KR20210022061A - (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체의 합성을 위한 신규의 공정, 소정의 신규의 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 자기 녹음 매체(MRM)에 대한 윤활제로서 사용하기에 적합한 추가의 중합체를 제조하기 위한 중간체 화합물로서 그에 따라 수득된 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체의 용도에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 20일에 출원된 유럽 출원 제18178895.1호의 우선권을 주장하고, 본 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 주요 백본(backbone)에 사이클릭 구조를 함유하는 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체의 합성을 위한 신규의 공정, 및 주요 백본에 사이클릭 구조를 포함하는 소정의 신규의 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 추가의 중합체를 제조하기 위한 중간체 화합물로서 그에 따라 수득된 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체의 용도, 및 특히 자기 녹음 매체(MRM)에 대한 윤활제로서 그에 따라 수득된 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 또는 이의 유도체의 용도에 관한 것이다.
플루오르화된 중합체 중에서 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체(PFPE)들이 널리 공지되어 있고, 이들의 화학적 특성 및 물리적 특성은 큰 관심의 대상이며, 그러한 특성으로 인해 이들은 윤활제로서 특히 관심을 끈다.
PFPE 중합체의 여러 합성은 당해 분야에 개시되어 있다. 비규정된 퍼플루오르화된 폴리에테르 혼합물의 첫 합성은 1953년에 보고되었으며, 이때 헥사플루오로프로펜의 광올리고머화(photoligomerization)의 과정에서 오일 생성물이 수득되었다. 그 이후로, 다수의 상이한 퍼플루오르화된 폴리에테르가 합성되어 왔으며 문헌에 기재되었다. (ALLEN, Geoffrey, et al. COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE - Second supplement. Edited by SIR ALLEN, Geoffrey, et al. Elsevier Science, 1996. ISBN 0080427081. p.347-388.).
예를 들어, Du Pont 연구자들이 처음으로 개시한 퍼플루오로에폭사이드, 예컨대 특히 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 촉매 중합에 의해 화학식 -[CF(CF3)CF2O]y-의 반복 단위를 포함하는 백본을 갖는, 상표명 Krytox® 하에 상업적으로 입수 가능한 생성물이 생성되었다. 이후, Montedison 연구자들은 퍼플루오로-올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜의 광화학적 산화를 개시하였고, 이에 의해 화학식 -[(CF2O)m(CF2CF(R)O)n]-(여기서, R은 -F 또는 -CF3임)의 랜덤으로 분포된 반복 단위를 포함하는 백본을 갖는 상표명 Fomblin® 하에 상업적으로 입수 가능한 생성물이 생성되었다. 부분적으로 플루오르화된 옥세탄의 개환 중합, 이어서 플루오르화를 수반하는 다른 합성은 Daikin Company에 의해 개시되었고, 화학식 -(CF2CF2CF2O)p-의 반복 단위를 포함하는 백본을 갖는, 상표명 Demnum® 하에 상업적으로 입수 가능한 생성물을 생성하였다.
당해 분야에 공지된 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체들 간의 주요 차이는 Krytox® 중합체와 Demnum® 중합체가 오직 하나의 유형의 반복 단위, 즉 각각 -[CF(CF3)CF2O]y- 및 -(CF2CF2CF2O)p-를 포함하는, 순서화된 구조를 특징으로 하는 단독중합체라는 사실에 있다. 별도로, Fomblin® 중합체는, 상이한 화학식을 갖고 백본 사슬을 따라 랜덤으로(또는 통계학적으로) 분포된 2개 이상의 반복 단위의 존재를 특징으로 하는 공중합체이다. 반복 단위의 이 랜덤(또는 통계학적) 분포는 광화학적 산화에 기초하는 제조 공정으로 인한 것이다. 그러나, 반복 단위의 랜덤 분포는 하나의 탄소 원자를 갖는 다수의 연속 반복 단위(즉, 화학식 -CF2O-)를 포함하는 백본 사슬을 생성시킬 수 있었으며, 이는 한편으로 중합체 백본의 가요성을 증가시키지만, 다른 한편으로는 금속 및/또는 루이스 산에 의해 더 쉽게 공격받을 수 있으므로 중합체 백본에서 약한 지점을 구성한다.
플루오르화된 비닐 에테르 알코올의 중합, 이어서 중간체 부분-플루오르화된 구조(intermediate partially-fluorinated structure)의 플루오르화는 문헌[FEIRING, Andrew E.. Synthesis of New Fluoropolymers: Tailoring Macromolecular Properties with FLuorinated Substituents. Journal of Macromolecular Science. 1994, vol.A31, no.11, p.1657-1673]에 의해 개시되어 있다. 그러나, 이 논문에 기재된 첫 번째 접근법은 동일한 분자 내에 하이드록시기 및 비닐 에테르 기(즉, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH) 둘 모두를 보유하는 부분적으로 플루오르화된 화합물로부터 시작하고, 그에 따라 최종 중합체는 화학식 -(CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)n-의 오직 하나의 반복 단위를 포함하는 백본을 갖는다. 이 논문에 기재된 다른 접근법은 예를 들어 US 5185421호(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY)에서 및 문헌[YANG, S., et al. Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethane. Journal of Macromolecular Science. 1993, vol.30, p.241-252]에 의해 기재된 것과 같은 추가의 공중합체의 제조에 사용될 텔레킬릭 마크로디올을 제공하기 위해 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH 및 부분적으로 플루오르화된 디올(예를 들어, 화학식 HOCH2(CF2)3CH2OH)의 상기 언급된 화합물 간의 반응을 포함한다.
EP 3 059 265호(3M Innovative Properties Company)는 VDF 및 TFE 및 적어도 하나의 다른 플루오르화된 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 함유하고 -CF2CH2I 말단 기, 및 개질제(들)로서 사용되는 하나 이상의 퍼플루오르화된 비스올레핀성 에테르(들)로부터 유래된 분지 부위를 추가로 함유하는 경화성 플루오로중합체를 개시한다.
그럼에도 불구하고, 고수율 및 편리한 방식으로 주요 백본에 사이클릭 구조를 함유하는 부분적으로 (HFPE) 및 완전히 플루오르화된 폴리에테르(PFPE) 중합체의 합성을 가능하게 할 방법이 이용 가능했던 적은 없었다.
실제로, 부분적으로 (HFPE) 및 완전히 플루오르화된 폴리에테르(PFPE) 중합체의 백본에서의 복수의 사이클릭 구조들의 존재는 사슬 이동성을 개질하기 위한 흥미로운 구조적 특징이고, 생성된 재료에 증가된 입체형태 강성을 부여하고, 이는 특히 가혹한 조건 하에서 윤활제로 기능하는 이의 능력을 포함하여 소정의 유리한 특성을 개선하기 위해 특히 유익할 것이다.
본 출원인은 기계적 성능을 개선하는 것을 목표로 하여 사슬 이동성 및 강성이 조율되고 적응될 수 있는 구조를 제공하기 위해 백본에 복수의 사이클릭 구조들을 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 혼합물, 즉 교대되는 사이클릭 모이어티 및 다른 모이어티로 한정된 선험론적 분포를 갖는 반복 단위를 특징으로 하는 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체를 제조하는 데 있어 문제에 직면하였다.
유사하게, 유리하게는 뛰어난 기계적 특성을 전달할 수 있는 사이클릭 구조를 포함하는 반복 단위의 잘 한정된 순서를 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 혼합물에 대한, 당해 분야에서의 충족되지 않은 수요가 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 사이클릭 모이어티를 포함하는 규칙적으로 교대되는 반복 단위를 갖는 화합물의 혼합물의 합성을 위해 산업적 규모에서 편리하게 적용될 수 있는 공정을 발견하였다.
제1 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 사이클릭 기를 포함하는 복수의 반복 단위들을 보유하고 2개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체의 혼합물의 합성을 위한 방법[방법 (MFH)]에 관한 것이고, 여기서 상기 사슬 말단은 하이드록시기, 알릴기 및 비닐기[혼합물 (FH)]로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하고, 상기 공정은
단계 (1): 혼합물 (FH)를 제공하도록
(1a) 비닐기 및 알릴기로부터 선택된 적어도 2개의 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 화합물[화합물 (F)]과,
(1b) 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 적어도 하나의 완전히 또는 부분적으로 수소화된 화합물[화합물 (H)]을 반응시키는 단계를 포함하고,
(i) 적어도 하나의 화합물 (F)는 화학식
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2의 화합물 (FC)이고,
여기서,
- Rcf는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 플루오로카본 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 Ef 각각은 결합, 또는 가능하게는 Cl, N, O 및 S로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함하는 2가 플루오로카본 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각 또는 Rf 1 및 Rf 2는 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기이고;
- a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고/이거나;
(ii) 적어도 하나의 화합물 (H)는 화학식
HO-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-OH의 화합물 (HC)이고,
여기서,
- EHC 각각은 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
- RHC는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- h1 및 h2는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH 1 및 RH 2 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 탄화수소 기이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공정은, 지환족 모이어티, 방향족 모이어티, 지방족 헤테로사이클릭 모이어티, 헤테로방향족 모이어티 등일 수 있는 사이클릭 모이어티를 포함하는, 사전 결정되고 잘 한정된 방식으로 백본 내에 분포된 반복 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 백본을 포함하는 중합체의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법 (MFH)의 단계 (I) 후에 수득될 수 있는 중합체 혼합물 (FH)는 본 발명의 다른 목적이다.
따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 사이클릭 기를 포함하는 복수의 반복 단위들을 보유하고 2개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체의 혼합물[혼합물 (FH)]에 관한 것이고, 여기서 상기 사슬 말단 각각은 하이드록시기, 알릴기 또는 비닐기로부터 선택된 기를 포함하고;
상기 백본은 단위 (RFcH) 및 단위 (RFHc):
단위 (RFcH): -O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ecf-Rcf-Ecf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-[CRH 1RH 2]h2-O-;
단위 (RFHc):
-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-O-로 구성된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하고;
여기서,
- Rf는 2가, 선형 또는 분지형, 플루오로(하이드로)카본 사슬(여기서, 상기 플루오로(하이드로)카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 화학식 -Ef-Rcf-Ef-의 기(Ef 및 Rcf는 화합물 (Fc)에 대해 상기 정의된 의미를 가짐)이고;
- Rf 1, Rf 2, a 및 b는 화합물 (FC)에 대해 상기 정의된 동일한 의미를 갖고;
- JH는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되거나; 기 -EHC-RHC-EHC-이고;
- h1, h2, EHC, RHC, RH 1 및 RH 2는 화합물 (HC)에 대해 상기 정의된 동일한 의미를 갖는다.
본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따른 공정이 규칙적 및 반복적 방식으로 사이클릭 모이어티를 보유하는 단위를 플루오로폴리에테르 중합체 내에 도입함으로써 플루오로폴리에테르 중합체의 구조의 조절을 가능하게 하고, 그리하여 구조 강성의 증가 및 분자 이동성의 감소가 부여되어 이의 물리적 특성 및 화학적 특성, 및 특히 중합체성 백본의 강성(또는 이동성)을 개선한다는 것을 발견하였다.
다른 추가의 양태에서 본 발명은 다른 플루오로폴리에테르 유도체의 합성에서 중간체 화합물로서의, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 혼합물 (FH)의 용도에 관한 것이다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적을 위해,
- 예를 들어, "단위 (RFcH)" 등과 같은 표현에서 화학식을 식별하는 기호 또는 숫자 주위의 괄호의 사용은 텍스트의 나머지로부터 기호 또는 숫자를 더 잘 구별하기 위한 단순한 목적을 가지므로, 또한 상기 괄호는 생략될 수 있고;
- 용어 "(퍼)플루오로폴리에테르"는 완전히 플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 백본을 포함하는 폴리에테르 중합체(들)를 나타내는 것으로 하고자 한다.
전술한 바와 같이, 단계 (1)에서, 적어도 화합물 (F)와 적어도 하나의 화합물 (H)가 반응하며, 복수의 화합물 (F)들 또는 복수의 화합물 (H)들을 사용하는 것이 가능하고, 단 화합물 (F) 중 적어도 하나는 "사이클릭" 화합물이고, 즉 상기 상술된 바와 같은 화합물 (Fc)이고/이거나, 화합물 (H) 중 적어도 하나는 "사이클릭" 화합물, 즉 상기 상술된 바와 같은 화합물 (Hc)이다.
사이클릭 및 비사이클릭 화합물 (F)와 (H)의 혼합물을 사용할 수 있다. 사이클릭이 아닌, 즉 화합물 (Fc)와는 상이한 화합물 (F)는 이하에서 화합물 (Fl&b)로 지칭될 것이다. 유사하게, 사이클릭이 아닌, 즉 화합물 (Hc)와는 상이한 화합물 (H)는 이하 화합물 (Hl&b)로 지칭될 것이다.
다른 한편으로, 단계 (I)에서
- 적어도 화합물 (Fc)와 적어도 화합물 (Hc)가 반응하고;
- 적어도 화합물 (Fc)와 화합물 (Hc)와는 상이한 화합물(들) (H)[즉, 화합물 (Hl&b)]가 반응하고;
- 화합물 (Fc)와는 상이한 화합물(들) (F)[즉, 화합물 (Fl&b)]와 적어도 화합물 (Hc)가 반응하는 방법은
모두 본 발명에 따른 실시형태이다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 바람직한 실시형태는 적어도 하나의 화합물 (H)가 상기 기재된 바와 같은 화합물 (Hc)인 것이고, 상기 화합물 (Hc)는 상기 기재된 바와 같은 화합물 (Fl&b)와 반응하고, 즉 상기 방법은 사이클릭 수소화 디올과 플루오르화 비사이클릭 비스-비닐 또는 비스-알릴 에테르 유도체의 반응을 포함한다.
이 실시형태에 따르면, 혼합물 (FH)의 중합체는 상기 상술된 바와 같은 단위 (RFHc) 및 보다 바람직하게는 단위 (RFHc)를 바람직하게 포함하는(바람직하게 이들로 본질적으로 구성된) 백본을 갖고, 여기서 Rf는 2가, 퍼플루오로 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 사슬이고, 상기 알킬렌 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된다.
바람직하게는, 상기 화합물 (Fl&b)는 하기 화학식을 따른다:
CF2=CF(CF2)zORflO(CF2)z*CF=CF2
(여기서,
z 및 z* 각각은 독립적으로 0 또는 1이고; Rfl은 2가, 선형 또는 분지형, 플루오로(하이드로)카본 사슬(여기서, 상기 플루오로(하이드로)카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이고, 바람직하게는 2가 퍼플루오로 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 사슬(여기서, 상기 알킬렌 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 산소 원자가 개재됨)이다).
바람직한 화합물 (Fl&b)는 하기 화학식 (F-I) 내지 (F-VIII)를 따른다:
(F-I)
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2
(F-II)
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2
(F-III)
CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2
(F-IV)
CF2=CFCF2O(CF2)4OCF2CF=CF2
(F-V)
CF2=CFO-CF2O-(CF2)2O(CF2)2O-CF2O-CF=CF2
(F-VI)
CF2=CFO-CF2O-(CF2)2O-CF2O-CF=CF2
(F-VII)
CF2=CFO-CF2O-(CF2)3O-CF2O-CF=CF2
(F-VIII)
CF2=CFO-CF2O-(CF2)4O-CF2O-CF=CF2
(F-IX)
CF2=CFO(CF2)2O(CF2)2OCF=CF2.
따라서, 단위 (RFHc)에서, 화합물 (Fl&b)로부터 유래된 화학식 -(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-의 모이어티는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
(Fu-I)
-O(CF2)2O-
(Fu-II)
-O(CF2)3O-
(Fu-III)
-O(CF2)4O-
(Fu-IV)
-CF2O(CF2)4OCF2-
(Fu-V)
-O-CF2O-(CF2)2O(CF2)2O-CF2O-
(Fu-VI)
-O-CF2O-(CF2)2O-CF2O-
(Fu-VII)
-O-CF2O-(CF2)3O-CF2O-
(Fu-VIII)
-O-CF2O-(CF2)4O-CF2O-
(Fu-IX)
-O(CF2)2O(CF2)2-.
화합물 (Fc)가 사용될 때, 상기 화합물 (F)는 방향족 및 지환족 화합물 (Fc)로 구성된, 즉 각각 방향족 사이클릭 모이어티(들) 및 지방족 사이클릭 모이어티(들)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
방향족 화합물 (Fc) 중에서, 하기 화학식의 화합물을 언급할 수 있다:
(Fc-I)
CF2=CF-O-Φ-[Y-Φ]y-O-CF=CF2
(Fc-II)
CF2=CF-CF2O-Φ-[Y-Φ]y-O-CF2-CF=CF2
(여기서,
- 서로 동일하거나 상이한 Y 각각은 결합, 임의의 화학식 -O-; -C(CF3)2-; -C(CH3)2-; -SO2-; 및 -C(O)-의 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 Y 각각은 0 또는 1 내지 3의 정수이고;
- Φ 각각은 연결 결합이 오르토, 메타 또는 파라 위치(바람직하게는 파라 위치)에 있을 수 있는 2가 벤젠 고리이고, 플루오린 원자를 포함할 수 있다).
상기 언급된 바와 같이, 화합물 (H)는 수소화되고, 즉 수소 원자는 이의 탄소 원자에서 모든 유리 원자가를 포화시킨다.
전술한 바와 같이, 화합물 (H)가 적어도 하나의 화합물 (Hc)를 포함하는 것이 바람직하고, 모든 화합물 (H)가 화합물 (Hc)인 실시형태가 일반적으로 바람직하지만, 이하에서 화합물 (Hl&b)로 지칭될 적어도 하나의 화합물 (Hc)와 비사이클릭 화합물 (H)의 혼합물을 화합물 (H)로서 사용하는 것도 허용 가능할 수 있다.
화합물 (Hc)는 지환족 화합물 및 방향족 화합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
알리사일릭(alicylic) 화합물 (Hc) 중에서, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:
HO-[CRH 1RH 2]h1-RaliHC-[CRH 1RH 2]h2-OH
(여기서, RH 1 h1, h2 및 RH 2는 상기 기재된 의미를 갖고, RaliHC는 바람직하게는
- 2가 사이클로부틸렌 기;
- 2가 사이클로펜틸렌 기;
- 2가 사이클로헥실렌 기;
- 2가 노르보닐렌 기;
- 2가 바이사이클로[4.4.0]데실 기;
- 2가 스피로[5,4]데실 기;
- 2가 스피로[5,5]운데실 기로부터 선택된 2가 C5-C18 사이클로지방족 기이다).
특히 바람직한 알리사일릭 화합물 (Hc)은, 특히
- 1,2-사이클로부탄디올;
- 1,3-사이클로부탄디올;
- 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올;
- 1,1-사이클로부탄디메탄올;
- 시스- 및 트랜스-1,2-사이클로헥산디올;
- 1,4-사이클로헥산디올;
- 시스- 및 트랜스-1,3-사이클로헥산디올;
- 1,4-사이클로헥산디메탄올;
- 4-메틸-1,2-사이클로헥산디메탄올을 포함한다.
방향족 화합물 (Hc) 중에서, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:
HO-[CRH 1RH 2]h1-RaromHC-[CRH 1RH 2]h2-OH
(여기서, RH 1 h1, h2 및 RH 2는 상기 기재된 의미를 갖고, RaromHC는 바람직하게는
- 2가 페닐 기;
- 화학식 -Ar1-[WAr-Ar2]nar-의 2가 방향족 기(여기서, Ar1 및 Ar2 각각은 2가 방향족 기이고, WAr은 결합 또는 임의의 화학식 -O-, -C(CH3)2-, -SO2-; -C(O)-의 기이고; 및 nar은 0 또는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1임)로부터 선택된 2가 C6-C18 사이클로방향족 기이다).
특히 바람직한 방향족 화합물 (Hc)는 특히
- 화학식 HO-Phpara-C(CH3)2-Phpara-OH의 비스-페놀-A;
- 화학식 HO-Phpara-SO2-Phpara-OH의 비스-페놀 S;
- 화학식 HO-Phpara-C(O)-Phpara-OH의 비스-페놀;
- 화학식 HO-Phpara-Phpara-OH의 1,4-디페놀; 및
- 화학식 HO-CH2-Phpara-CH2-OH의 1,4-벤젠디메탄올을 포함하고;
여기서 Phpara는 2가 파라-페닐렌 기를 나타낸다.
따라서, 혼합물 (FH)의 중합체는 상기 상술된 바와 같은 단위 (RFHc) 및 보다 바람직하게는 단위 (RFHc)를 바람직하게 포함하는(바람직하게 이들로 본질적으로 구성된) 백본을 갖고, 여기서 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-는 상기 상술된 바와 같은 화학식 -[CRH 1RH 2]h1-RaliHC-[CRH 1RH 2]h2- 또는 화학식 -[CRH 1RH 2]h1-RaromHC-[CRH 1RH 2]h2-의 기이다.
따라서, 혼합물 (FH)의 중합체는 상기 상술된 바와 같은 단위 (RFHc) 및 보다 바람직하게는 단위 (RFHc)를 보다 바람직하게 포함하는(바람직하게 이들로 본질적으로 구성된) 백본을 갖고, 여기서
(i) 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-RaliHC-[CRH 1RH 2]h2-는
- 1,2-사이클로부틸렌;
- 1,3-사이클로부티엔;
- 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부틸렌;
- 1,1-사이클로부탄디메틸렌;
- 시스- 및 트랜스-1,2-사이클로헥실렌;
- 1,4-사이클로헥실렌;
- 시스- 및 트랜스-1,3-사이클로헥실렌;
- 1,4-사이클로헥산디메틸렌;
- 4-메틸-1,2-사이클로헥산디메틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 기이고;
(ii) 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-RaromHC-[CRH 1RH 2]h2-는
- -Phpara-C(CH3)2-Phpara-;
- -Phpara-SO2-Phpara-;
- -Phpara-C(O)-Phpara-;
- -Phpara-Phpara-; 및
- -CH2-Phpara-CH2-로 구성된 군으로부터 선택된 기이고;
여기서 Phpara는 2가 파라-페닐렌 기를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 화합물 (Hl&b)는 존재하는 경우, 하기 화학식의 화합물이다:
HO-[CRH 1RH 2]h1-JH-[CRH 1RH 2]h2-OH
(여기서, JH는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH 1 및 RH 2 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 탄화수소 기이다).
보다 바람직하게는, EH의 상기 (옥시)알킬렌 기는 선형 (옥시)알킬렌 기, 즉 가능하게는 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 -O-를 포함하는 -CH2-의 순서로 구성된 기이다.
보다 바람직하게는, 상기 (옥시)알킬렌 기는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 심지어 보다 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자 및 보다 더 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
화합물 (H)에 대해 상기 모든 화학식에서, 보다 바람직하게는, 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH 1 및 RH 2 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C3 알킬 기; 보다 바람직하게는 H 또는 -CH3; 가장 바람직하게는 H이다.
바람직하게는, 상기 화합물 (Hl&b)는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
(Hl&b-j)
HO-(CH2)2-OH,
(Hl&b-jj)
HO-(CH2)3-OH,
(Hl&b-jjj)
HO-(CH2)4-OH,
(Hl&b-jv)
HO-(CH2)5-OH, 및
(Hl&b-v)
HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH.
바람직하게는, 단계 (I)는 예를 들어 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도 등에서의 가열 하에 수행된다.
바람직하게는, 단계 (I)는 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기는 NaOH, KOH, NH4OH, NaH, 트리알킬아민, 구아니딘, 예컨대 특히 테트라메틸 구아니딘 및 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄("DABCO")을 포함하는 군에서 선택된다.
선택적으로, 단계 (I)는 용매의 존재 하에 수행되고, 상기 용매는 바람직하게는 적어도 하나의 극성 비양성자성 용매 또는 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르(HFE)를 포함하는, 보다 바람직하게는 이들로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 극성 비양성자성 용매는 2개의 하이드록시기를 보유하는 화합물, 디메톡시에탄 (글라임), 비스(2-메톡시에틸) 에테르(디-글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리-글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 에틸렌 폴리옥사이드 디메틸에테르를 포함하는, 보다 바람직하게는 이들로 구성된 군에서 선택된다. 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
단계 (1)는 바람직하게는 상기 화합물 (F)를 상기 화합물 (H)에 첨가함으로써 수행되지만, 반대의 첨가 순서가 수행되는 실시형태가 동등하게 효과적일 수 있다.
단계 (1)에서의 화합물 (F)의 반응성은 유리하게는 C=C 불포화의 소실의 결정을 가능하게 하는 적합한 분석 기법에 의해 모니터링되고; NMR이 사용될 수 있지만, 화합물 (F)의 전환이 실질적으로 정량적인 조건을 결정하는 데 다른 기법이 동등하게 효과적일 수 있고, 즉 혼합물 (PFH OH-OH)를 이러한 분석 결정으로 처리할 때 잔류 C=C 탄소 결합이 검출되지 않는다.
단계 (1)에서 사용된 화합물 (F) 및 화합물 (H)의 몰비에 따라, 사슬 말단에서 2개의 알릴 또는 비닐기, 2개의 하이드록시기 또는 1개의 하이드록시 및 1개의 알릴 또는 비닐기를 포함하는 혼합물 (FH)의 중합체(들)이 수득된다.
그러므로 혼합물 (FH)는 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물이다:
중합체 (RFcH bis-OH):
HO-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OH
중합체 (RFHc bis-OH):
HO-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OH
중합체 (RFcH OH-vinyl):
HO-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFHc OH-vinyl):
HO-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OCF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFcH bis-vinyl):
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFHc bis-vinyl):
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OCF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
(상기 식에서, nFH는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FH)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
Rf 1, Rf 2, Ef, Rcf, Rf, JH, EHC, RHC, RH 1, RH 2, h1, h2, a, 및 b는 상기 기재된 의미를 갖는다).
보다 구체적으로는, 화합물 (F)와 화합물 (H) 사이의 몰비가 1 초과일 때, 즉 화합물 (F)가 화합물 (H)와 비교하여 몰 과량으로 사용될 때, 사슬 말단에서 2개의 알릴 또는 비닐기를 갖는 대부분의 중합체, 즉 대부분의 상기 정의된 바와 같은 중합체 (RFcH bis-vinyl) 및 중합체 (RFHc bis-vinyl) 및 보다 바람직하게는 대부분의 상기 정의된 바와 같은 중합체 (RFHc bis-vinyl)을 포함하는 혼합물 (FH)가 바람직하게 수득된다.
바람직하게는, 화합물 (F)와 화합물 (H) 사이의 몰비가 1 미만일 때, 즉 화합물 (H)가 화합물 (F)와 비교하여 몰 과량으로 사용될 때, 사슬 말단에서 2개의 하이드록시기를 갖는 대부분의 중합체, 즉 대부분의 중합체 (RFcH bis-OH) 및 중합체 (RFHc bis-OH) 및 보다 바람직하게는 대부분의 중합체 (RFHc bis-OH)를 포함하는 혼합물 (FH)가 바람직하게 수득된다.
또한, 화합물 (F)와 화합물 (H) 사이의 몰비가 약 1일 때, 즉 화합물 (F) 및 화합물 (H)의 화학량론적 양이 사용될 때, 하나의 사슬 말단에서 하이드록시기를 갖고 다른 사슬 말단에서 알릴 또는 비닐기를 갖는 대부분의 중합체, 즉 대부분의 중합체 (RFcH OH-vinyl) 및 중합체 (RFHc OH-vinyl) 및 보다 바람직하게는 대부분의 중합체 (RFHc OH-vinyl)을 포함하는 혼합물 (FH)가 바람직하게 수득된다.
혼합물 (FH)는 예를 들어 용매의 제거, 가능한 원치 않는 부산물의 제거 등을 포함하여 단계 (1)의 종료 시 워크업 절차로 처리될 수 있다.
구체적으로는, 소정의 실시형태에 따르면, 혼합물 (FH)의 중합체 (RFcH bis-OH) 및 중합체 (RFHc bis-OH)는 중합체 (RFcH OH-vinyl), 중합체 (RFHc OH-vinyl), 중합체 (RFcH bis-vinyl) 및 중합체 (RFHc bis-vinyl)로부터 분리될 수 있고, 이러한 분리는 증류/분별화, 흡수/용리 등을 포함하는 널리 공지된 분리 기법을 통해 달성된다.
유사하게, 상기 분리 기법은 중합체 (RFcH OH-vinyl) 및 중합체 (RFHc OH-vinyl)을 단리시키기 위해, 또는 중합체 (RFcH bis-vinyl) 및 중합체 (RFHc bis-vinyl)을 단리시키기 위해 사용될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 혼합물 (FH)의 구성성분이 분리 및 제거되지 않는 실시형태는 후속하는 단계에서 추가의 반응성에 불리하게 영향을 미치지 않는 것으로 이해된다.
소정의 실시형태에 따르면, 방법 (FH)는 혼합물 (FH)의 중합체의 플루오르화를 실행하도록 혼합물 (FH)를 분자 플루오린의 공급원과 접촉시키는 단계 (3)을 포함한다.
구성 중합체가 백본에 N 또는 S와 같은 이종원자를 포함하는 혼합물 (FH)를 플루오르화하는 것이 가능하지만, 이러한 플루오르화는 이들 N 또는 S 원자가 백본에 대한 이의 연결을 개질시킬 수 있는 부반응을 생성시킬 수 있다. 그래서, 상기 상술된 바와 같은 플루오르화 혼합물 (FH)로 처리하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 여기서 이종원자 N 또는 S가 이의 구성 중합체의 구조에 포함되지 않을 것으로 일반적으로 이해된다.
추가로, 구성 중합체가 백본에 방향족 모이어티를 포함하는 혼합물 (FH)를 플루오르화하는 것이 가능하지만, 이러한 플루오르화는 혼합물 (FH)의 중합체의 방향족 모이어티의 방향족 성질이 소실될 수 있는 상응하는 플루오르화된 대응물을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 방향족 모이어티의 광범위한 플루오르화는 상응하는 포화된 및 완전히 플루오르화된 구조를 생성시킬 수 있거나, 조건에 따라 포화된 또는 불포화된 사이클릭 또는 비사이클릭 모이어티의 다른 형태를 생성시킬 수 있다. 그래서, 상기 상술된 바와 같은 플루오르화 혼합물 (FH)로 처리하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 여기서 방향족 모이어티가 이의 구성 중합체의 구조에 포함되지 않을 것으로 일반적으로 이해된다.
분자 플루오린의 공급원을 선택하는 것은 중요하지 않다. 바람직하게는, 분자 플루오린의 상기 공급원은 플루오린을 함유하는 가스이다. 분자 플루오린의 상기 공급원이 비처리 플루오린 가스(F2)인 실시형태가 예견되지만, 플루오린 및 불활성 가스의 희석된 가스 혼합물을 사용하는 기법이 동등하게 실행될 수 있고, 이점을 가질 수 있는 것으로 일반적으로 이해된다.
플루오린 가스는 질소, 아르곤, 헬륨과 혼합될 수 있다. 유리하게는, 소정의 실시형태에 따르면, 할로겐화된 올레핀은 플루오르화 단계 (3)을 보조하도록 플루오린 라디칼을 생성하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 할로겐화된 올레핀은 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로-프로필렌(HFP), 옥타플루오로부텐, 퍼플루오로펜텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로헵텐, 퍼플루오로옥텐, 퍼플루오로사이클로부텐, 퍼플루오로사이클로펜텐, 퍼플루오로사이클로헥센, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 디클로로디플루오로에틸렌, 클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로부타-디엔, 퍼플루오로-메틸비닐에테르, 퍼플루오로-에틸비닐에테르, 퍼플루오로-프로필비닐에테르; CF3OClC=CClF, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에틸렌 이성질체; 및 플루오로디옥솔로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (3)은 -50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
단계 (3)의 결과는 적어도 하나의 사이클릭 기를 포함하는 복수의 반복 단위들을 보유하는 완전히 플루오르화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체의 혼합물[혼합물 (FF)]이고;
상기 백본은 단위 (RFcF) 및 단위 (RFFc):
단위 (RFcF): -O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EcfF-RcfF-EcfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-[CRF 1RF 2]h2-O-;
단위 (RFHc):
-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-[CRF 1RF 2]h2-O-로 구성된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하고;
여기서,
- Rf 1, Rf 2, Ef, h1, h2, Rcf, a 및 b는 상기 정의된 동일한 의미를 갖고;
- RfF는 2가, 선형 또는 분지형, 퍼플루오로카본 사슬(여기서, 상기 퍼플루오로카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 화학식 -EfF-RcfF-EfF-의 기이고;
- RcfF는, 퍼플루오로사이클로지방족일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 퍼플루오로카본 사이클릭 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 EfF 각각은 결합, 또는 가능하게는 Cl 및 O로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함하는 2가 퍼플루오로카본 기이고;
- JF는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되거나; 기 -EFC-RFC-EFC-이고;
- EFC 각각은 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
- RFC는, 퍼플루오로사이클로지방족일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 퍼플루오로카본 사이클릭 기이고;
- h1 및 h2는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RF 1 및 RF 2 각각은 독립적으로 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기이다.
본 발명의 방법이 플루오르화 단계를 포함할 때, 추가의 단계 (2)를 포함하는 것이 유리할 수 있고, 여기서 원래 -OH 기를 보유하는 말단 탄소가 COF2로 분해되는 것을 피하기 위해 하이드록실-유형의 말단 기가 보호된다.
그러므로 단계 (2)는 혼합물 (FH)가 임의의 중합체 (RFcH bis-OH), 중합체 (RFHc bis-OH) 중합체 (RFcH OH-vinyl) 및 중합체 (RFHc OH-vinyl)을 포함할 때 특히 유리하다. 일반적으로, 단계 (2)는 화학식 HO-[CRH 1RH 2]h1- 및/또는 -[CRH 1RH 2]h2-OH의 하이드록실기를 화학식 F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1- 및/또는 화학식 -[CRH 1RH 2]h2-O-C(O)-F의 상응하는 플루오로포르메이트기로 전환시키는 단계이다.
단계 (2)에서, 혼합물 (FH)는 일반적으로 COF2와 반응한다. 일반적으로, 반응 조건은 COF2의 가스 양이 혼합물 (FH)와 접촉할 수 있도록 적응된다. 혼합물 (FH)를 포함하는 반응 매질을 통해 COF2의 가스 흐름을 버블링하고, 과량의 COF2가 반응 매질을 탈출할 수 있게 함으로써 실질적으로 대기압 또는 약간의 과압 하에서 반응이 수행될 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 밀폐 반응기에서 소정의 양의 COF2를 공급하고, 단계 (2)의 완료까지 과압을 유지시키면서 압력 하에 반응이 수행될 수 있다.
카보닐 플루오라이드는 '온라인'으로, 및/또는 일산화탄소와 분자 플루오린의 반응에 의해 사용되기 전에 생성될 수 있다.
단계 (2)는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 때, 플루오르화 조건 하에 안정한 퍼(할로)플루오르화된 용매를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
이의 예는 특히 가능하게는 O, S 및 N과 같은 이종원자를 포함하는 퍼(할로)플루오로카본 화합물이고; 특히 효과적인 용매는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이다.
바람직하게는, 단계 (2)는 보통의 온도에서, 즉 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 심지어 보다 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 수행된다. 플루오로포르메이트기로의 하이드록실기의 전환의 유효성은 35℃ 미만의 온도에서 조작될 때 이미 달성되고; 일반적으로 0℃ 초과, 바람직하게는 5℃ 초과, 보다 바람직하게는 10℃ 초과의 온도가 바람직할 것이다.
전술한 바와 같이, 단계 (2)는 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물 (FHOC(O)F)를 생성시킨다:
중합체 (RFcH bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFHc bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFcH OC(O)F-vinyl):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFHc OC(O)-F-vinyl):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OCF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
상기 상술된 바와 같은 중합체 (RFcH bis-vinyl);
상기 상술된 바와 같은 중합체 (RFHc bis-vinyl)
(상기 식에서, nFH는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FH)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
Rf 1, Rf 2, Ef, Rcf, Rf, JH, EHC, RHC, RH 1, RH 2, h1, h2, a, 및 b는 상기 기재된 의미를 갖는다).
중합체 (RFcH bis-OH), 중합체 (RFHc bis-OH), 중합체 (RFcH OH-vinyl) 및 중합체 (RFHc OH-vinyl)의, 중합체 (RFcH bis-OC(O)F), 중합체 (RFHc bis-OC(O)F), 중합체 (RFcH OC(O)F-vinyl) 및 중합체 (RFHc OC(O)-F-vinyl)로의 전환은 적합한 분석 기법에 의해 모니터링될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 상술된 바와 같은 중합체 (RFcH bis-OH), 중합체 (RFHc bis-OH), 중합체 (RFcH OH-vinyl) 및 중합체 (RFHc OH-vinyl)의 실질적으로 모든 하이드록실기는 플루오로포르메이트기로 전환되고: 다른 한편으로, 혼합물 (FHOC(O)F)는 상기 상술된 바와 같은 임의의 중합체 (RFcH bis-OH), 중합체 (RFHc bis-OH), 중합체 (RFcH OH-vinyl) 및 중합체 (RFHc OH-vinyl)의 검출 가능한 양을 포함하지 않는다.
플루오르화 조건 하에, 플루오로포르메이트기는 유리하게는 임의의 상당한 분해/부반응을 겪지 않지만, C-F 결합으로 변환되는 지방족 C-H 결합에 대해 본질적으로 완전한 플루오르화가 달성된다.
본 발명의 방법이 상기 상술된 바와 같이 단계 (2) 및 단계 (3)을 포함할 때, 상기 단계 (3)의 결과는 혼합물 (FF-OC(O)F)이고, 그러므로 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물이다:
중합체 (RFcF bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFFc bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFcF OC(O)F-C2F5):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc OC(O)-F-C2F5):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-OCF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFcF bis-C2F5):
CF3CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc bis-C2F5):
CF3CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFH-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
(상기 식에서, nFF는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FF)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
Rf 1, Rf 2, EfF, RcfF, RfF, JF, EFC, RFC, RF 1, RF 2, h1, h2, a 및 b는 상기 기재된 의미를 갖는다).
소정의 실시형태에 다르면, 혼합물 (FF-OC(O)F)는
- 상기 상술된 바와 같은 다량의 중합체 (RFcF bis-OC(O)F) 및 중합체 (RFFc bis-OC(O)F), 바람직하게는 중합체 (RFcF bis-OC(O)F)를 포함하는 혼합물일 수 있고;
- 상기 상술된 바와 같은 다량의 중합체 (RFcF OC(O)F-C2F5) 및 중합체 (RFFc OC(O)-F-C2F5), 바람직하게는 중합체 (RFcF OC(O)F-C2F5)를 포함하는 혼합물일 수 있고;
- 상기 상술된 바와 같은 다량의 중합체 (RFcF bis-C2F5) 및 중합체 (RFHc bis-C2F5), 바람직하게는 중합체 (RFcF bis-C2F5)를 포함하는 혼합물일 수 있다.
플루오로포르메이트기를 포함하는 혼합물 (FF-OC(O)F)의 상기 중합체는 본 발명의 방법의 후속하는 단계(단계 (4))에서 추가로 반응할 수 있다.
혼합물 (FF-OC(O)F)에서 하나 또는 하나 초과의 플루오로포르메이트기를 갖는 중합체를 단리시키는 단계는 단계 (4) 전에 수행될 수 있다.
단계 (3) 후에 단계 (4), 여기서 상기 단계 (4)는 화학식 -COOH의 하나 또는 하나 초과의 카복실산 기 및/또는 화학식 -C(=O)O-Ralk의 에스테르 기를 갖는 상응하는 중합체를 제공하도록 하나 또는 하나 초과의 플루오로포르메이트기를 갖는 중합체를 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 Ralk는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이다.
단계 (4)에서, 하나 또는 하나 초과의 플루오로포르메이트기를 갖는 중합체를 포함하는 제1 혼합물 (FF-OC(O)F)는 물의 존재 하에 가수분해 조건으로 처리된다. 액체 물이 플루오로포르메이트기의 가수분해를 실행하기 위해 혼합물 (FF-OC(O)F)에 첨가될 수 있는 동안, 상대 습도(RH)가 적어도 50%인 습윤 가스(moisturized gas), 예를 들어 습윤 공기(moisturized air)의 흐름은 혼합물 (FF-OC(O)F)를 물과 접촉시키기 위한 효과적인 비히클일 수 있는 것으로 일반적으로 이해된다. 단계 (4)의 이 제1 부분에서, 물에 대한 노출 시, 플루오로포르메이트 말단 기를 보유하는 중합체 (RFcF bis-OC(O)F), 중합체 (RFFc bis-OC(O)F), 중합체 (RFcF OC(O)F-C2F5) 및 중합체 (RFFc OC(O)-F-C2F5)는 유리하게는 탈카복실화 및 탈하이드로플루오르화를 통해 분해되고, 카복실산-유도체로 변환되고, 그리하여 플루오로포르메이트기마다의 탄소 원자를 "소실시킨다". 플루오로포르메이트 말단 기의 전환은 실질적으로 정량적이고, 반응의 진행은 적절한 분석 기법을 통해 모니터링될 수 있다.
상기 단계 (4)의 결과는 혼합물 (FF-COOH)이고, 그러므로 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물이다:
중합체 (RFcF bis-COOH):
HOOC-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-COOH
중합체 (RFFc bis-COOH):
HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-COOH
중합체 (RFcF COOH-C2F5):
HOOC-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc COOH-C2F5):
HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-OCF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
상기 상술된 바와 같은 중합체 (RFcF bis-C2F5);
상기 상술된 바와 같은 중합체 (RFFc bis-C2F5)
(상기 식에서, nFF는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FF)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
Rf 1, Rf 2, EfF, RcfF, RfF, JF, EFC, RFC, RF 1, RF 2, h1, h2, a 및 b는 상기 기재된 의미를 갖는다).
바람직하게는, 단계 (4)는 상기 상술된 바와 같은 가수분해 조건 하에 혼합물 (FF-OC(O)F)의 중합체를 화학식 Ralk-OH의 적어도 하나의 화합물(여기서, Ralk는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬임)과 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
상기 단계 (4)의 결과의 결과는 혼합물 (FF-ester)이고, 그러므로 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물이다:
중합체 (RFcF bis-ester):
RalkO-C(O)-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-C(O)-ORalk
중합체 (RFFc bis-ester):
RalkO-C(O)-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-C(O)-ORalk
중합체 (RFcF ester-C2F5):
RalkO-C(O)-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc ester-C2F5):
RalkO-C(O)-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-OCF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
상기 상술된 바와 같은 중합체 (RFcF bis-C2F5); 및
상기 상술된 바와 같은 중합체 (RFFc bis-C2F5)
(상기 식에서, nFF는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FF)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
Ralk, nFF, Rf 1, Rf 2, EfF, RcfF, RfF, JF, EFC, RFC, RF 1, RF 2, h1, h2, a 및 b는 상기 기재된 의미를 갖는다).
임의의 혼합물 (FH), 혼합물 (FH-OC(O)F), 혼합물 (FF-OC(O)F), 혼합물 (FF-COOH), 혼합물 (FF-ester)은 추가의 유도체의 중합을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명의 방법은 임의의 혼합물 (FF-COOH) 및 혼합물 (FF-ester)의 중합체의 에스테르 말단 기의 -COOH의 반응성을 이용하는 것에 목표한 추가의 단계를 포함할 수 있다. 특히, 상기 -COOH 말단 기는 화학식 -COORa의 기(Ra는 1가 금속임); 화학식 NRN 4의 기(RN은 H 또는 C1-C12 탄화수소 기임); 또는 C1-C12탄화수소 기를 제공하도록 염화(salify)되고/되거나 에스테르화될 수 있다. 대안적으로, 상기 -COOH 또는 -C(O)-ORalk 말단 기는 화학식 -COX의 상응하는 아실 할라이드 기(X는 F, Cl임)로 변환될 수 있다. 어느 유형의 화학적 성질이 이들 반응성 카복실릭, 카복실-유도체 또는 카보닐 할라이드기에 추가로 적용될 수 있든 간에, 구체적으로 상기 기는 예를 들어 US 3810874호(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)(1974년 5월 14일)에 기재된 바와 같은 상이한 반응물과 반응할 수 있다.
각각의 -COOH 또는 -C(O)-ORalk 말단 기는 화학식 -XaYZb의 기로 반응할 수 있고, 여기서:
- X는 바람직하게는 -CONR-, -COO-, -COS-, -CO-, 및 임의의 하기 화학식의 기로 구성된 군으로부터 선택된 다가, 바람직하게는 2가, 연결 유기 라디칼이고:
- a는 0 또는 1이고;
- b는 1 내지 3의 정수이고;
- R은 수소, (예를 들어, CH3,-CH2CF3, -C6H13), 13개 미만의 탄소 원자의 아릴(예를 들어, -C6H5, -C6H4CH3) 또는 -YZb 라디칼이고;
- Y는 결합 또는 올레핀성 불포화가 없는 다가 연결 유기 라디칼, 예컨대 알킬렌(예를 들어, -CH2-, -C2H4-), 옥사-알킬렌(예를 들어, -CH2OCH2-), 사이클로알킬렌(예를 들어, -c-C6H10-), 티아-알킬렌(예를 들어, -CH2SCH2-), 아릴렌(예를 들어, -C6H4-), 또는 이들의 조합, 예컨대 아랄킬렌 및 알카릴렌이고;
- Z는, 특히 친전자성, 친핵성 또는 자유 라디칼 반응을 겪을 수 있고, 특히 -OH, -SH, -SR', -NR2', -CO2H, -SiR'dQ3-d, -CN, -NCO, >C=C<, -CO2R', -OSO2CF3, -OCOCI, -OCN, -N(R')CN, -(O)COC(O)-, -N=C, -I, -CHO, -CH(OCH3)2, -SO2CI, -C(OCH3)=NH, -C(NH2)=NH, -C6H4OC6H4-Q, -OCR1R2Rf,
로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 관능기이고,
여기서 R'는 수소, 아릴 또는 C1-C6 알킬이고; Q는 할로겐이고, -OR', -OCOR' 또는 -CH=CH2이고; d는 또는 1 내지 3의 정수이고; R1은 수소 또는 C1-C6 (플루오로)알킬이고, R2는 수소 또는 C1-C6 알킬이고; Rf는 C1-C6 (플루오로)알킬이다.
본 발명은 또한 특히 자기 녹음 매체(MRM)에 대한 윤활제로서의 혼합물 (FH), 혼합물 (FH-OC(O)F), 혼합물 (FF-OC(O)F), 혼합물 (FF-COOH), 혼합물 (FF-ester) 또는 임의의 이들의 유도체의 용도에 관한 것이다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시가, 용어를 불분명하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 명세서가 우선한다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시가, 용어를 불분명하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 명세서가 우선한다.
본 발명은 실험 부문에 포함된 실시예에 의해 하기에 더 자세히 예시될 것이고; 실시예는 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 어떤 식으로든 해석되지 않는다.
실험 부문
실시예 1 - HO[Ph-C(CF
3
)
2
-PhOCF
2
CFHO(CF
2
)
3
OCFHCF
2
O]
n
Ph-C(CF
3
)
2
-PhOH의 합성
자기 교반, 온도 프로브 및 환류 응축기를 갖는 3목 환저 플라스크를 0.53 g의 NaOH, 40 mL의 아세토니트릴 및 19.47 g의 비스페놀 AF(HO-PhC(CF3)2Ph-OH)로 충전하였다. 혼합물을 수산화나트륨이 완전히 용해될 때까지 교반 하에 40℃에서 가열하였다. 이후, 11.03 g의 CF2=CF-O(CF2)3O-CF=CF2를 적가하였다. 생성된 혼합물을 퍼플루오로 비스비닐에테르가 완전히 전환될 때까지 교반 하에 10시간 동안 50℃에서 유지시켰다. 아세토니트릴을 진공 하에 60℃에서 증발시켜 백색 고체를 수득하고, 이것을 35 mL의 용액 메탄올/물(1/1 중량)로 65℃에서 3회 세척하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 동안 분리되도록 놓아두었으며, 이후 백색 고체를 분리하고, CH2Cl2에 용해하고, 무수 Na2SO4로 처리하고, 여과시키고, 용매를 감압 하에 증발시켜 GPC를 통해 분석된 22.72 g의 혼합물(다분산도 = 1.55)을 수득하였다. 1 내지 9로 []n을 식별한 UV 검출기(254 nm)를 이용한 LC.
실시예 2 - HO[CH
2
PhCH
2
OCF
2
CFHO(CF
2
)
3
OCFHCF
2
O]
n
CH
2
PhCH
2
OH의 합성
자기 교반, 온도 프로브 및 환류 응축기를 갖는 3목 환저 플라스크를 6.87 g의 NaOH, 21.56 g의 1,4-벤젠디메탄올 및 200 mL의 아세토니트릴로 충전하였다. 혼합물을 교반 하에 3시간 동안 90℃에서 가열하고, 이후 50 g의 CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2를 적가하였다. 생성된 혼합물을 퍼플루오로-비스-비닐에테르가 완전히 전환될 때까지 교반 하에 90℃에서 유지시켰다. 미정제물을 원심분리하고, 투명한 용액을 증류 장치 내에 옮겼으며, 여기서 용매를 완전히 증발시켜 디클로로메탄에 용해된 점성의 액체를 수득하였다. 이후, 생성된 용액을 HCl 5%로 3회 세척하고, 유기 층을 분리하고, 무수 Na2SO4로 처리하고, 여과시키고, 용매를 감압 하에 증발시켜 67 g의 혼합물을 수득하였고, 이를 UV 검출기(254 nm)로 LC를 통해 분석하여 []n이 1 내지 5임을 확인하였다.
실시예 3 - HO[CH
2
-Cy-CH
2
OCF
2
CFHO(CF
2
)
3
OCFHCF
2
O]nCH
2
-Cy-CH
2
OH의 합성
자기 교반, 온도 프로브 및 환류 응축기를 갖는 3목 환저 플라스크를 9.06 g의 NaOH, 22.83 g의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 200 mL의 아세토니트릴로 충전하였다. 혼합물을 교반 하에 3시간 동안 95℃에서 가열하고, 이후 50 g의 CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2를 적가하였다. 생성된 혼합물을 퍼플루오로-비스-비닐에테르가 완전히 전환될 때까지 교반 하에 95℃에서 유지시켰다. 미정제물을 원심분리하고, 투명한 용액을 증류 장치 내에 옮겼으며, 여기서 용매를 완전히 증발시켜 디클로로메탄에 용해된 점성의 액체를 수득하였다. 이후, 생성된 용액을 HCl 5%로 3회 세척하고, 유기 층을 분리하고, 무수 Na2SO4로 처리하고, 여과시키고, 용매를 감압 하에 증발시켜 52.5 g의 혼합물을 수득하였고, 이를 UPLC/MS(LCQ)를 통해 분석하여 []n이 1 내지 5임을 확인하였다.
Claims (17)
- 적어도 하나의 사이클릭 기를 포함하는 복수의 반복 단위들을 보유하고 2개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 백본(backbone)을 포함하는 중합체의 혼합물의 합성을 위한 방법[방법 (MFH)]으로서, 상기 사슬 말단은 하이드록시기, 알릴기 및 비닐기[혼합물 (FH)]로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하고, 상기 공정은
단계 (1): 혼합물 (FH)를 제공하도록
(1a) 비닐기 및 알릴기로부터 선택된 적어도 2개의 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 화합물[화합물 (F)]과,
(1b) 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 적어도 하나의 완전히 또는 부분적으로 수소화된 화합물[화합물 (H)]을 반응시키는 단계를 포함하고,
(i) 적어도 하나의 화합물 (F)는 화학식
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2의 화합물 (FC)이고,
여기서,
- Rcf는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 플루오로카본 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 Ef 각각은 결합, 또는 가능하게는 Cl, N, O 및 S로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함하는 2가 플루오로카본 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각 또는 Rf 1 및 Rf 2는 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기이고;
- a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고/이거나;
(ii) 적어도 하나의 화합물 (H)는 화학식
HO-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-OH의 화합물 (HC)이고,
여기서,
- EHC 각각은 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
- RHC는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- h1 및 h2는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH 1 및 RH 2 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 탄화수소 기인, 방법. - 제1항에 있어서, 혼합물 (FH)는 적어도 하나의 사이클릭 기를 포함하는 복수의 반복 단위들을 보유하고 2개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체의 혼합물이고, 상기 사슬 말단 각각은 하이드록시기, 알릴기 또는 비닐기로부터 선택된 기를 포함하고;
상기 백본은 단위 (RFcH) 및 단위 (RFHc):
단위 (RFcH): -O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ecf-Rcf-Ecf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-[CRH 1RH 2]h2-O-;
단위 (RFHc):
-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-O-로 구성된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하고;
여기서,
- Rf는 2가, 선형 또는 분지형, 플루오로(하이드로)카본 사슬(여기서, 상기 플루오로(하이드로)카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 화학식 -Ef-Rcf-Ef-의 기(Ef 및 Rcf는 화합물 (Fc)에 대해 제1항에 정의된 의미를 가짐)이고;
- Rf 1, Rf 2, a 및 b는 화합물 (FC)에 대해 제1항에 정의된 동일한 의미를 갖고;
- JH는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되거나; 기 -EHC-RHC-EHC-이고;
- h1, h2, EHC, RHC, RH 1 및 RH 2는 화합물 (HC)에 대해 제1항에 정의된 동일한 의미를 갖는, 방법. - 제2항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 (H)는 화합물 (Hc)이고, 화합물 (Fc)와는 상이한 화합물 (F)와 반응하고, 혼합물 (FH)의 중합체는 상기 상술된 바와 같은 단위 (RFHc) 및 보다 바람직하게는 단위 (RFHc)를 바람직하게 포함하는(바람직하게 이들로 본질적으로 구성된) 백본을 갖고, 여기서 Rf는 2가, 퍼플루오로 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 사슬이고, 상기 알킬렌 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 혼합물 (FH)의 중합체는 상기 상술된 바와 같은 단위 (RFHc) 및 보다 바람직하게는 단위 (RFHc)를 바람직하게 포함하는(바람직하게 이들로 본질적으로 구성된) 백본을 갖고, 여기서 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-는 화학식 -[CRH 1RH 2]h1-RaliHC-[CRH 1RH 2]h2- 또는 화학식 -[CRH 1RH 2]h1-RaromHC-[CRH 1RH 2]h2-의 기이고,
(i) 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-RaliHC-[CRH 1RH 2]h2-는
- 1,2-사이클로부틸렌;
- 1,3-사이클로부티엔;
- 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부틸렌;
- 1,1-사이클로부탄디메틸렌;
- 시스- 및 트랜스-1,2-사이클로헥실렌;
- 1,4-사이클로헥실렌;
- 시스- 및 트랜스-1,3-사이클로헥실렌;
- 1,4-사이클로헥산디메틸렌;
- 4-메틸-1,2-사이클로헥산디메틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 기이고;
(ii) 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-RaromHC-[CRH 1RH 2]h2-는
- -Phpara-C(CH3)2-Phpara-;
- -Phpara-SO2-Phpara-;
- -Phpara-C(O)-Phpara-;
- -Phpara-Phpara-; 및
- -CH2-Phpara-CH2-로 구성된 군으로부터 선택된 기이고;
Phpara는 2가 파라-페닐렌 기를 나타내는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법 (FH)는 혼합물 (FH)의 중합체의 플루오르화를 실행하도록 혼합물 (FH)를 분자 플루오린의 공급원과 접촉시키는 단계 (3)을 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 방법 (FH)는 단계 (1) 후에 및 단계 (3) 전에 추가의 단계 (2)를 추가로 포함하고, 하이드록실-유형의 말단 기는 보호되고, 단계 (2)는 화학식 HO-[CRH 1RH 2]h1- 및/또는 -[CRH 1RH 2]h2-OH의 하이드록실기를 화학식 F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1- 및/또는 화학식 -[CRH 1RH 2]h2-O-C(O)-F의 상응하는 플루오로포르메이트기로 전환시키는 단계인, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 방법 (FH)는 단계 (3) 후에 단계 (4)를 추가로 포함하고, 상기 단계 (4)는 화학식 -COOH의 하나 또는 하나 초과의 카복실산 기 및/또는 화학식 -C(=O)O-Ralk의 에스테르 기를 갖는 상응하는 중합체를 제공하도록 하나 또는 하나 초과의 플루오로포르메이트기를 갖는 중합체를 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 Ralk는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬인, 방법.
- 제7항에 있어서, 단계 (4)에서 하나 또는 하나 초과의 플루오로포르메이트기를 갖는 중합체를 포함하는 혼합물 (FF-OC(O)F)는 물의 존재 하에 가수분해 조건으로 처리되고, 플루오로포르메이트 말단 기를 보유하는 중합체는 유리하게는 탈카복실화 및 탈하이드로플루오르화를 통해 분해되고, 상응하는 카복실산-유도체로 변환되는, 방법.
- 적어도 하나의 사이클릭 기를 포함하는 복수의 반복 단위들을 보유하고 2개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체의 혼합물[혼합물 (FH)]로서, 상기 사슬 말단 각각은 하이드록시기, 알릴기 또는 비닐기로부터 선택된 기를 포함하고;
상기 백본은 단위 (RFcH) 및 단위 (RFHc):
단위 (RFcH): -O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ecf-Rcf-Ecf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-[CRH 1RH 2]h2-O-;
단위 (RFHc):
-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-O-로 구성된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하고;
여기서,
- Rf는 2가, 선형 또는 분지형, 플루오로(하이드로)카본 사슬(여기서, 상기 플루오로(하이드로)카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 화학식 -Ef-Rcf-Ef-의 기이고;
- Rcf는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 플루오로카본 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 Ef 각각은 결합, 또는 가능하게는 Cl, N, O 및 S로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함하는 2가 플루오로카본 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각 또는 Rf 1 및 Rf 2는 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기이고;
- a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- JH는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되거나; 기 -EHC-RHC-EHC-이고;
- EHC 각각은 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
- RHC는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- h1 및 h2는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH 1 및 RH 2 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 탄화수소 기인, 혼합물[혼합물 (FH)]. - 제9항에 있어서, 혼합물 (FH)의 중합체는 상기 상술된 바와 같은 단위 (RFHc) 및 보다 바람직하게는 단위 (RFHc)를 바람직하게 포함하는(바람직하게 이들로 본질적으로 구성된) 백본을 갖고, 여기서 Rf는 2가, 퍼플루오로 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 사슬이고, 상기 알킬렌 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재되는, 혼합물 (FH).
- 제10항에 있어서, 혼합물 (FH)의 중합체는 상기 상술된 바와 같은 단위 (RFHc) 및 보다 바람직하게는 단위 (RFHc)를 바람직하게 포함하는(바람직하게 이들로 본질적으로 구성된) 백본을 갖고, 여기서 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-[CRH 1RH 2]h2-는 화학식 -[CRH 1RH 2]h1-RaliHC-[CRH 1RH 2]h2- 또는 화학식 -[CRH 1RH 2]h1-RaromHC-[CRH 1RH 2]h2-의 기이고,
(i) 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-RaliHC-[CRH 1RH 2]h2-는
- 1,2-사이클로부틸렌;
- 1,3-사이클로부티엔;
- 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부틸렌;
- 1,1-사이클로부탄디메틸렌;
- 시스- 및 트랜스-1,2-사이클로헥실렌;
- 1,4-사이클로헥실렌;
- 시스- 및 트랜스-1,3-사이클로헥실렌;
- 1,4-사이클로헥산디메틸렌;
- 4-메틸-1,2-사이클로헥산디메틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 기이고;
(ii) 모이어티 -[CRH 1RH 2]h1-RaromHC-[CRH 1RH 2]h2-는
- -Phpara-C(CH3)2-Phpara-;
- -Phpara-SO2-Phpara-;
- -Phpara-C(O)-Phpara-;
- -Phpara-Phpara-; 및
- -CH2-Phpara-CH2-로 구성된 군으로부터 선택된 기이고;
Phpara는 2가 파라-페닐렌 기를 나타내는, 혼합물. - 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물인, 혼합물 (FH):
중합체 (RFcH bis-OH):
HO-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OH
중합체 (RFHc bis-OH):
HO-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OH
중합체 (RFcH OH-vinyl):
HO-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFHc OH-vinyl):
HO-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OCF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFcH bis-vinyl):
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFHc bis-vinyl):
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OCF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
(상기 식에서, nFH는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FH)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
Rf 1, Rf 2, Ef, Rcf, Rf, JH, EHC, RHC, RH 1, RH 2, h1, h2, a, 및 b는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 의미를 가짐). - 적어도 하나의 사이클릭 기를 포함하는 복수의 반복 단위들을 보유하는 완전히 플루오르화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체의 혼합물[혼합물 (FF)]로서,
상기 백본은 단위 (RFcF) 및 단위 (RFFc):
단위 (RFcF): -O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EcfF-RcfF-EcfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-[CRF 1RF 2]h2-O-;
단위 (RFHc):
-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-[CRF 1RF 2]h2-O-로 구성된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하고;
여기서,
- 서로 동일하거나 상이한 각각 또는 Rf 1 및 Rf 2는 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기이고;
- a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- RfF는 2가, 선형 또는 분지형, 퍼플루오로카본 사슬(여기서, 상기 퍼플루오로카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 화학식 -EfF-RcfF-EfF-의 기이고;
- RcfF는, 퍼플루오로사이클로지방족일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 퍼플루오로카본 사이클릭 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 EfF 각각은 결합, 또는 가능하게는 Cl 및 O로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함하는 2가 퍼플루오로카본 기이고;
- JF는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되거나; 기 -EFC-RFC-EFC-이고;
- EFC 각각은 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
- RFC는, 퍼플루오로사이클로지방족일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 퍼플루오로카본 사이클릭 기이고;
- h1 및 h2는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RF 1 및 RF 2 각각은 독립적으로 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기인, 혼합물[혼합물 (FF)]. - 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물 (FHOC(O)F):
중합체 (RFcH bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFHc bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFcH OC(O)F-vinyl):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFHc OC(O)-F-vinyl):
F-C(O)-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OCF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFcH bis-vinyl):
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-JH-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
중합체 (RFHc bis-vinyl):
CF2=CF-(CRf 1Rf 2)a-O-Ef-Rcf-Ef-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-{[CRH 1RH 2]h2-O-CF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CFHCF2-O-[CRH 1RH 2]h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CRH 1RH 2]h2-OCF2CHF-(CRf 1Rf 2)a-O-Rf-O-(CRf 1Rf 2)b-CF=CF2
(상기 식에서, nFH는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FH)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
여기서,
여기서,
- Rf는 2가, 선형 또는 분지형, 플루오로(하이드로)카본 사슬(여기서, 상기 플루오로(하이드로)카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 화학식 -Ef-Rcf-Ef-의 기이고,
- Rcf는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 플루오로카본 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 Ef 각각은 결합, 또는 가능하게는 Cl, N, O 및 S로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함하는 2가 플루오로카본 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각 또는 Rf 1 및 Rf 2는 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기이고;
- a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- JH는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되거나; 기 -EHC-RHC-EHC-이고;
- EHC 각각은 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 (옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
- RHC는, 사이클로지방족 또는 사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- h1 및 h2는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH 1 및 RH 2 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 탄화수소 기임). - 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물 (FF-OC(O)F):
중합체 (RFcF bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFFc bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-C(O)-F
중합체 (RFcF OC(O)F-C2F5):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc OC(O)-F-C2F5):
F-C(O)-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-OCF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFcF bis-C2F5):
CF3CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc bis-C2F5):
CF3CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFH-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
(상기 식에서, nFF는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FF)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
여기서,
- RfF는 2가, 선형 또는 분지형, 퍼플루오로카본 사슬(여기서, 상기 퍼플루오로카본 사슬에는 1개 내지 10개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 화학식 -EfF-RcfF-EfF-의 기이고;
- RcfF는, 퍼플루오로사이클로지방족일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 퍼플루오로카본 사이클릭 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 EfF 각각은 결합, 또는 가능하게는 Cl 및 O로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함하는 2가 퍼플루오로카본 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각 또는 Rf 1 및 Rf 2는 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기이고;
- a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- JF는 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되거나; 기 -EFC-RFC-EFC-이고;
- EFC 각각은 결합, -O- 기 및 2가 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기에는 1개 내지 8개의 탄소 원자가 포함되고, 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자가 개재되고;
- RFC는, 퍼플루오로사이클로지방족 또는 퍼플루오로사이클로방향족 기일 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 사이클릭 모이어티를 포함할 수 있고, 사이클에 포함된 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 포함할 수 있는 2가 퍼플루오로카본 사이클릭 기이고, 상기 이종원자는 N, O 및 S로부터 선택되고;
- h1 및 h2는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 서로 동일하고, 공통적으로 0 또는 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RF 1 및 RF 2 각각은 독립적으로 F 또는 C1-C6 퍼플루오로카본 기임). - 임의의 하기 화학식의 중합체의 혼합물 (FF-COOH):
중합체 (RFcF bis-COOH):
HOOC-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-COOH
중합체 (RFFc bis-COOH):
HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-COOH
중합체 (RFcF COOH-C2F5):
HOOC-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc COOH-C2F5):
HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-OCF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFcF bis-C2F5):
CF3CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-JF-}nFF-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
중합체 (RFFc bis-C2F5):
CF3CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-{[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-RfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF2-O-[CRF 1RF 2]h1-EFC-RFC-EFC-}nFH-[CRF 1RF 2]h2-O-CF2CF2-(CRf 1Rf 2)a-O-EfF-RcfF-EfF-O-(CRf 1Rf 2)b-CF2CF3
(상기 식에서, nFF는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 혼합물 (FF)의 중합체의 수 평균 분자량이 300 내지 50 000, 바람직하게는 400 내지 40 000, 보다 바람직하게는 500 내지 25 000인 정수이고;
Rf 1, Rf 2, EfF, RcfF, RfF, JF, EFC, RFC, RF 1, RF 2, h1, h2, a, 및 b는 제15항에 기재된 의미를 가짐). - 자기 녹음 매체를 윤활시키는 방법으로서, 제9항 내지 제16항의 임의의 혼합물, 또는 임의의 이의 유도체를 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
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