KR20210038593A - 액상 p 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 라디칼 중합의 억제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합의 억제 방법으로서, 상기 액상 P의 아크릴산 함량이 10 중량% 이상이고, 상기 액상 P가 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 글리옥살을 포함하고, 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 푸르푸랄 함량을 생성하는 양의 푸르푸랄을 상기 액상 P에 첨가하는, 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 액상 P의 아크릴산 함량이 10 중량% 이상이고, 상기 액상 P가 각각의 경우 상기 액상 P 중 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 글리옥살 및 25 내지 1000 ppmw의 푸르푸랄을 포함하는 액상 P에 관한 것이다.

Description

액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 라디칼 중합의 억제 방법
본 발명은 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합의 억제 방법 및 상기 방법의 수행 동안 제조된 액상에 관한 것이다.
아크릴산은 예컨대 물에 고흡수성인 접착제 또는 물질에 사용되는 중합체의 제조를 위해 염 형태 및/또는 에스터(예컨대 알킬 에스터) 형태로 사용되는 중요한 단량체이다(예컨대 WO 02/055469 A 및 WO 03/078378 A 참조).
아크릴산의 제조는 기상으로 예컨대 C3-전구체 화합물(예컨대 프로필렌, 프로판, 아크롤레인, 프로피온알데히드, 프로피온산, 프로판올 및/또는 글리세롤)의 불균질 촉매되는 부분 산화에 의해 수행될 수 있다(예컨대 WO 2010/012586 A, US 5,198,578 A, EP 1 710 227 A, EP 1 015 410 A, EP 1 484303 A, EP 1 484 308 A, EP 1 484 309 A, US 2004/0242826 A, WO 2006/136336 A, DE 10 028 582 A 및 WO 2007/074044 A 참조).
이러한 불균질 촉매되는 부분 기상 산화는 일반적으로는 순수한 아크릴산이 아니라 단지 아크릴산-포함 생성물 기체 혼합물을 생성하는데, 이는 아크릴산 뿐 아니라 아크릴산과는 구별되는 성분들도 포함하는데, 이들로부터 아크릴산이 반드시 분리되어야 한다.
상기 생성물 기체 혼합물 중 상기 구성성분들의 유형 및 정량적 분획 둘다는 특히 C3-전구체 화합물의 선택, 사용되는 촉매, 불균질 촉매되는 부분 기상 산화가 수행되는 반응 조건, 원료로서 서용되는 C3-전구체 화합물에 존재하는 C3-전구체 화합물과 구별되는 분순 성분들의 유형 및 양, 및 일반적으로 반응 기체에 반응물을 희석시키는 희석제 기체의 선택을 통해 영향을 받을 수 있다(예컨대 DE 10 131 297 A, DE 10 2005 0529 17 A, WO 2007/074044 A 및 DE 10 028 582 A 참조).
C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 분리는 전형적으로 후속의 의도되는 사용에 적절한 아크릴산의 순도를 성취할 수 있는 가장 경제적인 순서의 상이한 분리 방법들의 조합을 사용한다. 따라서, 특정 경우에 사용되는 조합은 특히 생성물 기체 혼합물 중 존재하는 아크릴산과 구별되는 구성성분들의 유형 및 양에 의존한다.
C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 분리하기 위한 분리 방법의 모든 가능한 조합에 기본적으로 공통적인 특징부는 전술된 생성물 기체 혼합물의 임의적으로 직접 및/또는 간접 냉각 후 상기 생성물 기체 혼합물이 주 분리 단계에서 응축된 상, 특히 액상으로 되는 것이다.
이는 적합한 용매(예컨대 물, 고비점 유기 용매 또는 수용액)로 흡수시킴 및/또는 부분 또는 실질적으로 완전하게 응축시킴(예컨대 분획화 응축)에 의해 수행될 수 있다(이와 관련하여 예컨대 명세서 EP 1 388 533 A, EP 1 388 532 A, DE 10 235 847 A, EP 792 867 A, WO 98/01415 A, US 7,332,624 B2, US 6,888,025 B2, US 7,109,372 B2, EP 1 015 411 A, EP 1 015 410 A, WO 99/50219 A, WO 00/53560 A, WO 02/09839 A, DE 10 235 847 A, WO 03/041832 A, DE 10 223 058 A, DE 10 243 625 A, DE 10 336 386 A, EP 854 129 A, US 7,319,167 B2, US 4,317,926 A, DE 1 983 752 0 A, DE 1 960 687 7 A, DE 1 905 013 25 A, DE 10 247 240 A, DE 1 974 025 3 A, EP 695 736 A, EP 982 287 A, EP 1 041 062 A, EP 117 146 A, DE 4 308 087 A, DE 4 335 172 A, DE 4 436 243 A, DE 19 924 532 A, DE 10 332 758 A 및 DE 19 924 533 A 참고). 아크릴산 분리는 EP 982 287 A, EP 982 289 A, DE 10 336 386 A, DE 10 115 277 A, DE 19 606 877 A, DE 19 740 252 A, DE 19 627 847 A, EP 920 408 A, EP 10 681 74 A, EP 10 662 39 A, EP 10 662 40 A, WO 00/53560 A, WO 00/53561 A, DE 10 053 086 A 및 EP 982 288 A에서와 같이 수행될 수도 있다. 또한, 유리한 방식의 분리는 명세서 WO 2004/063138 A, WO 2008/090190 A, WO 2004/035514 A, DE 10 243 625 A 및 DE 10 235 847 A에 기재된 방법을 포함한다.
또한, 통상적으로, 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물 중 존재하는 아크릴산과 구별되는 성분들은 아크릴산을 갖는 응축된 상이 된다.
명세서 DE 10 2009 0274 01 A, DE 10 2008 041 573 A, DE 10 2008 040 799 A, EP 1 298 120 A 및 EP 1 396 484 A에는, 아크릴산으로 C3-전구체의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화로부터의 반응 혼합물이 C2-불순물, 예컨대 에틸렌을 포함할 때, 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 맥락에서, 일반적으로, 부산물로서 알데히드 (단량체) 글리옥살의 양 증가가 생성물 기체 혼합물에서 일어나고, 전형적으로, 상기 (단량체) 글리옥살이 선술된 새성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 주 분리에서 현저한 비율의 아크릴산을 갖는 응축된 상으로 됨이 개시되어 있다.
C3-전구체(예컨대 프로필렌)의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화로부터의 반응 기체 혼합물이 전술된 C3-불순물 및 C2-불순물 둘다를 포함할 때, 통상적으로, 전술된 불균질 촉매되는 부분 기상 산화로부터의 생성물 기체 혼합물의 주 분리는 아크릴산 뿐 아니라 프로피온산 및 글리옥살도 포함하는 응축된 상을 생성한다.
EP 770592 A로부터 공지된 바로, 아크릴산 중 존재하는 심지어 가장 소량의 알데히드 불순물도 아크릴산의 특성을 현저히 손상시킬 수 있다. 따라서, EP 770 592 A는 예컨대 고흡수성 중합체의 제조 또는 유정 진흙(oil drilling mud)용 분산제 또는 응집제로서 효과적인 중합체의 제조를 위한 특히 자유 라디칼 중합 반응에서의 이러한 아크릴산의 사용의 맥락에서 최적의 품질을 수득하기 위해, 아크릴산 중 개별 알데히드 비율이 1 ppm 미만이어야 함을 교시한다.
전술된 주 분리의 과정에서 수득되고 표적 생성물인 아크릴산 및 원치않는 부산물인 글리옥살 및 프로피온산을 포함하는 액상으로부터 목적 순도로 아크릴산을 분리하기 위해 사용되는 분리 단계는 목적, 및 다른 추가적으로 존재하는 원치않는 2차 성분의 유형 및 양에 따라 예컨대 흡착, 추출, 탈착, 증류, 박리, 정류, 공비 증류, 공비 정류 및 결정화 방법의 매우 다양한 조합일 수 있다.
표적 생성물인 아크릴산 및 원치않는 부산물인 글리옥살 및 프로피온산을 포함하는 액상은 전술된 분리 방법의 과정에서 매우 다양한 유형 및 상이한 정량 분획으로 수득될 수 있고, 상기 상액은 즉시 보관 및/또는 예컨대 가열에 의한 열 응력 적용을 요한다.
이는 긴 체류 시간 및 열 응력 둘다가 액상 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 유리 라디칼 중합의 가능성을 증가시킴에 기인하여 불리하다.
후자가 더 적용되는데, 이는 비결정화 열 분리 방법을 사용하여 현저한 분리 효과를 성취하는데 아크릴산과 일부 제2 성분의 물리적 유사성이 분리 장치에서 증가된 체류 시간이 필요하고, 단량체 글리옥살은 다른 가능한 불순물보다 현저히 큰 정도로 아크릴산이 원치않는 자유 라디칼 중합을 겪게하는 경향성을 촉진함에 기인한다(DE 102008041573 A, DE 102008040799 A 및 DE 102009027401 A 참조).
액상 중 존재하는 아크릴산에 억제제를 첨가함은 체류 시간 및 열 응력의 중합-촉진 영향에 대항할 수 있음이 주지되어 있다(예컨대 문헌["Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten" [Inhibition of polymerization of (meth)acrylates], thesis of Dipl.-Ing. Holger Becker, Technische Universitat Darmstadt, 2003] 참조).
이와 관련하여 선행기술에 권장된 억제제의 다양성은 크고(예컨대 작은 분획의 이러한 억제제를 개시하는 EP 765 856 A 및 DE 69 701 590 T2), 예컨대 구리 원소의 화합물도 포함한다(예컨대 JP 2001348359 A 참조).
그러나, EP 1 396 484 A(특히 2번째 열의 16 및 17번째 행)에 따라, 만족할만한 억제제 시스템이 공지되어 있지 않다. 또한, EP 1 396 484 A(예컨대 7번째 열의 [0024] 문단 및 1번째 열의 40 내지 44번째 행)에 따라 선행기술에 권장된 다양한 억제제는 현저한 바람직함을 포함하지 않는다.
특히 EP 1 396 484 A는 3번째 열의 5 내지 10번째 행에서, 공지된 억제제가 열 응력에 기인하는 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합을 비교적 효과적으로 억제할 수 있지만, 존재하는 불순물, 예컨대 글리옥살에 의한 원치 않는 유리 라디칼 중합의 발생 및/또는 촉진과 관련하여 상기 억제제의 특정한 억제 작용은 불충분하다.
전술된 어려움을 극복하는 한가지 방법은 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 C3-전구체 화합물(이는 3개의 탄소 원자를 갖는 전구체 화합물임)의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화에서 원치않는 부산물, 예컨대 프로피온산 및 글리옥산의 형성을 (예컨대 적절한 촉매 선택(예컨대 JP 11-35519 A 참조)을 통해 또는 고순도 C3-전구체 원료 물질의 사용을 통해(따라서 예컨대 C2-불순물, n-프로판 또는 사이클로프로판을 포함하지 않은 반응 기체 혼합물을 생성함; DE 3521458 A에는 예컨대 n-프로판으로부터 생성된 프로필렌의 정제 가능성이 기재되어 있고, WO 2004/018089 A 및 WO 01/92190 A에는 예컨대 메탄올(변경된 원료 물질 기반)로부터 프로필렌을 제조함이 기재되어 있음)) 피하는 것이다. 그러나, 이와 관련되어 요하는 지출이 아크릴산 제조의 경제성을 해함에 기인하여 불리하다.
US 9,212,122 B2에 상응하는 WO 2012/045738 A(바스프 에스이(BASF SE))에는 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 유리 라디칼 중합의 억제 방법이 기재되어 있는데, 상기 액상 P의 아크릴산 함량은 이에 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 10 중량% 이상이고, 상기 액상 P는 100 ppmw 이상의 프로피온산 및 100 ppmw 이상의 글리옥살을 포함하되, 상기 액상 P는 하나 이상의 구리 원소 화합물과 혼합된다.
EP 1 110 940 A2(니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai))는 아크릴산의 정제 방법에 관한 것으로서, 여기서 100 이하의 푸르푸랄:아크롤레인의 중량비가 아크릴산의 증류에 의해 성립된다.
본 발명의 목적은 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합의 향상된 억제 방법을 제시하는 것이다. 상기 방법은 수행하기에 기법상 단순하고 경제적이어야 하고, 품질, 즉 아크릴산 품질에 유해한 영향이 없어야 한다.
따라서, 본 발명자들은 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합의 억제 방법으로서, 상기 액상 P의 아크릴산 함량이 10 중량% 이상이고, 상기 액상 P가 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 글리옥살을 포함하고, 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 푸르푸랄 함량을 생성하는 양의 푸르푸랄과 상기 액상 P를 혼합하는 방법을 밝혀냈다.
본 발명자들은 액상 P의 아크릴산 함량이 10 중량% 이상이고, 상기 액상 P가 각각의 경우 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 글리옥살 및 25 내지 1000 ppmw의 푸르푸랄을 포함하는, 액상 P를 밝혀냈다.
상기 방법은 액상 P가 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 500 ppmw의 글리옥살을 포함하고, 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 500 ppmw의 푸르푸랄 함량을 야기하는 양의 푸르푸랄과 상기 액상 P를 혼합하는 것을 특정한 특징부로 한다.
본 발명에 따른 방법은 푸르푸랄의 존재하의 글리옥살이 더이상 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합을 촉진하는 것이 아니라 지체시키는 실험적 발견을 기반으로 하는데, 이는 선행기술의 현재 지식과 비교하는 놀라운 것이다. 푸르푸랄-2-푸랄데히드는 퓨란-2-카복스알데히드이고 CAS 번호 98-01-1이다.
예컨대 하이드록시 기를 포함하는 2차 성분(예컨대 H2O, 알코올, 예컨대 에탄올 등)과의 반응에 의해 단량체 글리옥살(
Figure pct00001
)은 헤미아세탈 및/또는 아세탈을 생성할 수 있다. 이러한 헤미아세탈 및/또는 아세탈은 일반적으로 단량체 글리옥살에 대한 중합-촉진 효과를 더이상 나타내지 않거나, 임의의 경우, 비교적 실질적으로 감소된 정도만으로 나타낸다.
그러나, 글리옥살의 헤미아세탈/아세탈의 경우, 생성 반응은 통상적으로 용이하게 가역성인 반응인데, 이에 기인하여, 승온의 영향하에 또는 상응하는 평형으로부터 글리옥살의 제거시, 상기 헤미아세탈/아세탈이 글리옥살을 재생성하여 원치않는 자유 라디칼 중합에 상응하는 영향을 주게 된다.
하이드록시 기를 포함하는 제2 성분으로서 물의 경우, 하기 용이하게 가역성인 아세탈 형성 반응이 공지되어 있다(이 경우 글리옥살의 수화물도 참조로 할 수 있음).
Figure pct00002
전술된 글리옥살 수화물 둘다는 비교적 온화한 조건(저온, 한정된 수함량으로도 충분함)에서도 생성된다.
본원에서, 용어 "단량체 글리옥살 일수화물" 및 "단량체 글리옥살 이수화물"은 "폴리글리옥살" 및 "올리고글리옥살" 수화물들과는 구별된다.
다이글리옥살 수화물 및 트라이글리옥살 수화물이 예로서 하기 제시된다.
Figure pct00003
폴리글리옥살 수화물의 생성이 중간체로서 단량체 글리옥살 이수화물을 통해 진행되는 것으로 생각된다(또한 DE-A 102008041573, DE-A 102008040799 및 DE-A 102009027401 참조).
단량체 글리옥살 수화물의 생성과는 대조적으로, 폴리글리옥살 수화물의 생성은 승온(이의 형성은 일반적으로 50℃ 초과의 온도에서만 현저한 정도로 발생함) 및/또는 더 긴 반응 시간을 요한다.
따라서, 상기 언급된 것을 근거로, (달리 명시적 언급이 없고 용어 "글리옥살"이 하나 이상의 추가 특징(예컨대 "단량체 글리옥살", "다이글리옥살 수화물" 또는 "단량체 글리옥살 일수화물")을 명시적으로 포함하지 않는 경우) 본원에서 용어 "글리옥살"은 단량체 글리옥살만 뿐 아니라 예컨대 단량체 글리옥살의 아세탈 및/또는 헤미아세탈의 형태로 가역적 화학 결합되는 글리옥살도 포괄한다.
따라서, 일반적으로, 용어 "글리옥살"은 본원에서 항상 단량체 글리옥살 및 가역적 결합된 글리옥살의 총량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
따러서, "중량%" 및 "ppmw"로 보고된 글리옥살 함량은 항상 단량체 글리옥살 및 가역적 결합된 글리옥살의 총량, 예컨대 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 항상 "단량체 글리옥살"로서 계산된다(즉 이는 존재하는 모든 양의 H2C2O2 단위의 중량 분획을 지칭함).
이는 특히 본 발명에 따른 방법과 관련되는데, 통상적으로, 물이 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 주요 부산물임에 기인한다. 또한, 예컨대 이의 비교적 높은 몰 열용량에 기인하여, 통상적으로, 증기가 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화를 위한 반응 기체 혼합물에서 희석제 기체로서 함께 사용된다(예컨대 EP 253 409 A). 따라서, 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 주 분리는 통상적으로, 이를 통과하는 액상을 갖고, 이는 아크릴산, 프로피온산 및 글리옥살 뿐 아니라 물도 포함한다. 그러나, 원칙상, 글리옥살 수화물은 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물에서도 형성될 수 있다.
또한, 선행기술은 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 흡수적 주 분리를 위한 흡수제로서 물 또는 수용액을 권장한다(예컨대 EP-A 1 298 120 및 US 7,332,624 B2 참조).
본 발명의 맥락에서, 액상 P 중 본 발명에 따라 처리되는 글리옥살 함량(즉 단량체 글리옥상 및 글리옥살이 가역적 결합된 화합물, 예컨대 단량체 글리옥살 일수화물 및 단량체 글리옥살 이수화물의 액상 P 중 총 함량(예컨대 단량체 글리옥살은 헤미아세탈 및/또는 아세탈과 알코올, 예컨대 에탄올을 가역적으로 생성할 수도 있음)은 하기와 같이 측정된다.
먼저, 유도체화 용액 D를 제조한다. 결과적으로, 2,4-다이니트로페닐하이드라진의 2.0 g의 50 중량% 용액(제조자: 알드리치(Aldrich), 순도: 97% 이상)을 25℃의 온도에서 62 mL의 37.0 중량% 수성 염산(제조자: 알드리치, 순도: 99.999% 이상)에 용해시킨다. 이어서, 생성된 용액을 (마찬가지로 25℃의 온도에서) 335 g의 증류수에 넣고 교반한다. 25℃에서 1시간 동안의 교반 후, 여과에 의한 생성 여과물로서 유도체화 용액 D를 수득한다.
액상 P 중 글리옥살의 함량을 측정하기 위해, 1 g(상기 양은 필요에 따라 상응하게 증가될 수 있음)의 유도체화 용액 D를 10 mL의 용량의 스크류탑(screwtop) 병에 칭량하여 넣는다. 이어서, 액상 P의 샘플을 상기에 따라 채운 스크류탑 병에 칭량하여 넣되, 상기 샘플의 양은 0.15 내지 2.0 g이다.
이어서, 상기 스크류탑 병의 전체 내용물을 진탕하여 혼합한 후, 25℃에서 10분에 걸쳐 방치한다. 상기 시간 동안, 상기 스크류탑 병에 존재하는 단량체 글리옥살은 2,4-다이니트로페닐하이드라진과 화학적으로 반응하여 단량체 글리옥살의 상응하는 하이드라존 H가 생성된다. 그러나, 상기 시간 동안 단량체 글리옥살이 하이드라존 H의 형태로 결합된 상기 스크류탑 병에 존재하는 단량체 글리옥살 일수화물 및 글리옥살 이수화물로부터 2,5-다이니트로페닐하이드라진을 제거할 수도 있다(대조적으로, 상기 스크류탑 병에 존재하는 폴리글리옥살 수화물로부터 단량체 글리옥살의 상응하는 제거는 일어나지 않음).
이어서, 0.5 g의 빙초산(제조자: 알드리치, 순도: 99.8% 이상)을 상기 스크류탑 병에 첨가하여 일어나는 하이드라존 형성을 동결한다. 빙초산 첨가가 고체 침전물의 생성을 수반하는 경우, 추가의 빙초산을 역속으로 첨가하여 생성된 침전물을 재용해시킨다(그러나, 첨가하는 빙초산의 총량은 1.0 g을 초과하지 않아야 함). 허용된 아세트산 총량의 첨가의 최고 한계(1.0 g)에 도달해도 생성된 침전물이 용액이 되지 않는 경우, 0.5 g의 다이메틸 프탈레이트를 칭량하여 넣는다. 상기 첨가도 생성된 침전물을 용해시킬 수 없는 경우, 상기 다이메틸 프탈레이트 첨가량을 연속적으로 증가시켜 대략 용해에 도달하게 한다(그러나, 첨가하는 다이메틸 프탈레이트의 총량은 1.0 g을 초과하지 않아야 함). 생성된 침전물이 허용된 다이메틸 프탈레이트 총량의 첨가의 최고 한계(1.0 g)에 도달해도 생성된 침전물이 용액이 되지 않는 경우, 2 g의 혼합물 G(9 g의 아세토니트릴 및 1 g의 다이메틸 프탈레이트로 구성됨)를 첨가한다. 상기 첨가도 생성된 침전물을 용해시킬 수 없는 경우, 상기 혼합물 G 첨가량을 연속적으로 증가시켜 대략 용해에 도달하게 한다. 침전물의 대략적인 용해를 위해 첨가하는 혼합물 G의 총량은 5 g을 초과하지 않는다(모든 전술된 용해 시험은 25℃에서 수행됨).
이어서, 전술된 스크류탑 병에서 제조된 하이드라존 H의 용액을 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)에 의한 이의 하이드라존 함량에 대해 분석하되, 하기 작동 조건을 사용한다(이의 몰량은 액상 P 중 존재하는 글리옥살의 몰량을 특정함):
사용되는 크로마토그래피 컬럼: 워터스 시메트리(Waters Symmetry) C18, 150 x 4.6 mm, 5 μm(미국 메사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 어소시에이츠(Waters Associates));
분석되는 용액의 주입 부피: 50 μL(시간 t는 0임);
온도: 40℃;
용리액 유속: 1.5 mL/분;
분석 시간: 17분;
평형화 시간: 8분;
용리액: 0분 초과에서 15분까지, 30 중량%의 아세토니트릴, 50 중량%의 물 및 20 중량%의 테트라하이드로퓨란(모두 HPLC 등급임)의 혼합물;
15분 초과에서 17분까지, 65 중량%의 아세토니트릴, 30 중량%의 물 및 5 중량%의 테트라하이드로퓨란의 혼합물;
17분 초과에서 25분까지, 30 중량%의 아세토니트릴, 500 중량%의 물 및 20 중량%의 테트라하이드로퓨란의 혼합물(이어서, 컬럼을 평형화하고, 후속 분석을 위해 다시 준비시킴).
하이드라존 H로서 글리옥살의 체류 시간은 전술된 조건하에 7.613분이다.
분석은 365 nm의 파장을 갖는 단색 복사를 사용하여 수행한다.
사용되는 분석 방법은 흡광 스펙트럼 분석이다.
용리 시간에 걸친 용리액의 변화는 증가된 분리 효과를 보장한다(액상 P는 일반적으로, 글리옥살 뿐 아니라 각각의 상응하는 하이드라존과 2,4-다이니트로페닐하이드라진으로부터의 다른 부산물 알데히드 및/또는 부산물 케톤도 포함함).
HPLC 방법의 유리한 적용-특이적 보정은 유리하게는 50 ppmw의 단량체 글리옥살을 포함하는 메탄올 중 단량체 글리옥살의 용액을 사용하여 수행한다(DE-A 10 2008 041 573 및 DE-A 10 2008 040 799 참조).
결과적으로, 전술된 유도체화 용액 D에 의해 처리한 후, 전술된 HPLC 분석을 수행한다.
본 발명에 따라, 푸르푸랄은 예컨대 순수한 형태 또는 적합한 용매, 예컨대 아크릴산 중 용액으로서 사용될 수 있다. 예컨대, 아크릴산 용매 중 푸르푸랄의 농도는 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서, 액상 P는 통상적으로, 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 보다 특히 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 보다 특히 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 매우 특히 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 아크릴산을 포함할 것이다(각각의 경우는 액상 P의 중량을 기준으로 함).
본 발명에 따른 방법에서, 액상 P는 통상적으로 물도 포함할 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 액상 P의 물 함량은 원칙상 1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상일 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따라 처리되는 액상 P가 30 중량% 미만, 예컨대 29 중량% 이하, 또는 27 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 물을 포함할 때와도 특히 관련된다. 그러나, 액상 P의 물 함량은 통상적으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상이다(예컨대 글리옥살 수화물의 물 함량은 전술된 보고된 정량에 포함됨).
통상적으로, 액상 P는 아크릴산이 예컨대 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 기상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 흡수된 고비점 흡수 매질을 포함한다(예컨대 DE-A 102009027401 참조).
본원에서, 흡수 매질은 표준 압력에서 아크릴산의 비점 초과의 비점을 갖는 흡수 매질을 지칭한다. 표준 압력(1 atm, 즉 약 105 Pa)에서 흡수 매질의 비점은 동일 압력에서 아크릴산의 비점(1 atm에서 141℃; 동일 압력에서 141.35℃인 프로피온산의 비점과는 대조적임; WO 2007/074045 참조)보다 통상적으로 20℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 또는 125℃ 이상 높다. 표준 압력에서 전술된 흡수 매질의 비점은 통상적으로 400℃ 이하, 통상적으로 350℃ 이하, 빈번하게는 300℃ 이하 또는 280℃ 이하이다. 흡수 매질의 비점이 (표준 압력을 기준으로) 200 내지 350℃일 때가 특히 유리하다. 고려되는 이러한 종류의 흡수 매질은 예컨대 명세서 DE-A 10336386, DE-A 02449780, DE-A 19627850, DE-A 19810962, DE-A 04308087, EP-A 0722926, DE-A 04436243 및 DE-A 102009027401에 권장된 모두를 포함한다.
일반적으로, 고비점 흡수 매질은 유기 액체이다. 통상적으로, 이는 외부적으로 활성인 극성 기를 포함하지 않는 70 중량% 이상 정도의 유기 분자로 이루어지고, 이에 따라 예컨대 수소 결합을 형성할 수 없다. 특히 유리한 흡수 매질은 예컨대 다이페닐 에터, 다이페닐 (바이페닐), 다이페닐에터(70 내지 75 중량%)와 다이페닐(25 내지 30 중량%)의 혼합물(다이프일(Diphyl: 등록상표)로 공지됨), 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 및 다이프일과 다이메틸 프탈레이트의 혼합물 또는 다이프일, 다이메틸과 다이에틸 프탈레이트의 혼합물을 포함한다. 흡수 목적에 매우 특히 적합한 하나의 기는 75 내지 99.9 중량%의 다이프일 및 0.1 내지 25 중량%의 다이메틸 프탈레이트 및/또는 다이에틸 프탈레이트로 구성된 것이다.
또한, 본원의 맥락에서 고비점 흡수 매질은 이온성 액체일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 액상 P는 예컨대 1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 고비점 흡수 매질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 액상 P가 이에 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw, 특히 50 내지 500 ppmw의 글리옥살을 포함할 때 이의 유리한 효과를 나타낸다.
모든 전술된 경우에서, 상응하는 기준으로 액상 P에서 프로피온산의 함량은 (존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로) 동시에 150 ppmw 이상, 또는 200 ppmw 이상, 또는 250 ppmw 이상, 또는 300 ppmw 이상, 또는 350 ppmw 이상, 또는 400 ppmw 이상, 또는 500 ppmw 이상, 또는 600 ppmw 이상, 또는 700 ppmw 이상, 또는 800 ppmw 이상, 또는 1000 ppmw 이상, 또는 1500 ppmw 이상, 또는 2000 ppmw 이상, 또는 2500 ppmw 이상일 수 있다.
전술된 모든 경우에서, 상응하는 기준으로 액상 P에서 프로피온산의 함량은 통상적으로 5 중량% 이하, 빈번하게는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 통상적으로 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이다.
액상 P가 글리옥살 및 프로피온산 뿐 아니라, 추가의 제2 성분 및 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 전형적인 반응 부산물, 예컨대 포름알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 프로피온알데히드, 프로토아네모닌, 아릴 아크릴레이트, 포름산, 아세트산, 말레산, 벤조산 및/또는 말레산 무수물을 (예컨대 WO 2006/002713 A, WO 2008/090190 A, DE-A 10 2007 004960 및 DE-A 10 2009 027401에 상술된 특히 이의 작동 실시예의 상이한 액체 물질 혼합물 중 정량적 분획으로) 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
전술된 바와 같이, 통상적으로, 본 발며에 따라 처리되는 액상 P가 연장된 기간에 걸쳐 보관됨이 필요하다. 상기 기간 동안, 특정 정도의 아크릴산은 자체적으로 반응하고 바이클 첨가에 의해 한정된 양의 다이아크릴산을 생성한다(예컨대 WO 98/01414 A 및 WO 2005/035478 A 참고).
따라서, 본 발명에 따른 방법은 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 전술된 양의 글리옥살, 프로피온산 및 아크릴산 뿐 아니라 100 ppmw 이상, 또는 200 ppmw 이상, 또는 300 ppmw 이상, 또는 400 ppmw 이상, 또는 500 ppmw 이상, 또는 600 ppmw 이상, 또는 800 ppmw 이상, 또는 1000 ppmw 이상, 또는 1500 ppmw 이상, 또는 2000 ppmw 이상, 또는 3000 ppmw 이상, 또는 5000 ppmw 이상, 또는 7500 ppmw 이상, 또는 10000 ppmw 이상의 다이아크릴산을 포함하는 액상 P에도 적합하다.
본 발명에 따라 처리되는 액상 중 다이아크릴산의 함량은 이에 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 일반적으로 20 중량% 이하, 통상적으로 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 빈번하게는 5 중량% 이하이다.
액상 P의 다이아크릴산 함량은 고분해능 1H-NMR에 의해 간단히 측정가능하다(문헌["Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten" [Inhibition of polymerization of (meth)acrylates], thesis of Dipl.-Ing. Holger Becker, Technische Universitat Darmstadt, 2003] 참조). 상기 방법은 특정 신호 형태 및 신호 위치, 및 관련 1H 공명 선의 신호 면적을 평가한다. 액상 P의 프로피온산 함량은 일반적으로 기체 크로마토그래피에 의해 측정된다. 이의 아크릴산 함량은 마찬가지로 1H-NMR, 기체 크로마토그래피 또는 HPLC에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 액상 P의 보관 동안 및 방법과 관련된 취급 동안 둘다에서 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합에 적합하다.
후자의 경우는 특히 액상 P가 비결정 열 분리 방법을 거칠 때 적용된다(수반되는 온도는 일반적으로 50℃ 이상, 통상적으로 60℃ 초과, 또는 70℃ 초과, 또는 90℃ 초과, 또는 110℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 이하임). 상기 방법은 일반적으로, 내부 기체(상승) 및 액체(하강) 스트림, 즉 2개의 액체 스트림을 분리함을 포함하는 분리 컬럼이 역류로 수행되고, 열 및 질량 전달이 상기 스트림들간에 존재하는 구배의 결과로서 수행되어, 궁극적으로 분리 컬럼에서 목적하는 분리 효과를 야기하는 열 분리 방법이다. 이러한 비결정 열 분리 방법의 예는 정류, 공비 정류, 추출, 탈착, 박리, 증류, 공비 증류 및 흡착이다. 특히, 아크릴산을 생성하는 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물이 상기 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 기본적 제거를 위한 흡수, 분획 응축 또는 부분 응축을 거칠 때, 본 발명에 따라 처리되는 액상 P가 형성됨에 기인하여, 본 발명에 따른 방법은 이러한 열 분리 방법의 과정에서 일어나는 액상 P의 중합을 억제하는데에도 적합하다. 또한, 중합을 억제하기 위한 본 발명에 따른 방법은 상기 액상 P가 결정화 열 분리 방법을 거칠 때에도 적합함이 이해될 것이다.
용어 "열 분리 방법"은 원하는 분리 효과를 성취하기 위해 열이 시스템에 공급되거나 이로부터 제거되어야 함을 표현하도록 의도된다(DE-A 10 2008 041573 및 DE-A 10 2008 8040799 참조).
가공에 의해 처리되는 액상 P는 열 분리 방법의 시작으로부터 가능한 조기에 본 발명에 따라 첨가되는 푸르푸랄을 포함할 수 있다(즉 이는 본 발명에 따라 이미 처리된 열 방법에 공급될 수 있다). 그러나, 푸르푸랄이 열 분해 방법의 과정(예컨대 환류 액체 중 용해 정류, 흡수 매질 중 용해 흡수, 환류 매질 중 용해 분획 응축, 또는 직접 냉각에 사용되는 급냉 액체 중 용해된 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물의 직접 냉각)에서만 첨가될 수도 있음이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 액상 P에 첨가되는 푸르푸랄이 상기 액상 P에 첨가된 억제제 시스템만일 필요가 없음이 이해될 것이다. 반대로, 액상 P는 니트로옥실 라디칼(N-옥실 라디칼로도 공지되어 있음)(예컨대 DE-A 19734171에 개시된 것, 예컨대 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 1-옥실 또는 1,4-다이하드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 페노티아진, 예컨대 다이벤조-1,4-티아진(페노티아진), 페놀산 화합물, 예컨대 하이드로 퀴논, 2,4-다이메틸-6-부틸페놀 및 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 산소 분자, 세륨 염, 예컨대 세륨(III) 염, 망간 염(예컨대 망간(III) 염, 예컨대 망간(III) 아세테이트 이수화물 및 망간(III) 다이-n-부틸다이티오카바메이트), p-페닐렌다이아민(예컨대 DE-A 19734171에 기재된 것), 유기 니트로소 화합물, 예컨대 4-니트로소페놀(및 DE-A 19734171에 개시된 다른 것), 메틸렌 블루 및 예컨대 EP-A 765856에 개시된 모든 기타 억제제를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
설치된 분해용 내부(예컨대 분해용 트레이(tray), 예컨대 이중-유동 트레이)를 포함하는 분해 컬럼에서 본 발명에 따라 처리된 액상 P에서 비결정화 열 분해 방법을 수행할 때, 예컨대 DE-A 102009027401 또는 DE-A 102007004960에 실시된 바와 같이 예컨대 산소 분자의 공급원으로서 공기 또는 질소-풍부 공기(희박 공기)를 분리용 컬럼(예컨대 정류 컬럼 또는 흡수 컬럼)으로 통과시키는 추가의 억제 조치가 가능하다.
상기 열 분리 방법(예컨대 WO 2011/000808 A2, DE-A 10336386, DE-A 19924532, DE-A 19924533 및 DE-A 102007004960에 기재된 모든 열 분리 방법)은 바람직하게는 US 6441228 B2 및 US 6966973 B2의 권장사항을 충족하는 장치에서 본 발명에 따라 수행된다.
아크릴산 제조를 위한 불균질 촉매되는 부분 기상 산화는 예컨대 이에 존재하는 사용된 C3-전구체 화합물(예컨대 프로판, 프로필렌, 아크롤레인, 프로피온산, 프로피온알데히드, 프로판올 및/또는 글리세롤, 바람직하게는 프로필렌 및 아크롤레인)의 몰량을 기준으로 100 몰 ppm 이상, 또는 200 몰 ppm 이상, 또는 300 몰 ppm 이상, 또는 400 몰 ppm 이상, 또는 500 몰 ppm 이상, 또는 750 몰 ppm 이상, 또는 1000 몰 ppm 이상, 또는 2000 몰 ppm 이상, 또는 3000 몰 ppm 이상의 총 몰량의 C2-화합물(예컨대 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 아세트알데히드, 아세트산 및/또는 에탄올)을 포함하는 반응 기체 출발 혼합물을 사용할 수 있다.
아크릴산을 생성하는 C3-전구체 화합물의 균질질 촉매되는 부분 기상 산화의 반응 기체 출발 혼합물 중 C2-화합물의 전술된 총 몰량은 (동일 기준으로) 일반적으로 10000 몰 ppm 이하이다.
또한, 아크릴산 제조를 위한 불균질 촉매되는 부분 기상 산화에 사용되는 반응 기체 출발 혼합물은 존재하는 프로필렌/아크롤레인(n-프로판과 구별되는 C3-전구체 화합물)의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 n-프로판을 예컨대 C3-전구체 화합물로서 프로필렌 또는 아크릴레인의 경우0에서(및 n-프로판과 구별되는 다른 C3-전구체 화합물의 경우에도) 포함할 수 있다. 그러나, 아크릴산을 생성하는 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 반응 출발 혼합물은 전형적으로 80 부피% 이하, 통상적으로 70 부피% 이하, 빈번하게는 60 부피% 미만(단 통상적으로 0.1 부피% 미만은 아님)의 n-프로판을 포함한다.
용어 "반응 기체 출발 혼합물"은 전술된 모든 경우에서, 아크릴산을 생성하는 존재하는 C3-전구체 화합물의 부분 산화의 목적을 위해 촉매 층(bed)에 공급되는 기체 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. C3-전구체 화합물, 원치않는 불순물 및 산소 분자(산화제) 이외에도, 일반적으로, 반응 기체 출발 혼합물은 불활성 희석제 기체, 예컨대 N2, CO2, H2O, 비활성 기체, 수소 분자 등도 포함한다. 통상적으로, 각각의 불활성 희석 기체는 시작량의 95 mol% 이상이 비균질 촉매되는 부분 산화 과정에서 불변으로 남아있게 하도록 포함된다.
반응 기체 출발 혼합물 중 C3-전구체 화합물의 비율은 예컨대 4 내지 20 부피%, 또는 5 내지 15 부피%, 또는 6 내지 12 부피%이다.
아크릴산을 생성하기 위한 C3-전구체 화합물의 부분 기상 산화 반응의 화학량론을 근거로, 통상적으로, 반응 기체 출발 혼합물은 일반적으로 산화성인 촉매를 재산화시키기 위한 과량의 산소를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 후속 적용의 경우, 이러한 과량은 특히 높게 설정될 수 있는데, 이는 산소의 과량을 증가시킴이 일반적으로, 원치않는 글리옥살 제2 성분 생성의 증가를 수반함에 기인한다.
동일한 방식으로, 아크릴산을 생성하기 위한 C3-전구체 화합물의 부분 기상 산화에서 촉매 층에서 우세한 최대 반응 온도는, 본 발명에 따른 방법이 상기 부분 산화에 후속으로 사용될 때 비교적 높은 수준으로 설정될 수 있다. 이에 대한 이유 중 하나는 최고 온도를 증가시키는 것이 일반적으로, 원치않는 글리옥살 2차 성분 생성의 증가를 수반하는 것이다. 그러나, 일반적으로, 증가된 최대 온도를 사용할 때, C3-전구체 화합물의 전환을 증가시킴은 통상적으로, 이의 원치않는 완전 연소도 수반한다. 글리옥살은 일부 경우 마찬가지로 중간체로서 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 맥락에서, 유사하게, 또한, 촉매 층에서 C3-전구체 화합물의 공간 속도의 선택을 보다 관대하게 진행할 수 있다.
또한, 글리옥살 부산물 생성이 반응 기체 혼합물 중 증가된 증기 함량을 야기함이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 기상 산화에 사용되는 반응 기체 출발 혼합물이 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 증기를 포함할 때에 관한 것이다. 그러나, 반응 기체 출발 혼합물 중 증기 함량은 일반적으로 40 중량% 이하, 통상적으로 30 중량% 이하이다.
아크릴 산을 생성하는 불균질 촉매되는 부분 기상 산화의 방법은 다르게는, 당업계에 기재된 그 자체의 방법으로 수행될 수 있다.
C3-전구체 화합물이 예컨대 프로필렌 및/또는 아크롤레인일 때, 불균질 촉매되는 부분 기상 산화는 예컨대 명세서 WO 2005/042459 A, WO 2005/047224 A 및 WO 2005/047226 A에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
C3-전구체 화합물이 예컨대 프로판일 때, 불균질 촉매되는 부분 기상 산화는 예컨대 명세서 EP-A 608 838, DE-A 198 35 247, DE-A 102 45 585 및 DE-A 102 46 119에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
C3-전구체 화합물이 예컨대 글리세롤일 때, 불균질 촉매되는 부분 기상 산화는 예컨대 명세서 WO 2007/090991 A, WO 2006/114506 A, WO 2005/073160 A, WO 2006/114506 A, WO 2006/092272 A 또는 WO 2005/073160 A에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
또한, C3-전구체 화합물로서 프로필렌을 부분 기상 산화의 프로판 정렬된 업스트림의 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 의해 수득할 수 있음이 앞서 제안된 바 있다(예컨대 WO 076370, WO 01/96271, EP-A 117146, WO 03/011804 및 WO 01/96270).
특히, 본 발명에 따른 방법은 액상 P 중 단량체 글리옥살 일수화물 및/또는 단량체 글리옥살 이수화물의 형태로 액상 P 중 존재하는 글리옥살이 20 mol% 이상, 또는 30 mol% 이상, 또는 50 mol% 이상, 또는 70 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상의 정도일 때에도 유리하게 사용가능하다.
본 발명에 따른 방법은 특히 본 발명에 따라 처리되는 액상 P가 아크릴산의 C3-전구체의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화로부터의 생성물 기체 혼합물로부터 유도되고, 상기 액상 P가 생성물 기체 혼합물 중 존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw, 특히 50 내지 500 ppmw의 글리옥살을 포함할 때 유리하다(존재하는 아크릴산의 몰량을 기준으로 한 생성물 기체 혼합물의 전술된 글리옥살 함량의 측정은 적어도, 존재하는 아크릴산, 존재하는 글리옥살의 헤미아세탈 및/또는 아세탈, 및 존재하는 단량체 글리옥살을 냉각하여 응축된 상으로의 전환을 수행하고 본원에 액상 P에 대해 기재된 바와 같이 이의 제조 후 글리옥살 및 아크릴산의 함량을 가능한 바로 분석함으로써 성취될 수 있음).
또한, 본 발명에 따라 처리되는 액상 P는 통상적으로 공비 정류되어 이에 존재하는 물이 분리된다. 이와 관련하여 적합한 고려되는 연행제(entraining agent)는 특히 헵탄, 다이메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 옥탄, 클로로벤젠, 자일렌 또는 이의 혼합물(예컨대 60 중량%의 톨루엔 및 40 중량%의 헵탄). 그러나, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이소프로필 아세테이트도 대안의 연행제로서 사용될 수 있다. 다르게는, 명세서 EP-A 778255, EP-A 695736 및 US 2004/0242826에 기재된 바와 같이 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 처리되는 액상 P는 전술된 연행제 및 물 중 하나 이상을 포함하는 액상 P를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 액상 P의 물 함량은 10 중량% 이상이고, 공비 연행제의 함량은 1 중량% 이상, 통상적으로 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 특히 본 발명에 따라 처리되는 액상 P 중 존재하는 글리옥살 및 프로피온산이 결정화에 의해 단리되되, 글리옥살 및 프로피온산이 잔류 모액에 풍부하고 아크릴산이 결정화물에 풍부하고, 모액을 하나 이상의 단계로의 모액에 의해 회수되고, 상기 단계에 의해 본 발명에 따라 처리된 액상 P가 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 기상 산화로부터 수득(제조)될 때에 관한 것이다. 결정화 분리 방법은 명세서 DE-A 102008041573, DE-A 102008040799, WO 2007/074044 A 및 DE-A 102007029053에 기재된 상응하는 방법으로 수행될 수 있다.
달리 언급이 없는 한, ppm 값은 중량을 기준으로 한다.
달리 언급이 없는 한, %로 보고되는 값은 중량을 기준으로 한다.
달리 언급이 없는 한, 보고되는 값은 절대 압력을 기준으로 한다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예
실험 절차
오일 욕(bath)을 103℃로 예열한다. 100.0 g의 아크릴산(및 적절한 첨가제)을 250 mL 유리 병(칭량됨, 자석 교반기 장착)에 채운다. N2를 아크릴산을 통해 30분 동안 통과(약 70 L/시)시킨다. 30분 후, N2 증기를 아크릴산을 통해서만 통과시키고 14 내지 18 L/시로 감소시킨다. 이어서, 예열된 상기 병을 채운 높이까지 오일 욕에 담근다(내부 온도 100℃). 100℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 오일 욕의 수위를 낮춘다. 50℃의 내부 온도를 성취한 후, 잔류 아크릴산을 따라낸다. 중합된 아크릴산의 양(중량%)는 초기 중량을 기준으로 한다.
실시예
아크릴산(순도: 98 중량% 초과)을 갖는 하기 실시예를 상이한 양의 푸르푸랄 및 글리옥살을 사용하여 전술된 실험 절차와 유사하게 수행하였다. 각각의 실험을 2 내지 6회 반복하고, 수득된 평균 값을 보고하였다.
Figure pct00004
상기 표에서, ppm 값은 ppmw이고, % 값은 중량%이다.

Claims (24)

  1. 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 자유 라디칼 중합의 억제 방법으로서,
    상기 액상 P의 아크릴산 함량이 10 중량% 이상이고, 상기 액상 P가 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 글리옥살을 포함하고, 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 푸르푸랄 함량을 생성하는 양의 푸르푸랄과 상기 액상 P를 혼합하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    액상 P 중 아크릴산 함량이 30 중량% 이상인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    액상 P 중 아크릴산 함량이 50 중량% 이상인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P가 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 500 ppmw의 글리옥살을 포함하고, 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 500 ppmw의 푸르푸랄 함량을 생성하는 양의 푸르푸랄과 상기 액상 P를 혼합하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P가 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 1000 ppmw의 페노티아진을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P가 상기 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 1000 ppmw의 메틸하이드로퀴논을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소의 부재하에 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P가 50 내지 150℃의 온도를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴산의 증류 회수를 위한 컬럼에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P 중 존재하는 아크릴산이 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 산화의 생성물이고, 상기 부분 산화에 사용되는 C3-전구체 화합물을 포함하는 출발 혼합물이 이 중 존재하는 C3-전구체 화합물의 몰량을 기준으로 100 내지 10000 몰 ppm의 총 몰량의 C2-화합물을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P 중 존재하는 아크릴산이 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 산화의 생성물이고, 상기 부분 산화에 사용되는 C3-전구체 화합물을 포함하는 출발 혼합물이 80 부피% 이하의 n-프로판을 포함하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    C3-전구체 화합물이 프로필렌, 아크롤레인 또는 n-프로판인, 방법.
  13. 아크릴산 함량이 10 중량% 이상이고, 존재하는 상기 아크릴산의 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppmw의 글리옥살 및 25 내지 1000 ppmw의 푸르푸랄을 포함하는 액상 P.
  14. 제13항에 있어서,
    아크릴산 함량이 30 중량% 이상인, 액상 P.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    아크릴산 함량이 50 중량% 이상인, 액상 P.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 경우 액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 500 ppmw의 글리옥살 및 50 내지 500 ppmw의 푸르푸랄을 포함하는 액상 P.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 1000 ppmw의 페노티아진을 포함하는 액상 P.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P 중 존재하는 아크릴산의 중량을 기준으로 50 내지 1000 ppmw의 메틸하이드로퀴논을 포함하는 액상 P.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소를 포함하지 않는 액상 P.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 내지 150℃의 온도를 갖는 액상 P.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴산의 증류 회수를 위한 컬럼에 위치된 액상 P.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P 중 존재하는 아크릴산이 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 산화의 생성물이고, 상기 부분 산화에 사용되는 C3-전구체 화합물을 포함하는 출발 혼합물이 이 중 존재하는 C3-전구체 화합물의 몰량을 기준으로 100 내지 10000 몰 ppm의 총 몰량의 C2-화합물을 포함하는, 액상 P.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 P 중 존재하는 아크릴산이 아크릴산의 C3-전구체 화합물의 불균질 촉매되는 부분 산화의 생성물이고, 상기 부분 산화에 사용되는 C3-전구체 화합물을 포함하는 출발 혼합물이 80 부피% 이하의 n-프로판을 포함하는, 액상 P.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    C3-전구체 화합물이 프로필렌, 아크롤레인 또는 n-프로판인, 액상 P.
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