CN103526035B - 从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池和/或其材料、冶金焦炭与熔剂和/或含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料混合，得到混合物料；所述冶金焦炭占混合物料的0～20wt%；在所述混合物料中，CaO/SiO₂≥1或（CaO+MgO）/SiO₂≥1；将所述混合物料在1400℃～1600℃的温度下进行还原熔炼，得到含有价金属的合金和炉渣。本发明采用碱性熔渣熔炼，可实现有价金属的高效回收，降低炉渣中有价金属的含量。

Description

从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及资源与环境技术领域，特别涉及一种从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法。

背景技术

锂离子电池自1990年商业化以来，因其具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，已被广泛应用于手机和笔记本电脑等通讯电子产品以及各种电子仪表与电动工具中。作为世界上锂离子电池的生产和消费大国，我国仅2012年的锂离子电池总产量就已达到40亿只。而随着现代电子通讯设备的快速普及和电动车产业等的发展，二次电池的消费量剧增，随之会产生大量的废旧锂离子电池。废旧锂离子电池一方面含有较多的钴、镍和锂等有价金属，回收价值高；另一方面，其含有的有毒或有害化合物也较多，如直接废弃或处置不当，不仅浪费资源，而且会造成比较严重的环境污染问题，因此，必须采用先进技术对废旧锂离子电池进行回收处理。

近年来，国内外对废旧锂离子电池的回收再利用技术进行了许多研究。按所采用的冶炼工艺不同，废旧锂离子电池的回收处理工艺可分为湿法和火法两类。目前，国内开发的废旧锂离子电池的回收处理技术主要集中在湿法处理工艺上，如公开号为CN102517448A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法，该方法将废旧锂离子电池放电、拆解得到正极材料，然后用N-甲基吡咯烷酮（NMP）超声处理所述正极材料，再煅烧制得LiCoO₂粉末，经酸溶后，加入锰盐和镍盐以及LiOH，直接制得三元正极材料。该湿法处理工艺需要对废旧锂离子电池进行机械拆解的预处理工序，由于这一过程存在***安全风险或有机物挥发的环境污染风险，现在普遍采用在保护性气氛中拆解或低温冷冻拆解，但是，这就使回收处理能力受到了很大的限制，设备投资及运行成本较高。

而在火法工艺方面，如US716920B2专利公开了由Umicore公司开发的一种含钴、镍电池单炉还原熔炼处理方法，其具体是将废旧电池及其解体料、含铁的冶金炉料和熔剂投入到一个高温竖炉中，通过控制竖炉内的氧化还原气氛，产出含Co、Ni的合金和含Fe≥20wt%、Co≤20wt%、Ni≤20wt%的炉渣，然后将该合金进一步处理，回收Co、Ni。该工艺具有能处理各种类型电池废料、避免电池拆解过程中存在的安全***及环境污染风险的优点，但是，其采用酸性熔渣熔炼，炉渣中Co、Cu含量仍分别高达1.5wt%、0.9wt%，使得炉渣无法直接抛弃，需进一步贫化处理，工艺复杂。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法，本发明提供的方法能实现有价金属的高效回收，降低炉渣中有价金属的含量，避免了炉渣需进一步贫化处理的要求，工艺简单。

本发明提供一种从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

将废旧锂离子电池和/或其材料、冶金焦炭与熔剂和/或含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料混合，得到混合物料；所述冶金焦炭占混合物料的0～20wt%；在所述混合物料中，CaO/SiO2≥1或（CaO+MgO）/SiO₂≥1；

将所述混合物料在1400℃～1600℃的温度下进行还原熔炼，得到含有价金属的合金和炉渣。

优选的，在所述混合物料中，CaO/SiO₂=1.01～3或（CaO+MgO）/SiO₂=1.01～3。

优选的，所述熔剂为石灰石、白云石、硅石和氧化铝中的一种或几种。

优选的，所述含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料为铜冶炼渣、钴冶炼渣和镍冶炼渣中的一种或几种。

优选的，所述废旧锂离子电池为废旧钢壳锂离子电池、废旧铝壳锂离子电池和废旧聚合物锂离子电池中的一种或几种；

所述废旧的锂离子电池材料为含Cu、Co和Ni中一种或几种的锂离子电池生产废料。

与现有技术相比，本发明以废旧锂离子电池和/或其材料为回收处理对象，与一定量的冶金焦炭，以及熔剂和/或含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料混合，形成混合物料，然后在1400℃～1600℃的温度下进行还原熔炼，得到含有价金属的合金和炉渣；在所述混合物料中，CaO/SiO₂≥1或（CaO+MgO）/SiO₂≥1。在含Co或Ni的一种或几种电池废料的还原熔炼过程中，温度为1400℃～1600℃，所述电池废料中石墨碳和铝等能将混合物料中Cu、Co和Ni还原，形成含有价金属的合金，如Cu-Co-Ni合金；SiO₂、CaO、Al₂O₃能与杂质元素作用，形成炉渣。本发明控制混合物料的CaO/SiO₂≥1或（CaO+MgO）/SiO₂≥1，即采用碱性熔渣熔炼，在实现有价金属的高效回收的同时，降低炉渣中有价金属的含量。实验显示，本发明提供的方法所产出的合金中Cu、Co和Ni的回收率均≥95wt%，炉渣中Cu、Co和Ni的含量均≤0.5wt%，炉渣无需进一步贫化即可直接废弃，简化了工艺。

附图说明

图1为本发明实施例提供的从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法，包括：

步骤A）将废旧锂离子电池和/或其材料；

冶金焦炭；与

熔剂和/或含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料混合，得到混合物料；

所述冶金焦炭占混合物料的0～20wt%；

在所述混合物料中，CaO/SiO₂≥1或（CaO+MgO）/SiO₂≥1；

步骤B）将所述混合物料在1400℃～1600℃的温度下进行还原熔炼，得到含有价金属的合金和炉渣。

针对目前废旧锂离子电池回收再利用技术中存在的不足，本发明提出了一种新颖的将废旧锂离子电池和/或其材料直接还原熔炼，以高效回收铜、钴、镍有价金属的方法，该工艺具有显著的经济、环境与社会效益。

图1是本发明实施例提供的从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的工艺流程图。

参见图1，本发明实施例首先将废旧锂离子电池、冶炼渣、石灰石和硅石以及冶金焦炭混合，得到混合物料。

本发明从废旧锂离子电池和/或其材料中回收铜、钴、镍有价金属，所述废旧锂离子电池及其材料包括废旧锂离子电池和废旧的锂离子电池材料，其中，所述废旧的锂离子电池材料优选为含Cu、Co和Ni中一种或几种的锂离子电池生产废料，即生产锂离子电池过程中产出的含Cu、Co、Ni的电池废物料或残料；所述废旧锂离子电池优选为废旧钢壳锂离子电池、废旧铝壳锂离子电池和废旧聚合物锂离子电池中的一种或几种，更优选为废旧钢壳锂离子电池和废旧铝壳锂离子电池中的至少一种。也可以说，在本发明中，所述废旧锂离子电池包含钢壳、铝壳和聚合物三种类型。在本发明中，所述废旧锂离子电池及其材料无需拆解即可直接入炉熔炼，避免了拆解过程中的环境污染和***风险。

在本发明的实施例中，所述废旧锂离子电池及其材料的典型成分为：Fe1wt%～40wt%；Cu5wt%～10wt%；Co5wt%～16wt%；Ni2wt%～2.5wt%；Al1wt%～35wt%；C5wt%～15wt%。对于本领域技术人员来说，所述废旧锂离子电池及其材料还包含不可避免的杂质元素，本发明对此没有特殊限制。

本发明采用冶金焦炭与熔剂和/或含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料为原料，与所述废旧锂离子电池和/或其材料混合，得到混合物料。

其中，本发明可以含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料为原料，其优选为铜冶炼渣（铜渣）、钴冶炼渣（钴渣）和镍冶炼渣（镍渣）中的一种或几种。所述冶炼渣为本领域技术人员熟知的含Cu、Co或Ni等的废料，优选包含：15wt%～60wt%的SiO₂；1wt%～15wt%的CaO；0～15wt%的MgO。本发明充分利用其中含有的SiO₂和CaO等，部分替代或完全替代熔剂，可显著降低熔剂的消耗，有助于降低生产成本。

在本发明的实施例中，铜渣的典型成分为：Cu0.5wt%～9.6wt%；TFe22wt%～55wt%；SiO₂18wt%～40wt%；CaO1wt%～6wt%；Al₂O₃0.9wt%～5wt%；MgO0.9wt%～5wt%。其中，Cu优选为1wt%～5wt%；TFe为本领域技术人员熟知的总铁或全铁，优选为30wt%～45wt%。对于本领域技术人员来说，所述铜渣还包含不可避免的杂质元素，本发明对此没有特殊限制。

在本发明的实施例中，钴渣的典型成分为：Co3wt%～3.5wt%；Cu3wt%～4wt%；TFe22wt%～55wt%；SiO₂18wt%～40wt%；CaO1wt%～5wt%；Al₂O₃2wt%～5wt%；MgO3wt%～5wt%。其中，TFe为本领域技术人员熟知的总铁或全铁，优选为30wt%～45wt%。对于本领域技术人员来说，所述钴渣还包含不可避免的杂质元素，本发明对此没有特殊限制。

在本发明的实施例中，镍渣的典型成分为：Ni0.2wt%～0.5wt%；Co0.05wt%～0.2wt%；Cu0.2wt%～0.5wt%；TFe20wt%～50wt%；SiO₂22wt%～60wt%；CaO1wt%～5wt%；Al₂O₃0～10wt%；MgO5wt%～10wt%。其中，Ni优选为0.2wt%～0.3wt%；Cu优选为0.2wt%～0.3wt%；TFe为本领域技术人员熟知的总铁或全铁，优选为30wt%～45wt%。对于本领域技术人员来说，所述镍渣还包含不可避免的杂质元素，本发明对此没有特殊限制。

本发明可以按需配入熔剂，所述熔剂优选为石灰石、白云石、硅石和氧化铝中的一种或几种，更优选为石灰石和硅石中的至少一种。所述熔剂为本领域技术人员所熟知的，本发明优选采用破碎至10mm～50mm的熔剂。

本发明可以采用冶金焦炭作为还原剂，所述冶金焦炭是用于炼铁、熔铁、冶炼铁合金和有色金属的焦炭的总称。所述冶金焦炭采用本领域常用的即可，本发明对其没有特殊限制。

在本发明实施例中，由所述冶炼渣这种含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料、石灰石和硅石等原料混合得到的混合物料含有CaO和SiO₂等，并且，CaO/SiO₂≥1，优选为1.01～3，更优选为1.1～2；或者（CaO+MgO）/SiO₂≥1，优选为1.01～3，更优选为1.1～2。本发明采用碱性熔渣熔炼，在实现有价金属的高效回收的同时，降低炉渣中有价金属的含量。

本发明由上述物料按比例备料、混合而得到混合物料，具体配料可以为：所述含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料优选占混合物料的0～50wt%，更优选为1wt%～49.8wt%；由于所述含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料可以部分或完全替代熔剂，所述熔剂优选占混合物料的0～50wt%，更优选为1wt%～45wt%；由于废旧锂离子电池及其材料中的碳和金属铝可作还原剂，本发明可在不添加冶金焦炭下熔炼，产出Cu-Co-Ni合金，所述冶金焦炭占混合物料的0～20wt%，优选为1～15wt%；余量为废旧锂离子电池和/或其材料。其中，所述熔剂和含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料应不同时为0。

得到混合物料后，本发明实施例将其投入竖炉中进行还原熔炼，温度为1400℃～1600℃，得到Cu-Co-Ni合金如Cu-Co-Ni-Fe合金，以及炉渣和烟尘。

本发明进行还原熔炼所用的竖炉为本领域技术人员熟知的设备，其从上到下可分为预热区、热解区和还原熔炼区三个部分。所述竖炉具有合金口和出渣口，分别用于放出合金和炉渣。

向所述竖炉投入混合物料后，在预热区，炉内温度控制在300℃以下，废旧电池材料缓慢升温，避免了电池发生***；在热解区，炉内温度升高到700℃左右，电池材料中的塑料等有机物发生热解，产生的热量可为预热区气体提供能量；在还原熔炼区，炉内温度为1400℃～1600℃，优选为1450℃～1550℃，在1300℃以上，电池材料中石墨碳和铝以及冶金焦炭能将混合物料中Cu、Co和Ni还原，形成Cu-Co-Ni合金，所述Cu-Co-Ni合金为本领域技术人员熟知的合金；SiO₂、CaO、Al₂O₃能与杂质元素作用，可形成含Cu、Co和Ni均≤0.5wt%的炉渣，即所述炉渣中Cu、Co和Ni的品位均≤0.5wt%。而上升到炉顶的烟气的温度在250℃～700℃，由于烟气中含有氟和氯等有机物，需通过高温烟气骤冷***处理，以避免二恶英的生成。

本发明对投料量没有特殊限制，采用本领域常用工艺即可，如投料速度为300kg/h；熔炼时间可以为30min～90min。

得到Cu-Co-Ni合金和炉渣后，本发明对其进行化学元素分析。实验显示，本发明提供的方法产出的合金中Cu、Co和Ni的回收率均≥95wt%，回收效率较高；炉渣中Cu、Co和Ni的含量均≤0.5wt%，避免了炉渣需进一步贫化处理的要求，工艺简单。

所述Cu-Co-Ni合金可通过雾化制粉及进一步粉末浸出、浸出液化和分离提纯等，得到可市场销售的金属或化合物产品；而所述炉渣可作为建筑材料使用。

综上所述，本发明采用CaO/SiO₂≥1或（CaO+MgO）/SiO₂≥1的混合物料进行熔炼，即采用碱性熔渣熔炼，在实现电池废物料和含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料如废弃冶炼渣中有价金属的高效回收的同时，有效降低炉渣中有价金属的含量，具有显著的经济、环境和社会效益。

进一步的，本发明在回收电池中有价物料的同时，解决了含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料中有价金属Cu、Co、Ni的回收再利用问题，开发了一种以“废”冶“废”综合回收有价金属的新工艺。

另外，本发明优选采用铝壳废旧锂离子电池和/或其材料，其含有大量金属Al，可加入金属氧化物或含金属氧化物的冶金物料补充炉内反应区的氧，将电池材料中的Al转化为Al₂O₃，并释放大量热能，从而能实现自热熔炼。也就是说，本发明利用电池材料中塑料有机物燃烧以及金属氧化反应放热，可实现自热熔炼；利用电池材料中金属铝箔、石墨碳作还原剂，可将钴、镍金属氧化物还原成金属，充分利用了电池材料中的各种成分。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法进行具体描述。

以下实施例中使用的废旧锂离子电池的主要组成成分参见表1，表1为本发明实施例所用废旧锂离子电池的主要组成成分。

表1本发明实施例所用废旧锂离子电池的主要组成成分

实施例1

将废旧钢壳锂离子电池、石灰石、硅石和冶金焦炭混合，得到混合物料，其中，按23.7wt%的石灰石、17.3wt%的硅石、12wt%的冶金焦炭备料混合；所述混合物料中，CaO/SiO₂=1.3。

将所述混合物料按300kg/h的速度投入到竖炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1450℃，熔炼时间为60min，炉顶烟气温度为450℃。待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到Cu-Co-Ni合金和炉渣。

在产出的合金中，Cu、Co和Ni的回收率分别为96.9%、98.1%和96.8%；炉渣中含Cu、Co和Ni分别为0.35wt%、0.31wt%和0.05wt%。结果表明，本发明在实现有价金属的高效回收的同时，降低了炉渣中有价金属的含量。

实施例2

将废旧钢壳锂离子电池、铜渣（Cu1wt%、TFe42wt%）、镍渣（Cu0.2wt%、Ni0.35wt%、TFe44wt%）、钴渣（Cu3wt%、Co3.5wt%、TFe42wt%）、石灰石和冶金焦炭混合，得到混合物料，其中，按10.4wt%的铜渣、6.9wt%的钴渣、17.3wt%的镍渣、21.7wt%的石灰石、9wt%的冶金焦炭备料混合；所述混合物料中，CaO/SiO₂=1.3。

将所述混合物料按300kg/h的速度投入到竖炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1450℃，熔炼时间为60min，炉顶烟气温度为450℃。待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到Cu-Co-Ni合金和炉渣。

在产出的合金中，Cu、Co和Ni的回收率分别为97.1%、96.9%和96.0%；炉渣中含Cu、Co和Ni分别为0.29wt%、0.40wt%和0.08wt%。结果表明，本发明在实现有价金属的高效回收的同时，降低了炉渣中有价金属的含量。

实施例3

将废旧铝壳锂离子电池、铜渣（Cu1wt%、TFe42wt%）和石灰石混合，得到混合物料，其中，按49.8wt%的铜渣、25.4wt%的石灰石备料混合；所述混合物料中，CaO/SiO₂=1.3。

将所述混合物料按300kg/h的速度投入到竖炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1450℃，熔炼时间为60min，炉顶烟气温度为450℃。待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到Cu-Co-Ni合金和炉渣。

在产出的合金中，Cu、Co和Ni的回收率分别为95.8%、97.0%和95.2%；炉渣中含Cu、Co和Ni分别为0.45wt%、0.41wt%和0.10wt%。结果表明，本发明在实现有价金属的高效回收的同时，降低了炉渣中有价金属的含量。

实施例4

将废旧钢壳锂离子电池、废旧铝壳锂离子电池、铜渣（Cu1wt%、TFe42wt%）、石灰石、硅石和冶金焦炭混合，得到混合物料，其中，废旧钢壳锂离子电池的质量为废旧铝壳锂离子电池的质量的1.3倍，按28.8wt%的铜渣、28.3wt%的石灰石、11.5wt%的冶金焦炭备料混合；所述混合物料中，CaO/SiO₂=1.5。

将所述混合物料按300kg/h的速度投入到竖炉中进行还原熔炼，熔炼温度为1450℃，熔炼时间为60min，炉顶烟气温度为450℃。待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到Cu-Co-Ni合金和炉渣。

在产出的合金中，Cu、Co和Ni的回收率分别为96.5%、97.7%和96.3%；炉渣中含Cu、Co和Ni分别为0.33wt%、0.30wt%和0.08wt%。结果表明，本发明在实现有价金属的高效回收的同时，降低了炉渣中有价金属的含量。

由以上实施例可知，本发明提供的方法产出的合金中Cu、Co和Ni的回收率均≥95wt%，回收效率较高；炉渣中Cu、Co和Ni的含量均≤0.5wt%，炉渣无需进一步贫化处理，即可直接废弃，工艺简单。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

将无需拆解的废旧锂离子电池和/或其材料、冶金焦炭与熔剂和/或含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料混合，得到混合物料；所述冶金焦炭占混合物料的0～20wt％；在所述混合物料中，CaO/SiO₂＝1.1～2或(CaO+MgO)/SiO₂＝1.1～2；所述废旧锂离子电池为废旧钢壳锂离子电池、废旧铝壳锂离子电池和废旧聚合物锂离子电池中的一种或几种；所述废旧的锂离子电池材料为含Cu、Co和Ni中一种或几种的锂离子电池生产废料；所述含Cu、Co和Ni中一种或几种的废料为铜冶炼渣、钴冶炼渣和镍冶炼渣中的一种或几种；

将所述混合物料在1400℃～1600℃的温度下进行还原熔炼，得到含有价金属的合金和炉渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔剂为石灰石、白云石、硅石和氧化铝中的一种或几种。