KR20210024051A - 합금분 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 폐전지로부터 얻는 것이 가능한 합금분으로서, 산 용액에 용이하게 용해시킬 수 있고, 그 합금분에 포함되는 유가 금속을 효율적으로 회수하는 것이 가능한 합금분과, 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 합금분은, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하는 합금분으로서, 적어도 표면에, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나의 농도가, 상기 합금분의 전체에 있어서의 평균 농도보다 높은 농축부가 분포하고, 인 품위가 0.1 질량％ 미만이다. 이 합금분의 제조 방법은, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하고, 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 용융 합금을, 가스 아토마이즈법을 이용하여 분말화시키는 분말화 공정을 갖는다.

Description

합금분 및 그의 제조 방법
본 발명은 합금분 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 경량이며 대출력의 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 보급되고 있다. 리튬 이온 전지로서는, 알루미늄이나 철 등의 금속제의 외장캔 내에, 구리박을 포함하는 부극 집전체에 흑연 등의 부극 활물질을 고착한 부극재, 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체에 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 정극 활물질을 고착한 정극재, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함하는 세퍼레이터, 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함하는 전해액 등을 봉입한 것이 알려져 있다.
리튬 이온 전지의 주요한 용도의 하나에, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있고, 자동차의 라이프 사이클과 함께, 탑재된 리튬 이온 전지도 장래 대량으로 폐기될 전망으로 되어 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나, 전지의 제조 중에 생긴 불량품(이하, 「리튬 이온 폐전지」라고 칭함)을 자원으로서 재이용하는 제안이 많이 이루어지고 있으며, 리튬 이온 폐전지의 재이용법으로서, 고온로에서 폐전지를 전량 용해하는 건식 제련 프로세스가 제안되어 있다.
리튬 이온 폐전지에는 유가 금속인 구리나 니켈, 코발트가 포함되어 있고, 리튬 이온 전지의 자원으로서 재이용하는 데 있어서는, 이들 유가 금속을 회수하는 것이 요구되고 있다. 이들 유가 금속 중, 니켈과 구리만을 회수하는 경우에는, 건식 제련 프로세스를 일반적인 건식법의 구리 정련 프로세스와 동일하게 행함으로써 구리-니켈 합금이 얻어지고, 이것을 애노드판으로 하여 전해 정련함으로써, 전해 정련된 구리와, 전해액에 잔류한 니켈을 회수할 수 있다.
그러나, 이 방법으로 리튬 이온 폐전지로부터 코발트를 회수하고자 하여도, 코발트의 산화물의 표준 생성 자유 에너지가 작은 것으로부터도 분명한 바와 같이, 건식법의 구리 정련 프로세스에 있어서 코발트가 슬래그측에 분배되어 버리기 때문에, 코발트를 회수할 수 없다.
또한, 습식법의 구리 정련 프로세스를 이용하여, 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속을 회수하고자 하여도, 리튬 이온 폐전지에 있어서 전해질로서 포함되는 육불화리튬 등에 유래하는 인이, 전해 채취된 구리에 불순물로서 포함되기 때문에, 인을 제거하기 위한 추가 공정이 필요해져, 정련 프로세스의 비용이 올라가 버린다.
리튬 이온 폐전지에는, 유가 금속인 구리나 니켈, 코발트 외에, 인, 탄소, 알루미늄, 망간, 철, 불소 등의 불순물 성분이 포함되기 때문에, 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속을 회수하는 데 있어서는, 이들 불순물 성분을 가능한 한 제거해야 한다. 이들 불순물 성분 중에서, 탄소는, 잔류하면 메탈과 슬래그의 분리성을 방해하여 버린다. 또한, 탄소는, 환원제로서 기여하기 때문에, 다른 물질의 적정한 산화 제거를 방해하는 경우가 있다. 특히, 상기 불순물 성분 중에서도, 인은 비교적 환원되기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 구리나 니켈, 코발트의 회수율을 올리기 위해 환원도를 지나치게 강하게 조정하면, 인이 산화 제거되지 않고 메탈 중에 잔류하여 버린다. 한편으로, 환원도를 지나치게 약하게 조정하면, 유가 금속까지 산화되어 회수율이 내려가 버린다.
이 때문에, 구리나 니켈, 코발트의 회수와, 인의 제거를 안정적으로 행하기 위해서는, 산화 환원의 정도가 적정해지도록, 안정적으로 탄소량을 컨트롤해야 한다.
예컨대, 특허문헌 1에서는, 건식법에 따른 리튬 이온 폐전지로부터의 코발트의 회수 방법으로서, 리튬 이온 폐전지를 용융로에 투입하여 산소에 의해 산화하는 프로세스가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 산화 처리를 안정화시키기 위해, 용해 전에 예비 산화를 행하는 프로세스가 제안되어 있다. 이에 의해, 탄소의 기상 중에의 제거가 안정화되어, 안정적으로 유가 금속을 회수할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5818798호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5434934호 공보
그러나, 특허문헌 1의 프로세스에서는, 코발트에 대해서는 높은 회수율로 회수되고 있지만, 인의 제거에 대한 기술은 없어, 코발트 등의 유가 금속의 회수와 인의 제거를 안정적으로 행할 수 있을지는 불분명하다.
또한, 특허문헌 2의 프로세스에서는, 인을 선택적으로 슬래그에 분배하여 제거할 수 있을 정도로 산화도를 조정하는 것은 곤란하며, 높은 회수율로 유가 금속을 회수하고자 한 경우, 후공정으로서 인을 제거하는 공정이 필요해진다.
이에 대하여, 리튬 이온 폐전지를 배소하여 산화 처리를 행하는 산화 배소 공정과, 산화 처리된 리튬 이온 폐전지를, 환원제의 존재 하에서 용융하여 용융물을 얻는 환원 용융 공정을 구비하고, 용융물로부터 슬래그와 합금을 분리하여 회수하는 방법이 생각된다. 이 방법에서는, 구리, 니켈, 코발트를 주로 한 인을 함유하지 않는 합금을 회수하고, 회수된 합금을 황산 용액으로부터의 전해 채취의 애노드로서 이용함으로써, 합금을 정제할 수 있다. 전해 채취에 의해 합금을 정제함으로써, 리튬 이온 폐전지에 포함되어 있던 이들 금속을 리사이클할 수 있게 된다.
그러나, 전해 채취에 의해 합금을 얻는 방법에서는, 전해에 대량의 전기 에너지를 요하기 때문에, 합금을 정제할 때에, 전기 에너지의 사용을 억제하는 것이 요구되고 있었다. 여기서, 전기 에너지의 사용을 억제하기 위한 수단으로서는, 산 용액을 이용한 침출 처리에 의해 합금을 정제하여 유가 금속을 회수하는 방법이 생각된다. 그런데, 구리니켈코발트 합금은, 회수된 그대로의 상태에서는, 강산이어도 산 용액에는 용이하게 용해되지 않기 때문에, 산 침출 처리에 의해 유효하게 유가 금속을 정제하여 회수할 수 없었다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 예컨대 리튬 이온 폐전지로부터 얻는 것이 가능한 합금분으로서, 산 용액에 용이하게 용해시킬 수 있어, 그 합금분에 포함되는 유가 금속을 효율적으로 회수하는 것이 가능한 합금분과, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 적어도 니켈이나 코발트의 농도가 높여진 농축부를 표면에 가지고, 또한 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 합금분에 의함으로써, 산 용액에 용이하게 용해할 수 있기 때문에, 구리나 니켈, 코발트를 산 처리에 의해 빠르게 많이 회수할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하는 합금분으로서, 적어도 표면에, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나의 농도가, 상기 합금분의 전체에 있어서의 평균 농도보다 높은 농축부가 분포하고, 인 품위가 0.1 질량％ 미만인, 합금분이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 합금분이 복수의 결정자를 가지고 이루어지고, 상기 결정자의 평균 직경이 15 ㎛ 이하인, 합금분이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 합금분의 평균 입경이 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인, 합금분이다.
(4) 본 발명의 제3 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 합금분은, 구리니켈코발트 합금분인, 합금분이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 합금분의 제조 방법으로서, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하고, 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 용융 합금을, 가스 아토마이즈법을 이용하여 분말화시키는 분말화 공정을 갖는, 합금분의 제조 방법이다.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 있어서, 리튬 이온 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정와, 상기 용융물로부터 인을 포함하는 슬래그를 분리하여, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 함유하는 합금 재료를 회수하는 슬래그 분리 공정과, 상기 합금 재료로 이루어진 상기 용융 합금을 분말화시키는 분말화 공정을 갖는, 합금분의 제조 방법이다.
(7) 본 발명의 제7 발명은, 제6 발명에 있어서, 상기 용융 공정 전에, 리튬 이온 폐전지가 용융하지 않는 온도에서 배소하는 예비 가열 공정을 더 갖는, 합금분의 제조 방법이다.
(8) 본 발명의 제8 발명은, 제5 내지 제7 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 분말화 공정에서는, 상기 용융 합금으로서, 구리니켈코발트 합금의 용융물을 이용하는, 합금분의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 예컨대 리튬 이온 폐전지로부터 얻는 것이 가능한 합금분으로서, 산 용액에 용이하게 용해시킬 수 있어, 그 합금분에 포함되는 유가 금속을 효율적으로 회수하는 것이 가능한 합금분과, 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 합금분의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
도 2는 합금분의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 공정도이다.
도 3은 결정자의 평균 직경의 측정 방법에 대해서 설명하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 변경이 가능하다.
≪1. 합금분에 대해서≫
본 실시형태에 따른 합금분은, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하는 합금분으로서, 적어도 표면에, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나의 농도가, 합금분의 전체에 있어서의 평균 농도보다 높은 농축부가 분포하고, 또한 인 품위가 0.1 질량％ 미만이다. 이러한 합금분에 의하면, 산 용액에 용이하게 용해시킬 수 있기 때문에, 합금분을 구성하고 있는 구리나 니켈, 코발트를, 산 처리에 의해 빠르게 많이 회수할 수 있다. 또한, 이러한 합금분은, 예컨대 리튬 이온 폐전지로부터 얻을 수 있다.
(합금분의 구성 성분)
합금분은, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하는 것이며, 그 구체예로서 구리니켈코발트 합금분을 들 수 있다. 합금분에 있어서의 구체적인 구성 성분은, 합금분을 얻기 위한 원료, 예컨대 리튬 이온 폐전지 등의 조성에 따라 결정되는 것이다.
본 실시형태에 따른 합금분에서는, 적어도 표면에, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나의 농도가, 상기 합금분의 전체에 있어서의 평균 농도보다 높은 농축부가 분포하고 있다. 이러한 농축부를 표면에 가짐으로써, 농축부에 포함되는 니켈이나 코발트, 구리의 산 용액에의 침출 속도가 높여지고, 또한, 침출 후의 공극에 산이 들어감으로써, 합금분과 산 용액의 접촉 면적이 높여진다. 이에 의해, 합금분이 산 용액에 용이하게 용해되기 때문에, 합금분으로부터의 유가 금속의 침출을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
여기서, 농축부는, 합금분의 전체에 있어서의 평균 농도보다 Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나의 농도가 높은 부분(예컨대 Co 농축부, Ni 농축부)을 가리키고, 농축부의 농도가 가장 높은 부분에 있어서의 Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나의 농도는, 합금분 전체에 있어서의 평균 농도보다 3 질량％ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 합금분에 분포하는 Ni 농도가 20 질량％ 이상인 부분과, Co 농도가 20 질량％ 이상인 부분은, 산 용액에 용이하게 용해되기 때문에, 각각 Co 농축부 및 Ni 농축부로 간주할 수 있다. 또한, Ni 및 Co가 모두 농축되지 않은 영역에는, Cu의 함유량이 95 질량％ 이상이 되는 것과 같은 부분도 존재하고, 그와 같은 부분의 산 용액에의 침출 속도는 상대적으로 낮다.
합금분의 전체에 있어서의 Ni 및 Co의 평균 농도는, 예컨대 ICP 발광 분광법 등의 공지의 방법을 이용하여 구할 수 있고, 또한, 합금분의 외표면, 또는, 합금분을 절단 또는 연마하여 노출시킨 내부 평면에, 예컨대 형광 X선 등의 분석법을 이용하여 구할 수도 있다. 형광 X선의 분석에는, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS) 등을 이용할 수 있다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광기의 측정 결과의 화상으로부터, 시야에 차지하고 있는 입자의 면적(픽셀수)을 구하고, 그 원자가 존재한다고 판정된 개소의 면적을 전술한 면적(픽셀수)으로 나누어 얻은 비율을 구하고, 그 비율을 상기 원자의 전체에 있어서의 평균 농도의 근삿값으로 하여도 좋다.
또한, 합금분의 농축부에 있어서의 Ni나 Co의 농도도, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS) 등에 의해 측정할 수 있고, 평균 농도와 동일한 수법에 따라, 측정 결과의 화상으로부터 근삿값을 구할 수 있다.
본 실시형태에 따른 합금분은, 인 품위가 0.1 질량％ 미만이다. 합금분에 있어서의 인 품위를 저감시킴으로써, 산 침출 반응에 의해 그 합금을 구성하는 유가 금속을 회수할 때에, 회수된 유가 금속에의 인의 혼입을 억제할 수 있다. 그 때문에, 회수한 유가 금속에 대하여, 탈인 처리 등의 정제 처리를 더 실시할 필요가 없어져, 합금분으로부터의 금속 회수의 효율성을 높일 수 있다. 합금분에 있어서의 인의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 미만으로 하고, 가장 바람직하게는 인을 함유하지 않는다. 이 합금분에 있어서의 황 품위는, 인 품위와 동일한 이유에 따라, 작은 것이 바람직하고, 예컨대 0.1 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 합금분이 구리니켈코발트 합금분인 경우, 그 합금분의 평균 조성으로서는, 예컨대 Cu의 함유량이 50 질량％ 이상 97 질량％ 이하의 범위 내에 있으며, Ni의 함유량이 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내에 있고, 또는 Co의 함유량이 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것을 들 수 있다. 특히, Ni와 Co의 양방을 함유하는 합금분으로서는, Ni와 Co의 합계 함유량이 3 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것을 들 수 있다.
합금분에는, Cu, Ni 및 Co 외에 불순물이 포함되어 있어도 좋다. 합금분에 있어서의 불순물은, 특히 후술하는 방법에 따라 얻어진 것인 경우, 탄소보다 산소와의 친화력이 작은 원소인 경우가 많고, 예컨대 철(Fe)이나 망간(Mn)을 들 수 있다. 또한, 합금분에 있어서의 불순물의 합계 함유량은 적은 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하여도 좋다.
(결정자의 평균 직경)
본 실시형태에 따른 합금분은, 복수의 결정자를 가지고 있고, 이들 결정자의 평균 직경이 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 인접하는 결정자 사이에 생기는 입계가 합금분에 많이 존재하게 되고, 이 입계에 산 용액이 들어감으로써, 각각의 결정자에 산 용액이 공급되어, 유가 금속의 산 용액에의 침출이 진행된다. 또한, 침출 후의 공극에 산이 들어감으로써, 합금분의 전체에 산 용액이 침투하기 쉬워진다. 이들에 의해, 합금분으로부터의 유가 금속의 침출을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
합금분을 구성하는 결정자의 평균 직경(결정자의 직경의 평균값)은, 단면적 기준으로, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 빠르게 유가 금속의 침출을 진행시킬 수 있다.
여기서, 합금분에 포함되는 결정자의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 합금분의 단면의 SEM 사진에 모눈의 그리드를 서로 겹쳐서, 소정 범위 내에 있어서의 종횡의 그리드와 입계의 교점의 수를 계산하고, 그 범위 내에 있어서의 그리드의 합계의 길이(단, 그리드 중 입계를 가로지르는 부분의 길이는 포함시키지 않음)를 교점의 수로 나눔으로써, SEM 사진에 찍힌 개개의 결정자의 단면을 가로지르는 선분의 평균 길이가 구해진다. 여기서, 결정자의 단면 형상을, 결정자의 단면의 무게 중심을 중심으로 하고, 또한 결정자와 단면적이 같은 원형이라고 가정한 경우, 이 선분의 평균 길이는, 결정자(P)와 단면적이 같은 원을 가로지르는 현의 길이에 근사할 수 있다. 그리고, 이 선분의 평균 길이를 (4/π)배 함으로써, SEM 사진에 있어서의 결정자의 직경으로 환산할 수 있고, 이 직경을 SEM의 확대 배율로 나눔으로써, 합금분에 포함되는 결정자의 평균 직경이 구해진다. 이때, 유가 금속의 침출의 효율성을 평가하는 데 있어서는, 직경 0.1 ㎛ 이상의 결정자의 평균 직경을 구하는 것이 바람직하다.
예컨대, 도 3에 나타내는 바와 같이, 육각형의 결정자(P)가 허니컴형으로 배열되고, 또한 인접하는 결정자(P) 사이의 입계가 무시할 수 있을 정도로 작은(입계의 상이 무시할 수 있을 정도로 가는) 합금분의 SEM 사진에, 가상선으로 나타내는 종횡 1 ㎝ 간격 모눈의 그리드를 서로 겹친 경우, 종횡의 그리드가 교차하는 5×5 매스의 범위 내에 있어서의, 가로 방향의 그리드와 입계의 교점의 수는 24개소(도 3의 부호 1∼24), 세로 방향의 그리드와 입계의 교점의 수는 20개소(도 3의 부호 a∼t)로 계산되고, 이 범위 내에 있어서의 그리드의 합계의 길이는 60 ㎝가 된다. 이때, SEM 사진에 찍힌 개개의 결정자(P)의 단면을 가로지르는 선분의 평균 길이는 60/(20+24)=1.4 ㎝로 구해지고, SEM 사진에 있어서의 결정자(P)의 직경은 1.4×(4/π)=1.78 ㎝로 구해진다. 이 직경을 SEM의 확대 배율로 나눔으로써, 결정자(P)의 평균 직경이 구해진다.
(합금분의 평균 입경·최대 입경)
본 실시형태에 따른 합금분은, 평균 입경이 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 합금분의 평균 입경을 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하로 함으로써, 합금분의 비표면적이 높아지고, 그에 따라 산 용액과의 접촉 면적이 높여진다. 그 때문에, 합금분으로부터 구리나 니켈, 코발트를 회수할 때에, 보다 용이하게 산 용액에 합금분이 용해됨으로써, 이들 유가 금속을 보다 효율적으로 회수할 수 있다.
한편으로, 합금분의 평균 입경이 작을수록, 합금분을 얻을 때에 있어서의 효율성이 저하하여, 합금분을 얻기 위한 처리 비용이 높아진다. 또한, 발진(發塵)이나 발화의 원인이 되기 쉬워진다. 그 때문에, 합금분의 평균 입경은, 20 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 합금분의 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 따른 체적 평균 직경에 기초하여 구해지는 값이다.
본 실시형태에 따른 합금분은, 최대 입경이 400 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 합금분의 최대 입경을 작게 함으로써, 합금분에 대하여 산 처리를 행할 때에, 미반응의 합금분의 잔류를 억제할 수 있다.
≪2. 합금분의 제조 방법≫
본 실시형태에 따른 합금분은, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하고, 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 용융 합금을, 가스 아토마이즈법을 이용하여 분말화시키는 분말화 공정을 갖는 제조 방법에 따라 얻을 수 있고, 예컨대 리튬 이온 폐전지를 원료로 하여 얻을 수 있다. 여기서, 합금분의 원료는, 리튬 이온 폐전지에 한정되지 않고, 예컨대, 사용이 끝난 회로 기판 등의 전자 재료나, 그 제조 중에 생긴 불량품이어도 좋다.
본 명세서에 있어서의 「리튬 이온 폐전지」란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지나, 리튬 이온 전지를 구성하는 정극재 등의 제조 공정에서 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 부스러기 등의 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에 있어서의 폐재를 포함하는 개념이고, 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수에 있어서는, 리튬 이온 폐전지가 혼합된 것을 처리하는 경우도 많다. 그리고, 리튬 이온 폐전지에는, 예컨대, 유가 금속인 구리나 니켈, 코발트 외에, 인 등의 불순물이 포함되어 있다.
도 1은 리튬 이온 폐전지로부터의 합금분의 제조 방법의 흐름의 일례를 나타내는 공정도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 합금분의 제조 방법은, 리튬 이온 폐전지의 전해액 및 외장캔을 제거하는 폐전지 전처리 공정(S1)과, 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 분쇄 공정(S2)과, 분쇄물을 용융하여 합금화함으로써 합금 재료와 슬래그를 포함하는 용융물을 얻는 용융 공정(S3)과, 용융물로부터 인을 포함하는 슬래그를 분리하여 합금 재료를 회수하는 슬래그 분리 공정(S4)과, 합금 재료를 분말화시키는 분말화 공정(S5)을 갖는다. 이 중, 용융 공정(S3)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 분쇄물을 예비 가열하는 예비 가열 공정(S31)과, 예비 가열 후의 분쇄물을 용융하여 합금화함으로써 용융물을 얻는 본용융 공정(S32)을 가져도 좋다.
이하, 본 실시형태에 따른 합금분의 제조 방법의 각 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
[폐전지 전처리 공정]
폐전지 전처리 공정(S1)은, 리튬 이온 폐전지의 폭발 방지 또는 무해화, 외장캔 제거 등을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 예컨대 사용이 끝난 리튬 이온 전지 등의 리튬 이온 폐전지는 밀폐계이고, 내부에 전해액 등을 가지고 있기 때문에, 그대로의 상태로 분쇄 처리를 행하면, 폭발의 우려가 있어 위험하다. 이 때문에, 어떠한 방법으로든 방전 처리나 전해액의 제거 처리를 행할 필요가 있다. 이와 같이, 폐전지 전처리 공정(S1)에 있어서 전해액 및 외장캔을 제거함으로써, 안전성을 높이고, 또한, 합금분의 생산성을 높일 수 있다.
폐전지 전처리 공정(S1)의 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 바늘형의 날 끝으로 전지를 물리적으로 개공함으로써, 내부의 전해액을 흘려 버려 제거할 수 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지를 그대로 가열하여, 전해액을 연소시키는 것으로 무해화하여도 좋다.
또한, 외장캔은 알루미늄이나 철 등의 금속으로 구성되어 있는 경우가 많기 때문에, 폐전지 전처리 공정(S1)을 거침으로써, 이러한 금속제의 외장캔을 그대로 용이하게 회수하는 것이 가능하다. 예컨대, 외장캔에 포함되는 알루미늄이나 철을 회수하는 경우에는, 제거한 외장캔을 분쇄한 후에 체진탕기를 이용하여 체질을 행할 수 있다. 알루미늄의 경우, 경도의 분쇄여도 용이하게 분말상이 되어, 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 자력(磁力)에 의한 선별에 의해, 외장캔에 포함되어 있는 철의 회수를 행할 수도 있다.
[분쇄 공정]
분쇄 공정(S2)에서는, 폐전지 전처리 공정(S1)을 거쳐 얻어진 전지 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 분쇄 공정(S2)에 있어서의 처리는, 다음 공정 이후에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 하여 행해지고, 반응 효율을 높임으로써, 유가 금속의 회수율을 높일 수 있다.
분쇄 공정(S2)에서의 구체적인 분쇄 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 커터 믹서 등의 종래 공지의 분쇄기를 이용하여, 전지의 내용물을 분쇄할 수 있다.
[예비 가열 공정]
분쇄 공정(S2)을 거친 리튬 이온 폐전지의 분쇄물에 대하여, 용융 공정(S3)을 행한다. 용융 공정(S3)은, 적어도 본용융 공정(S32)을 갖는 것이지만, 본용융 공정(S32) 전에, 필요에 따라, 리튬 이온 폐전지의 분쇄물이 용융하지 않는 온도에서 배소하는 예비 가열 공정(S31)을 행하여도 좋다. 여기서, 예비 가열 공정(S31)을 행함으로써, 전지의 내용물 중에 포함되는 불순물을, 가열에 의해 휘발시켜, 또는 열분해시켜 제거할 수 있다.
예비 가열 공정(S31)에 있어서는, 650℃ 이상의 온도(예비 가열 온도)에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 예비 가열 온도를 650℃ 이상으로 함으로써, 전지에 포함되는 불순물을 제거하는 효율을 보다 높일 수 있어, 처리 시간을 단축시킬 수 있다. 한편으로, 예비 가열 온도의 상한은, 리튬 이온 폐전지의 분쇄물을 용융하지 않는 범위의 온도로 하고, 보다 구체적으로는 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬 이온 폐전지의 분쇄물의 예비 가열 공정(S31)에서의 용융을 회피하며, 열에너지 비용을 억제할 수 있어, 처리 효율을 높일 수 있다.
예비 가열 공정(S31)은, 산화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지의 내용물에 포함되는 불순물 중, 탄소를 산화 제거하고, 또한, 알루미늄을 산화하는 것이 가능한 산화도에 달할 수 있다. 특히, 탄소를 산화 제거함으로써, 그 후의 본용융 공정(S32)에 있어서 국소적으로 발생하는 금속의 용융 미립자가, 탄소에 의한 물리적인 장해없이 응집하는 것이 가능해지기 때문에, 용융물로서 얻어지는 합금 재료를, 일체화한 합금으로서 회수하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지를 구성하는 주요 원소는, 일반적으로, 산소와의 친화력의 차에 의해, 알루미늄＞리튬＞탄소＞망간＞인＞철＞코발트＞니켈＞구리의 순서로 산화되기 쉽다.
예비 가열 공정(S31)에서 이용하는 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한 점에서, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서의 산화제의 도입량으로서는, 예컨대, 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도로 할 수 있다.
[본용융 공정]
본용융 공정(S32)에서는, 필요에 따라 예비 가열한 후의 리튬 이온 폐전지의 분쇄물을 용융하여, 합금 재료와 슬래그를 포함하는 용융물을 얻는다. 이에 의해, 불필요해진 인은 슬래그에 포함되게 되고, 알루미늄도 산화물로서 슬래그에 포함되게 된다. 한편으로, 상대적으로 산화물을 형성하기 어려운 구리나 니켈, 코발트의 산화물은 환원되어, 산화되지 않은 이들 금속과 함께 용융하여 합금상을 형성하기 때문에, 유가 금속인 구리나 니켈, 코발트를 함유하고, 또한 인 품위가 0.1 질량％ 미만까지 저감된 합금 재료를, 용융물로부터 일체화한 합금으로서 얻을 수 있다.
본용융 공정(S32)은, 리튬 이온 폐전지를 용융할 때의 산화 환원도를 적절하게 조정하기 위해, 산화제나 환원제의 존재 하에서 행하여도 좋다.
여기서, 산화제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지의 분쇄물에 산화제를 접촉시키는 방법으로서는, 리튬 이온 폐전지에 고체의 산화제를 첨가하여도 좋고, 노 내에 기체상의 산화제를 도입하여도 좋다.
또한, 환원제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 탄소 원자를 포함하는 환원제인 것이 바람직하다. 탄소 원자를 포함하는 환원제를 리튬 이온 폐전지에 첨가함으로써, 리튬 이온 폐전지에 포함되는, 회수 대상인 구리나 니켈, 코발트의 산화물을, 용이하게 환원할 수 있다. 탄소 원자를 포함하는 환원제의 예로서는, 탄소 1 몰로 구리 산화물이나 니켈 산화물 등의 금속 산화물 2 몰을 환원할 수 있는 흑연을 들 수 있다. 또한, 탄소 1 몰당 금속 산화물 2∼4 몰을 환원할 수 있는 탄화수소나, 탄소 1 몰당 금속 산화물 1 몰을 환원할 수 있는 일산화탄소 등을, 탄소의 공급원으로서 이용할 수도 있다. 따라서, 환원제로서의 탄소의 존재 하에서 본용융 공정(S32)을 행함으로써, 금속 산화물을 효율적으로 환원하여, 구리나 니켈, 코발트를 포함하는 합금 재료를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 또한, 탄소를 이용한 환원에서는, 반응한 탄소를 탄산 가스로서 제거하기 쉽다고 하는 이점도 있다.
본용융 공정(S32)의 용융 처리에 있어서의 가열 온도(전지 용융 온도)로서는, 리튬 이온 폐전지의 분쇄물이 용융하는 범위의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 1300℃ 이상의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1350℃ 이상의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 1300℃ 이상의 온도로 용융 처리를 행함으로써, 용융에 의해 유동성이 충분히 높여진 상태에서 합금 재료가 형성되기 때문에, 후술하는 슬래그 분리 공정(S4)에 있어서의 합금 재료와 불순물의 분리 효율을 향상시킬 수 있다.
한편으로, 전지 용융 온도가 1500℃를 넘는 온도가 되면, 열에너지가 헛되게 소비되고, 도가니나 노벽 등의 내화물의 소모도 심해져, 생산성이 저하할 가능성이 있다. 그 때문에, 전지 용융 온도로서는 1500℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본용융 공정(S32)에 있어서는, 플럭스를 이용하여도 좋다. 플럭스를 이용하여 본용융 처리를 실시함으로써, 알루미늄이나 인 등의 산화물을 플럭스에 용해시켜, 슬래그에 취입하여 제거할 수 있다.
또한, 리튬 이온 폐전지의 용융 처리에 있어서는, 분진이나 배출 가스 등이 발생하는 경우가 있지만, 종래 공지의 배출 가스 처리를 실시함으로써 무해화할 수 있다.
[슬래그 분리 공정]
슬래그 분리 공정(S4)에서는, 본용융 공정(S32)에 있어서 얻어지는 용융물로부터 인을 포함하는 슬래그를 분리함으로써, 유가 금속을 포함하는 합금 재료를 회수한다. 여기서, 용융물에 포함되는 합금 재료와 슬래그는, 비중이 다르기 때문에, 그 비중의 차이를 이용하여, 인이 저감된 합금 재료와, 인을 포함하는 슬래그를, 각각 회수할 수 있다. Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하는 합금 재료를 회수할 수 있고, 특히 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 합금 재료를 회수하는 것도 가능하다.
[분말화 공정]
분말화 공정(S5)은, 합금 재료를 용융하여 얻어지는 용융 합금을 분말화시키는 공정이고, 이에 의해 Ni나 Co의 농도가 높여진 농축부를 표면에 갖는 합금분을 얻을 수 있다.
합금 재료를 분말화시키는 방법으로서는, 아토마이즈법을 이용하는 것이 바람직하다. 아토마이즈법은, 합금 재료의 용융에 의해 얻어지는 합금 용탕을, 안개상으로 비산시켜 급냉시키는 방법이다.
합금 재료를 용융하여 합금 용탕을 얻을 때의 온도 조건(합금 용융 온도)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1320℃ 이상 1600℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1400℃ 이상 1550℃ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 합금 용융 온도를 1320℃ 이상으로 함으로써, 합금 재료를 보다 확실하게 용융시키며, 합금 용탕의 유동성을 높임으로써, 합금 용탕을 안개상으로 하여 급냉하기 쉽게 할 수 있다. 한편으로, 합금 용융 온도가 1600℃를 넘는 온도가 되면, 열에너지가 헛되게 소비되고, 도가니나 노벽 등의 내화물의 소모도 심해져, 생산성이 저하할 가능성이 있다. 그 때문에, 합금 용융 온도로서는, 1600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1550℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
용융에 의해 얻어지는 합금 용탕은, 도가니 등으로부터 합금 용탕을 유하(流下)하고, 유하하는 합금 용탕에 매체로서 고압의 가스를 분무하여, 합금 용탕을 안개상으로 비산시켜 급냉(응고)시키는 가스 아토마이즈법을 이용함으로써, 분말화시킬 수 있다. 합금 재료를 분말화시키는 방법으로서 가스 아토마이즈법을 이용함으로써, 합금 재료의 구성 성분이 근소한 시간차를 가지고 급냉되고, 그에 의해 합금 재료에 포함되는 니켈 원자나 코발트 원자가, 미시적으로는 농축되면서도, 니켈이나 코발트가 입자의 중심에 모이는 것 같은 거시적인 농축이 되기 어려워진다. 그 때문에, 니켈이나 코발트의 농도가 높여진 농축부를 표면에 갖는 합금분을 얻을 수 있다. 또한, 합금 용탕에 포함되는 구성 성분이 결정 성장하지 않고 급냉되기 때문에, 직경이 작은 결정자가 많이 포함된 합금분을 얻을 수 있다. 또한, 이 방법에 따름으로써, 합금분의 입경을 보다 미세하게 할 수 있다.
합금 용탕에 분무하는 매체는, 합금 용탕을 냉각시키는 냉매의 역할과, 합금 용탕을 매체에 분산시키는 분산매의 역할을 갖는다.
매체가 되는 가스로서는, 합금 용탕과 반응하기 어려운 불활성 가스를 이용할 수 있고, 질소, 아르곤, 수증기도 저렴하게 이용할 수 있다. 또한, 매체가 되는 가스의 분무 압력은, 합금 용탕의 체적 유량보다 매체의 체적 유량이 커질 정도로 높은 압력으로 한다. 여기서, 매체의 체적 유량을, 합금 용탕의 체적 유량보다 크게 함으로써, 합금 용탕을 넓은 범위에 비산시킬 수 있다. 또한, 매체의 체적 유량을 합금 용탕의 체적 유량보다 크게 함으로써, 합금 용탕을 급격하게 냉각할 수 있다.
합금 용탕에 분무할 때의 매체의 절대 온도는, 합금 용탕의 융점의 절대 온도의 1/2 미만인 것이 바람직하고, 373 K 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 낮은 온도이면, 합금 용탕의 응고할 때의 결정 성장을 방해할 수 있다. 여기서, 매체로서는, 대기와 동일한 온도의 것을 이용하여도 좋고, 예컨대 실온의 가스 봄베로부터 매체를 공급하는 것 등에 의해, 보다 저렴하게 매체를 이용할 수 있다.
아토마이즈법에서는, 합금 용탕과 기체나 액체와의 비율을 변화시킴으로써 합금분의 입경을 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 평균 입경이 20 ㎛ 미만인 것을 얻는 경우, 합금 용탕의 공급량을 적게 하고, 또한 가스의 공급량을 많게 해야 하기 때문에, 합금분의 제조 효율이 저하하기 쉬워진다.
≪4. 합금분으로부터의 유가 금속의 회수≫
본 실시형태에 따른 합금분으로부터 유가 금속을 회수하는 처리는, 공지의 방법에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 산 침출 처리를 행하는 것이, 전해 정련과 같이 대량의 전기 에너지를 요하는 일없이, 구리와, 니켈 및 코발트를, 각각 별개로 회수할 수 있는 점에서 바람직하다.
[산 침출 처리]
산 침출 처리는, 합금분에 대하여, 황화제의 존재 하에서 합금분과 산 용액을 접촉시키는 것이다. 이 처리를 행함으로써, 구리나 니켈, 코발트가 합금분으로부터 액 중에 침출하고, 이 중 구리를 황화구리로서 석출시킬 수 있기 때문에, 황화구리를 포함하는 고체와, 니켈 및 코발트를 함유하는 침출액을 얻을 수 있다. 특히, 본 실시형태에 따른 합금분은, 니켈이나 코발트의 농도가 높여진 농축부를 표면에 가짐으로써, 농축부에 포함되는 구리나 니켈, 코발트의 산 용액에의 침출이 촉진되고, 또한, 침출 후의 공극에 산이 들어감으로써, 합금분과 산 용액의 접촉 면적이 높여진다. 이에 의해, 합금분이 산 용액에 용이하게 용해되기 때문에, 합금분으로부터의 유가 금속의 침출을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 합금분은, 인 품위가 작기 때문에, 회수된 유가 금속의 인에 의한 오염을 저감시킬 수 있다.
황화제로서 고체 황(S)을 이용하고, 산 용액으로서 황산을 이용한 경우에 생기는 반응을, 반응식 (1)∼(3)에 나타낸다. 하기 식 (1)∼(3)에 나타내는 바와 같이, 합금을 황화제인 황과 접촉시켜 반응시킴으로써, 침출한 구리의 황화물이 생성되어 석출한다. 또한, 니켈이나 코발트는 산인 황산에 의해 침출되고, 침출액 중에 이온으로서 존재하게 되기 때문에, 매우 높은 비율로 침출액에 존재시킬 수 있다.
Cu+S→CuS (1)
Ni+H2SO4→NiSO4+H2 (2)
Co+H2SO4→CoSO4+H2 (3)
황화제로서는, 단체의 황을 이용할 수 있지만, 황화수소나트륨(수소화황화나트륨), 황화나트륨, 황화수소 가스와 같은, 액체나 기체의 황화제를 이용하여도 좋다.
산 용액으로서는, 황산이나 질산을 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 특히 산 용액으로서 황산을 이용한 경우는, 합금분으로부터의 니켈, 코발트의 침출을 촉진시키기 위해, 염화물 등을 첨가하여도 좋다. 또한, 산 용액에 산소나 과산화수소 등의 산화제를 첨가하여도 좋고, 이 경우도, 합금분으로부터의 니켈, 코발트의 침출이 촉진된다.
합금과 접촉시키는 산 용액의 양은, 예컨대, 합금 중에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계량에 대하여, 산의 함유량이, 상기 식 (2)∼(3)으로 구해지는 1 당량 이상, 바람직하게는 1 당량 이상 24 당량 이하, 보다 바람직하게는 1 당량 이상 11 당량 이하가 되는 양이다. 여기서, 산 용액에 있어서의 산 농도를 높게 하면, 니켈, 코발트의 침출 속도를 크게 할 수 있다.
또한, 합금과 접촉시키는 황화제의 양은, 합금 중에 포함되는 구리량에 대하여, 상기 (1) 식으로 구해지는 1 당량 이상인 것이 바람직하다.
산 용액 및 황화제와 합금분을 접촉시킬 때의 온도는, 예컨대 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상이고, 유가 금속의 산 용액에의 침출이 완료할 때까지 이 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 특히, 산 용액과 합금분을 접촉시킬 때의 온도를 95℃ 이상으로 한 경우, 예컨대 75℃ 미만에서의 반응과 비교하여, 반응 속도를 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 산 용액과 합금분을 접촉시킬 때의 반응 시간은, 예컨대 1∼6시간으로 할 수 있다.
합금에, 산 용액이나 황화제를 접촉시킬 때, 산 용액과 황화제의 혼합물에 합금을 첨가함으로써 이들을 접촉시키거나, 또는, 황화제를 먼저 합금에 접촉시킨 후에 산 용액을 접촉시키는 것이 바람직하다. 한편으로, 황화제가 존재하지 않는 상태에서 합금에 산 용액을 접촉시키면, 유가 금속의 산 용액에의 침출이 불충분해지기 쉬워진다.
[회수 후의 유가 금속]
본 실시형태에 의해 회수된 황화구리는, 그대로 기존의 구리 제련 공정의 원료로서 이용할 수 있고, 예컨대 황화구리로부터 얻어지는 애노드를 전해 정제함으로써, 고순도의 구리를 얻을 수 있다.
한편으로, 침출액에 침출된 니켈 및 코발트는, 기존의 니켈 제련 공정에 공급하여, 용매 추출 등의 수단을 이용하여 니켈과 코발트를 분리하고, 전해 채취하여 니켈 메탈이나 코발트 메탈을 얻거나, 니켈염이나 코발트염으로서 정제하여, 재차 리튬 이온 전지의 원료로서 리사이클하거나 할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 합금분은, 니켈이나 코발트의 농도가 높여진 농축부를 표면에 가지고, 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 것을 특징으로 하고 있다. 이 합금분은, 특히 급냉 응고에 의해 형성되어 있음으로써, 산 용액에 용이하게 용해시킬 수 있기 때문에, 합금분으로부터 유가 금속인 구리나 니켈, 코발트를, 효율적으로 회수할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
합금 재료로서, 73.4 질량％ Cu-12.1 질량％ Ni-12.6 질량％ Co-1.6 질량％ Fe-0.1 질량％ Mn을 포함하고, 황 품위와 인 품위가 모두 0.1 질량％ 미만인 구리니켈코발트 합금을 이용하고, 가스 아토마이즈법을 이용하여, 합금 재료를 분말화시키며, Ni나 Co의 농도가 높은 농축부를 형성시켰다. 이 구리니켈코발트 합금은, 리튬 이온 폐전지로부터 전해액을 제거하여 분쇄하고, 얻어지는 분쇄물에, 분쇄물을 산화시키는 데 충분한 표면적으로 공기와 접촉시켜 700℃에서 산화 배소(예비 가열)하고, 계속해서 환원제인 흑연 분말을 혼합하여 1500℃에서 용융하여 얻어지는 용융물로부터, 슬래그를 분리함으로써 얻은 것이다.
구리니켈코발트 합금을 1500℃의 합금 용융 온도로 가열하고, 얻어진 용융 합금인 합금 용탕에 대하여, 대기 온도의 아르곤 가스를 분무함으로써 가스 아토마이즈에 의한 분말화를 행하여, 합금분을 얻었다.
이 합금분에 대해서, 에너지 분산형 X선 분광기(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 번호 JSM-7100F)를 이용하여, 1개 입자의 합금분의 입자 전체에 있어서의 Ni 및 Co의 평균 농도를 측정한 바, Ni의 평균 농도는 12％, Co의 평균 농도는 13％가 되었다. 또한, 이 에너지 분산형 X선 분광기를 이용하여, 합금분의 표면에 있어서의 Ni와 Co의 농도의 분포를 조사한 바, Ni 및 Co의 농도가 입자 전체의 평균 농도보다 높은 농축부가, 합금분의 표면에 분포하고 있는 것을 알았다.
또한, 이 합금분에 대해서, 주사형 전자 현미경(니혼덴시사 제조, JSM-5510)을 이용하여 결정자의 직경을 측정한 바, 결정자는 직경 15 ㎛ 이하로 고르고, 결정자의 평균 직경은, 단면적 기준으로 1.4 ㎛였다.
또한, 이 합금분에 대해서, 입자 직경 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조, LA-950)를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 따라 합금분의 입경을 측정한 바, 합금분의 입경 분포가 4∼344 ㎛, 합금분의 평균 입경(체적 평균 직경)이 74 ㎛가 되었다.
얻어진 합금분을 25 g 채취하여, 합금분에서의 구리 품위에 대하여, 상기 식 (1)로 나타낸 황화구리를 형성하는 1 당량이 되는 9.3 g의 단체 황(황의 고체)을 황화제로서 준비하였다.
또한, 각 실시예에 있어서, 합금분에 함유되는 니켈과 코발트의 합계량에 대하여, 상기 식 (2) 및 식 (3)으로 계산하는 1 당량이 되는, 10.4 ㎤의 10 ㏖/ℓ의 황산을, 산 용액으로서 준비하였다.
산 용액을 95℃로 승온하고, 합금분과 황화제를 각각 동시에 첨가하여, 6시간의 교반 시간에 걸쳐 교반함으로써 산 처리를 행한 후, 여과를 행함으로써 고액 분리하고, 여액을 ICP 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조, Agilent5100SUDV)를 이용하여 분석하여, 구리, 니켈, 코발트의 각 성분의 농도를 구하였다.
그 결과, 합금분에 포함되어 있던 니켈 및 코발트의, 여액(침출액)에의 침출률은 각각 99％가 되고, 합금분에 포함되어 있던 전량이 침출액에 포함되어 있었다. 한편으로, 구리의 침출률은 0.1％로 억제되어 있고, 거의 전량이 황화구리로서 석출되었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 합금분에 대해서, 최대 입경이 45 ㎛ 이하가 되도록 분급을 행하였다.
분급 후의 합금분에 대해서, 에너지 분산형 X선 분광기(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 번호 JSM-7100F)를 이용하여, 1개 입자의 합금분의 입자 전체에 있어서의 Ni 및 Co의 평균 농도를 측정한 바, Ni의 평균 농도는 12％, Co의 평균 농도는 13％가 되었다. 또한, 이 에너지 분산형 X선 분광기를 이용하여, 합금분의 표면에 있어서의 Ni와 Co의 농도의 분포를 조사한 바, Ni 및 Co의 농도가 입자 전체의 평균 농도보다 높은 농축부가, 합금분의 표면에 분포하고 있는 것을 알았다.
또한, 분급 후의 합금분에 대해서, 입자 직경 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조, LA-950)를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 따라 입경을 측정한 바, 평균 입경(체적 평균 직경)이 27 ㎛가 되었다.
얻어진 합금분에 대해서, 교반 시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 산 처리를 행하고, 여과에 의해 고액 분리한 것에 대해서, 여액(침출액)을 ICP 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조, Agilent5100SUDV)를 이용하여 분석하여, 구리, 니켈, 코발트의 각 성분의 농도를 구하였다.
그 결과, 합금분에 포함되어 있던 니켈 및 코발트의, 여액(침출액)에의 침출률은 각각 99％가 되고, 합금분에 포함되어 있던 전량이 침출액에 포함되어 있었다. 한편으로, 구리의 침출률은 0.1％로 억제되어 있고, 거의 전량이 황화구리로서 석출되었다.
이상으로부터, Ni 및 Co의 농도가 입자 전체의 평균 농도보다 높은 농축부가 표면에 분포하고 있고, 또한 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 합금분에 의함으로써, 합금분에 코발트가 포함되는 경우라도, 유가 금속인 구리나 니켈, 코발트를, 산 처리에 의해 빠르게 많이 회수할 수 있는 것을 알았다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 합금 재료에 대하여, 가스 아토마이즈에 의한 분말화를 행하지 않고 버튼 주괴로서 응고시킨 것에, 산 처리를 행하였다.
산 처리 전의 버튼 주괴에 대해서, 에너지 분산형 X선 분광기(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 번호 JSM-7100F)를 이용하여, 1개 입자의 합금분의 입자 전체에 있어서의 Ni 및 Co의 평균 농도를 측정한 바, Ni의 평균 농도는 12％, Co의 평균 농도는 13％가 되었다. 또한, 버튼 주괴의 표면에 있어서의 Ni 및 Co의 농도 분포는 거의 균일하고, 농축부에 해당하는 것은 표면 상에 존재하지 않았다.
또한, 산 처리 전의 버튼 주괴에 대해서, 주사형 전자 현미경(니혼덴시사 제조, JSM-5510)을 이용하여 결정자의 직경을 측정한 바, 입계는 확인되지 않았고, 결정자의 평균 직경은 100 ㎛ 이상이었다.
또한, 산 처리 전의 버튼 주괴에 대해서, 노기스를 이용하여 입경을 측정한 바, 두께 5 ㎜, 직경 27 ㎜가 되었다.
이 합금 재료에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 산 처리를 행하고, 여과에 의해 고액 분리한 것에 대해서, 여액(침출액)을 ICP 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조, Agilent5100SUDV)를 이용하여 분석하고, 구리, 니켈, 코발트의 각 성분의 농도를 구하였다.
그 결과, 합금 재료에 포함되어 있었던 니켈의 여액(침출액)에의 침출률, 코발트의 여액(침출액)에의 침출률, 구리의 여액(침출액)에의 침출률은, 모두 0.1％ 미만이 되고, 구리나 니켈, 코발트의 액 중에의 침출은 거의 진행되지 않았다.

Claims (8)

  1. Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하는 합금분으로서,
    적어도 표면에, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나의 농도가, 상기 합금분의 전체에 있어서의 평균 농도보다 높은 농축부가 분포하고,
    인 품위가 0.1 질량％ 미만인 합금분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금분이 복수의 결정자를 가지고 이루어지며,
    상기 결정자의 평균 직경이 15 ㎛ 이하인 합금분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금분의 평균 입경이 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 합금분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금분은 구리니켈코발트 합금분인 합금분.
  5. 합금분의 제조 방법으로서,
    Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로서 함유하고, 인 품위가 0.1 질량％ 미만인 용융 합금을, 가스 아토마이즈법을 이용하여 분말화시키는 분말화 공정을 갖는, 합금분의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 리튬 이온 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정과,
    상기 용융물로부터 인을 포함하는 슬래그를 분리하여, Cu와, Ni 및 Co 중 적어도 어느 하나를 함유하는 합금 재료를 회수하는 슬래그 분리 공정과,
    상기 합금 재료로 이루어진 상기 용융 합금을 분말화시키는 분말화 공정
    을 갖는, 합금분의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용융 공정 전에, 리튬 이온 폐전지가 용융하지 않는 온도에서 배소하는 예비 가열 공정을 더 갖는, 합금분의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 합금으로서, 구리니켈코발트 합금의 용융물을 이용하는, 합금분의 제조 방법.
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