KR20070107170A - 표적 생성물 외에 주성분으로서 아크릴산, 및 부성분으로서메타크롤레인을 함유하는 액상으로부터의 메타크롤레인의분리 방법 - Google Patents

표적 생성물 외에 주성분으로서 아크릴산, 및 부성분으로서메타크롤레인을 함유하는 액상으로부터의 메타크롤레인의분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표적 생성물 외에 주성분으로서 아크릴산, 및 부성분으로서 메타크롤레인을 함유하는 액상 P로부터 메타크롤레인을 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 아크릴산을 형성된 결정 중에서 농축시키고, 메타크롤레인을 잔류하는 모액 중에서 농축시키는 결정화에 의해 일어난다.
아크릴산, 메타크롤레인, 표적 생성물, 결정화, 기상부분산화

Description

표적 생성물 외에 주성분으로서 아크릴산, 및 부성분으로서 메타크롤레인을 함유하는 액상으로부터의 메타크롤레인의 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING METHACROLEIN FROM ACRYLIC ACID AS THE MAIN CONSTITUENT AND FROM A LIQUID PHASE CONTAINING METHACROLEIN AS A MINOR CONSTITUENT, IN ADDITION TO A TARGET PRODUCT}
본 발명은 주성분 및 표적 생성물로서 아크릴산, 및 2차 성분으로서 메타크롤레인을 포함하는 액상으로부터 메타크롤레인을 제거하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 예를 들어 접착제 또는 물-고흡수성 중합체로서 적합한 중합체를 얻기 위해 그 자체로서 또는 그의 알킬 에스테르의 형태로 사용되는 중요한 단량체이다(예를 들어, WO 02/055469 및 WO 03/078378 참조).
아크릴산은 전세계적으로 사실상 오로지 프로필렌의 (일반적으로 2단계) 비균질 촉매적 부분산화 공정에 의해서만 산업적 규모로 제조된다(예를 들어, EP-A 990 636, US-A 5,198,578, EP-A 10 15 410, EP-A 14 84 303, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309 및 US-A 2004/0242826 참조). 사용되는 출발 프로필렌은 비교적 고순도의 프로필렌이다(DE-A 101 31 297 참조). 이러한 순수 조(crude)프로필렌을 얻는 것은 비교적 복잡하고 비용도 많이 든다. 그것은 보통은 조파라핀 탄화수소로부터 유래하고, 고순도 형태로 형성된 프로필렌을 단리하기 위해 일반적으로 다양한 정제 단계가 포함된다(DE-A 35 21 458 참조). 이들 정제 단계는 일반적으로 조파라핀 탄화수소 내에 이미 포함된 프로필렌을 제외한 2차 성분을 포함하는 기타 2차 생성물, 및 프로필렌을 제외한 올레핀으로부터의 분리를 포함한다.
그의 동반물 프로판으로부터의 프로필렌의 분리가 본 문맥에서 특히 중요하다. 상기 두 화합물들의 물리적 유사성으로 인하여, 이러한 제거는 특히 자본- 및 에너지-집약적이다. 이와 같이 얻어진 대부분의 조프로필렌은 후속 중합(예를 들어, 폴리프로필렌의 제조)(기술된 고순도가 필수적임)을 위해 다량으로 사용되고, 부가 가치가 높기 때문에, 상기 언급된 제거는 관련 비용 및 복잡함에도 불구하고 정련 분해장치 및 스팀분해장치와 함께 통상적이며 산업 기술분야를 형성한다. 부분산화로 흐르는 이들 조프로필렌 대 아크릴산의 비율은 폴리프로필렌 수요량에 비해 다소 덜 중요하고, 여전히 용인가능한 원료 값에서의 2차 수요 스트림이다.
이러한 비교적 순수 프로필렌의 기상에서의 촉매적 부분산화에 의한 아크릴산의 제조는, 원료의 유효순도에도 불구하고 아크릴산이 그 자체로서 얻어지지 않고, 특히 대응 부반응으로 인하여 다소 후속적으로 제거되어야 할 생성물가스 혼합물 중의 성분으로서 얻어진다는 데 그 특징이 있다.
상기 생성물가스 혼합물은 일반적으로 완전하게 전환되지 않은 반응물, 적절한 경우 완전하게 전환되지 않은 중간체, 및 열 전달의 개선 및 비폭발성 거동을 보장하기 위해 추가로 사용된 불활성 희석제 가스를 또한 포함한다.
본 문헌에서 불활성 희석제 가스는 관련된 반응의 조건 하에서 불활성 거동 을 하는 반응 가스 성분임을 이해하여야 하며, 단독인 것으로 보이는 각각의 불활성 반응 가스 성분은 95 몰%를 초과하는 정도, 바람직하게는 97 몰%를 초과하는 정도, 또는 98 몰% 또는 99 몰% 정도 화학적으로 불변한다.
이와 관련하여 공지된 실질적으로 모든 분리 방법의 공통된 특징은, 적절한 경우 상기 언급된 생성물가스 혼합물의 직접 및/또는 간접 냉각 후 생성물가스 혼합물 중에 포함된 아크릴산이 염기성 제거 단계에서 응축(특히 액체) 상으로 이송된다는 것이다.
이는 예를 들어 적합한 용매(예를 들어, 물, 고비등 유기 용매, 수용액)로의 흡수 및/또는 부분 또는 실질적인 완전 응축(예를 들어, 분별 응축)에 의해 시행될 수 있다(이 주제에 대해서는, 서두에 인용된 문헌 및 또한 문헌 EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE-A 102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 85 41 29, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87, EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 19 924 532, DE-A 103 32 758 및 DE-A 19 924 533 참조). 또한, 아크릴산의 제거는 EP-A 98 22 87, EP-A 98 22 89, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 92 04 08, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086 및 EP-A 98 22 88에 기술된 바와 같이 수행될 수도 있다. 유리한 제거 방식으로는 또한 문헌 WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 102 43 625 및 DE-A 102 35 847에 기술된 방법들이 있다.
아크릴산 표적 생성물을 포함하고 기술된 염기성 분리에서 얻어지는 액체(응축) 상으로부터의 아크릴산의 추가의 제거는, 아크릴산 이외에 포함된 기타 부산물에 따라, 특히 부분산화 및 기타 선택된 부분산화 조건을 위해 사용되는 특정 촉매에 좌우되는 것들에 따라, 공지된 종래 기술분야의 공정으로 추출, 탈착, 정류, 공비 증류 및/또는 결정화 공정의 광범위하게 다양한 조합에 의해 목적하는 아크릴산의 순도의 정도까지 수행된다. 아크릴산이 물-고흡수성 중합체(폴리아크릴산 또는 그의 알칼리 금속염)를 제조하는데 사용될 때, 특히 아크릴산에 대한 고순도가 요구되는데, 이는 이러한 중합체가 특히 의학 표준물질이 적용되는 위생학 분야에 사용되기 때문이다. 따라서, 대다수의 아크릴산 제조 공정의 목표는, 고흡수제에 적합한 이러한 빙상결정(glacial) 아크릴산을 매우 경제적으로 제조할 수 있는 경로에 있다.
기술된 통상적인 아크릴산 제조 경로의 전형적인 특징은, 기껏해야 분석적으로 검출 불가능한 양 또는 분석적으로 무의미한 양의, 사용된 고순도의 조프로필렌에 주로 기인할 수 있는 메타크롤레인의 부산물의 형성을 포함한다는 것이다. 따라서, 비록 다음 문헌들의 대다수가 매우 상세한 2차 성분 분석을 포함하고는 있지만, 하기 문헌들은 그 어느 것도 아크릴산의 가능한 2차 성분으로서의 메타크롤레인을 언급조차 하고 있지 않다: WO 98/01414, WO 01/92197, EP-A 648 732, EP-A 1305097, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 103 36 386, WO 02/055496, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 920 408, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, DE-A 198 38 845, WO 03/041833, WO 02/090310, DE-A 101 22 787, WO 03/041832, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 11 63 201, EP-A 11 59 249, EP-A 11 89 861, EP-A 12 52 129, WO 01/77056, DE-A 102 35 847, DE-A 102 43 625 및 WO 2004/035514. 상기 언급된 문헌들에서 특정 기술의 발달 수준으로서 인용된 문헌들에도 동일한 진술이 적용된다.
다른 한편, 이후 아크릴산의 제조시 2차 성분 동반물로서 형성되는 것과 같은 메타크롤레인은 종래 문헌에서 언급되지 않았던 아크릴산의 특히 불쾌한 동반물일 것이다. 이는 특히, 메타크롤레인을 아크릴산과 구별시키는 메틸기의 양성 유도 효과에 기인하는 메타크롤레인의 자유-라디칼 중합 경향이 아크릴산에 비해 상당히 감소하거나 또는 그것과 상이하기 때문에 특히 그러하다.
즉, 메타크롤레인을 단지 미량으로라도 포함하는 아크릴산이 자유-라디칼 중합된 물-고흡수성 중합체를 제조하는 데 사용될 때, 선택된 특정 중합 조건하에서 메타크롤레인이 충분히 중합되지 않고 비닐계 불포화 화합물로서 형성된 중합체에 남아 있는다고 추측되며, 이는 위생학 분야에 적용시 문제가 된다. 또한, 메타크롤레인의 존재는 중합체 품질(예를 들어, 분자량 분포, 가교의 정도 등)에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
또한, 아크릴산으로의 불균질 촉매적 부분산화에 사용될 수 있는 보다 경제 적으로 효율적인 프로필렌원의 탐색 중에, 조프로판으로부터 출발하여, 프로필렌 부분산화 이전 반응 단계에서 균질 및/또는 불균질 촉매적 산화탈수소화 및/또는 불균질 촉매적 탈수소화에 의해 이를 부분적으로 프로필렌으로 전환시키고, 고비용의 복잡한 방식으로 이를 비전환된 프로판으로부터 제거하지 않고 관련된 부분산화에 사용하는 것이 이미 제안된 바 있다(예를 들어, WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117 146, WO 03/011804, US-A 3,161,670, DE-A 33 13 573, WO 01/96270 및 이들 문헌에 인용된 종래 문헌 참조). DE-A 102 46 119 및 DE-A 102 45 585에 따르면, 절차는 적절한 분리 단계가 프로필렌 부분산화를 위한 얻어지는 출발 반응 가스 혼합물이 촉매 성능을 손상시키는 원하지 않는 불순물로서의 C4 탄화수소를 최소 수준 포함하도록 하는 정도이어야 한다. 이러한 절차의 단점은 상기 언급된 분리 작업이 비용이 많이 들고 복잡하며, 조프로필렌이 단지 아크릴산 원료로서만 구상되기 때문에 어떤 경우에는 경제적으로 금지되거나, 또는 이들이 보다 경제적으로 사용될 때에도 단지 제한된 분리 작용만이 달성된다는 것이다.
동시에, 포화 또는 불포화 C4 탄화수소를 상당한 정도로 포함하는 조프로판은, 초순수 조프로판의 제조 경로 상에서 2차 스트림으로서 거의 효용이 없거나, 또는 이들의 생성 중에 고가의 복잡한 C3/C4 탄화수소 분리가 전혀 필요 없건 관계없이, 시중에서 저렴하게 입수가능하다.
개별적인 경우에, 이러한 적합한 원료 가격은 이후 부분산화에 의한 하부스트림 불균질 촉매적 아크릴산 제조시 수반되는 촉매 성능의 감소, 또는 촉매 변화 를 위한 초기 요건을 경제적으로 과잉보상할 수 있다.
만약 그렇지 않다면 기술된 바와 같이 관심을 끌 수도 있는 아크릴산 제조 절차의 또 다른 단점은, 아크릴산의 제조를 위한 대응 C4 탄화수소 함량으로 더 어려워진 프로필렌의 불균질 촉매적 부분산화에 사용되는 촉매에 따라, 기술된 단점 외에도 주된 프로필렌 부분산화와 동시에 진행되는 C4 탄화수소(예를 들어, 이소부텐 및 이소부탄)의 부분산화로 인하여 메타크롤레인 2차 성분이 형성된다는 것이다(DE-A 102 19 686, DE-A 33 13 573 및 EP-A 297 445 참조). 예를 들어 EP-A 608 838, DE-A 198 35 247 및 또한 문헌 DE-A 102 45 585 및 DE-A 102 46 119에 상술된 바와 같이, 불순물로서 C4 탄화수소를 포함하는 프로판의 직접 부분산화에 의해 아크릴산이 수득될 때, 사용된 촉매 및 반응 조건에 따라 동일한 단점이 있을 수 있다. 아크릴산의 부분산화에 의한 불균질 촉매적 제조를 위한 C4 탄화수소 또는 그의 산화 유도체로 곤란을 겪을 수 있는 또 다른 가능한 C3 전구체는 아크롤레인이다(EP-A 700 893 및 EP-A 700 714 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 주성분 및 표적 생성물로서 아크릴산, 및 2차 성분으로서 메타크롤레인을 포함하는 액상으로부터 메타크롤레인을 제거하기 위한 매우 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명자들은 결정화에 의한 제거를 실시하여, 형성된 결정 중에 아크릴산을 축적하고 메타크롤레인을 잔류 모액 중에 축적시키는 것을 포함하는, 주성분 및 표적 생성물로서 아크릴산, 및 2차 성분으로서 메타크롤레인을 포함하는 액상 P로부터 메타크롤레인을 제거하기 위한 방법을 발견하였다.
상술된 바와 같은 절차는 아크릴산 결정의 형성 중에 결정으로의 메타크롤레인의 혼입이 실질적으로 없을 때만 유효하다. 이는 일반적으로 결정화와 관련된 고갈 계수 AMAC가 15 이상인 경우이다. 고갈 계수 A는 일반적으로 모액 중에 잔류하는 불순물 대 결정 내에 잔류하는 불순물의 비로 해석된다(각 경우에서 모액의 총량 또는 결정의 총량을 기준으로 하는 중량%로서 표현됨; 예를 들어, 모액과 결정이 원심분리 또는 원심분리 및/또는 세척에 의해 실질적으로 서로 완전히 분리될 수 있어, 후속 분석 A에 의해 결정될 수 있고; 이를 위해, 모액의 총량의 90 중량%를 초과하는 정도, 바람직하게는 95 중량%, 또는 97 또는 98 중량%, 또는 99 중량%를 초과하는 정도의 모액 제거이면 일반적으로 충분함).
아크릴산 불순물로서 아세트산(AES) 및 프로피온산(APS)의 경우에는, 고갈 계수의 값은 전형적으로 10 이하이다. 즉, 그들 또한 아크릴산 결정으로 혼입되어 예를 들어 적절한 세척에 의해 어렵게 이들 결정으로부터 겨우 추출될 수 있다. 즉, 아크릴산으로부터의 이들 두 불순물의 결정화 제거는 일반적으로, 예를 들어 EP-A 616 998에서 권하는 바와 같은, 동적 및 정적 결정화의 다단계 조합의 형태의 저효율적이면서 자본집약적인 다단계 결정화 공정을 사용함을 내포하고, 이는 다단계 공정 이외에 하나 이상의 동적 결정화기 및 하나 이상의 정적 결정화기를 요구한다. 특정 범주의 결정화 조건 하에서나(특히, WO 03/078378 및 WO 01/77056 참조), 아세트산과 프로피온산이 순수 아크릴산 용융물을 사용한 후속 세척에 의해 비교적 용이하게 제거될 수 있는 아크릴산 결정 형태가 형성된다.
AMAC가 더 클수록, 아크릴산으로부터의 메타크롤레인의 결정화 제거가 더 용이하다.
상세히 연구한 결과, 본 발명자들은 놀랍게도 주성분 및 표적 생성물로서 아크릴산, 및 2차 성분으로서 메타크롤레인을 포함하는 액상으로부터의 메타크롤레인의 결정화 제거시, 모액/결정 원심 제거가 없어도 고갈 계수 AMAC는 일반적으로 최대 30(즉, 삼십) 및 그 이상(세척 컬럼 제거의 경우, 이 값은 적어도 100 이상, 바람직하게는 1000 이상의 AMAC 값에 해당함)이다는 것을 발견하였다. 이는 두 화합물(둘 모두 명백한 수소 결합 형성자임)의 화학적 관계로 인한 예상치 못한 발견이다. 표준 압력에서 이들의 비등 거동(아크릴산 b.p.는 141 ℃, 메타크롤레인 b.p.는 69 ℃임)은 현저히 상이하기 때문에, 예를 들어 메타크롤레인의 정류 제거가 제안된다. 또한, 상기 언급된 물리적 사실은, 일반적으로 종래 기술분야에서 수행되는 기타 열분리 공정(예를 들어, EP-A 616 998 참조)에 의해 이미 예비정제된 아크릴산의 결정화 정제시, 아크릴산이 추가로 정제되어 메타크롤레인이 완전히 무함유임을 또한 입증한다. 본 문헌에서, 메타크롤레인 무함유란 메타크롤레인을 가스 크로마토그래피로 더 이상 검출할 수 없음을 의미한다.
상기 언급된 실험적인 발견으로, 고흡수제로서 적합한 빙상결정 아크릴산의 제조 경로 상에서 본 발명에 따른 절차는 만족스러운 방식의 단일 결정화 단계의 단일 분리 단계로, 상기 용도로 사용될 수 없게 하는 메타크롤레인 불순물을 제거할 수 있게 되었다.
문구 "주성분 및 표적 생성물로서 아크릴산, 및 2차 성분으로서 메타크롤레인을 포함하는 액상 P (또는 가스 혼합물 또는 생성물가스 혼합물)"는 본 문헌에서는 단지 액상 P (또는 가스 혼합물 또는 생성물가스 혼합물)가 아크릴산 및 메타크롤레인을 3:2 이상의 아크릴산 대 메타크롤레인의 몰비 V로 포함함을 의미하는 것으로 의도된다. 물론, 본 발명에 따른 방법에서 V는 또한 2:1 이상, 또는 3:1 이상, 또는 4:1 이상, 또는 5:1 이상, 또는 6:1 이상, 또는 7:1 이상, 또는 8:1 이상, 또는 9:1 이상, 또는 10:1 이상일 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 V가 15:1 이상, 또는 20:1 이상, 또는 25:1 이상, 또는 30:1 이상, 또는 35:1 이상, 또는 40:1 이상, 또는 45:1 이상, 또는 50:1 이상, 또는 60:1 이상, 또는 70:1 이상, 또는 80:1 이상, 또는 90:1 이상, 또는 100:1 이상일 때에도 적합하다.
본 출원과 관련된 다수의 경우에서, V는 200:1 이상, 또는 300:1 이상, 또는 400:1 이상, 또는 500:1 이상, 또는 600:1 이상, 또는 700:1 이상, 또는 800:1 이상, 또는 900:1 이상, 또는 1000:1 이상일 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 V가 2000:1 이상, 또는 3000:1 이상, 또는 4000:1 이상, 또는 5000:1 이상, 또는 6000:1 이상, 또는 7000:1 이상, 또는 8000:1 이상, 또는 9000:1 이상, 또는 10,000:1 이상일 때에도 또한 중요하다. 물론, 본 발명에 따른 방법에서 V는 또한, 20,000:1 이상, 또는 30,000:1 이상, 또는 40,000:1 이상, 또는 50,000:1 이상, 또는 60,000:1 이상, 또는 70,000:1 이상, 또는 80,000:1 이상, 또는 90,000:1 이상, 또는 100,000:1 이상일 수도 있다.
즉, 본 발명에 따른 방법은 액상 P(또는 가스 혼합물 또는 생성물가스 혼합물)가 아크릴산의 함량을 기준으로 단지 10 중량ppm의 메타크롤레인을 포함할 때 아크릴산의 산업적 규모의 제조시 특히 여전히 중요하다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 방법에서 V는 예를 들어 3:2 내지 100,000:1, 또는 2:1 내지 70,000:1, 또는 3:1 내지 50,000:1, 또는 4:1 내지 30,000:1, 또는 5:1 내지 10,000:1, 또는 6:1 내지 8000:1, 또는 7:1 내지 6000:1, 또는 8:1 내지 5000:1, 또는 9:1 내지 2000:1, 또는 10:1 내지 1000:1, 또는 20:1 내지 800:1, 또는 30:1 내지 600:1, 또는 40:1 내지 400:1, 또는 50:1 내지 300:1, 또는 60:1 내지 200:1, 또는 70:1 내지 100:1일 수 있다.
상기 사항은 액상 P가 10 중량% 이상의 아크릴산, 또는 20 중량% 이상의 아크릴산, 또는 30 중량% 이상의 아크릴산, 또는 40 중량% 이상의 아크릴산, 또는 50 중량% 이상의 아크릴산, 또는 60 중량% 이상(또는 65% 이상)의 아크릴산, 또는 70 중량% 이상의 아크릴산, 또는 80 중량% 이상의 아크릴산, 또는 90 중량% 이상의 아크릴산, 또는 93 중량% 이상의 아크릴산, 또는 94 중량% 이상의 아크릴산, 또는 95 중량% 이상의 아크릴산, 또는 96 중량% 이상의 아크릴산, 또는 97 중량% 이상의 아크릴산, 또는 98 중량% 이상의 아크릴산, 또는 99 중량% 이상의 아크릴산, 또는 99.5 중량% 이상의 아크릴산, 또는 99.7 중량% 이상의 아크릴산, 또는 99.9 중량% 이상의 아크릴산, 또는 99.95 중량% 이상의 아크릴산, 또는 심지어는 그 이상의 아크릴산을 포함할 때 특히 관련된다.
본 발명에 따른 방법의 전형적인 방식에서 이들의 메타크롤레인 함량은, 상기 언급된 액상 P 중에 포함된 아크릴산의 양을 기준으로 0.001 내지 15 중량%, 또는 0.01 내지 15 중량%, 또는 0.02 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.03 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.04 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.07 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.09 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 또는 0.15 내지 1 또는 0.5 중량%일 수 있다.
이러한 조성을 갖는 액상 P의 냉각 중에 아크릴산 결정의 분리 여부는 각 경우에서 액상 P의 전체 조성에 좌우된다. WO 03/078378의 교시내용에 따르면, 이는 심지어는 0.5 내지 90 중량%, 또는 7 내지 50 중량%, 또는 10 내지 25 중량%, 또는 또한 10 내지 85 중량%, 또는 15 내지 80 중량%, 또는 25 내지 75 중량%의 물을 포함하는 액상 P에 대한 경우일 수도 있다.
EP-A 002 612에는, 예를 들어 염의 첨가에 의해 물-아크릴산의 공융물이 제거되어 아크릴산 수용액이 제공되고, 이에 따라 아크릴산의 결정화가 비교적 낮은 아크릴산 함량에서조차 야기될 수 있음이 개시되어 있다(이 보조 수단은 본 발명에 따른 방법에서 또한 사용될 수 있음).
유사한 방식으로, WO 99/06348에는 수성 상 P로부터의 아크릴산의 결정화 제거 전의 극성 유기 물질의 첨가가 권해지고 있다(이 보조 수단은 본 발명에 따른 방법에서 또한 사용될 수 있음).
DE-A 198 38 845에는, 액상 P가 60 중량% 초과 내지 99.9 중량% 미만의 아크릴산, 0.1 내지 40 중량%의 고비등 유기 용매 및 0 초과 내지 35 중량%의, 기상에서의 촉매적 아크릴산 제조에서 얻어지는 2차 성분을 포함할 때 아크릴산이 일반적으로 표준 조건 하에서 아크릴산보다 비등점이 높은 유기 용매 및 아크릴산을 포함하는 액상 P로부터 냉각 중에 분리되는 것이 교시되어 있다. 본 문헌에 혼입되는 DE-A 198 38 845의 액상 P는 본 발명에 따라 요구되는 메타크롤레인 불순물을 가지는 한 본 발명에 따른 방법에 또한 유용하다.
상기에 따르면, 적어도, 65 중량% 이상의 아크릴산을 포함하는 본 발명에 따라 처리될 액상 P의 냉각 중에 아크릴산이 일정하게 결정화됨을 예상할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히, 액상 P가 65 내지 99.5 중량%, 또는 70 내지 99.5 중량%, 또는 80 내지 99.5 중량%, 또는 85 내지 99 중량%, 또는 90 내지 98 중량%, 또는 93 내지 97 중량%의 아크릴산을 함유할 때, 메타크롤레인으로 오염된 액상 P에 유리하게 적용될 수 있다. 이는 동시에, 포함된 아크릴산을 기준으로 하는 메타크롤레인 함량이 특히 0.01 내지 15 중량%, 또는 0.02 내지 10 중량%, 또는 0.03 내지 7 중량%, 또는 0.04 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 3 중량%, 또는 0.07 내지 2 중량%, 또는 0.09 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 또는 0.15 내지 1, 또는 0.1 또는 0.15 내지 0.5 중량%일 때의 경우이다.
만약 그렇지 않으면, 본 발명에 따라 처리될 액상 P는, 주성분으로서의 아크릴산, 및 2차 성분으로서의 메타크롤레인을 포함하는, 오염된 아크릴산의 C3 전구체(프로판, 프로필렌 및/또는 아크롤레인; 가능한 C3 전구체에는 프로피온산, 프로판올 및/또는 프로피온알데히드가 또한 포함됨; 이 경우에 부분산화는 불균질 촉매적 산화탈수소화임)의 불균질 촉매적 부분산화(예를 들어, 이미 종래 문헌에서 기술된 바와 같이 기술된 방식)의 생성물가스 혼합물로부터(에서) 그 자체로서 공지된 방식으로 수득될 수 있다. 이들 생성물가스 혼합물의 잔류 조성물은 실질적으로 기상에서의 공지된 산화성 아크릴산 제조로부터 알려진 것과 같을 것이다. 또한, 본 발명에 따른 결정화 방법은 동일한 방식으로 실행할 수 있고, 특히 하기 종래 기술 문헌들에 교시된 바와 같이, 생성물 혼합물로부터 (빙상결정) 아크릴산을 제거하기 위한 전체 공정으로 동일한 방식으로 통합될 수 있으며, 하기 문헌 모두는 본 문헌에 혼입된다(이러한 생성물가스 혼합물 중의 전형적인 메타크롤레인 함량은 그 안에 포함된 아크릴산의 양을 기준으로 예를 들어 0.01 내지 15 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%, 종종 0.02 내지 4 중량%, 많은 경우 0.03 내지 3 중량%, 종종 0.04 내지 2 중량%, 그러나 또한 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.07 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 내지 0.4 중량%임): WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, DE-A 196 06 877, DE-A 103 36 386, WO 98/01414, WO 01/77056, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 102 43 625, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 10 15 410, EP-A 920 408, EP-A 11 89 861, EP-A 10 15 411, EP-A 10 68 174, WO 2004/035514, EP-A 10 66 293, EP-A 11 63 201, EP-A 1159 249, WO 02/090310, DE-A 101 22 787, WO 03/041832, DE-A 102 35 847, EP-A 12 52 129, EP-A 616 998, EP-A 13 88 533, EP-A 11 25 912 및 EP-A 11 16 709.
본 발명에 따른 방법은, 주성분 및 표적 생성물로서 아크릴산, 및 2차 성분으로서 메타크롤레인을 포함하고 본 발명에 따라 처리될 액상 P가, 하나 이상의 구별불능 분리 공정을 사용한 아크릴산의 1종 이상의 C3 전구체의 불균질 촉매적 기상부분산화의 생성물가스 혼합물로부터 수득될 때 매우 특히 중요하다. 이는 특히, 잔류하는 메타크롤레인의 후속 결정화 제거에서 잔류하는 모액이 적어도 일부 하나 이상의 구별불능 분리 공정으로 재순환될 때 그러하다.
결정화의 구별불능 분리 공정 및 구별가능 분리 공정의 이러한 조합 사용의 기본 구성은 예를 들어 DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, 및 또한 EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, EP-A 11 16 709, 및 특히 EP-A 10 15 410에 교시되어 있다.
구별불능 분리 공정은, 분리 공정이 사용될 때 형성되어 축적된 표적 생성물을 포함하는 상의 조성이, 분리할 혼합물의 조성에 명백히 의존하는 분리 공정으로서 정의되는 반면, 본 발명에 따른 결정화 처리는 형성되는 아크릴산 결정의 조성이 액상 P의 조성에 실질적으로 독립적인(이상적으로는 완전히 독립적인) 정도의 구별가능 분리 공정이다.
구별가능 및 구별불능 분리 공정을 이렇게 조합하는 경우에, 본 발명에 따른 방법은 이러한 절차의 연속 작동시 모액 재순환의 결과, 본 발명에 따라 처리할 액상 P 중에 메타크롤레인이 축적되는 한 더욱 중요한데, 이는 모액이 축적된 형태의 메타크롤레인을 포함하기 때문이다. 즉, 이와 같이 기상 산화의 생성물가스 혼합물 중의 비교적 적은 메타크롤레인 함량조차도 심각한 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 수율을 증가시키기 위한 목적으로 본 발명에 따른 공정에서 수득된 모액을 더 결정화시킬 때, 또는 수율을 증가시키기 위해 구별불능 분리 공정에서 수득되는 메타크롤레인-함유 2차 스트림을 본 발명에 따라 처리할 때, 증가된 메타크롤레인 함량이 액상 P 중에 또한 포함될 수 있다.
이는 고갈 계수 AMAC가 15 미만인 경우에는 이러한 절차가 특히 비효율적이라는 것을 의미한다. 놀랍게도 본 발명에 따르면, 산업적 규모에 요구되는 효율이 15 초과의 AMAC에 의해서만 획득된다는 것을 발견하였다.
일반적으로, 본 발명에 따라 아크릴산의 1종 이상의 C3 전구체의 불균질 촉매적 기상부분산화의 생성물가스 혼합물로부터 처리할 모액 P를 얻기 위해 사용되는 하나 이상의 구별불능 분리 공정은 증류, 정류, 흡수, 흡착, 추출, 탈착, 스트립핑, 분산, (부분) 응축, 분별 응축, 투과증발/증기 투과와 같은 막 분리 공정, 또는 이러한 공정들의 조합일 것이다.
특히 종종 증류, 정류, 흡수, 추출, 부분 응축, 분별 응축, 탈착, 스트립핑 및/또는 분산이 사용될 것이다. 종종 본 발명에 따라 처리할 액상 P는 상기 언급된 공정들을 반복적으로 사용함으로써 수득될 것이다.
가장 간단한 경우, 본 발명에 따라 처리할 액상 P는 본 문헌에 기재된 1종 이상의 C3 전구체의 불균질 촉매적 기상부분산화의 생성물가스 혼합물로부터의 아크릴산의 흡수 및/또는 응축 제거의 분별에 의해 수득되는 피흡수질 및/또는 부분 응축물 및/또는 응축물일 수 있다. 이러한 경우, 모액을 흡수 및/또는 응축으로 재순환시키는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
적절한 방식으로, 기술된 바와 같이 사용될 구별불능 및 구별가능 분리의 조합은 축적된 메타크롤레인을 포함하는 하나 이상의 스트림을 위한 출구를 내포하고 있다. 본 발명에 따라 유리하게는, 이는 구별불능 분리 공정 쪽에 있다. 일반적으로, 액상 P 그 자체 또는 추후 액상 P로 전환될 스트림이 예를 들어 측면 회수 및/또는 상부 회수를 통해 회수되는 분리 컬럼의 하부 액체가 출구로서 사용될 것이다.
그러나, 메타크롤레인 출구는 본 발명에 따른 제거 쪽, 즉 결정화 쪽에도 또는 쪽에만 배치될 수 있다. 이 경우에 출구는 축적된 메타크롤레인을 포함하는 모액으로 구성될 것이다.
본 발명에 따른 제거를, 예를 들어 EP-A 616998에 따른 동적 및 정적 결정화의 조합에 의해 수행할 때, 축적된 메타크롤레인을 포함하는 모액 출구는 정적 결정화 영역에 배치될 것이다. 정적 결정화는 특히, 본 발명에 따른 공정을 사용할 때 모액이 구별불능 분리로 재순환되지 않는 경우이다.
본 발명에 따른 공정은, (예를 들어 상기한 절차 중 한 절차로) 본 발명에 따라 처리할 액상 P가 아크릴산의 1종 이상의 C3 전구체의 부분산화의 생성물가스 혼합물로부터 유래되고, 생성물가스 혼합물 중의 아크릴산 함량을 기준으로 이미 언급된 함량의 메타크롤레인을 포함하고, 그렇지 않을 경우 다음을 포함할 때 특히 유리하다.
1 내지 30 부피%의 아크릴산,
0 이상, 또는 0.005 내지 10 부피%의 프로필렌,
0 이상, 또는 0.001 내지 2 부피%의 아크롤레인,
0 이상, 또는 0.001 내지 2 부피%의 메타크릴산,
0 이상, 또는 0.005 내지 10 부피%의 분자 산소,
0 이상, 또는 0.005 내지 3 부피%의 아세트산,
0 이상, 또는 0.001 내지 2 부피%의 프로피온산,
0 이상, 또는 0.001 내지 2 부피%의 포름알데히드,
0 이상, 또는 0.001 내지 2 부피%의 알데히드(메타크롤레인 제외), 및
10 내지 98 부피%, 또는 50 내지 98 부피%의 (불활성) 희석제 가스.
희석제 가스는 다음을 포함할 수 있다.
0 이상, 또는 0.005 내지 90 부피%의 포화 C1- 내지 C6-탄화수소(특히, 프로판, 메탄 및/또는 에탄),
0 이상, 또는 0.05 내지 30 부피%의 스팀,
0 이상, 또는 0.05 내지 15 부피%의 탄소 산화물 (CO 및/또는 CO2), 및
0 이상, 또는 1 내지 90 부피%의 분자 질소.
부분산화 생성물가스 혼합물은 프로필렌 및/또는 프로판에서 출발하여 문헌 DE-A 10 2004 032 129 및 이의 대응 외국 특허 DE-A 10245585, WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117146, WO 03/011804, US-A 3161670, DE-A 3313573, DE-A 10316039 및 WO 01/96270에 기술된 바와 같은 부분산화로부터 특히 유래될 수 있고, 프로필렌원으로서 적절한 경우 선행 반응 단계로서의 프로판 탈수소화 및/또는 산화탈수소화(적절한 경우 불균질 촉매적임)를 포함한다.
대표적인 일례(즉, 단지 하나의 가능한 예)의 이러한 생성물가스 혼합물로는 다음을 포함하는 생성물가스 혼합물이 있다(기재된 모든 2차 성분은, 이들이 액상 P 중의 성분이라면 본 발명에 따른 방법이 사용될 때 충분히 제거될 것임).
질소 51.54 부피%
산소 2.3 부피%
프로판 29.20 부피%
프로펜 0.110 부피%
메탄 0 부피%
에탄 0.077 부피%
n-부탄 0.101 부피%
이소부탄 0.236 부피%
n-부텐 0 부피%
이소부텐 0.001 부피%
1,3-부타디엔 0.009 부피%
수소 0.05 부피%
일산화탄소 0.596 부피%
이산화탄소 1.72 부피%
물 8.21 부피%
아크롤레인 0.09 부피%
아크릴산 5.28 부피%
아세트산 0.240 부피%
프로피온산 0.002 부피%
포름산 0.019 부피%
포름알데히드 0.198 부피%
벤즈알데히드 0.005 부피%
말레산 무수물 0.047 부피%
메타크롤레인 0.020 부피%
메타크릴산 0.011 부피% 및
에텐 0.032 부피%.
본 발명에 따라 유리하게는, 본 발명에 따라 처리할 액상 P는, 생성물가스 혼합물로부터의 아크릴산 응축에 의해 C3 아크릴산 전구체 부분산화의 상기 언급된 생성물가스 혼합물로부터 수득될 것이다. 본 발명에 따라 유리하게는, 수득된 응축물은 직접 액상 P를 형성한다. 유리하게는, 생성물가스 혼합물(적절한 경우 미리 냉각됨)로부터의 아크릴산의 응축은, 예를 들어 문헌 EP-A 1015410, WO 2004/035514, DE-A 10243625, EP-A 1015411, DE-A 10235847, EP-A 1159249, EP-A 1163201, EP-A 1066239 및 EP-A 920408에 상세히 기술된 바와 같은 분별 응축(적절한 경우, 아크릴산 손실을 저감하기 위하여 물 및/또는 수용액을 사용한 흡수를 더 추가함)으로서 실시한다.
상기 응축에서, 생성물가스 혼합물은 적절한 경우, 선행되는 직접 및/또는 간접 냉각(예를 들어, EP-A 1066239 또는 EP-A 1163201에 따른 급냉 액체를 사용) 후, 분리 내부물질을 갖는 분리 컬럼에서 적절하게 분별 응축하고, 조아크릴산(바람직하게는 본 발명에 따라 처리될 액상 P를 형성함; 또한, 적절한 경우 조아크릴산은 액상 P를 얻기 위해 정류 및/또는 증류 처리됨)을 측면 배출 제거하면서 그 자체로 상승시킨다.
이러한 방식으로 응축 처리로(및 적절한 경우 추가의 정류 처리로) 수득된 액상 P는 이후 본 발명에 따라 결정화 처리할 수 있다. 형성되는 축적된 메타크롤레인을 포함하는 모액은 예를 들어 EP-A 920408 또는 WO 2004/035514의 모델에 따라 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 생성물가스 혼합물로부터의 아크릴산의 응축으로 재순환될 것이다. 메타크롤레인 출구는 조아크릴산의 측면 배출 하부에 위치할 것이다.
이러한 방식으로 부분 또는 완전 응축, 및/또는 물 또는 수용액을 사용한 추가 흡수, 및 또한 적절한 경우 정류 후처리에 의해 수득되고 본 발명에 따라 처리할 액상 P는, 이미 나타낸(그리고 본 발명에 필수적인), 포함된 아크릴산을 기준으로 하는 메타크롤레인 함량 이외에 다음을 포함할 수 있다.
65, 또는 75, 또는 85 내지 99.5 중량%의 아크릴산,
0 이상, 일반적으로 0.1 내지 40 중량%의 물,
0 이상, 일반적으로 0.001 내지 5 중량%의 아크롤레인,
0 이상, 일반적으로 0.001 내지 10 중량%의 메타크릴산,
0 이상, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%의 아세트산,
0 이상, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%의 프로피온산,
0 이상, 일반적으로 0.001 내지 5 중량%의 포름알데히드,
0 이상, 일반적으로 0.001 내지 5 중량%(알데히드 당)의 추가의 알데히드(메타크롤레인 제외) 및
0 이상, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%의 말레산.
유리하게는, 액상 P 중의 상기 언급된 함량은 다음과 같을 것이다.
93 내지 98 중량%의 아크릴산,
1 내지 5 중량%의 물,
0.001 내지 3 중량%의 아크롤레인,
0.001 내지 3 중량%의 메타크릴산,
0.1 내지 3 중량%의 아세트산,
0.01 내지 3 중량%의 프로피온산,
0.001 내지 3 중량%의 포름알데히드,
0.001 내지 3 중량%(알데히드 당)의 추가의 알데히드 및
0.01 내지 3 중량%의 말레산.
WO 02/055469 및 WO 03/078378의 명세서에 따르면, 최대 3 중량%의 프로토아네모닌을 또한 포함할 수 있다.
액상 P, 특히 상기 언급된 방식으로 응축 및/또는 흡수 및/또는 정류 처리로 수득된 액상 P의 본 발명에 따른 결정화 처리는 원칙적으로 제한이 없으며, 결정으로부터 모액을 제거하기 위한 방법을 포함한다(언급된 종래 문헌에 상술된 모든 방법이 사용될 수 있음).
즉, 단일 또는 그 이상의 단계로 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 특히, 분별 결정화로서 또한 수행할 수 있다. 전형적으로, 분별 결정화시 공급된 액상 P보다 더 순수한(특히 메타크롤레인이 더 적은) 아크릴산 결정을 생성하는 모든 단계는 정제 단계 및 기타 모든 스트립핑 단계로서 공지되어 있다. 적절하게는, 다단계 공정은, 결정화 후 각 단계에서 모액으로부터 결정을 제거하고, 특정 단계의 이들 결정이 다음의 최고 순도로 공급되는 반면 특정 단계의 결정화 잔사는 다음의 최저 순도로 공급되는 향류(countercurrent) 원리에 의해 작동한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정 동안의 액상 P의 온도는 -25 ℃ 내지 +14 ℃, 특히 12 ℃ 내지 -5 ℃이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 층 결정화로서 수행할 수 있다(DE-A 2606364, EP-A 616998, EP-A 648520 및 EP-A 776875 참조). 상기 결정화에서 결정은 견고하게 점착된 연속층의 형태로 결빙된다. 침적된 결정은 간단히 잔여 용융물을 흘러보내 잔류하는 용융물(모액)로부터 분리한다. 원칙적으로, "정적" 및 "동적" 층 결정화 공정들은 구별이 된다. 액상 P의 동적 층 결정화의 특징적 특징은 액상 P의 강제 대류이다. 이는 점적 필름(예를 들어, EP-A 616998에 따름)으로서의 액상 P의 도입, 또는 액상 P로의 불활성 가스의 도입, 또는 맥동에 의한 완전한 흐름으로 관을 통한 액상의 펌프 순환에 의해 실시할 수 있다.
정적 방법에서는, 액상 P는 정지하여 있고(예를 들어, 관 다발 또는 판 열교환기에서), 2차 측면 상의 저속 온도 감소의 결과로서 층으로 침적된다. 그 후 잔여 용융물(모액)을 배출하고, 더 오염된 분획물은 저속 온도 상승에 의해 결정층으로부터 분비시키며, 이어서 순수 생성물을 용융 제거한다(WO 01/77056 참조).
그러나, 본 발명에 따르면, 본 문헌에 기술된 모든 액상 P의 경우에 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 WO 01/77056, WO 02/055469 및 WO 03/078378의 교시내용에 따라 현탁액 결정화로서 수행할 것이다.
일반적으로, 현탁 아크릴산 결정을 포함하는 결정 현탁액은, 모액 P를 냉각시킴으로써 수득한다(아크릴산 결정은 메타크릴산 함량이 정제될 액상 P보다 더 낮고 잔류하는 잔여 용융물(모액)은 메타크롤레인 함량이 정제될 액상 P보다 더 높다(상대적으로 특정 총량을 기준으로 함)). 아크릴산 결정은 현탁액 내에서 직접 성장시킬 수 있고/있거나 이후 긁어내어 잔여 용융물(모액)로 재현탁시키는, 냉각된 벽 상의 층으로서 침적시킬 수 있다.
WO 01/77056, WO 02/055469 및 WO 03/078378에 상술된 모든 현탁액 결정화기 및 현탁액 결정화 방법이 본 발명에 따라 유용하다. 일반적으로, 생성되는 아크릴산 결정 현탁액은 20 내지 40 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
또한, 상기 언급된 WO 공개물에 명시된 모든 방법이, 형성된 현탁액 결정과 잔류하는 모액의 분리(예를 들어, 원심분리와 같은 기계적 분리 공정)에 적합하다. 본 발명에 따라, 세척 컬럼에서 분리하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 침적된 아크릴산 결정이 강제 이동되는 세척 컬럼이다. 결정층 내의 결정 부피 분율은 일반적으로 0.5의 값을 초과한다. 일반적으로, 세척 컬럼은 0.6 내지 0.75의 값에서 작동시킨다. 사용되는 세척액은 유리하게는 세척 컬럼에서 미리 정제된(제거된) 아크릴산 결정의 용융물이다. 세척은 보통 향류로 실시한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히
a) 액상 P로부터의 아크릴산의 결정화 단계;
b) 잔류하는 모액(잔여 용융물, 잔여 액상)으로부터의 아크릴산 결정의 분리 단계;
c) 제거된 아크릴산 결정을 적어도 일부 용융시키는 단계 및
d) 용융된 아크릴산 결정을 적어도 일부 단계 b) 및/또는 단계 a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 공정을 포함한다.
단계 b)는, 미리 제거되어 용융되고 단계 b)로 재순환된 아크릴산 결정을 사용한 향류 세척에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 유리하게는, 액상 P는 본 발명에 따른 방법을 사용할 때 물을 포함하는데, 이는 WO 01/77056 및 WO 03/078378의 교시내용에 따르면 물 존재 하의 아크릴산 결정의 형성이, 잔류하는 모액으로부터의 결정의 후속 분리를 위한 특히 유리한 결정 형태를 야기하기 때문이다. 이는 특히 결정화를 현탁액 결정화로서 수행할 때 유효하고, 후속 모액 제거를 세척 컬럼에서 수행할 때에 더욱 유효하며, 사용된 세척액이 세척 컬럼에서 이미 정제된 아크릴산 결정의 용융물일 때에도 더욱 유효하다.
즉, 본 발명에 따른 방법은 특히 정제할 액상 P를 냉각 조건의 작용 하에서 아크릴산 결정 및 잔여 액상(잔여 용융물)으로 이루어진 결정 현탁액으로 전환시키는 공정을 포함하며, 여기서 액상 P 중의 메타크롤레인의 중량비보다, 아크릴산 결정 중의 메타크롤레인의 중량비는 더 적고 잔여 액상(모액)의 메타크롤레인의 중량비는 더 크며, 잔류하는 모액 중의 일부를 적절한 경우 결정 현탁액으로부터 기계적으로 제거하고, 아크릴산 결정은 잔류하는 모액의 세척 컬럼 내에서 유리하되, 단
a) 액상 P는 그 안에 포함된 아크릴산을 기준으로 0.20 내지 30 중량%, 종종 최대 20 중량%, 종종 최대 10 중량%의 물을 포함하고,
b) 사용되는 세척액은 세척 컬럼에서 정제된 아크릴산 결정의 용융물이다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 상기 언급된 공정들을 포함하며, 여기서 액상 P는 80 중량% 이상의 아크릴산, 또는 90 중량% 이상의 아크릴산, 또는 95 중량% 이상의 아크릴산을 포함한다. 정제될 액상 P 중의 몰비 V는 각 경우에서 본 문헌에 기재된 모든 값일 수 있다.
또한, 상술된 절차에서 액상 P의 물 함량이 액상 P 중에 포함된 아크릴산을 기준으로 0.2 또는 0.4 내지 8, 또는 0.2 또는 0.4 내지 10, 또는 0.2 또는 0.4 내지 20, 또는 0.2 또는 0.4 내지 30 중량%, 또는 0.6 내지 5 중량%, 또는 0.60 내지 3 중량%인 것이 본 발명에 따라 유리하다(또는, 본 발명에 따른 방법이 사용될 때 상당히 일반적이다).
본 발명에 따른 방법은 물론 WO 98/01414의 모든 조아크릴산(만약 추가로 2차 성분으로서 메타크롤레인을 함유할 경우)에 또한 적용할 수 있다.
상기 언급된 모두는 특히 세척 컬럼이 아크릴산 결정이 강제 이동되는 세척 컬럼일 때, 특히 WO 01/77056에 따른 수력 또는 기계적 세척 컬럼일 때 적용되고 상기 문헌에 상술된 바와 같이 작동한다.
상기 언급된 모두는 특히 세척 컬럼을 WO 03/041832 및 WO 03/041833의 교시내용에 따라 설계하고 작동할 때 유효하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은, 연속적인 1종 이상의 C3 전구체의 부분산화, 부분산화의 생성물가스 혼합물로부터의 아크릴산 분별 응축, 회수된 아크릴산 응축물의 현탁액 결정화 및 세척액으로서 순수 결정 용융물을 사용한 세척 컬럼 내에서의 잔류 모액으로부터의 현탁액 결정의 제거와 함께, 고흡수제에 적합한 아크릴산을 단지 단일 결정화 단계를 사용한 고효율 방식으로 제조할 수 있게 한다(부분산화를 위한 출발 물질이 부산물 메타크롤레인의 형성을 야기하는 저렴한 C3 전구체 원료일 때 조차도, 물론 이러한 아크릴산은 WO 02/055469 및 WO 03/078378에 기재된 기타 모든 용도에 또한 사용될 수 있음).
물론, 본 문헌에 상술된 모든 공정 단계는 중합 억제와 함께 수행한다. 절차는 기재된 종래 문헌에 기술된 바와 같은 것일 수 있다. 사용 가능한 아크릴산 공정 안정화제 전체 중 탁월한 것은 디벤조-1,4-티아진(PTZ), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-OH-TEMPO) 및 p-메톡시페놀(MEHQ)이고, 이들은 단독으로, 또는 쌍으로, 또는 세 물질 혼합물로서 본 발명에 따라 처리할 액상 P의 부분일 수 있다. 전형적으로, 액상 P 중에 포함된 중합 억제제의 총량은, 그 안에 포함된 아크릴산 및 메타크롤레인의 총량을 기준으로 0.001 내지 2 중량%이다.
액상 P가 단독으로 남겨질 때 그 내에서 원치않는 아크릴산 올리고머(미카엘(Michael) 부가물)가 형성되므로, 액상 P의 생성 후 본 발명에 따른 방법을 가능한 신속하게 사용한다.
본 발명에 따라 유리한 방식으로, 본 발명에 따른 방법을 사용할 때, 액상 P 중에 포함되는 기타 C4 (예를 들어, 부텐-1, 부타디엔, n-부탄 등) 후속 부분산화 생성물, 예를 들어 메타크릴산, 부티르산, 부티르알데히드 등이 또한 제거된다. 이들은 아크릴산을 기준으로 액상 P(특히, 본 문헌에 명시된 모든 액상 P) 중의 메타크롤레인과 동일량으로 존재할 수 있다. 프로피온알데히드 및 모든 C5 및 C6 후속 부분산화 생성물에도 동일하게 적용된다.
각 경우에서 약 1800 g의 다양한 아크릴산을 교반 금속조(내부 부피 2 l, 밀집 간극 나선형 교반기(close-clearance helical stirrer))에 넣었다. 100 내지 200 중량ppm의 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ) 및 100 중량ppm 미만의 페노티아진(포함된 아크릴산을 기준으로 함)을 첨가하여 이들의 중합을 억제시켰다.
얻어지는 결정 현탁액(잔여 용융물 중에서 현탁된 아크릴산 결정)이 각 경우 에서 약 18 중량%의 고형물 함량을 가질 때까지, 1 K/시간의 냉각 속도로 재킷 내의 냉각 액체의 온도를 낮추었다. 그런 다음, 결정 현탁액의 일부를 회수하고, 폴리프로필렌 여과기 직물이 구비된 시브 컵 내의 실험실용 원심분리기 상에서 2000 rpm으로 180초 동안 원심분리하여, 잔류하는 모액을 사실상 완전히 원심분리해 냈다. 원심분리해낸 모액 및 잔류하는 결정을 분석하여, 오염된 상이한 아크릴산(본 발명에 따라 처리될 액상 P)에 대한 그 안에 포함된 2차 성분의 하기에 기재된 고갈 계수들을 얻었다. 적은 C4 분획물을 함유하는 프로필렌의 불균질 촉매적 기상부분산화로부터 유래하는 아크릴산으로부터 출발하여 거기에 중합-억제된 순수 메타크롤레인을 첨가함으로써 아크릴산을 얻었다. 출발 아크릴산은 다음을 포함하였다.
95.201 중량%의 아크릴산,
0.042 중량%의 메타크롤레인,
0.604 중량%의 벤즈알데히드,
0.062 중량%의 프로피온산,
0.687 중량%의 푸란-2-알데히드,
0.663 중량%의 아세트산,
0.004 중량%의 푸란-3-알데히드,
0.002 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.009 중량%의 아크롤레인 및
2.20 중량%의 물.
상기 아크릴산을, 0.2 중량%의 메타크롤레인과 1회(시료 1), 1 중량%의 메타크롤레인과 1회(시료 2) 및 5 중량%의 메타크롤레인과 1회(시료 3) (각 경우에서 출발 아크릴산의 중량을 기준으로 함) 혼합하고, 각각의 시료들을 기술된 바와 같이 처리하였다. 동일한 방식으로, 출발 산 그 자체를 처리하였다. 각각의 시료 및 출발 산 중에 포함된 2차 성분에 대한 고갈 계수는 다음과 같았다.
2차 성분 A (시료 1) A (시료 2) A (시료 3) A (출발 산)
메타크롤레인 > 15 > 15 > 15 결정 중에 더이상 검출되지 않음
벤즈알데히드 31.3 45.4 31.2 31.2
프로피온산 3.9 4.1 3.85 3.86
푸란-2-알데히드 31.3 47.6 30.3 31.25
아세트산 5.8 6.4 5.59 5.85
US 특허 가출원 제60/656,882호(2005년 3월 1일 출원) 및 제60/668,088호(2005년 4월 5일 출원)이 문헌 참고를 위해 본 출원에 포함되었다. 상기 언급된 교시내용과 관련하여, 본 발명으로부터의 수 많은 변경 및 편향이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에서 본 발명을 그 안에 구체적으로 기술된 것과 상이한 방식으로 수행할 수 있음을 예상할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 결정화에 의한 제거를 실시하여, 아크릴산을 형성된 결정 중에 축적하고 메타크롤레인을 잔류 모액 중에 축적시키는 것을 포함하는, 주성분 및 표적 생성물로서의 아크릴산, 및 2차 성분으로서의 메타크롤레인을 포함하는 액상 P로부터 메타크롤레인을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액상 P가 아크릴산 및 메타크롤레인을 3:2 이상의 아크릴산 대 메타크롤레인의 몰비 V로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 P 중의 V가 3:2 내지 100,000:1인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 P가 10 중량% 이상의 아크릴산을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 P가 65 중량% 이상의 아크릴산을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 P가 그 안에 포함된 아크릴산의 양을 기준으로 0.01 내지 15 중량%의 메타크롤레인을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 P가 65 내지 99.5 중량%의 아크릴산을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 P가 그 안에 포함된 아크릴산을 기준으로 0.2 내지 30 중량%의 물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 P가 아크릴산의 1종 이상의 C3 전구체 화합물의 불균질 촉매적 기상부분산화의 생성물가스 혼합물로부터 유래된 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1종 이상의 C3 전구체 화합물이 프로판인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 1종 이상의 C3 전구체 화합물이 프로필렌인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 1종 이상의 C3 전구체 화합물이 불활성 가스 성분으로서 프로판이 수반된 프로필렌인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 프로필렌 및 수반된 프로판이 기상부분산화에 선행하는 프 로판의 부분 탈수소화 및/또는 산화탈수소화의 생성물가스 혼합물의 성분인 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 P가 아크릴산의 1종 이상의 C3 전구체 화합물의 불균질 촉매적 기상부분산화의 생성물가스 혼합물로부터 유래하고, 그로부터 하나 이상의 구별불능 분리 공정을 사용하여 수득한 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 구별불능 분리 공정이 흡수, 부분 응축, 분별 응축, 정류, 스트립핑 및 탈착을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 분리 공정을 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 축적된 메타크롤레인을 포함하는 모액을 하나 이상의 구별불능 분리 공정 중의 하나 이상으로 재순환시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 축적된 메타크롤레인을 포함하는 모액을 아크릴산의 1종 이상의 C3 전구체 화합물의 불균질 촉매적 기상부분산화의 생성물가스 혼합물의 분별 응축으로 재순환시키는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 제거를 현탁액 결정화에 의해 수행하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 현탁액 결정과 잔류하는 모액의 분리를 세척 컬럼에 의해 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 사용되는 세척액이 세척 컬럼에서 미리 제거된 아크릴산 결정의 용융물인 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 액상 P로부터의 아크릴산의 결정화 단계;
    b) 잔류하는 모액으로부터의 아크릴산 결정의 분리 단계;
    c) 제거된 아크릴산 결정을 적어도 일부 용융시키는 단계; 및
    d) 용융된 아크릴산 결정을 적어도 일부 단계 b) 및/또는 단계 a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 결정을 용융시키고 중합체로 자유-라디칼 중합시키는 공정이 이어지는 방법.
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