정은 MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnTeSe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdSeS, CdZnS, CdSeTe, CdO, HgS, HgSe, HgTe, CdZnTe, HgCdTe, HgZnSe, HgZnTe, CdS/ZnS, CdS/ZnSe, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, ZnSe/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 코어(410) 및/또는 쉘(420)을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅲ-V족 화합물 반도체 나노 결정은 AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, Ga2O3, GaAs, GaSb, InN, In2O3, InP, InAs, InSb, AlGaAs, InGaAs, InGaP, AlInAs, AlInSb, GaAsN, GaAsP, GaAsSb, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb, AlGaInP, AlGaAsP, InGaAsP, InGaAsSb, InAsSbP, AlInAsP, AlGaAsN, InGaAsN, InAlAsN, GaAsSbN, GaInNAsSb 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
코어(410) 및/또는 쉘(420)을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅳ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정은 TiO2, SnO2, SnS, SnS2, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, PbSnTe 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 코어(410) 및/또는 쉘(420)을 형성할 수 있는 주기율표 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정은 AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, CuInS2, CuInSe2, Cu2SnS3, CuGaS2, CuGaSe2 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
필요에 따라, 코어(410) 및/또는 쉘(420)은 InP/ZnS, InP/ZnSe, GaP/ZnS와 같이 주기율표 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노 결정 및 주기율표 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정과 같이 상이한 족의 화합물 반도체 나노 결정이 다수의 층을 형성할 수도 있다. 또한, 코어(410) 및/또는 쉘(420)을 형성할 수 있는 금속 산화물 나노 결정은 주기율표 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속 산화물 결정일 수 있다. 일례로, 코어(410) 및/또는 쉘(420)에 적용될 수 있는 금속 산화물 나노 결정은 MgO, CaO, SrO, BaO, Al2O3 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
필요한 경우, 코어(410) 및/또는 쉘(420)을 구성하는 반도체 나노 결정은 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al, Mg과 같은 전이 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 양자점 또는 양자막대(400)를 구성하는 코어(410)는 ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, InP, ZnCdS, CuxIn1-xS, CuxIn1-xSe, AgxIn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 양자점 또는 양자막대(420)를 구성하는 쉘(420)은 ZnS, GaP, CdS, ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe, GaP/ZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdXZn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
한편, 양자점 또는 양자막대(400)는 균질 합금(homogeneous alloy) 양자점/양자막대 또는 경도 합금(gradient alloy) 양자점/양자막대와 같은 합금 양자점/양자막대(alloy QDs/alloy QRs; 일례로, CdSxSe1-x, CdSexTe1-x, ZnxCd1-xSe)일 수도 있다.
다른 하나의 예시적인 실시형태에서, 무기 발광 입자(400)는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지는 양자점 또는 양자막대일 수 있다. 페로브스카이트 구조의 양자점 또는 양자막대와 같은 무기 발광 입자(400)는 발광 성분인 코어(410)를 가지며, 필요에 따라 쉘(420)을 가질 수 있다. 일례로, 페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자(400)의 코어(410)는 하기 일반식의 구조를 가질 수 있다.
[일반식]
[ABX3]
일반식에서, A는 유기암모늄 또는 알칼리 금속임; B는 2가의 전이금속, 희토류 금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 금속임; X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 할로겐 원자임.
예를 들어, 일반식에서 A가 유기암모늄인 경우, 무기 발광 입자(400)는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 형성한다. 일반식의 A를 구성하는 유기암모늄은 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)(n은 1 이상인 정수, x는 1이상인 정수)일 수 있다. 일례로, 유기암모늄은 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 알킬암모늄일 수 있다. 구체적으로, 일반식에서 A를 구성하는 유기암모늄은 메틸암모늄(methyl ammonium) 또는 에틸암모늄(ethyl ammonium)일 수 있다. 또한, 일반식1에서 A를 구성하는 알칼리 금속은 Na, K, Rb, Cs 및/또는 Fr일 수 있다. 이 경우, 무기 발광 입자는 무기금속 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자(400)의 코어(410)가 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가지는 경우, 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 유기 양이온이 위치하는 유기평면 사이에 금속양이온이 위치하는 무기평면이 끼어 있는 층상 구조를 갖는다. 이때, 유기물과 무기물의 유전율 차이가 크기 때문에, 엑시톤은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 격자 구조를 구성하는 무기평면 내에 속박되어, 높은 색 순도를 가지는 빛을 발광할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자(400)의 코어(410)가 무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가지는 경우, 재료의 안정성 면에서 유리할 수 있다.
페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자(400)의 코어(410)에서 각 성분의 조성 비율, 할로겐(X) 원자의 구성 성분의 종류 및 조성 비율을 조정하여, 다양한 파장대로 발광하는 코어를 합성할 수 있다. 또한, 다른 양자점 또는 양자막대를 구성하는 코어(410)와 달리, 페로브스카이트 구조는 안정적인 격자 구조를 이루고 있기 때문에, 페로브스카이트 구조를 가지는 무기 발광 입자(400)의 코어(410)는 매우 안정적인 결정 구조를 갖게 되고, 발광 효율이 향상될 수 있다.
발광물질층(240)은 전술한 무기 발광 입자(400)가 금속유기골격체(metal organic framework, MOF, 300) 매트릭스 내부에 위치하는 복합체로 이루어지는데, 이에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명에 따라 무기발광층에 포함될 수 있는 금속유기골격체(MOF)의 구조를 개략적으로 나타난 모식도이다. 도 3에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 금속유기골격체(300)는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터(310)와, 금속 클러스터(310)에 배위결합하는 유기 리간드(320)가 배위결합 네트워크(coordination network)를 형성하는 배위 고분자(coordination polymers)의 한 종류이다. 이하에서, 혼란을 피하고 발명을 명확하게 나타낼 수 있도록, 무기 발광 입자(400)의 표면에 결합하는 유기 리간드(430a, 430b)를 "제 1 유기 리간드"로 지칭하고, 금속유기골격체(300)를 구성하는 배위 리간드(320)를 "제 2 유기 리간드"로 지칭한다.
즉, 1차원 구조에서 금속유기골격체(300)는 금속 이온 성분(310)과 제 2 유기 리간드(320)의 배위결합 성분(coordination entity)이 반복되어 연장되는 구조이다. 하지만, 2차원 및 3차원 구조에서 금속유기골격체(300)는 배위결합 성분이 반복되면서 연장되는 2개 이상의 사슬, 루프(loop) 또는 스파이로-결합(spiro-links) 사이에서 가교결합(cross-link)를 갖는다. 즉, 유기금속전구체(MOF, 300)는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터(310)와, 제 2 유기 리간드(320) 사이에 배위결합 네트워크를 형성하면서, 분자 내 기공을 가지는 기공 화합물이다. 이때, 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터(310)는 노드(node)로 기능하며, 2차 반복 유닛(secondary building unit, SBU)을 형성한다. 또한, 제 2 유기 리간드(320)는 스페이서(spacer) 또는 링커로 기능한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 금속유기골격체(300)는 사면체 형태로 배위된 전이금속 이온 또는 전이금속 이온 클러스터(310)들이 이미다졸계 배위 리간드인 제 2 유기 리간드(320)와 배위결합을 형성하는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic Imidazolate Framework, ZIF)일 수 있다. 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)는 견고한 기공 구조를 가지고 있고, 내열 특성 및 화학적 안정성이 상대적으로 우수하다.
일례로, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)를 구성하는 전이금속 이온 또는 전이금속 이온 클러스터(310)는 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)를 구성하는 제 2 유기 리간드(320)는 이미다졸 모이어티를 함유할 수 있다. 일례로, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 구성하는 제 2 유기 리간드(320)는 이미다졸레이트(Im), 4,5-디클로로이미다졸레이트(dcIm), 2-메틸이미다졸레이트(mIm), 4-시아나이드이미다졸레이트(cnIm), 4,5-디시아나이드이미다졸레이트(dcnIm), 벤즈이미다졸레이트(bIm), 아자벤즈이미다졸레이트(abIm), 퓨리네이트(purinate, pur), 이미다조[4,5-b]피리딜레이트(abIm), 이미다조[4,5-c]피리딜레이트(acIm), 이미다졸레이트-2-카르복시알데하이드(Ica), 티에노[3,4-d]이미다졸레이트(tIm), 퓨로[3,4-d]이미다졸레이트(fIm), 2-니트로이미다졸레이트(nIm) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)는 수화된 금속염 전구체, 이미다졸 모이어티를 포함하는 유기물 전구체를 용매 및 필요에 따라 염기를 포함하는 용액을 사용하는 용매열(solvothermal) 또는 수열(hydrothermal) 합성을 통해 합성될 수 있다. 일례로, 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및/또는 물을 사용할 수 있고, 염기는 피리딘, 트리에틸아민(TEA), 포름산나트륨 및/또는 수산화나트륨을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 선택적인 실시형태에서, 볼-밀링 또는 화학기상증착(CVD)와 같은 용매를 사용하지 않는 방법을 이용하여 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 또한 합성할 수 있다.
무기 발광 입자(400)와 금속유기골격체(300)를 구성하는 전구체를 반응시켜서, 무기 발광 입자(400)가 금속유기골격체(300)의 기공 내에 배치되는 복합체를 합성할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 금속유기골격체(300)의 금속 이온 클러스터(310)가 무기 발광 입자(400)의 표면, 예를 들어 무기 발광 입자(400)의 외곽을 형성하는 쉘(400)의 표면과 상호작용할 수 있다. 무기 발광 입자(400)는 금속유기골격체(300)의 성장을 위한 시드(seed)로 기능하고, 금속 이온 전구체와 이미다졸레이트 전구체가 배위결합을 통하여 격자 또는 네트워크 구조를 가지는 금속유기골격체(300)로 성장한다. 이에 따라, 무기 발광 입자(400)는 케이지(cage) 구조 또는 격자(lattice) 구조를 가지면서 네트워크 형태로 성장하는 금속유기골격체(300)가 형성하는 기공 내에 안정적으로 배치되면서, 무기 발광 입자(400)-금속유기골격체(300) 복합체를 형성할 수 있다.
일례로, 무기 발광 입자(400)의 외곽을 형성하는 쉘(420) 성분으로서, 금속 이온 클러스터(310)와 쉽게 상호작용할 수 있는 비금속 성분, 예를 들어 황(S)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 쉘(420)의 표면에 결합한 제 1 유기 리간드(430a)는 특별히 한정되지 않으며, 올레익산, 라우르산과 같은 C1~C20 알킬 지방산, 올레일아민과 같은 C1~C20 알킬아민, 트리옥틸포스핀 등을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 무기 발광 입자(400)의 외곽을 구성하는 쉘(420)의 표면에 결합한 제 1 유기 리간드(430b)와, 금속유기골격체(300)의 금속 이온 클러스터(310)가 상호작용할 수 있다. 이 경우에도, 무기 발광 입자(400)는 금속유기골격체(300)의 성장을 위한 시드(seed)로 기능하고, 네트워크 구조를 가지는 금속유기골격체(300)가 형성하는 기공 내에 무기 발광 입자(400)가 배치되는 복합체를 합성할 수 있다.
무기 발광 입자(400)의 외곽을 형성하는 쉘(420)의 표면에 결합한 제 1 유기 리간드(430b)와, 금속유기골격체(300)의 금속 이온 클러스터(310) 사이에서 충분한 상호작용을 확보할 수 있도록, 제 1 유기 리간드(430b)의 끝단을 형성하는 작용기 R은 카르복시산, 아미노, 티올 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 유기 리간드(430b)는 올레익산, 라우르산과 같은 C1~C20 알킬 지방산, 올레일아민과 같은 C1~C20 알킬아민, C1~C20 알킬 티올일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)을 구성하는 무기 발광 입자(400)-금속유기골격체(300)의 복합체에서 무기 발광 입자(400)는 2.5 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 무기 발광 입자(400)의 함량이 2.5 중량% 미만인 경우, 기공 내부에 무기 발광 입자(400)가 배치되지 못하고 비어 있는 금속유기골격체(300)가 형성되고, 발광물질층(240) 박막을 형성하는 경우에 발광체인 무기 발광 입자(400)가 발광물질층(240)에 충분히 형성되지 못할 수 있다. 한편, 무기 발광 입자(400)의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 무기 발광 입자(400)가 네트워크 구조를 형성하는 금속유기골격체(300)의 표면에 형성되는 비율이 증가한다. 따라서, 박막을 형성한 이후에 전하가 주입될 때, 발광물질층(240)으로 주입된 전하가 정공을 전달하는 금속유기골격체(300)가 아니라 무기 발광 입자(400)로 직접 전달되기 때문에, 정공의 주입이 지연되는 문제가 발생할 수 있다.
발광물질층(240)이 양자점 또는 양자막대와 같은 무기 발광 입자(400)와, 금속유기골격체(300)의 복합체로 이루어지는 경우, 용매, 통상적으로 소수성 용매에 해당 복합체가 분산된 용액을 이용하여 발광물질층(240)을 형성한다. 무기 발광 입자(400)-금속유기골격체(300)의 복합체가 분산된 용액을 제 1 전하이동층(250) 상에 도포한 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(240)을 형성한다. 예시적인 실시형태에서, 무기 발광 입자(400)-금속유기골격체(300)의 복합체를 포함하는 발광물질층(240)을 형성하기 위하여, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합할 수 있다. 필요한 경우, 발광 컬러에 따라 구분되는 발광물질층(240)은 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다. 일례로, 발광물질층(240)은 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 두께로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 발광물질층(240)은 청색, 녹색 및 적색 파장 대역의 발광(photoluminescence, PL) 파장을 가지는 나노 무기 발광 입자(400)가 금속유기골격체(300)의 기공에 배치된 복합체를 포함하여 백색 무기발광다이오드를 제작할 수 있다. 선택적으로, 발광물질층(240)은 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 색을 가지는 무기 발광 나노 입자(400)가 금속유기골격체(300)의 기공에 배치된 복합체를 포함하며, 그 중 어느 하나의 색으로 개별적으로 발광하도록 구현될 수 있다. 일례로, 무기 발광 입자(400)는 적색 파장 대역, 예를 들어 580 초과 650 nm 파장 대역에서 발광하거나, 녹색 파장 대역, 예를 들어 500 초과 내지 580 nm 파장 대역에서 발광하거나, 청색 파장 대역, 예를 들어 410 초과 500 nm 파장 대역에서 발광할 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 무기 발광 입자(400)의 외측으로 네트워크를 형성하는 격자 구조의 금속유기골격체(300)가 에워싸고 있기 때문에, 무기 발광 입자(400)의 표면에 외부에 노출되는 것을 최소화할 수 있다. 무기 발광 입자(400)가 외부로 노출됨에 따라 야기될 수 있는 무기 발광 입자(400) 표면에 빈격자점(vacancy)와 같은 표면 결함(defect)이 최소화될 수 있다. 또한, 산소나 수분에 취약한 무기 발광 입자(400)가 외부로 노출되지 않아, 무기 발광 입자(400)의 안정성이 향상되고, 이에 따라 무기발광다이오드(D1)의 구동 전압을 낮추고 발광 효율 및 발광 수명을 개선할 수 있다.
또한, 무기 발광 입자(400)는 네트워크를 형성하는 금속유기골격체(300)의 케이지 구조 또는 격자 구조로 에워싸이면서, 금속유기골격체(300)의 기공에 배치된다. 무기 발광 입자(400) 사이의 응집이 최소화되고, 무기 발광 입자(400)는 인접한 무기 발광 입자와 금속유기골격체(300)의 거리만큼 떨어져서 배치된다. 무기 발광 입자(400)가 근접하는 경우, 인접한 무기 발광 입자(400) 사이에서 포스터공명에너지전이(Forster resonance energy transfer, FRET)에 의하여 엑시톤 에너지가 전달되면서, 외부로의 발광 효율이 저하될 수 있다. 하지만, 본 발명에 따르면, 무기 발광 입자(400) 사이에 네트워크 구조를 가지는 금속유기골격체(300)가 형성되어, 인접한 무기 발광 입자(400) 사이에서 초래되는 FRET을 최소화할 수 있기 때문에, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 종래의 무기발광다이오드를 구성하는 전극 및 발광층의 최고준위점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위와 최저준위비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도인 도 6을 참조하면, 종래의 무기발광다이오드는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(hole transport layer, HTL), 발광물질층(EML) 및 전자수송층(ETL)으로 이루어진 적어도 4층으로 구성된다.
발광층을 구성하는 개별 층의 두께가 수십 nm에 불과하기 때문에, 4층 이상으로 이루어진 발광층을 형성할 때, 층의 개수 증가에 기인하여 전체 발광층에서 박막의 균일도(uniformity) 및 모폴로지(morphology)가 크게 저하될 수 있다. 또한, 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층을 잉크젯 공정과 같은 용액 공정을 통해 적층된다. 각각의 층을 형성할 때 사용되는 잉크의 종류가 상이하기 때문에, 발광층을 형성하기 위한 제조 공정이 복잡해지고 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 전자수송층(ETL)에 금속 산화물 입자와 같은 무기물을 도입하는 경우, 유기물로 이루어진 정공수송층(HTL)으로부터 발광물질층(EML)으로의 정공 주입 및 이동 속도에 비하여, 전자수송층(ETL)으로부터 발광물질층(EML)으로의 전자의 주입 및 이동 속도가 빠르다. 따라서, 전하가 균형 있게 발광물질층(EML)으로 주입되지 못하는 전하 불균형(charge unbalancing)이 초래된다.
전하 불균형에 기인하여, 정공과 전자가 만나 형성되는 엑시톤 재결합 영역이 발광물질층(EML)의 중앙 영역이 아니라 발광물질층(EML)과 정공수송층(HTL)의 계면에 형성된다. 발광물질층(EML)과 정공수송층(HTL)의 계면에 정공이 축적됨에 따라, 국부적 전하(local charge)가 발광물질층(EML)과 정공수송층(HTL)의 계면에 형성되면서, 발광물질층(EML)에서 재결합하여야 하는 엑시톤이 소광(quenching)된다. 뿐만 아니라, 발광물질층(EML)으로 과잉 주입된 전자가 발광물질층(EML)을 넘어서 정공수송층(HTL)으로 이동하면서, 전자 누설 전류가 발생하고, 결함 발광(defect emission)이 유도된다.
반면, 도 2와, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도인 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드(D1)는 정공주입층(HIL, 250), 발광물질층(EML, 240) 및 전자수송층(ETL, 274)의 3층 구조의 발광층(220)을 가지고 있다. 층의 개수를 감소시켜서 전체 발광층(220)에서 박막의 균일도 및 모폴로지를 개선할 수 있고, 제조 공정을 감소시켜 공정 비용을 줄일 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 금속유기골격체(MOF)의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)를 무기 발광 입자(400)의 LUMO 에너지 준위(LUMOQD)보다 얕은 소재를 사용하여, 무기 발광 입자(400)를 에워싸는 네트워크 구조의 금속유기골격체(MOF)는 발광물질층(EML, 240)으로 주입된 전자가 정공주입층(HIL, 250)으로 누설되는 것을 방지할 수 있다. 이 경우, 발광물질층(EML)과 정공주입층(HIL) 사이의 계면에서 엑시톤 재결합 영역이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 해당 계면에서 전하의 축적으로 인한 국부적 전하가 형성되는 것을 방지하고, 엑시톤이 소광(quenching)되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 국부적 전하에 의하여 저항 및 열이 발생하지 않기 때문에, 무기발광다이오드(D1)의 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 금속유기골격체(MOF)의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 무기 발광 입자(400)의 LUMO 에너지 준위(LUMOQD)는 하기 식 (1)을 충족할 수 있다. 일례로, 금속유기골격체(MOF)의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 무기 발광 입자(400)의 LUMO 에너지 준위(LUMOQD) 사이의 에너지 밴드갭(△LUMO1)은 1.5 내지 3.0 eV일 수 있다.
1.5 eV ≤ LUMOMOF - LUMOQD) ≤ 4.0 eV (1)
또한, 금속유기골격체(MOF)는 정공주입층(HIL)으로부터 발광물질층(EML)의 무기 발광 입자(400)에 정공을 전달하여, 무기 발광 입자(400)에서 엑시톤 재결합을 유도한다. 금속유기골격체(MOF)의 HOMO 에너지 준위(HOMOMOF)는 무기 발광 입자(400)의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)보다 얕게 설계될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 금속유기골격체(MOF)의 HOMO 에너지 준위(HOMOMOF)와 무기 발광 입자(400)의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)는 하기 식 (2)를 충족할 수 있다. 일례로, 금속유기골격체(MOF)의 HOMO 에너지 준위(HOMOMOF)와 무기 발광 입자(400)의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD) 사이의 에너지 밴드갭(△HOMO)은 0.5 내지 1.0 eV일 수 있다.
0.5 eV ≤ HOMOMOF - HOMOQD) ≤ 1.5 eV (2)
예를 들어, 적색(R)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)의 HOMO 에너지 준위는 대략 -7.4 eV, LUMO 에너지 준위는 대략 -5.34 eV, 밴드갭은 대략 2.06 eV일 수 있는데, 이 경우, 금속유기골격체(MOF)의 HOMO 에너지 준위는 대략 -6.7 eV, LUMO 에너지 준위는 -1.5 eV 내지 -3.4 eV, 밴드갭은 3.3 내지 5.2 eV일 수 있다.
적색(R)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)를 에워싸는 네트워크 구조의 금속유기골격체(MOF)의 제 2 유기 리간드(320)는 이미다졸레이트(Im), 4,5-디시아나이드이미다졸레이트(dcnIm), 2-니트로이미다졸레이트(nIm) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 적색(R)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)와 복합체를 형성하는 금속유기골격체(MOF)는 아연에 4,5-디클로로이미다졸레이트(dcIm)가 배위결합하는 ZIF-72(Zn(dcIm)2), 아연에 이미다졸레이트(Im)가 배위결합하는 ZIF-64(Zn(Im)2), 아연에 4-시아나이드이미다졸레이트(cnIm) 및 2-니트로이미다졸레이트(nIm)이 배위결합하는 ZIF-82(Zn(cnIm)(nIm)) 및 이들의 조합으로 구성되는 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 녹색(G)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)의 HOMO 에너지 준위는 대략 -6.6 eV, LUMO 에너지 준위는 대략 -4.12 eV, 밴드갭은 대략 2.48 eV일 수 있는데, 이 경우, 금속유기골격체(MOF)의 HOMO 에너지 준위는 대략 -5.8 eV, LUMO 에너지 준위는 -0.8 eV 내지 -2.0 eV, 밴드갭은 3.8 내지 5.0 eV일 수 있다.
녹색(G)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)를 에워싸는 네트워크 구조의 금속유기골격체(MOF)의 제 2 유기 리간드(320)는 메틸이미다졸레이트(mIm), 퓨리네이트(purinate, pur), 아자벤즈이미다졸레이트(abIm), 예를 들어 4-아자벤즈이미다졸레이트(4abIm)이나 5-아자벤즈이미다졸레이트(5abIm) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 녹색(G)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)와 복합체를 형성하는 금속유기골격체(MOF)는 아연에 메틸이미다졸(mIm)이 배위결합하는 ZIF-8(Zn(mIm)2), 아연에 퓨리네이트(purinate, pur)가 배위결합하는 ZIF-20(Zn(pur)2), 아연에 4-아자벤즈이미다졸레이트(4abIm)가 배위결합하는 ZIF-23(Zn(4abIm)2), 아연에 5-아자벤즈이미다졸레이트(5abIm)가 배위결합하는 ZIF-22(Zn(5abIm)2) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 청색(B)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)의 HOMO 에너지 준위는 대략 -8.0 eV, LUMO 에너지 준위는 대략 -4.9 eV, 밴드갭은 3.1 eV일 수 있는데, 이 경우, 금속유기골격체(MOF)의 HOMO 에너지 준위는 대략 -7.4 eV, LUMO 에너지 준위는 대략 -2.6 eV, 밴드갭은 대략 4.6 eV일 수 있다.
청색(B)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)를 에워싸는 네트워크 구조의 금속유기골격체(MOF)의 제 2 유기 리간드(320)는 4-시아나이드이미다졸레이트(cnIm), 4,5-디시아나이드이미다졸레이트(dcnIm), 2-니트로이미다졸레이트(nIm), 퓨리네이트(purinate, pur) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 청색(B)으로 발광하는 무기 발광 입자(400)와 복합체를 형성하는 금속유기골격체(MOF)는 아연에 4-시아나이드이미다졸레이트(cnIm) 및 2-니트로이미다졸레이트(nIm)이 배위결합하는 ZIF-82(Zn(cnIm)(nIm)), 아연에 퓨리네이트(purinate, pur)가 배위결합하는 ZIF-20(Zn(pur)2) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 전자수송층(ETL)에 금속 산화물 입자와 같은 무기물을 도입하는 경우, 유기물로 이루어진 정공수송층(HTL)으로부터 발광물질층(EML)으로의 정공 주입 및 이동 속도에 비하여, 전자수송층(ETL)으로부터 발광물질층(EML)으로의 전자의 주입 및 이동 속도가 빠르다. 따라서, 전하가 균형 있게 발광물질층(EML)으로 주입되지 못하는 전하 불균형(charge unbalancing)이 초래된다.
하지만, 발광물질층(EML)을 구성하는 금속유기골격체(MOF)는 얕은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있기 때문에, 전자수송층(ETL)으로부터 발광물질층(EML)으로 전자가 주입될 때 에너지 장벽으로 기능하여, 전자의 주입 속도를 늦출 수 있다. 이에 따라, 발광물질층(EML)의 무기 발광 입자(400)로 정공과 전자가 균형 있게 주입되어, 엑시톤 재결합이 효율적으로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 금속유기골격체(MOF)의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 전자수송층(ETL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOETL)는 하기 식 (3)을 충족할 수 있다. 일례로, 금속유기골격체(MOF)의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 전자수송층(ETL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOETL) 사이의 에너지 밴드갭(△LUMO2)은 0.5 내지 1.8 eV일 수 있다.
0.5 eV ≤ LUMOMOF - LUMOETL ≤ 2.0 eV (3)
전술한 제 1 실시형태에서는 일함수(work function) 값이 상대적으로 낮은 제 1 전극과 발광물질층 사이에 정공이동층이 위치하고, 일함수 값이 상대적으로 높은 제 2 전극과 발광물질층 사이에 전자이동층이 위치하는 정상 구조(normal structure)를 가지는 양자점 발광다이오드에 대해서 설명하였다. 무기발광다이오드는 정상 구조가 아닌 반전 구조(inverted structure)를 가질 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도로서, 반전 구조(inverted structure)를 가지는 무기발광다이오드를 나타낸다. 도 9는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드를 구성하는 발광층의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 무기발광다이오드(D2)는 제 1 전극(510), 제 1 전극(410)과 마주하는 제 2 전극(530), 제 1 전극(410)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 발광층(520)을 포함한다. 발광층(420)은 발광물질층(540)과, 제 1 전극(510)과 발광물질층(540) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(550)과, 발광물질층(540)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(560)을 포함한다.
본 실시형태에서, 제 1 전극(510)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있고, 제 2 전극(530)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(510)과 제 2 전극(530)을 구성하는 물질은 전술한 제 1 실시형태에 따른 무기발광다이오드(D1)를 구성하는 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230)과 실질적으로 동일할 수 있다.
발광물질층(540)은 무기 발광 입자(400, 도 4 및 도 5 참조)와, 무기 발광 입자(400)를 에워싸는 네트워크를 형성하여 격자 구조 또는 케이지 구조를 가지는 금속유기골격체(MOF, 300, 도 4 및 도 5 참조)의 복합체로 이루어진다.
무기 발광 입자(400)는 양자점 또는 양자막대와 같은 나노 무기 발광 입자일 수 있다. 양자점 또는 양자막대는 단일 구조를 가지거나, 코어(410)/쉘(420)의 이종 구조를 가질 수 있다. 이때, 쉘(420)은 하나의 쉘로 이루어질 수도 있고, 다수의 쉘(multi shells)로 이루어질 수도 있다. 양자점 또는 양자막대는 타입-° 코어/쉘 구조, 타입 Ⅱ 코어/쉘 구조, 리버스 타입-Ⅰ(reverse type-Ⅰ) 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 코어(410) 및/또는 쉘(420)을 구성하는 반도체 나노 결정, 금속 산화물 나노 결정과, 쉘(420)의 표면에 결합하는 제 1 유기 리간드(430a, 430b)는 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일할 수 있다.
금속유기골격체(300)는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)일 수 있다. 금속유기골격체(300)를 구성하는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터(310, 도 4 및 도 5 참조) 및 제 2 유기 리간드(320, 도 4 및 도 5 참조)는 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일할 수 있다. 일례로, 발광물질층(540)을 구성하는 복합체에서 무기 발광 입자(400)는 2.5 내지 10 중량%의 비율로 포함될 수 있다.
본 실시형태에서, 제 1 전하이동층(550)은 발광물질층(540)으로 전자를 공급하는 전자이동층일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전하이동층(550)은 제 1 전극(510)과 발광물질층(540) 사이에서 제 1 전극(510)에 가깝게 위치하는 전자주입층(552)과, 제 1 전극(510)과 발광물질층(540) 사이에서 발광물질층(540)에 가깝게 위치하는 전자수송층(554)을 포함할 수 있다. 전자주입층(552) 및 전자수송층(554)의 구조 및 구성 성분은 전술한 제 1 실시형태에서 설명한 전자주입층(272) 및 전자수송층(274)과 실질적으로 동일할 수 있다.
본 실시형태에서, 제 2 전하이동층(570)은 발광물질층(540)으로 정공을 공급하는 정공이동층일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(570)은 정공주입층일 수 있다. 제 2 전하이동층(570)의 구조 및 구성 성분은 전술한 제 1 실시형태에서 설명한 제 1 전하이동층(250)과 실질적으로 동일할 수 있다.
전술한 제 1 실시형태와 유사하게, 발광물질층(540)은 무기 발광 입자(400)와 무기 발광 입자(400)를 에워싸는 금속유기골격체(300, MOF)로 이루어진다. 네트워크 구조를 가지는 금속유기골격체(300, MOF)로 인하여, 무기 발광 입자(400)의 표면 결함이 최소화되고, 무기 발광 입자(400)가 최소한의 거리를 두고 이격하여, 인접한 무기 발광 입자(400) 사이에서 FRET이 방지된다.
발광을 구현하는 무기 발광 입자(400)와, 정공 전달 및 전자 전달을 매개, 제어하는 금속유기골격체(MOF, 300)로 이루어진 복합체가 단일 발광물질층(EML, 540)을 형성하기 때문에, 무기발광다이오드(D2)를 구성하는 발광층(520)은 정공수송층을 생략하고, 3층 구조로 이루어진다. 발광층(520)의 균일도 및 모폴로지가 향상되고, 정공수송층을 형성하기 위한 공정이 생략되면서 공정의 경제성을 도모할 수 있다. 또한, 금속유기골격체(MOF, 300)의 LUMO 에너지 준위 및 HOMO 에너지 준위를 적절히 설계하여, 전자의 누설을 방지할 수 있고, 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층(EML, 540)의 무기 발광 입자(400)로 주입될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 금속유기골격체(MOF, 300)의 LUMO 에너지 준위와 HOMO 에너지 준위는 각각 무기 발광 입자(400)의 LUMO 에너지 준위와 HOMO 에너지 준위보다 얕을 수 있다. 일례로, 금속유기골격체(MOF, 300)의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 무기 발광 입자(400)의 LUMO 에너지 준위(LUMOQD) 사이의 에너지 밴드갭(△LUMO1)은 전술한 식 (1)을 충족할 수 있다. 금속유기골격체(MOF, 300)의 HOMO 에너지 준위(HOMOMOF)와 무기 발광 입자(400)의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD) 사이의 에너지 밴드갭(△HOMO)은 전술한 식 (2)를 충족할 수 있다. 또한, 금속유기골격체(MOF, 300)의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 전자수송층(ETL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOETL) 사이의 에너지 밴드갭(△LUMO2)은 전술한 식 (3)을 충족할 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: MOF 매트릭스-양자점 복합체 함유 잉크 조성물 제조
536 nm의 최대 발광 피크를 가지며, 올레익산, 라우레이트 및 트리옥틸포스핀의 복합 리간드가 표면에 연결된 녹색 양자점(InP/ZnSe(소량의 ZnS 포함); HOMO -6.6 eV, LUMO -4.12 eV; 밴드갭 2.48 eV)이 금속유기골격체인 ZIF-8 (HOMO -5.8 eV, LUMO -0.8 eV, 밴드갭 5.0 eV) 격자 구조 내에 배치되는 복합체를 다음과 같이 합성하였다. 금속 전구체인 Zn(NO3)2 ·6H2O (Sigma-Aldrich)를 ethanol/water (2:3 부피비)의 혼합 용매에 8 mM의 농도로 용해시켰다. MOF를 구성하는 배위 리간드의 전구체인 aminoethanol (Sigma-Aldrich)를 ethanol/water (2:3 부피비)에 1.6 mM로 용해시켜서, MOF 성장을 위한 전구체 용액을 준비하였다. 2개의 혼합 용액과, 표면에 카르복실산 리간드로 일부 치환된 녹색 양자점 분산액(ethanol/water)을 혼합하고(양자점은 2.5 중량% 포함), 2분간 교반한 뒤, 30분간 보관하였다. 혼합 직후, 용액은 뿌옇게 변하는데, 원심분리를 통해 양자점-MOF 복합체인 고형분을 수득하고, DI로 세정 및 원심분리를 3회 반복하였다. 이어서, 잉크 용매에 재-분산하여 양자점-MOF 복합체를 포함하는 잉크를 제조하였다.
합성예 2-4: MOF 매트릭스-양자점 복합체 함유 잉크 조성물 제조
양자점 함량이 5.0 중량% (합성예 2), 7.5 중량% (합성예 3), 10.0 중량% (합성예 4)가 되도록 변경한 것을 제외하고, 합성예 1의 물질 및 절차를 반복하여 양자점-MOF 복합체를 포함하는 잉크를 제조하였다.
실험예 1: 발광 파장, 반치폭 및 양자효율 측정
합성예 4에 따라 양자점의 함량이 10.0 중량%로 조정된 양자점-MOF의 발광(photoluminescence, PL) 파장, 반치폭(full width at half maximum, FWHM) 및 양자효율(quantum efficiency, QY)를 측정하였다. 초기 reference (base line)은 양자점을 포함하지 않은 베이스 잉크로 설정하였고, 양자점-MOF 복합체를 포함한 잉크와, 양자점을 포함한 잉크를 대상으로 PL 파장, FWHM 및 QY를 측정하였다. 잉크 formulation 변경에 따른 유의적 차이를 최소화하기 위하여 각각의 샘플은 측정 직전에 N2(glove box)에서 추출하였고, 양자점-MOF 함유 잉크와 양자점 함유 잉크를 Abs. 0.5 수준으로 희석하고, 측정 cell에 넣고, 측정 장치인 QE-1100를 사용하였다. 여기 파장(450 nm)에서 양자 효율을 2회(excitation/re-excitation)에 걸쳐 측정하여 관련된 값을 참고하였다. 해장 장비의 프로그램을 발광피크(peak wavelength, Wp), FWHM 및 QY를 산출하였다. 측정 결과를 하기 표 1과 도 1에 나타낸다. 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, MOF 내부에 양자점이 복합체를 형성하더라도, 원래의 양자점과 비교해서 광학 특성은 큰 차이를 보이지 않았다. 특히 발광 파장이나 반치폭은 변화가 없어서, 양자점-MOF 복합체로 이루어진 단일 박막이 발광 및 정공 수송이라는 이중의 기능을 수행할 수 있을 것으로 예측되었다.
| 샘플 | Wp(nm) | FWHM(nm) | QY (%) |
| 양자점(QD) | 544 | 36.8 | 71 |
| 양자점-MOF(QD-MOF) | 544 | 36.8 | 68 |
실험예 2: 양자점-MOF 복합체의 HOMO 에너지 준위 측정
합성예 1 내지 합성예 4에서 각각 제조된 양자점-MOF 복합체가 함유된 잉크 조성물을 ITO 글라스 기판 상에 스핀 코팅(두께 25 nm)하고, UPS 분석을 수행하였다. 분석 결과를 하기 표 2와 도 11a 내지 11d에 나타낸다. 각각의 샘플에 대한 HOMO 에너지 준위는 on-set 준위와 off-set 준위를 합산하여 산출하였다. 양자점이 MOF와 복합체를 형성하면서, 원래의 양자점에 비하여 HOMO 에너지 준위가 얕아지긴 하였으나, 여전히 깊은 수준의 HOMO 에너지 준위를 가지고 있었다.
| 샘플 (QD 함량) | On-set (eV) | Off-set (eV) | HOMO (eV) |
| QD-MOF (2.5%) | -3.35 | -2.25 | -5.6 |
| QD-MOF (5.0%) | -3.03 | -2.64 | -5.67 |
| QD-MOF (7.5%) | -3.1 | -2.58 | -5.68 |
| QD-MOF (10.0%) | -3.47 | -2.17 | -5.64 |
| QD | - | - | -6.6 |
실험예 3: 양자점-MOF 복합체의 LUMO 에너지 준위 측정
실험예 2에서 측정한 UPS 분석을 통해 산출된 양자점-MOF 복합체의 HOMO 에너지 준위에 근거하여, 각각의 샘플을 UV-VIS 측정 장비를 이용하여 흡수 스펙트럼(absorption spectrum)을 측정하였다. 각각의 샘플에 대한 흡수 스펙트럼 측정결과는 도 12a 내지 도 12d에 나타낸다. 이어서, 각각의 샘플에 대한 흡수 스펙트럼의 변곡점을 기준으로 edge-shoulder 값 (Wedge 흡수 파장)을 얻고, 밴드갭 산출 공식에 적용하여 각각의 샘플에 대한 밴드갭을 확인하고, LUMO 에너지 준위를 산출하였다. 각각의 샘플에 대한 에너지 준위, Wedge 흡수 파장 및 에너지 밴드갭 산출 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 양자점-MOF 복합체는 원래의 양자점에 비하여 매우 얕은 LUMO 에너지 준위를 나타낸다. 양자점 외측에 MOF 매트릭스를 형성한 복합체를 발광물질층에 도입하여, 전자가 정공 주입 전극으로 이동하는 것을 방지할 수 있고, 전자의 주입 속도를 지연시키는 에너지 장벽으로 기능할 수 있다는 것을 확인하였다.
| 샘플 (QD 함량) | HOMO (eV) | Wedge (nm) | Eg (eV)* | LUMO (eV) |
| QD-MOF (2.5%) | -5.6 | 273 | 4.54 | -1.06 |
| QD-MOF (5.0%) | -5.67 | 280 | 4.43 | -1.24 |
| QD-MOF (7.5%) | -5.68 | 290 | 4.28 | -1.40 |
| QD-MOF (10.0%) | -5.64 | 310 | 4.00 | -1.64 |
| QD | -6.6 | - | - | -4.12 |
| *: 1240/Wedge | ||||
실시예 1: 양자점 발광다이오드 제조
합성예 4에 따라 10.0 중량%의 녹색 양자점을 포함하는 양자점-MOF 복합체를 발광물질층에 도입한 양자점 발광다이오드를 다음과 같이 제조하였다. ITO glass(50 nm)의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 patterning한 후 UV 처리하였다. 이어서 다음과 같은 순서에 따라 발광층 및 음극을 형성하였다.
정공주입층(3종 이상의 방향족계 용매로 이루어진 혼합 용매에 고분자형 정공주입재료 고형분 1 중량%의 잉크, 진공 건조(VCD, 약 10-6 torr, 30분) 후 230℃에서 30분 건조; 두께 20 nm); 발광물질층(양자점-MOF 고형분 3.6 중량% 잉크, 진공 건조(약 10-6 torr); 두께: 40 nm), 전자수송층(피리딘 구조를 포함하는 벤젠 고리를 가지는 증착형 ETL 소재인 ET-408(LUMO: -2.7 eV) 사용, 10-6 torr; 두께 50 nm), 전자주입층(LiF, 10-6 torr 증착; 두께 1.2 nm), 음극(Al, 10-6 torr 증착; 두께 70 nm)
발광층과 음극을 증착하고, 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다.
비교예 1: 양자점 무기발광다이오드 제조
정공주입층과 발광물질층 사이에 정공수송층(3종 이상의 고비점 및 저비점 혼합 용매 중에 HOMO 에너지 준위가 -5.6 eV 이상으로 깊은 정공 수송 이동도 μ ~10-4인 고분자형 정공수송재료 고형분 1 중량%인 잉크, 진공 건조(약 10-6 torr, 30분) 후 230℃에서 30분 건조; 두께 16 nm)를 도입하고, 발광물질층(양자점 고형분 0.9 중량%의 잉크 사용, 진공 건조(약 10-6 torr); 두께: 21 nm)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예의 절차를 반복하여, 양자점 무기발광다이오드를 제조하였다.
실험예 3: 양자점 발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 1과, 비교예 1에서 각각 제조된 무기발광다이오드를 외부 전력 공급원에 연결하고, EL 특성을 일정한 전류 공급원 (KEITHLEY) 및 광도계 PR 650를 사용하여 실온에서 평가하였다. 양자점 무기발광다이오드에서 뱅크가 차지하는 비-발광 영역 27.2%를 제외한 순수 발광 영역에서의 100% 개구율 기준으로 보정한 뒤, 구동 전압 15.0 V에서 양자점 무기발광다이오드의 최대 외부양자효율(maximum external quantum efficiency, EQEmax), 휘도(cd/m2) 및 파장 대역에 따른 전계발광 강도(electroluminescence, EL intensity)를 각각 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4와 도 13에 나타낸다.
| 샘플 | 소자 구조 | EQEmax (%) | 휘도 |
| 비교예 1 | HIL-HTL-EML(QD)-ETL-EIL | 0.206 | 21.92 |
| 실시예 1 | HIL-EML(QD-MOF)-ETL-EIL | 0.238 | 26.76 |
표 4에 나타낸 바와 같이, 별도의 정공수송층을 도입한 비교예 1의 양자점 발광다이오드와 비교해서, 정공수송층을 도입하지 않고 양자점-MOF 복합체로 이루어진 통합 발광물질층을 적용한 실시예 1의 양자점 발광다이오드의 최대 EQE는 15.5% 향상되었고, 휘도는 22.1% 향상되었다. 또한, 도 13에 나타낸 바와 같이 MOF와 복합체를 형성한 양자점을 도입하더라도 전계발광 파장은 큰 차이가 없다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100: 무기발광표시장치
210, 410: 제 1 전극
220, 520: 발광층
230, 530: 제 2 전극
240, 540: 발광물질층
250, 550: 제 1 전하이동층
260, 560: 제 2 전하이동층
300: 금속유기골격체(MOF)
310: 금속 이온 클러스터
320: 제 2 유기 리간드(배위 리간드)
400: 무기 발광 입자
410: 코어
420: 쉘
430a, 430b: 제 1 유기 리간드
D, D1, D2: 무기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터
210, 410: 제 1 전극
220, 520: 발광층
230, 530: 제 2 전극
240, 540: 발광물질층
250, 550: 제 1 전하이동층
260, 560: 제 2 전하이동층
300: 금속유기골격체(MOF)
310: 금속 이온 클러스터
320: 제 2 유기 리간드(배위 리간드)
400: 무기 발광 입자
410: 코어
420: 쉘
430a, 430b: 제 1 유기 리간드
D, D1, D2: 무기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터
Claims (15)
- 제 1 전극;
상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고,
상기 발광물질층은 무기 발광 입자와, 상기 무기 발광 입자를 에워싸는(encapsulated) 금속유기골격체(metal organic framework, MOF) 매트릭스의 복합체를 포함하고,
상기 금속유기골격체의 최저준위비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지 준위 및 최고준위점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위는 각각 상기 무기 발광 입자의 LUMO 에너지 준위 및 HOMO 에너지 준위보다 얕은 무기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속유기골격체는 제올라이트 이디마졸레이트 골격체(Zeolite Imidazolate Frameworks, ZIF)를 포함하는 무기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속유기골격체의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 상기 무기 발광 입자의 LUMO 에너지 준위(LUMOQD)는 하기 식 (1)을 충족하는 무기발광다이오드.
1.5 eV ≤ LUMOMOF - LUMOQD) ≤ 4.0 eV (1)
- 제 1항에 있어서, 상기 무기 발광 입자는 적색으로 발광하고, 상기 금속유기골격체에서 금속 이온과 배위결합을 형성하는 유기 리간드는 이미다졸레이트(Im), 4,5-디시아나이드이미다졸레이트(dcnIm), 2-니트로이미다졸레이트(nIm) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
- 제 4항에 있어서, 상기 금속유기골격체는 아연에 4,5-디클로로이미다졸레이트(dcIm)가 배위결합하는 ZIF-72(Zn(dcIm)2), 아연에 이미다졸레이트(Im)가 배위결합하는 ZIF-64(Zn(Im)2), 아연에 4-시아나이드이미다졸레이트(cnIm) 및 2-니트로이미다졸레이트(nIm)이 배위결합하는 ZIF-82(Zn(cnIm)(nIm)) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 무기 발광 입자는 녹색으로 발광하고, 상기 금속유기골격체에서 금속 이온과 배위결합을 형성하는 유기 리간드는 메틸이미다졸레이트(mIm), 퓨리네이트(purinate, pur), 아자벤즈이미다졸레이트(abIm) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
- 제 6항에 있어서, 상기 금속유기골격체는 아연에 메틸이미다졸(mIm)이 배위결합하는 ZIF-8(Zn(mIm)2), 아연에 퓨리네이트(purinate, pur)가 배위결합하는 ZIF-20(Zn(pur)2), 아연에 4-아자벤즈이미다졸레이트(4abIm)가 배위결합하는 ZIF-23(Zn(4abIm)2), 아연에 5-아자벤즈이미다졸레이트(5abIm)가 배위결합하는 ZIF-22(Zn(5abIm)2) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 무기 발광 입자는 청색으로 발광하고, 상기 금속유기골격체에서 금속 이온과 배위결합을 형성하는 유기 리간드는 4-시아나이드이미다졸레이트(cnIm), 4,5-디시아나이드이미다졸레이트(dcnIm), 2-니트로이미다졸레이트(nIm), 퓨리네이트(purinate, pur) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
- 제 8항에 있어서, 상기 금속유기골격체는 아연에 4-시아나이드이미다졸레이트(cnIm) 및 2-니트로이미다졸레이트(nIm)이 배위결합하는 ZIF-82(Zn(cnIm)(nIm)), 아연에 퓨리네이트(purinate, pur)가 배위결합하는 ZIF-20(Zn(pur)2) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속유기골격체의 최고준위점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위(HOMOMOF)와 상기 무기 발광 입자의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)는 하기 식 (2)를 충족하는 무기발광다이오드.
0.5 eV ≤ HOMOMOF - HOMOQD) ≤ 1.5 eV (2)
- 제 1항에 있어서, 상기 무기 발광 입자는 상기 발광물질층 중에 2.5 내지 10 중량%의 비율로 함유되는 무기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중에서 음극(cathode)로 기능하는 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 전자수송층을 더욱 포함하는 무기발광다이오드.
- 제 12항에 있어서, 상기 금속유기골격체의 LUMO 에너지 준위(LUMOMOF)와 상기 전자수송층의 LUMO 에너지 준위(LUMOETL)는 하기 식 (3)을 충족하는 무기발광다이오드.
0.5 eV ≤ LUMOMOF - LUMOETL ≤ 2.0 eV (3)
- 제 1항에 있어서, 상기 무기 발광 입자는 양자점(quantum dot) 및 양자막대(quantum rod)를 포함하는 무기발광다이오드.
- 기판; 및
상기 기판 상에 위치하며, 제 1항 내지 제 14항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 무기발광다이오드를 포함하는 무기발광장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190142205A KR20210055883A (ko) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | 무기발광다이오드 및 무기발광장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20210055883A true KR20210055883A (ko) | 2021-05-18 |
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Family Applications (1)
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