CN109713367B - 一种含硅的高能量密度锂离子电池 - Google Patents

一种含硅的高能量密度锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109713367B
CN109713367B CN201811624816.6A CN201811624816A CN109713367B CN 109713367 B CN109713367 B CN 109713367B CN 201811624816 A CN201811624816 A CN 201811624816A CN 109713367 B CN109713367 B CN 109713367B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
lithium
lithium salt
electrolyte
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811624816.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109713367A (zh
Inventor
李喆
剡剀
叶兰
张和宝
王岑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boselis Hefei Co ltd
Bosellis Nanjing Co ltd
Original Assignee
Amprius Nanjing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amprius Nanjing Co ltd filed Critical Amprius Nanjing Co ltd
Priority to CN201811624816.6A priority Critical patent/CN109713367B/zh
Publication of CN109713367A publication Critical patent/CN109713367A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109713367B publication Critical patent/CN109713367B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及一种含硅的高能量密度锂离子电池，包括正极、含硅负极、含氟电解液、隔膜、极耳和封装材料；所述的含硅负极以硅基材料作为全部或者部分电化学活性物质；所述的电解液含有锂盐、可溶解锂盐的非水有机溶剂、SEI成膜添加剂、氢氟醚；锂盐在所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂的溶解度高于2mol/L；锂盐在所述的氢氟醚中的溶解度低于0.3mol/L；所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与氢氟醚互溶；所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与液态的SEI成膜添加剂互溶，可溶解固态的SEI成膜添加剂。所述的含硅锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，倍率特性好，安全性能高，不易膨胀、变形等优势。

Description

一种含硅的高能量密度锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种含硅的高能量密度锂离子电池。
背景技术
由于近年来各种便携式电子设备、新能源电动汽车以及储能***的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长、使用安全、倍率特性好的锂离子电池的需求日益迫切。
目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的提高。硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。硅基负极材料主要有三种，一是单质硅或其同碳组成的复合材料；二是硅氧化合物或其同碳材料的复合材料；三是硅同其他金属元素组成的合金材料。以上三种硅基负极材料均具有数倍于石墨的容量，因此硅基负极材料在锂离子电池中的应用使能量密度的进一步提高成为可能。然而，上述硅基负极材料在锂离子电池充放电循环中，持续的嵌脱锂过程会造成硅基材料颗粒体积极大的膨胀和收缩。这种反复的体积膨胀和收缩变化，会造成颗粒的破裂。颗粒破裂后产生的新鲜硅材料表面同传统的电解液会产生新的不稳定的SEI膜。SEI膜的反复生成和增厚从而持续消耗电解液以及电池体系中有限的可迁移锂离子，降低了电池的循环性能。另外，含硅锂离子电池循环过程中硅负极表面持续形成和增厚的SEI的也会造成极片和电池的内阻升高，膨胀率上升，从而导致电池超厚、变形、甚至电池外壳的破裂。
当前应用于商品化石墨基锂离子电池的电解液一般以六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，以高粘度、高介电常数的环状碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与低粘度、低介电常数链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)构成的混合物为溶剂，锂盐的浓度一般为1～1.5mol/L。虽然此种电解液在石墨基锂离子电池中获得了广泛应用，但是其与含硅锂离子电池中硅基负极的兼容性差，会在硅基材料表面持续形成较厚的SEI膜，导致锂离子电池的充放电效率较低，内阻急剧上升，循环快速跳水，易膨胀变形等问题。并且，此种传统低浓度电解液条件下具有热稳定性差、对水分敏感、高电压易分解等问题，限制了电解液的使用温度范围及电压工作窗口，并且对电解液所用材料的含水量和电解液制备和电池注液过程中环境湿度较为敏感。
上述问题严重限制了含硅锂离子电池的商业化应用。针对上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。
授权公告号为CN102005606B的中国专利文献公开了一种使用氟代碳酸乙烯酯以及1,3-丙烷磺内酯作为电解液添加剂的含硅负极锂离子二次电池。授权公告号为CN103594730B的中国专利文献公开了一种用于硅负极锂电池的以含聚醚链的有机硅异氰酸化合物为添加剂的电解液，所述的添加剂能有效提高硅负极锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，抑制电池胀气，提高循环寿命。授权公告号为CN103413969B的中国专利文献公开了一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电解液包括一种成膜添加剂三(五氟苯基)硼烷，该添加剂有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象。授权公告号为CN102479973B的中国专利文献公开一种硅负极锂离子电池，包括电解液添加剂焦碳酸二烯丙基酯。该添加剂会形成稳定的SEI膜，缓解、抑制Li-Si合金与有机溶剂之间的反应。以上方法均为在常规电解液(六氟磷酸锂(LiPF6)的有机碳酸酯稀溶液(～1.0M))的基础上添加功能性添加剂。这些添加剂对含硅锂离子电池的循环等性能提升幅度有限，高温性能较差，电解液仍旧易燃。
授权公告号为CN105845978B的中国专利文献公开了一种采用硅基负极的高能量密度锂离子电池，该锂离子电池采用聚合物电解液，所述聚合物电解液包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物，所述聚合物包括羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物的混合物，所述添加剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。采用本发明的聚合物电解液可以使电池中的液态电解液经过高温化成后转变成兼具优良力学稳定性和离子传输性能的凝胶态。一方面，可以提高硅基负极与隔膜界面的粘结性，避免循环过程中因硅基负极膨胀及电解液消耗引起的界面破坏；另一方面，可以减缓有机溶剂在硅基负极的活性表面发生副反应。使用本发明的聚合物电解液可以改善硅基负极锂离子电池的循环性能和降低电池在循环过程中的厚度膨胀率。申请公布号为CN104868165A的中国专利文献公开了一种凝胶态聚合物锂电池制备方法及电池。往电芯内注入含有功能添加剂和聚合物单体的电解液，经过活化和热压聚合，使电解液在充分浸润的同时发生聚合形成凝胶态，使正极极片、负极极片和隔膜粘附在一起，使电芯形成整体，其中隔膜由高分子涂覆层或陶瓷涂覆层制成的。该发明的凝胶态聚合物锂离子电池在显著提高电池能量密度的同时还能缓解或消除极片的膨胀效应带来的性能恶化，防止电芯鼓胀或变形，提高电池的综合性能和循环寿命。然而上述凝胶聚合物电解液的室温离子电导率较低，导致电池倍率性能较差，且力学强度仍旧不足以抑止硅材料的电化学膨胀。
申请公布号为CN108232302A的中国专利文献公开了一种适用于硅基负极锂离子电池的高浓度锂盐电解液，包括锂盐和非水有机溶剂，所述锂盐的摩尔浓度为2.15-4.00mol/L。这种高浓度电解液电化学稳定性高、在负极表面生成由锂盐阴离子衍生的致密SEI膜，抑制硅基负极材料表面SEI膜的不断形成，提高硅基负极与电解液界面的稳定性，从而降低硅基负极在循环过程中的容量损失，提高硅基负极的库伦效率和循环性能。相比传统的低锂盐浓度的电解液，上述的高浓度电解液由于大部分溶剂分子都与锂离子结合形成溶剂化外壳结构，因此电化学稳定性较高。但是，电解液中锂盐的比例过高，会显著增加电解液的粘度，降低锂离子的活性，造成电解液锂离子迁移率的明显降低，同时也不利于电解液和电极之间的良好润湿，结果造成电池的实际发挥容量较低，倍率特性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硅的高能量密度锂离子电池，其特殊的电解液体系使其具有能量密度高，循环寿命长，倍率特性好，安全性能高，不易膨胀、变形等优势。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含硅的高能量密度锂离子电池，包括正极、含硅负极、含氟电解液、隔膜、极耳和封装材料。
所述的含硅负极以硅基材料作为全部或者部分电化学活性物质。
所述的电解液含有锂盐、可溶解锂盐的非水有机溶剂、SEI成膜添加剂、氢氟醚。
锂盐在所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂中的溶解度高于2mol/L；
优选的是，锂盐在所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂中的溶解度高于3mol/L。
锂盐在所述的氢氟醚中的溶解度低于0.3mol/L；
优选的是，锂盐在所述的氢氟醚中的溶解度低于0.1mol/L。
所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与氢氟醚互溶。
所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与液态的SEI成膜添加剂互溶，可溶解固态的SEI成膜添加剂。
所述的含氟电解液，锂盐在可溶解锂盐的非水有机溶剂和添加剂混合物中的摩尔浓度为1-5mol/L；
优选的是锂盐在可溶解锂盐的非水有机溶剂和添加剂混合物中的摩尔浓度为1-2.7mol/L。
所述的含氟电解液，锂盐在整个含氟电解液中的摩尔浓度为0.7-4mol/L；
优选的是，锂盐在整个含氟电解液中的摩尔浓度为0.7-3mol/L；
更优选的是，锂盐在整个含氟电解液中的摩尔浓度为0.7-1.4mol/L。
所述锂盐的质量分数为9-68％，可溶解锂盐的非水有机溶剂的质量分数为16-80％，SEI成膜添加剂的质量分数为1-25％，氢氟醚的质量分数为10-70％；
优选的是，所述锂盐的质量分数为14-48％，可溶解锂盐的非水有机溶剂的质量分数为17-50％，SEI成膜添加剂的质量分数为3-20％，氢氟醚的质量分数为20-60％。
所述的氢氟醚选自以下结构通式(1)所示中的至少一种：
Figure BDA0001927755870000041
其中：R1选自C1～C10的氟代烷基；
优选的是，R1选自C1～C6的氟代烷基；
更优选的是，R1选自C1～C3的直链氟代烷基；
其中：R2选自C1～C10的烷基或C1～C10的氟代烷基，
优选的是，R2选自C1～C6的烷基或C1～C6的氟代烷基，
更优选的是，R2选自C1～C3的烷基或C1～C3的氟代烷基。
所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或者多种的组合；
优选的是，所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或者多种的组合。
所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙腈(AN)中的一种或者多种的组合；
优选的是，所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或者多种的组合。
所述SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、1,3-丙烯磺酸内酯(PTS)、二甲亚砜(DMSO)、氯甲酸甲酯、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸丁酯、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、1,2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、苯甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺(DMTFA)、碳酸氯乙烯酯中的一种或者多种的组合。
本发明与现有技术相比，具体来说有如下优点：
1.本发明涉及的含硅锂离子电池使用了针对硅基负极材料专门研发的电解液。所述的电解液中锂盐在可溶解锂盐的非水有机溶剂和SEI成膜添加剂的混合物中的摩尔浓度较高。同时加入与非水有机溶剂互溶的氢氟醚，会夺走溶解锂盐的一部分非水有机溶剂，造成锂盐局部的摩尔浓度进一步提高，在该局部区域，几乎所有的溶剂分子和阴离子都参与锂离子的溶剂化，降低甚至完全消除锂盐局域电解液中的自由溶剂分子，锂离子与溶剂分子的络合力增强，使溶剂发生还原的能垒提升，电解液的反应活性被明显降低，有助于抑制传统电解液在较高电压下被氧化，也能防止起在较低电压下被还原，得到稳定并且较宽的电化学窗口。硅负极SEI成膜添加剂在此种局部高浓度电解液中更易在负极表面优先还原，形成一层性能优于现有电解液还原形成的SEI膜，能抑制电解液的进一步分解，且在循环过程中始终保持较薄的厚度和较好的柔韧性，因此，随着循环的进行，并没有出现界面阻抗显著增加、锂离子迁移速率降低的情况，电池循环后期也能保持较高库伦效率和比容量。较宽的电化学窗口，可以提升含硅锂离子电池的充电截止电压，而不会造成部分锂盐对Al箔的腐蚀，也不会造成高电压正极对电解液的分解。更高电压正极材料的使用会使得含硅负极锂离子电池能量密度得到更大幅度的提高。较宽的电化学窗口也使得含硅锂离子电池对制造过程中的水分控制不再需要过分苛刻，降低制作环境控制成本。高浓度电解液中可燃性溶剂分子较少，且氢氟醚具有阻燃效果，使得电解液整体的可燃性降低。氢氟醚将高浓度电解液稀释后，虽然局部锂盐浓度得到了进一步浓缩，但是电解液整体具有低粘度、高锂离子电导率和良好浸润性等传统低浓度锂盐电解液的优势。
综合来说，本发明涉及的含硅锂离子电池具有能量密度高、循环保持率高、倍率特性好、不易产气、不易膨胀、不易变形、安全特性好等优势。
附图说明
图1：实施例1中电池50周循环后脱离态负极的表面SEI膜扫描电子显微镜照片。
图2：对比例1中电池50周循环后脱锂态负极的表面SEI膜扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例所使用的氢氟醚如下：
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFME)，双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)，十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷(TMMP)。
纯硅负极锂离子电池的制备主要有以下步骤：
正极片的制备：混合正极活物质、导电剂、粘结剂的质量百分比为97.5:1:1.5，其中正极活物质LiCoO2，具体制备过程如下：按比例称取LiCoO2正极材料，导电炭黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂粉末于料罐中，使用双行星式混合机进行预混合30min，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，高速搅拌60min后，得到粘稠状正极浆料，均匀涂布在铝箔上，烘干、碾压后，将极片冲切成尺寸为52*75mm的小片。
负极片的制备：负极活物质、导电剂、增稠剂、粘结剂的质量百分比为84.5:0.5:5:10，具体制备过程如下：其中负极活性物质纯硅颗粒材料，具体制备过程如下：按比例称取纯硅负极材料，碳纳米管导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)于料罐中，使用双行星式混合机进行预混合30min，然后加入粘接剂(浓度为50％的丁苯橡胶(SBR)水乳液，10％的聚丙烯酸水溶液各一半)，并加入适量去离子水为溶剂，机械混合制成粘稠状负极浆料，并均匀的涂布铜箔上，烘干碾压后，将极片冲切成尺寸为53.5*76.5mm的小片。
含硅锂离子电池的组装：将根据前述工艺制得的正极小片、负极小片与隔膜按照“Z”字型工艺，堆叠成极组，然后将极组上的正、负极箔带在超声波点焊机上分别进行预点焊，去掉多余箔材长度后，分别在正极铝带端点焊铝极耳，负极铜带端点焊镍极耳，并在极耳焊接处，贴上保护胶纸，然后装入铝塑袋中，经过顶侧封封口等工艺制成极组，40℃老化24h结束，注入电解液并封装，40℃老化48h后，对电池进行夹压化成，然后进行除气，将电池置于老化箱中，老化48～72h后，进行分容(4.4V-2.75V)，然后测量尺寸和重量，及其他各项性能测试。
实施例1
取21.6g EMC，11.0g FEC，混合均匀后将19.4g LiFSI溶解其中，随后加入48.0gTTE再搅拌均匀。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
取一颗电池，在50周循环结束后，放电至2.75V截止，拆解后取出负极极片用DMC清洗三遍后真空烘干，在电镜下观察极片表面的SEI膜，如图1所示，从图中可观察到负极表面形成的SEI膜薄，而且非常致密。
实施例2
取17.4g EMC，8.9g FEC，混合均匀后将15.6g LiFSI溶解其中，随后加入58.1gTTE再搅拌均匀。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例3
取28.4g EMC，14.5g FEC，混合均匀后将25.5g LiFSI溶解其中，随后加入31.6gTTE再搅拌均匀。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例4
取16.6g EMC，11.0g FEC，混合均匀后将24.4g LiFSI溶解其中，随后加入48.0gTTE再搅拌均匀。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例5
取17.5g EMC，8.9g FEC，混合均匀后将15.6g LiFSI溶解其中，随后加入58.0gHFME再搅拌均匀。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例6
取17.5g EMC，8.9g FEC，混合均匀后将LiFSI 15.6g溶解其中，随后加入58.0gBTFE再搅拌均匀。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例7
取实施例6中制备的电池，测试时将充电电压提高至4.43V。该对比例中的电池在循环测试结束后拆解发现，正极铝箔并未出现腐蚀现象。
对比例1
取16.0g EC，54.0g EMC，15.0g FEC，混合均匀后将LiPF6 15.0g溶解其中。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
取一颗电池，在50周循环结束后，放电至2.75V截止，拆解后取出负极极片用DMC清洗三遍后真空干燥，在电镜下观察极片表面形成的SEI膜，如图2所示，从图可观察到在负极表面形成的SEI膜非常厚，而且疏松多孔。
对比例2
取对比例1中制备的电池，测试时将充电电压提高至4.43V。该对比例中的电池在循环测试结束后拆解发现，正极铝箔出现较严重的腐蚀现象。
对比例3
取41.5g EMC，21.2g FEC，混合均匀后将LiFSI 37.3g溶解其中。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
该对比例中的电池在循环测试结束后在满电状态拆解，发现电解液在极片和隔膜上的浸润性较差，部分负极区域有析锂现象。
对比例4
取26.2g EMC，然后加入LiFSI 15.6g，待锂盐充分溶解后加入，随后加入58.2gTTE再搅拌均匀。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
对比例5
取15.6g EMC，4.0g FEC，混合均匀后将LiFSI 32.4g溶解其中，随后加入48.0gTTE再搅拌均匀，所得的电解液变浑浊，说明有锂盐析出。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
对比例6
取8.8g EMC，4.5g FEC，混合均匀后将LiFSI 7.9g溶解其中，随后加入78.8g TTE再搅拌均匀，所得的电解液略有浑浊。将所得电解液注入上述纯硅负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
上述实施例和对比例的电解液配方、浓度和测试结果汇总在表1中：
表1
Figure BDA0001927755870000081
氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池的制备主要有以下步骤：
正极片的制备：混合正极活物质、导电剂、粘结剂的质量百分比为97.1:1.2:1.7，其中正极活物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)，具体制备过程如下：按比例称取NMC811正极材料，导电炭黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂粉末于料罐中，使用双行星式混合机进行预混合60min，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，高速搅拌90min后，得到粘稠状正极浆料，均匀涂布在铝箔上，烘干、碾压后，将极片冲切成尺寸为52*75mm的小片。
负极片的制备：碳包覆的氧化亚硅材料、人造石墨、导电剂、增稠剂、粘结剂的质量百分比为12:81.2:0.3:2:4.5，具体制备过程如下：按比例称取碳包覆的氧化亚硅材料，人造石墨，单壁碳纳米管导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)于料罐中，使用双行星式混合机进行预混合30min，然后加入粘接剂(浓度为50％的丁苯橡胶(SBR)水乳液，10％的聚丙烯酸水溶液各一半)，并加入适量去离子水为溶剂，机械混合制成粘稠状负极浆料，并均匀的涂布铜箔上，烘干碾压后，将极片冲切成尺寸为53.5*76.5mm的小片。
含硅锂离子电池的组装：将根据前述工艺制得的正极小片、负极小片与隔膜按照“Z”字型工艺，堆叠成极组，然后将极组上的正、负极箔带在超声波点焊机上分别进行预点焊，去掉多余箔材长度后，分别在正极铝带端点焊铝极耳，负极铜带端点焊镍极耳，并在极耳焊接处，贴上保护胶纸，然后装入铝塑袋中，经过顶侧封封口等工艺制成极组，40℃老化24h结束，注入电解液并封装，40℃老化48h后，对电池进行夹压化成，然后进行除气，然后进行除气，将电池置于老化箱中，老化48～72h后，进行分容(4.25V-2.75V)，然后测量尺寸和重量，及其他各项性能测试。
实施例8
依次称取10.20g PC，4.10g EP，11.30g PP，2.70g FEC，0.68g VEC，0.34g PS，混合均匀后，分别加入2.73g LiBF4，8.19g LiFSI，12.29g LiPF6，12.29g LiODFB，1.23gLiTFSI，1.23g LiBOB溶解其中，随后加入32.41g BTTE再搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例9
依次称取13.30g PC，5.30g EP，14.60g PP，3.5g FEC，0.87g VEC，0.44g PS，混合均匀后，分别加入1.00g LiBF4，3.00g LiFSI，4.50g LiPF6，4.50g LiODFB，0.45g LiTFSI，0.45g LiBOB溶解其中，随后加入48.00g BTTE再搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例10
依次称取13.30g PC，5.30g EP，14.60g PP，3.5g FEC，0.87g VEC，0.44g PS，混合均匀后，分别加入1.00g LiBF4，3.00g LiFSI，4.50g LiPF6，4.50g LiODFB，0.45g LiTFSI，0.45g LiBOB溶解其中，随后加入48.00g HFME再搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例11
依次称取13.30g PC，5.30g EP，14.60g PP，3.5g FEC，0.87g VEC，0.44g PS，混合均匀后，分别加入1.00g LiBF4，3.00g LiFSI，4.50g LiPF6，4.50g LiODFB，0.45g LiTFSI，0.45g LiBOB溶解其中，随后加入48.00g TMMP再搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
实施例12
依次称取13.30g PC，5.30g EP，14.60g PP，3.5g FEC，0.87g VEC，0.44g PS，混合均匀后，分别加入1.00g LiBF4，3.00g LiFSI，4.50g LiPF6，4.50g LiODFB，0.45g LiTFSI，0.45g LiBOB溶解其中，随后加入24.00g TTE，24.00g BTFE再搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
对比例7
依次称取30.00g PC，12.00g EP，33.00g PP，8.00g FEC，2.00g VEC，1.00g PS，混合均匀后，分别加入1.00g LiBF4，3.00g LiFSI，4.50g LiPF6，4.50g LiODFB，0.45gLiTFSI，0.45g LiBOB溶解其中，并搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
该对比例中的电池在循环测试结束后拆解发现，正极铝箔出现较轻微的腐蚀现象。
对比例8
依次称取15.20g PC，6.06g EP，16.70g PP，4.00g FEC，1.01g VEC，0.51g PS，混合均匀后，分别加入4.04g LiBF4，12.12g LiFSI，18.18g LiPF6，18.18g LiODFB，1.82gLiTFSI，1.82g LiBOB溶解其中，并搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
该对比例中的电池在循环测试结束后在满电状态拆解，发现电解液在极片和隔膜上的浸润性不佳，负极表面嵌锂不均匀，部分负极区域并非金黄色，说明该区域由于没有电解液的浸润而未能充分嵌锂，而部分负极区域出现了析锂。
对比例9
依次称取14.00g PC，5.58g EP，15.40g PP，混合均匀后，分别加入1.05g LiBF4，3.15g LiFSI，4.73g LiPF6，4.73g LiODFB，0.47g LiTFSI，0.47g LiBOB溶解其中，随后加入50.00g BTFE再搅拌均匀。将所得电解液注入氧化亚硅-石墨复合负极锂离子电池后，进行后续电池制备和测试工艺。
上述实施例和对比例的电解液配方、浓度和测试结果汇总在表2中：
表2
Figure BDA0001927755870000101
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含硅的高能量密度锂离子电池，其特征在于：包括正极、含硅负极、含氟电解液、隔膜、极耳和封装材料；
所述的含硅负极以硅基材料作为全部或者部分电化学活性物质；
所述的电解液由锂盐、可溶解锂盐的非水有机溶剂、SEI成膜添加剂、氢氟醚组成；
锂盐在所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂中的溶解度高于2mol/L；
锂盐在所述的氢氟醚中的溶解度低于0.3mol/L；
所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与氢氟醚互溶；
所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与液态的SEI成膜添加剂互溶，可溶解固态的SEI成膜添加剂；
所述的氢氟醚选自以下结构通式(1)所示中的至少一种：
Figure FDA0003342483950000011
其中：R1选自C1～C10的氟代烷基；
R2选自C1～C10的烷基或C1～C10的氟代烷基；
所述锂盐在整个含氟电解液中的摩尔浓度为0.7-4mol/L；
在所述的电解液中，可溶解锂盐的非水有机溶剂的质量分数为16-80％，SEI成膜添加剂的质量分数为1-25％，氢氟醚的质量分数为31.6-70％。
2.根据权利要求1所述的含硅的高能量密度锂离子电池，其特征在于：锂盐在可溶解锂盐的非水有机溶剂和SEI成膜添加剂的混合物中的摩尔浓度为1-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的含硅的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求1所述的含硅的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙腈中的一种或者多种的组合。
5.根据权利要求1所述的含硅的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、1,3-丙烯磺酸内酯、二甲亚砜、氯甲酸甲酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸丁酯、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、1,2-三氟乙酸基乙烷、苯甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺、碳酸氯乙烯酯中的一种或者多种的组合。
CN201811624816.6A 2018-12-28 2018-12-28 一种含硅的高能量密度锂离子电池 Active CN109713367B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811624816.6A CN109713367B (zh) 2018-12-28 2018-12-28 一种含硅的高能量密度锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811624816.6A CN109713367B (zh) 2018-12-28 2018-12-28 一种含硅的高能量密度锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109713367A CN109713367A (zh) 2019-05-03
CN109713367B true CN109713367B (zh) 2022-02-22

Family

ID=66259267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811624816.6A Active CN109713367B (zh) 2018-12-28 2018-12-28 一种含硅的高能量密度锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109713367B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102565048B1 (ko) * 2018-03-08 2023-08-08 주식회사 아모그린텍 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 배터리 및 플렉서블 배터리
US20220209230A1 (en) * 2019-07-22 2022-06-30 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium Secondary Battery
FR3100384B1 (fr) * 2019-08-29 2021-08-06 Accumulateurs Fixes Composition d’electrolyte fluore pour element electrochimique lithium-ion
CN110649322A (zh) * 2019-09-03 2020-01-03 河南豫清新能源产业有限公司 一种高比能量锂离子电池的制造方法
CN110534807A (zh) * 2019-09-29 2019-12-03 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种LiNi0.5Mn1.5O4正极锂离子电池电解液及制备方法
CN111276744A (zh) * 2020-02-12 2020-06-12 清华大学 一种含阴离子受体添加剂的局部高浓度锂金属电池电解液
CN111384450B (zh) * 2020-03-20 2021-05-11 广州明美新能源股份有限公司 一种锂离子电池的注液化成方法
CN116601787A (zh) * 2020-12-24 2023-08-15 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN112670584A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 湖南艾华集团股份有限公司 一种安全性能好的电解液、锂离子电池及制备方法
CN113346142B (zh) * 2021-07-12 2022-06-24 中南大学 锂离子二次电池用低浓度电解液及锂离子二次电池
CN113540570B (zh) * 2021-09-16 2021-12-10 北京壹金新能源科技有限公司 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池
CN114464884A (zh) * 2022-01-21 2022-05-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的含硅基负极的电池
CN115516685A (zh) * 2022-01-26 2022-12-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
CN114597474A (zh) * 2022-03-21 2022-06-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
CN115763960B (zh) * 2022-12-05 2024-03-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种硅基负极电解液、制备方法及其锂离子电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001093572A (ja) * 1999-09-27 2001-04-06 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池及びそれを用いた電気自動車、ハイブリット式自動車及び電力貯蔵システム
US7790312B2 (en) * 2005-09-08 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition
JPWO2012173253A1 (ja) * 2011-06-17 2015-02-23 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
CN102496737A (zh) * 2011-12-30 2012-06-13 天津力神电池股份有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池
CN104737354A (zh) * 2012-06-19 2015-06-24 A123***有限责任公司 用于电化学电池的具有氟化溶剂的电解质
CN103337659B (zh) * 2013-06-27 2015-11-11 湖南有色郴州氟化学有限公司 添加剂组合物、电解液
CN104282939B (zh) * 2013-07-02 2017-08-29 万向一二三股份公司 一种锂离子电池高压电解液
US9059481B2 (en) * 2013-08-30 2015-06-16 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
CN103579676B (zh) * 2013-10-10 2016-02-10 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种高电压锂离子电池的非水电解液
CN103682444B (zh) * 2014-01-03 2014-07-30 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的电池
CN104409771B (zh) * 2014-11-12 2017-01-18 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池
CN104466250A (zh) * 2014-12-31 2015-03-25 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液
JP6680293B2 (ja) * 2015-03-25 2020-04-15 日本電気株式会社 ハイドロフルオロエーテル化合物、非水電解液およびリチウムイオン二次電池
CN105186032A (zh) * 2015-10-19 2015-12-23 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN105552439A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种快速充电的锂离子电池电解液
US11024846B2 (en) * 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
CN107134592A (zh) * 2017-06-27 2017-09-05 山东大学 一种氟代醚基锂电池用电解液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109713367A (zh) 2019-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109713367B (zh) 一种含硅的高能量密度锂离子电池
WO2021004151A1 (zh) 锂离子电池及包含其的用电设备
CN110265627B (zh) 正极极片及锂离子二次电池
CN108172902B (zh) 丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极的二次电池及其制备方法
US11367898B2 (en) Electrolyte and lithium ion battery including the same
CN111883839B (zh) 高压电解液及基于其的锂离子电池
JP2021536112A (ja) リチウムイオン二次電池
CN102637903A (zh) 一种锂离子电池的化成方法
CN114122491A (zh) 锂离子电池
CN103594735B (zh) 一种钛酸锂锂离子电池的制备方法
CN111725575A (zh) 高镍锂电池和汽车
CN114583270A (zh) 一种锂离子电池
CN109786832B (zh) 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池
EP3951988A1 (en) Electrolyte and lithium metal battery comprising electrolyte, battery module, battery pack, and apparatus
CN109148954B (zh) 一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液
CN114583136A (zh) 一种高性能锂/钠离子电池的制备方法及电池
CN113113668B (zh) 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池
CN115136357A (zh) 一种正极极片及包含其的锂离子二次电池
WO2023093589A1 (zh) 锂二次电池
CN114976255A (zh) 一种电解液及其制备方法、锂离子电池
CN113964454A (zh) 一种高能量密度的无负极锂电池
CN111146497B (zh) 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
JP6003086B2 (ja) リチウム二次電池
CN111725483A (zh) 锂离子电池和用电设备
JP2011096520A (ja) 非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.

Address before: Room 101, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210012

Patentee before: AMPRIUS (NANJING) Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230227

Address after: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.

Patentee after: Boselis (Hefei) Co.,Ltd.

Address before: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee before: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.