CN117597458A - 有价金属的制造方法 - Google Patents

有价金属的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117597458A
CN117597458A CN202280047509.4A CN202280047509A CN117597458A CN 117597458 A CN117597458 A CN 117597458A CN 202280047509 A CN202280047509 A CN 202280047509A CN 117597458 A CN117597458 A CN 117597458A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reduction
slag
melting
alloy
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280047509.4A
Other languages
English (en)
Inventor
山下雄
永仓俊彦
萩尾友哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN117597458A publication Critical patent/CN117597458A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
    • C22B9/103—Methods of introduction of solid or liquid refining or fluxing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C22B1/04—Blast roasting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供能够从包含废锂离子电池等的原料中安全且高效地回收有价金属的方法。本发明是从含有包含Cu、Ni以及Co的有价金属的原料制造有价金属的方法，其中，具有：准备至少包含Li、Al以及有价金属的原料的工序；对原料实施还原熔融处理，得到包含含有有价金属的合金和炉渣的还原产物的工序；以及炉渣分离工序，从还原产物中分离炉渣从而回收合金，在原料中添加含有钙(Ca)的助熔剂，在还原熔融工序中，实施还原熔融处理以使Al2O3‑Li2O‑CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比Cu‑Ni‑Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度。

Description

有价金属的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由废锂离子电池等原料制造有价金属的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为轻量且输出大的二次电池被普及。众所周知的锂离子电池具有在外装罐内封入了负极材料、正极材料、间隔体以及电解液的结构。
例如，外装罐由铝(Al)、铁(Fe)等金属构成。负极材料由固定于负极集电体(铜箔等)的负极活性物质(石墨等)构成。正极材料由固定于正极集电体(铝箔等)的正极活性物质(镍酸锂、钴酸锂等)构成。间隔体由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成。电解液包含六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质。
锂离子电池的主要用途之一是混合动力汽车或电动汽车。因此，可以预见随着汽车的生命周期，搭载的锂离子电池将被大量废弃。另外，在制造中存在作为次品废弃的锂离子电池。要求将这种使用完的电池或制造中产生的次品电池(以下，称为“废锂离子电池”)作为资源再利用。
作为再利用方法，提出了使用高温炉将废锂离子电池全部熔解的干式冶炼工艺。干式冶炼工艺是对破碎的废锂离子电池实施熔融处理，利用以钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)为代表的作为回收对象的有价金属与以铁(Fe)、铝(Al)为代表的附加值较低的金属之间的氧亲和力之差从而将它们分离回收的方法。在该方法中，将附加值较低的金属极力氧化而成为炉渣，另一方面，极力抑制有价金属的氧化并以合金的形式回收。
在专利文献1中公开了从含有镍和钴的锂离子电池的废电池中回收含镍和钴的有价金属的方法。具体而言，提出了一种回收有价金属的工艺，具有：熔融工序，将废电池熔融而得到熔融物；氧化工序，对熔融物或熔融工序前的废电池实施而对废电池进行氧化处理；以及炉渣分离工序，从熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金，在熔融工序中添加氧化钙来降低炉渣的液相线温度从而回收有价金属。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6819827号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中公开的技术中也存在课题。例如，在专利文献1中公开的方法中，如果添加助熔剂而使炉渣液相线温度过度下降，则存在处理炉的炉壁的耐火材料被侵蚀的问题。如果发生这样的侵蚀，则存在处理物泄漏到炉的外侧的风险，在安全上存在问题，而且，炉壁的耐火材料的保养所需的费用变得巨大，不能廉价地回收有价金属。
本发明是基于上述实际情况而提出的，其目的在于，提供能够从包含废锂离子电池等的原料中安全且高效地回收有价金属的方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了潜心研究。其结果发现了，在对原料进行还原熔融处理的工序中，实施还原熔融处理以使生成的炉渣的状态图中的液相线温度比生成的合金的状态图中的液相线温度高，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。
(1)本发明的第一发明是一种有价金属的制造方法，其是从含有包含铜Cu、镍Ni以及钴Co的有价金属的原料制造该有价金属的方法，其中，所述有价金属的制造方法具有：准备工序，该工序准备至少包含锂Li、铝Al以及所述有价金属的原料；还原熔融工序，该工序对所述原料实施还原熔融处理，得到包含含有所述有价金属的合金和炉渣的还原产物；以及炉渣分离工序，该工序从所述还原产物中分离炉渣从而回收合金，在所述准备工序以及所述还原熔融工序中的任意一个或两个工序中，在所述原料中添加含有钙Ca的助熔剂，在所述还原熔融工序中，实施还原熔融处理以使Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比Cu-Ni-Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度。
(2)本发明的第二发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第一发明中，在所述还原熔融工序中，实施还原熔融处理以使生成的炉渣中的Al2O3/(Al2O3+CaO+Li2O)的质量比成为0.5以上且0.65以下，并且使生成的合金中的Cu/(Cu+Ni+Co)的质量比成为0.2以上。
(3)本发明的第三发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第一或第二发明中，所述原料包含废锂离子电池。
(4)本发明的第四发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第一至第三中的任一发明中，在所述还原熔融工序中的处理中使用的熔融炉中设有从外侧对炉壁进行冷却的机构。
(5)本发明的第五发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第一至第四中的任一发明中，在所述还原熔融处理之前，还具有对所述原料进行氧化焙烧而制成氧化焙烧物的氧化焙烧工序，将得到的氧化焙烧物供于该还原熔融处理。
发明的效果
根据本发明，能够从包含废锂离子电池等的原料中安全且高效地回收有价金属。
附图说明
图1是表示使用热力学计算软件(法特赛：FactSage)的Al2O3-CaO-Li2O系的状态图的图，其是绘制了实施例中的熔融试验结果的图。
图2是表示从废锂离子电池中回收有价金属的方法的流程的一个例子的工序图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体的实施方式(以下，称作“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的限定，在不改变本发明的主旨的范围内能进行各种变更。
《1.有价金属的回收方法》
本实施方式的制造有价金属的方法是从至少包含锂(Li)、铝(Al)以及有价金属的原料中分离回收有价金属的方法。因此，也能够称为有价金属的回收方法。本实施方式的方法主要是基于干式冶炼工艺的方法，也可以由干式冶炼工艺和湿式冶炼工艺构成。
具体而言，本实施方式的方法具有以下的工序：准备包含锂(Li)、铝(Al)以及有价金属的原料的工序(准备工序)；对准备的原料实施还原熔融处理，得到包含含有有价金属的合金和炉渣的还原产物(熔融物)的工序(还原熔融工序)；以及从得到的还原产物中分离炉渣而回收合金的工序(炉渣分离工序)。
此处，构成回收的合金的有价金属由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合构成，包含从由铜、镍、钴以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金。另外，在该方法中，在准备工序以及还原熔融工序中的任意一个或两个工序中，在原料中添加含有钙(Ca)的助熔剂。
因此，通过还原熔融工序中的处理生成的炉渣包含由氧化铝(Al2O3)、氧化锂(Li2O)以及氧化钙(CaO)构成的三元系炉渣(Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣)。另外，生成的合金包含由铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)构成的三元系合金(Cu-Ni-Co三元系合金)。
而且，在本实施方式的方法中，其特征在于，在还原熔融工序中，实施还原熔融处理以使Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比Cu-Ni-Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度。
[准备工序]
在准备工序中，准备作为处理对象的原料。原料是回收有价金属的处理对象，如上所述，包含锂(Li)以及铝(Al)，并且包含从由铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)组成的组构成的有价金属。原料可以以金属的形态包含这些成分(Li、Al、Cu、Ni、Co)，或者也可以以氧化物等化合物的形态包含。另外，原料也可以包含这些成分以外的无机成分或有机成分。
作为原料，其对象没有特别的限定，可举出废锂离子电池、介电材料(电容器)、磁性材料等。另外，只要适于后述的还原熔融工序中的处理，其形态就没有限定。另外，在准备工序中，也可以对原料实施粉碎处理等处理，使其成为适当的形态。进一步，在准备工序中，也可以对原料实施热处理、分类处理等处理，以去除水分、有机物等不需要的成分。
另外，在准备工序中，能够在原料中添加含有钙(Ca)的助熔剂。对于添加的助熔剂，在后文将进行详细描述。需要说明的是，在本实施方式的方法中，在准备工序以及还原熔融工序中的任意一个或两个工序中，添加助熔剂。
[还原熔融工序]
在还原熔融工序中，将准备的原料装入熔融炉内，对该原料进行加热并实施还原熔融处理从而得到还原产物。该还原产物将合金与炉渣分离而含有。
还原熔融处理是在熔融炉内对原料进行加热来还原熔融从而使其成为还原产物的处理。该处理的目的在于，使原料中包含的附加值较低的金属(Al等)成为氧化物，另一方面，将有价金属(Cu、Ni、Co)进行还原并熔融而作为一体化的合金来回收。在还原熔融处理后，得到熔融的状态的合金。需要说明的是，在还原熔融处理之前，进行后述的氧化焙烧的处理的情况下，将得到的氧化焙烧物装入熔融炉中，加热并进行还原熔融。由此，将通过氧化焙烧处理氧化的附加值较低的金属(Al等)维持为氧化物的状态，另一方面，将有价金属(Cu、Ni、Co)进行还原并熔融而作为一体化的合金来回收。
在还原熔融处理中，优选导入还原剂。另外，作为还原剂，优选使用碳和/或一氧化碳。碳具有容易地将作为回收对象的有价金属(Cu、Ni、Co)还原的能力。例如能够用1摩尔的碳将2摩尔的有价金属氧化物(铜氧化物、镍氧化物等)还原。另外，使用碳或一氧化碳的还原方法与使用金属还原剂的方法(例如使用铝的铝热反应法)相比安全性极高。
作为碳，能够使用人工石墨和/或天然石墨。另外，只要没有杂质污染的危险，就能够使用煤炭、焦炭。
通过还原熔融生成的合金如上所述含有有价金属。因此，能够将包含有价金属的成分(合金)与其他成分在还原产物中分离。这是因为，附加值较低的金属(Al等)的氧亲和力高，相对于此，有价金属的氧亲和力低。例如，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。即，铝(Al)最容易被氧化，铜(Cu)最难被氧化。因此，附加值较低的金属(Al等)容易被氧化而成为炉渣，有价金属(Cu、Ni、Co)被还原而成为金属(合金)。如上所述，能够将附加值较低的金属和有价金属高效地分离成炉渣和合金。
此处，在还原熔融处理时，能够在原料中添加含有钙(Ca)的助熔剂。在本实施方式的方法中，在准备工序以及还原熔融工序中的任意一个或两个工序中，添加助熔剂。助熔剂以钙(Ca)为主要成分，例如，可举出氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)。但是，在作为处理对象的原料中含有需要量的钙成分的情况下，也可以不添加助熔剂。
而且，在本实施方式的方法中，其特征在于，实施还原熔融处理以使生成的Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比生成的Cu-Ni-Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度。需要说明的是，图1是Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图，图1中的虚线表示通过热力学计算软件(法特赛：FactSage)计算出的液相线。
由此，能够在还原熔融处理中抑制构成熔融炉的炉壁的耐火材料的侵蚀的同时安全性高地进行处理，而且，能够以高回收率回收有价金属。
锂(Li)以及钙(Ca)有助于炉渣的熔融温度的降低。因此，在还原熔融处理中成为上述关系、即Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比Cu-Ni-Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度的关系(“炉渣液相线温度＞合金液相线温度”的关系)。另外，如果炉渣中的钙(Ca)多，则在原料中含有磷的情况下，容易去除该磷。这是因为，磷被氧化时会变成酸性氧化物，而钙(Ca)被氧化时会变成碱性氧化物。因此，生成的炉渣中的钙(Ca)量越多，炉渣组成就越呈碱性，其结果是，容易使炉渣中含有磷并将其去除。
更具体而言，实施还原熔融处理以使由生成的炉渣中的氧化铝(Al2O3)/(氧化铝(Al2O3)+氧化钙(CaO)+氧化锂(Li2O))表示的质量比成为0.5以上且0.65以下，并且，使由生成的合金中的铜(Cu)/(铜(Cu)+镍(Ni)+钴(Co))表示的质量比成为0.2以上。
关于生成的炉渣的成分组成，如果由Al2O3/(Al2O3+CaO+Li2O)表示的质量比过低，具体而言，如果该质量比小于0.5，则Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的液相线温度过度降低，熔点例如小于1400℃，成为“炉渣液相线温度＜合金液相线温度”的关系。如上所述，为了使合金处于熔融状态，必须使炉渣的温度相对于其熔点过热，即使将熔融炉的炉壁冷却也难以形成炉渣的涂层，发生对炉壁的耐火材料的侵蚀。此处，得到的由铜、镍以及钴构成的合金的熔点约为1300℃～1400℃，因此，例如，为了进行作业以使金属温度成为1400℃～1500℃，即，为了从炉渣向金属提供热量，需要将炉渣温度设为1500℃～1600℃。然而，炉渣的熔点小于1400℃时，不能有效地形成涂层，炉壁的耐火材料有时会被侵蚀。
如果由Al2O3/(Al2O3+CaO+Li2O)表示的质量比过高，具体而言，如果该质量比大于0.65时，则炉渣的液相线温度升高，不能将作为熔融处理物的原料充分熔融，有时不能高效地回收有价金属。
通过调整原料的组成、在原料中添加的助熔剂的添加量，能够容易地控制炉渣成分(例如Al、Li、Ca)的量。具体而言，例如，为了调整炉渣中的钙(Ca)量，将含有钙(Ca)的助熔剂添加在处理物中，对该添加量进行控制从而能够调整。需要说明的是，如上所述，作为含有钙的助熔剂，例如，可举出氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)。另外，为了调整炉渣中的锂(Li)、铝(Al)量，能够通过在准备工序中对原料的组成进行控制来进行。
另外，关于生成的合金的成分组成，如果由Cu/(Cu+Ni+Co)表示的质量比过低，具体而言，如果该质量比小于0.2，则Cu-Ni-Co三元系合金的液相线温度升高，成为“炉渣液相线温度＜合金液相线温度”的关系。如上所述，于是，为了将合金熔融而对炉渣进行过度加热，难以在熔融炉的炉壁上形成炉渣涂层，发生对炉壁的耐火材料的侵蚀。
另外，作为熔融炉，当使用例如像埋弧炉(Submerged arc furnace)那样在位于合金的上方的炉渣侧具有热源的炉时，合金温度有时比炉渣温度低100℃以上，因此，更优选使合金液相线温度比炉渣液相线温度低100℃以上。
能够通过调整原料的组成来容易地控制合金成分(Cu、Ni、Co)的量。具体而言，能够通过在准备工序中确认原料的组成，并对配合进行控制来进行。
优选的是，在还原熔融处理中，将加热温度(炉渣加热温度)设为1400℃以上且1600℃以下。另外，更优选的是，将炉渣加热温度设为1500℃以上且1600℃以下。炉渣加热温度大于1600℃时，热能被浪费地消耗，并且构成熔融炉的坩埚等耐火材料的消耗也变得激烈，生产率有可能降低。另一方面，如果炉渣加热温度小于1400℃，则生成的炉渣与合金的分离性恶化，有价金属的回收率有可能降低。
作为熔融炉，优选具有从外侧通过水冷等对炉壁进行冷却的机构。通过从外侧对炉壁进行冷却，能够使与内侧的耐火材料表面接触的炉渣的温度下降至小于炉渣的液相线温度，在耐火材料表面有效地形成炉渣的固化层(炉渣涂层)。如上所述，如果形成有炉渣涂层，则耐火材料受到保护，能够更有效地防止耐火材料的侵蚀。
需要说明的是，在还原熔融处理之前进行氧化焙烧处理(氧化焙烧工序)的情况下，在还原熔融处理中不需要进行氧化处理。但是，在氧化焙烧处理中的氧化不足的情况下或以进一步调整氧化度为目的的情况下，也可以在还原熔融处理中或者在还原熔融处理之后进行追加的氧化处理。通过进行追加的氧化处理，能够更严格地调整氧化度。
作为追加进行氧化处理时的方法，例如，可举出向还原熔融处理中生成的熔融物吹入氧化剂的方法。具体而言，通过在还原熔融处理中生成的熔融物中***金属制管(喷枪)，利用鼓泡吹入氧化剂从而进行氧化处理。在该情况下，能够将空气、纯氧、富氧气体等含氧气体用于氧化剂。
另外，在还原熔融处理中，有时会产生粉尘、排气等有害物质，通过实施公知的排气处理等处理，能够使有害物质无害化。
[氧化焙烧工序]
在本实施方式的方法中，根据需要，能够在还原熔融处理之前还设置将原料氧化焙烧而得到氧化焙烧物的工序(氧化焙烧工序)。
氧化焙烧处理(氧化处理)是对原料进行氧化焙烧而制成氧化焙烧物的处理，在原料中含有碳的情况下，也将该碳氧化去除，能够促进还原熔融处理中的有价金属的合金一体化。具体而言，在还原熔融处理中，有价金属被还原而成为局部的熔融微粒，此时，装入物中包含的碳会成为熔融微粒(有价金属)凝集时的物理障碍，妨碍熔融微粒的凝集一体化以及由此引起的金属(合金)与炉渣的分离性，有时降低有价金属的回收率。关于这一点，通过在还原熔融处理之前预先对原料实施氧化焙烧处理，能够有效地去除原料中的碳，由此，还原熔融处理中生成的熔融微粒(有价金属)的凝集一体化行进，能够进一步提高有价金属的回收率。
在氧化焙烧处理中，氧化度的调整如下进行。即，如上所述，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。在氧化焙烧处理中，进行处理直至该Al全部被氧化。也可以促进处理直至一部分铁(Fe)被氧化，优选将氧化度限制在钴(Co)不会被氧化而作为炉渣回收的程度。
在氧化焙烧处理中调整氧化度时，优选导入适量的氧化剂。特别地，在使用包含废锂离子电池的原料的情况下，优选导入氧化剂进行处理。锂离子电池作为外装材料包含铝、铁等金属。另外，作为正极材料、负极材料包含铝箔、碳材料。进一步，在集合电池的情况下，作为外部封装使用塑料。由于它们均为作为还原剂发挥作用的材料，因此，通过导入氧化剂，能够将氧化度调整到适当的范围内。
作为氧化剂，只要能够将碳、附加值较低的金属(Al等)氧化，就没有特别限定，优选容易处理的空气、纯氧、富氧气体等含氧气体。氧化剂的导入量以作为氧化焙烧处理的对象的各物质的氧化所需要的量(化学当量)的1.2倍左右(例如1.15倍～1.25倍左右)为基准。
作为氧化焙烧处理的加热温度，优选为700℃以上且1100℃以下，更优选为800℃以上且1000℃以下。通过将加热温度设为700℃以上，能够更进一步提高碳的氧化效率，并缩短氧化时间。另外，通过将加热温度设为1100℃以下，能够抑制热能成本，并提高氧化焙烧的效率。
氧化焙烧处理能够使用公知的焙烧炉进行。另外，优选的是，使用与还原熔融处理中使用的熔融炉不同的炉(预备炉)，在该预备炉内进行。作为焙烧炉，只要能够一边将粉碎物焙烧一边供给氧化剂(氧等)并在其内部进行处理，就能够使用所有形式的炉。作为一个例子，可举出以往公知的旋转窑炉、隧道窑(Haas furnace)。
[炉渣分离工序]
在炉渣分离工序中，从通过还原熔融处理得到的还原产物中分离炉渣，回收包含有价金属的合金。炉渣与合金的比重不同，比重比合金小的炉渣聚集在合金的上部，因此，能够通过比重分离更高效地分离回收。
需要说明的是，也可以在炉渣分离工序中从还原产物中分离炉渣来回收合金之后，设置将得到的合金硫化的硫化工序、对硫化工序中得到的硫化物和合金的混合物进行粉碎的粉碎工序。进一步，也可以对经过这种干式冶炼工艺而得到的有价金属合金进行湿式冶炼工艺。通过湿式冶炼工艺能够去除杂质成分，并将有价金属(Cu、Ni、Co)分离纯化并分别回收。作为湿式冶炼工艺中的处理，可举出中和处理、溶剂提取处理等公知的方法。
如上所述，在本实施方式的方法中，在还原熔融处理中，实施处理以使生成的Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比生成的Cu-Ni-Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度。而且，优选将炉渣加热温度设为1400℃以上且1600℃以下来实施还原熔融处理，更优选进一步设为1500℃以上且1600℃以下来实施还原熔融处理。
另外，通过不过度降低炉渣的熔点，能够在炉渣与炉壁耐火材料之间施加涂层，这能够保护熔融炉侧壁的耐火材料，并以高安全性进行稳定的作业。
此时，由于炉渣加热温度优选成为1500℃以上，因此，金属温度成为约1400℃以上，能够确保金属的作业温度成为金属熔点以上，也能够维持金属的流动性。需要说明的是，作为得到的合金，优选以其熔点为1400℃以下的合金作为其对象。
《2.从废锂离子电池制造有价金属的方法》
在本实施方式的方法中，作为处理对象的原料，只要至少含有锂(Li)、铝(Al)以及有价金属，就没有限定。其中，优选包含废锂离子电池作为原料。
废锂离子电池包含锂(Li)以及有价金属(Cu、Ni、Co)，并且包含附加值较低的金属(Al、Fe)、碳成分。因此，通过使用废锂离子电池作为原料，能够高效地分离回收有价金属。需要说明的是，废锂离子电池是指不仅包含使用完的锂离子电池，还包含构成电池的正极材料等的制造工序中产生的次品、制造工序内部的残留物、产生的废物等在锂离子电池的制造工序中的废料的概念。因此，也能够将废锂离子电池称为锂离子电池废料。
图2是表示从废锂离子电池制造有价金属的方法的流程的一个例子的工序图。如图2所示，该方法具有：废电池前处理工序(S1)，除去废锂离子电池的电解液以及外装罐；粉碎工序(S2)，对废电池的内容物进行粉碎而使其成为粉碎物；氧化焙烧工序(S3)，将粉碎物氧化焙烧；还原熔融工序(S4)，将氧化焙烧物还原熔融而进行合金化；以及炉渣分离工序(S5)，从还原熔融处理中得到的还原产物中分离炉渣而回收合金。
另外，虽然未图示，但也可以在炉渣分离工序(S5)之后，设置将得到的合金硫化的硫化工序、对该硫化工序中得到的硫化物与合金的混合物进行粉碎的粉碎工序。以下说明各工序的详细情况。
(废电池前处理工序)
废电池前处理工序S1是以防止原料的废锂离子电池的***或使废锂离子电池无害化、去除外装罐为目的而进行的。由于锂离子电池是密闭***，因此，在内部具有电解液等。如果在该状态下进行粉碎处理，则存在有可能***的危险，因此，优选用任一方法实施放电处理或电解液去除处理。另外，外装罐大多由作为金属的铝(Al)、铁(Fe)构成，这种金属制的外装罐比较容易直接回收。如上所述，通过在废电池前处理工序(S1)中去除电解液以及外装罐，能够提高安全性并且提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。
作为废电池前处理工序(S1)中的处理的具体的方法，没有特别限定，例如，可举出用针状的刀尖将废电池物理地开孔，去除电解液的方法。另外，可举出使废电池燃烧而无害化的方法。
(粉碎工序)
在粉碎工序S2中，对废锂离子电池的内容物进行粉碎而得到粉碎物。粉碎工序S2中的粉碎处理以提高干式冶炼工艺中的反应效率为目的。通过提高反应效率，能够提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。
具体的粉碎方法没有特别限定。能够使用切割搅拌机等以往公知的粉碎机进行粉碎。
需要说明的是，在回收外装罐中包含的铝(Al)、铁(Fe)的情况下，也可以使用振筛机对粉碎物进行筛分。铝(Al)通过轻度粉碎容易变成粉状，因此能够高效地将其回收。另外，也可以通过磁力分选回收外装罐中包含的铁(Fe)。
废电池前处理工序S1和粉碎工序S2合并一起相当于上述的“准备工序”。
(氧化焙烧工序)
在氧化焙烧工序S3中，对粉碎工序S2中得到的粉碎物进行氧化焙烧而得到氧化焙烧物。该工序是相当于上述的“氧化焙烧工序”的工序，详细情况如在那里说明的那样。
(还原熔融工序)
在还原熔融工序S4中，对氧化焙烧工序S3中得到的氧化焙烧物实施还原熔融处理而得到还原产物。该工序是相当于上述的“还原熔融工序”的工序，详细情况如在那里说明的那样。
特别地，在本实施方式的方法中，其特征在于，在还原熔融处理中，实施处理以使生成的Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比生成的Cu-Ni-Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度。由此，能够在抑制构成熔融炉侧壁的耐火材料的侵蚀的同时安全性高地进行处理，并以高回收率回收有价金属。
(炉渣分离工序)
在炉渣分离工序S5中，从还原熔融工序S4中得到的还原产物中分离炉渣而回收合金。该工序相当于上述的“炉渣分离工序”，详细情况如在那里说明的那样。
需要说明的是，也可以在炉渣分离工序后设置硫化工序、粉碎工序。进一步，也可以对得到的有价金属合金进行湿式冶炼工艺。硫化工序、粉碎工序以及湿式冶炼工艺的详细情况如上所述。
实施例
以下，示出本发明的实施例，进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[关于有价金属的回收处理的流程(各工序的操作)]
使用包含锂(Li)、铝(Al)以及有价金属(Cu，Ni，Co)的废锂离子电池作为原料，进行了回收有价金属的处理。
(废电池前处理工序以及粉碎工序)
首先，作为废锂离子电池，准备18650型圆筒型电池、车载用方形电池的使用完的电池以及电池制造工序中回收的次品。接着，将该废锂离子电池浸渍在盐水中使其放电后，去除水分，在260℃的温度条件下在大气中焙烧，从而将电解液分解去除，得到电池内容物。
然后，通过粉碎机(商品名：好切割机(good cutter)：氏家制作所社制)对电池内容物进行粉碎，得到粉碎物。
(氧化焙烧工序)
然后，在大气中，将得到的粉碎物在旋转窑炉中以900℃的加热温度进行180分钟的氧化焙烧。
(还原熔融工序)
然后，在得到的氧化焙烧物中仅以有价金属(Cu、Ni、Co)的总摩尔数的0.6倍的摩尔数添加作为还原剂的石墨粉(即，将有价金属还原所需要的摩尔数的1.2倍的石墨粉)，再添加作为助熔剂的氧化钙(CaO)。对于助熔剂而言，添加通过还原熔融处理生成的炉渣中的Al2O3/(Al2O3+CaO+Li2O)的质量比以及生成的合金中的Cu/(Cu+Ni+Co)的质量比成为下述表1所示的值那样的量，进行混合。
另外，作为进行还原熔融处理的熔融炉，使用能够通过水冷套从外侧将炉壁冷却的埋弧炉。对各试验试样加热至下述表1所示的规定的还原熔融温度(炉渣加热温度)来进行还原熔融处理，将有价金属进行合金化，得到合金和炉渣。
(炉渣分离工序)
从得到的还原产物中分离炉渣，回收合金，作为回收合金。
[关于炉渣以及合金的成分分析]
如下进行了从还原产物中分离的炉渣以及合金的成分分析。即，将得到的炉渣以及合金分别冷却后粉碎，通过荧光X射线进行分析。
(有价金属回收率)
基于下述式1算出有价金属(Co)的回收率。需要说明的是，如上所述，回收合金中的成分分析通过荧光X射线进行。
有价金属的回收率(％)＝(回收合金中的Co重量)÷(回收合金中的Co重量+炉渣中的Co重量)×100(式1)
[关于评价结果]
下述表1示出了改变得到的炉渣中的Al2O3/(Al2O3+CaO+Li2O)的质量比以及合金中的Cu/(Cu+Ni+Co)的质量比并以炉渣加热温度1400℃和1600℃加热并处理时的钴回收率的结果以及在炉壁上是否形成炉渣涂层的结果。需要说明的是，通过在试验结束后目视确认炉内来进行是否形成炉渣涂层的确认。
另外，图1是Al2O3-CaO-Li2O系炉渣的状态图，在其中绘制了该试验中得到的是否形成炉渣涂层的结果。需要说明的是，图1中的虚线表示通过热力学计算软件(法特赛：FactSage)计算出的液相线。
根据表1的结果可知，在实施例1～5中，在熔融炉的炉壁上形成有炉渣涂层来保护耐火材料，并且炉渣与金属的分离性也良好，在所有试样中均得到钴回收率为95％以上的良好的结果。
另外，在实施例6中，由于推定炉渣熔点为1620℃，因此，提高作业温度进行应对的结果是，得到了良好的钴回收率，也确认了炉渣涂层的形成。但是，熔融所涉及的能量消耗量增加。
另一方面，在比较例1和2中，均未形成有炉渣涂层，耐火材料处于未被保护的状态。推测这是由于，该组成中的炉渣的液相线温度过低，推定的炉渣熔点(推定炉渣熔点)在比较例1中为1220℃，在比较例2中为1240℃，因此，即使对炉壁进行冷却，炉渣也不会固化，因而认为未形成炉渣涂层。
另外，在比较例3中，由于该组成中的推定合金熔点为1450℃，因此，合金的熔融变得不充分，不能有效地回收有价金属。即，由于合金的液相线温度比炉渣的液相线温度更高，因此，难以固化来回收。另外，在比较例4中，与比较例3相比，通过提高炉渣加热温度(熔融温度)能够将合金熔融并能够回收，但是，由于过度提高该温度，变得不再形成炉渣涂层，耐火材料处于未被保护的状态。

Claims (5)

1.一种有价金属的制造方法，其是从含有包含铜Cu、镍Ni以及钴Co的有价金属的原料制造该有价金属的方法，其中，
所述有价金属的制造方法具有：
准备工序，该工序准备至少包含锂Li、铝Al以及所述有价金属的原料；
还原熔融工序，该工序对所述原料实施还原熔融处理，得到包含含有所述有价金属的合金和炉渣的还原产物；以及
炉渣分离工序，该工序从所述还原产物中分离炉渣从而回收合金，
在所述准备工序以及所述还原熔融工序中的任意一个或两个工序中，在所述原料中添加含有钙Ca的助熔剂，
在所述还原熔融工序中，实施还原熔融处理以使Al2O3-Li2O-CaO三元系炉渣的状态图中的液相线温度成为比Cu-Ni-Co三元系合金的状态图中的液相线温度高的温度。
2.如权利要求1所述的有价金属的制造方法，其中，
在所述还原熔融工序中，实施还原熔融处理以使生成的炉渣中的Al2O3/(Al2O3+CaO+Li2O)的质量比成为0.5以上且0.65以下，并且使生成的合金中的Cu/(Cu+Ni+Co)的质量比成为0.2以上。
3.如权利要求1或2所述的有价金属的制造方法，其中，
所述原料包含废锂离子电池。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有价金属的制造方法，其中，
在所述还原熔融工序中的处理中使用的熔融炉中设有从外侧对炉壁进行冷却的机构。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有价金属的制造方法，其中，
在所述还原熔融处理之前，还具有对所述原料进行氧化焙烧而制成氧化焙烧物的氧化焙烧工序，将得到的氧化焙烧物供于该还原熔融处理。
CN202280047509.4A 2021-07-16 2022-03-25 有价金属的制造方法 Pending CN117597458A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-118175 2021-07-16
JP2021118175A JP7220841B2 (ja) 2021-07-16 2021-07-16 有価金属の製造方法
PCT/JP2022/014653 WO2023286387A1 (ja) 2021-07-16 2022-03-25 有価金属の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117597458A true CN117597458A (zh) 2024-02-23

Family

ID=84919260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280047509.4A Pending CN117597458A (zh) 2021-07-16 2022-03-25 有价金属的制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4372110A1 (zh)
JP (1) JP7220841B2 (zh)
KR (1) KR20240019311A (zh)
CN (1) CN117597458A (zh)
CA (1) CA3224404A1 (zh)
WO (1) WO2023286387A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3726301B2 (ja) 1994-05-02 2005-12-14 凸版印刷株式会社 スタンパの製造方法
JP5818798B2 (ja) 2009-09-25 2015-11-18 ユミコア リチウムイオンバッテリーに含まれる金属を資源化する方法
JP2019135321A (ja) 2018-02-05 2019-08-15 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
WO2020013294A1 (ja) 2018-07-12 2020-01-16 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7338326B2 (ja) * 2019-08-29 2023-09-05 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7220841B2 (ja) 2023-02-13
EP4372110A1 (en) 2024-05-22
CA3224404A1 (en) 2023-01-19
WO2023286387A1 (ja) 2023-01-19
JP2023013767A (ja) 2023-01-26
KR20240019311A (ko) 2024-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7400589B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7338326B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7363207B2 (ja) 有価金属を回収する方法
WO2021205903A1 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7400333B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7363206B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7359062B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7342989B2 (ja) 有価金属の製造方法
JP7220841B2 (ja) 有価金属の製造方法
JP7220840B2 (ja) 有価金属の製造方法
WO2023157397A1 (ja) 有価金属の製造方法
JP7192934B1 (ja) 有価金属の製造方法
WO2024070500A1 (ja) 有価金属の製造方法
JP7400590B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
WO2024048247A1 (ja) 有価金属の回収方法
WO2024048248A1 (ja) 有価金属の回収方法
JP2023121702A (ja) 有価金属の製造方法
WO2023228537A1 (ja) リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法
CN116829744A (zh) 回收有价金属的方法
CN117280051A (zh) 有价金属的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication