KR101567039B1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수세공정 및 금속 코팅을 도입하여 양극활물질 미반응 리튬의 양을 감소시키고, 수세시 열화되는 특성을 개선하여 니켈 리치(Ni rich) 양극활물질의 경우에도 표면 미반응 리튬 이온의 양을 감소시키면서도 고용량 및 안정성을 확보한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질{MANUFACURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수세 공정 및 금속 도핑에 의해 양극활물질 내의 미반응 리튬의 양을 감소시키고, 종래 잔류 리튬을 개선하기 위한 수세 공정 도입시 오히려 문제가 되는 열화되는 특성을 개선하여 고용량 및 안정성을 확보한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 수요가 늘어나기 시작하였으나, 이러한 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있는 반면, 미반응리튬이 높아 스웰링 현상 유발 및 전해액과의 반응에 따른 가스발생 등의 문제점을 가지고 있다.
리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 리튬 화합물로는 LiOH 및/또는 Li2CO3가 사용된다. 일반적으로 양극활물질의 Ni함량이 65% 이하일 경우에는 Li2CO3를 사용하며, Ni 함량이 65% 이상일 경우에는 저온 반응이기에 LiOH를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 일반적으로 수세 공정을 도입하지만, 이 경우 수세시 양극 활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 또 다른 문제를 야기시킨다.
대한민국 공개특허 제 10-2012-0117822 호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수세 공정을 도입하여 미반응 리튬의 양을 감소시키면서도 수세 공정에서 열화되는 특성을 개선하여 고용량 및 안정성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
아래 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계;
[화학식 1] Nia1Cob1Xc1(OH)2
(상기 화학식 1에서 X 는 Mn, Al 혹은 Mn 및 Al이고, 0.50≤a1≤0.95, 0.02≤b1≤0.25, 0.01≤c1≤0.20, 2.8≤a1/b1≤19)
상기 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시키고 제1 열처리하여 양극활물질을 제조하는 제 2 단계;
상기 양극활물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 3 단계;
상기 수세된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y1 을 포함하는 화합물과 반응시키는 제 4 단계;
상기 양극활물질 입자를 건조시키는 제 5 단계; 및
건조된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y2 를 포함하는 화합물과 반응시키는 제 6 단계; 및
상기 건조된 양극활물질을 제 2 열처리하여 상기 Y1 및 Y2 를 입자 내부로 도핑시키는 제 7 단계;
로 구성되고, 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2] LiNia2Cob2Xc2Y1d1Y2d2O2
(상기 화학식 2에서 X는 Mn, Al 또는 Mn 및 Al 이고, Y1, Y2 는 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, 0.50≤a2≤0.95, 0.02≤b2≤0.25, 0.01≤c2≤0.20, 0.01≤d1≤0.20, 0.01≤d2≤0.20, 2≤a2/b2≤20)
본 발명에 있어서, 상기 제 4 단계 내지 제 6 단계에서 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y1, Y2 의 도입량이 전체 활물질 질량에 대해 1 내지 20 mol% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 4 단계에서 도입되는 금속 Y1 과 제 6 단계에서 도입되는 금속 Y2 는 동일한 금속인 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 수세 공정 이후 제 4 단계 및 제 6 단계에서 Co 를 도입함으로써 활물질 입자 내의 Co 함량이 제 2 단계에서의 Co 함량에 비해 1 내지 20 mol% 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2 단계에서 상기 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시킬 때 Ca, Mg, Ba, Ti, Zr, B 및 Sr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 2 단계에서 상기 Ca, Mg, Ba, Ti, Zr, B 및 Sr로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질을 더 첨가하는 경우 전지 특성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 열처리는 700 내지 850 ℃ 에서 6시간 내지 20시간 동안 열처리 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 5 단계에서 상기 양극활물질 입자를 건조시키는 단계에서는 100 내지 250 ℃ 에서 1 시간 내지 10 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 6 단계에서 상기 제 2 열처리는 300 내지 800 ℃ 에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은 미반응 LiOH가 0.25 중량% 이하, 미반응 Li2CO3 가 0.30 중량 % 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 제 4 단계 내지 제 6 단계에서 Co 를 선택하는 경우 XRD 에서 2θ 가 45° 내지 46° 사이의 LiCoO2 해당 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. 이는 상기 제 4 단계 내지 제 6 단계에서 선택된 Co 가 표면 코팅 후 열처리에 의하여 LiCoO2 형태로 표면에서 검출되는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법은 양극활물질 제조시 리튬 화합물과 전구체를 반응시킨 후 표면 수세를 통해 미반응 리튬량을 감소시키고, 금속을 추가로 도핑하고, 열처리함으로써 표면 미반응 리튬의 양을 감소시키면서도 고용량 특성을 나타내는 니켈 리치(Ni-rich) 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 미반응 LiOH 및 Li2CO3을 측정하는 방법과 관련된 도면을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 표면 전체 및 세 지점(point)에 대해 EDX를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 충방전 실험을 수행한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 c-rate를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 양극활물질을 포함하는 코인셀 제조시 슬러리 믹싱 후 점도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 8 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 초기 충방전 실험을 수행한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 c-rate를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 60 ℃ 고온에서 7 일간 보관한 후, 저장 전후의 임피던스의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 HCl 소모량에 따른 pH 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 60 ℃ 고온에서 7일간 보관한 후, 저장 후의 임피던스 및 c-rate를 측정한 결과를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀에 대해 사이클 테스트를 측정한 결과를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 DSC를 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> NCA 계열의 양극활물질 제조
< 실시예 1-1>
NCA 계열의 양극활물질을 제조하기 위하여 먼저 공침반응에 의하여 NiCoAl(OH)2 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체에 리튬 화합물로서 LiOH를 첨가하고 제 1 열처리하여 Li1 .02Ni0 .91Co0 .08Al0 .014O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
증류수를 준비하고, 온도를 일정하게 유지한 후, 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 증류수에 투입하여 온도를 유지시키면서 수세하였다. 이후 상기 양극활물질 수세액에 코발트 수용액을 일정한 비율로 1시간 동안 투입하면서 교반하여 표면을 코발트로 코팅하였다.
제조된 양극활물질을 진공에서 150 ℃에서 건조시킨 후, 500 ℃에서 제 2 열처리하여 표면에 코팅된 코발트가 도핑되도록 하여 코발트 함량이 증가된 Li1 .02Ni0 .88Co0 .11Al0 .014O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
< 실시예 1-2>
Li1 .01Ni0 .91 Co0 .08 Al0 .014O2 로 표시되는 양극활물질을 제조하고 수세한 후, 수세액에 첨가되는 코발트 수용액의 농도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 Li1 .02Ni0 .89Co0 .09Al0 .014O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다
< 비교예 1>
상기 실시예 1-1과 동일하게 Li1 .01Ni0 .91Co0 .079Al0 .014O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하고, 증류수에 투입하여 수세한 후, 코발트 수용액으로 코팅을 실시하지 않고 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 공침 반응에 의하여 Co의 농도가 0.1 이상인 Li1 .01Ni0 .86 Co0 .12 Al0 .013O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하고, 증류수에 투입하여 수세한 후, 코발트 수용액으로 코팅을 실시하지 않고 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
< 실시예 1-3>
NCA 계열의 양극활물질을 제조하기 위하여 먼저 공침반응에 의하여 NiCoAl(OH)2 전구체를 제조하고, 리튬 화합물로서 LiOH 및 이종 금속으로 Ba 을 첨가하고 제 1 열처리하여 Li1 .03Ni0 .91 Co0 .079Al0 .014Ba0 .002O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1-1과 동일하게 수세, 코발트 수용액으로 코팅 및 2차 열처리하여 Li1 .02Ni0 .88Co0 .11Al0 .014Ba0 .002O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
< 비교예 3>
공침반응에 의하여 NiCoAl(OH)2전구체를 제조하고, 리튬 화합물로서 LiOH만을 첨가하고 제 1 열처리만 시행하여 Li1 .02Ni0 .88Co0 .11Al0 .014O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
< 비교예 4>
공침반응에 의하여 NiCoAl(OH)2 전구체를 제조한 후, 여기에 리튬 화합물로서 LiOH 및 이종 금속으로서 Ba 첨가하고 제 1 열처리하여 Li1 .03Ni0 .90Co0 .08Al0 .014 Ba0.002O2 로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
증류수로 수세한 후, 코발트 수용액으로 코팅을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
< 실험예 1> 미반응 리튬 측정
미반응 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반 한 뒤 필터링하고, 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 도 1과 같이 나타내었다. 도 1에서 Q1, Q2를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하였다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)
Li2CO3(wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
이와 같은 방법을 적용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 NCA 계열 리튬 복합 산화물에 있어서 미반응 LiOH 및 Li2CO3 의 농도를 측정한 결과는 다음 표 1 과 같다.
제조된 양극활물질 미반응 Li 측정
LiOH(ppm) Li2CO3(ppm) total Li(%)
실시예 1-1 Li1 .02Ni0 .88Co0 .11Al0 .014O2 1630 1455 0.0107
실시예 1-2 Li1 .01Ni0 .89Co0 .09Al0 .014O2 1668 1361 0.0106
실시예 1-3 Li1 .02Ni0 .88Co0 .11Al0 .014Ba0 .002O2 2230 1495 0.0134
비교예 1 Li1 .01Ni0 .91Co0 .079Al0 .014O2 1860 1350 0.0114
비교예 2 Li1 .01Ni0 .86Co0 .12Al0 .013O2 1595 1010 0.0094
비교예 3 Li1 .02Ni0 .88Co0 .11Al0 .014O2 4250 6000 0.0340
비교예 4 Li1 .02Ni0 .90Co0 .08Al0 .014Ba0 .002O2 2400 2330 0.0163
상기 표 1에서 증류수로 수세 처리 및 Co 후도핑 공정을 모두 실시하지 않은 비교예 3의 경우 미반응 LiOH 및 Li2CO3가 가장 높게 측정되었으며, 본 발명의 실시예에 의하여 수세 처리 및 Co 후도핑을 실시하는 경우 미반응 LiOH 및 Li2CO3가 감소하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> SEM 사진 측정 및 EDX 측정
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극활물질의 표면 전체 및 3가지 지점(point) 에 대해서 SEM 사진 및 EDX를 측정한 결과를 도 2 및 표 2에 나타내었다.
point 표면 전체 point 1 point 2 point 3
Ni 86.4 76.4 76.4 79.4
Co 11.2 20.9 20.9 10.5
Al 2.5 2.7 2.7 2.1
도 2 및 표 2에서 코발트 수용액으로 코팅하는 경우 표면에서 국부적으로 코발트의 몰분율이 높게 측정되는 지점이 나타나는 것을 알 수 있다.
< 실험예 3> XRD 측정
상기 실시예 1-1과 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 코발트 수용액으로 코팅을 실시한 실시예 1-1의 경우 표면에서 2θ 가 45°내지 46°사이에서 LiCoO2 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 4> 충방전 특성 평가
상기 실시예 1-1, 실시예 1-2, 및 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 양극활물질을 각각 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 코인 셀을 제조하고 C/10 충전 및 C/10 방전 속도(1 C = 150 mA/g)로 3 ~ 4.3 V 사이에서 충방전 실험을 수행한 결과를 도 4, 도 5 및 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1 비교예 2

4.3 V ~ 3.0 V
 충전 mAh/g 239.8 240.7 243.3 233.5
방전 214.5 214.8 211.8 206.1
효율 % 89.4% 89.2% 87.0% 88.3%
도 4, 도 5 및 표 3에서 양극활물질 제조 후 수세 과정 및 코발트 수용액으로 코팅한 실시예 1-1, 실시예 1-2의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비해서 충방전 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 5> 충방전 특성 평가
이종 금속으로서 Ba 을 도핑한 상기 실시예 1-3 및 비교예 4의 양극활물질을 각각 양극으로 사용하고, 리튬금속을 음극으로 사용한 코인 셀에 대해서 상기와 동일하게 충방전 실험을 수행하고, 그 결과를 표 4 및 도 6에 나타내었다.
구분 실시예 1-3 비교예 4

4.3 V ~ 3.0 V
 충전 mAh/g
 234.1 239.2
방전 213.9 211.1
효율 % 91.4% 83.3%
상기 표 4에서 이종 금속 Ba을 도핑하고 Co로 코팅, 열처리한 실시예 1-3의 경우 충방전 효율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 6> C- rate 측정 결과
상기 실험예 4에서 제조된 실시예 1-1 및 비교예 1, 비교예 2의 양극활물질을 포함하는 코인 셀에 대해서 c-rate를 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Item 실시예 1-1 비교예 1 비교예 2
DCH, mAh/g
0.1 C 214.5 211.8 206.1
0.2 C 208.0 203.8 199.1
0.5 C 199.5 195.1 189.8
1.0 C 192.7 188.7 182.4
1.5 C 188.3 183.2 177.4
2.0 C 184.8 178.6 173.2
Retention, %
0.1 C 100% 100% 100%
0.2 C 97.0% 96.2% 96.6%
0.5 C 93.0% 92.1% 92.1%
1.0 C 89.8% 89.1% 88.5%
1.5 C 87.8% 86.5% 86.1%
2.0 C 86.2% 84.3% 84.0%
< 실험예 7> 저장 안정성 - Slurry 점도 측정
실시예 1-1 및 비교예 3의 양극활물질을 도전재 및 바인더와 93:3:3의 비율로 혼합하고 상온에서 3 일간 보관하면서 점도의 변화를 측정하여 슬러리 점도를 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 비교예 3의 경우 점도가 급격하게 증가하여 실시예 1-1 이 비교예 3 보다 슬러리 점도가 개선되는 것을 알 수 있다.
< 실시예 2> NCM 계열의 양극활물질 제조
NCM 계열의 양극활물질을 제조하기 위하여 먼저 공침반응에 의하여 NiCoMn(OH)2전구체를 제조하였다. 리튬 화합물로서 LiOH를 첨가하고 제 1 열처리하여 Li1 .0Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05O2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다. 증류수를 준비하고, 온도를 일정하게 유지한 후, 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 증류수에 투입하여 온도를 유지시켜서 수세하고, 다시 코발트 수용액을 일정한 비율로 1시간 동안 투입하면서 교반하여 양극활물질의 표면을 코팅하였다. 이후 양극활물질을 증류수로 수세하고 진공에서 150 ℃에서 건조시킨 후, 500 ℃에서 제 2 열처리하여 코발트 함량이 증가된 리튬 이차 전지용 Li1.0Ni0.83Co0.12Mn0.049O2 양극활물질을 제조하였다.
< 비교예 5>
실시예 2 와 동일하게 하여 Li1 .0Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05O2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조한 후, 코발트 코팅을 실시하지 않고 비교예 5로 하였다.
< 실험예 8> 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 5에서 제조된 양극활물질을 각각 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 코인 셀을 제조하고 C/10 충전 및 C/10 방전 속도(1 C = 150 mA/g)로 3.0 내지 4.3 V 사이에서 충방전 실험을 수행한 결과를 도 8 및 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 2 비교예 5

4.3 V ~ 3.0 V
 충전 mAh/g
 231.1 235.4
방전 210.3 204.2
효율 % 91.0% 86.7%
도 8 및 표 6에서 양극활물질 제조 후 수세 과정을 통해 잔류 리튬을 감소시키고, 코발트 수용액으로 표면을 코팅한 실시예 2의 경우 수세 과정만 실시한 비교예 5에 비해서 초기 충방전 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 9> C- rate 측정 결과
상기 실험예 8에서 제조된 양극활물질을 포함하는 코인 셀에 대해서 c-rate 를 측정하고 그 결과를 도 9 및 표 7에 나타내었다.
Item 실시예 2 비교예 4
DCH, mAh/g
0.1 C 209.7 204.3
0.2 C 204.3 198.7
0.5 C 196.9 190.8
1.0 C 190.8 184.3
1.5 C 186.1 179.0
2.0 C 183.1 173.2
Retention, %
0.1 C 100% 100%
0.2 C 97.4% 97.2%
0.5 C 93.9% 93.4%
1.0 C 91.0% 90.2%
1.5 C 88.8% 87.6%
2.0 C 87.3% 84.8%
< 실험예 10> 저장안정성 - 임피던스 측정 결과
상기 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 전지에 대해 60 ℃ 고온 에서 7일간 보관한 후, 저장 전후의 임피던스의 변화를 측정하여 그 결과를 도 10 내지 도 12에 나타내었다.
도 10 내지 도 12에서 본 발명에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 경우 저장 전 비교예 1에 비하여 측정된 임피던스가 작을 뿐만 아니라, 저장 후 임피던스 증가량이 비교예 1에 비하여 작다는 것을 알 수 있다.
< 실시예 3> NCA 계열의 양극활물질 제조
공침반응에 의하여 아래 표 8 과 같은 조성의 NixCoyAlz(OH)2전구체를 제조하였다. 리튬 화합물로서 LiOH 및 이종금속으로서 Ba, Mg, Ti, B 등을 첨가하고 제 1 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
Figure 112013101737221-pat00001
증류수를 준비하고, 온도를 일정하게 유지한 후, 상기 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 증류수에 투입하여 온도를 유지시키며 수세하였다. 수세 시 코팅하고자 하는 Co, P, F의 수용성 원료를 30 분 ~ 1 시간 동안 투입하면서 교반하여 양극활물질의 표면을 상기 표 8에서와 같이 코팅하였다.
이후 수세 및 코팅된 물질을 150 ℃ 진공에서 건조시킨 후 700 내지 850 ℃에서 2차 열처리하여 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3-1은 수세 및 금속의 후 도입을 모두 하지 않았고, 비교예 3-2 내지 3-5 및 실시예 3-11 내지 3-13은 수세는 하였으나 금속의 후 도입을 하지 않았다.
< 실험예 11> 미반응 리튬 측정
상기 실험예 1 과 동일한 방법으로 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하고, Q1, Q2를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3을 계산하고 아래 표 9에 나타내었다.
Figure 112013101737221-pat00002
상기 실시예 3-2, 실시예 3-4 및 비교예 3-1에 대해 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하고 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 수세를 하지 않은 비교예 3-1에 비해, 수세 및 금속 코팅을 한 상기 실시예 3-2, 실시예 3-4에서 잔류 리튬이 크게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 12> 충방전 특성 평가
상기 실시예 3-1 내지 3-29에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각의 코인 셀을 제조하고 C/10 충전 및 C/10 방전 속도(1 C = 150 mA/g)로 3 ~ 4.3 V 사이에서 충방전 실험을 수행한 결과를 도 14 및 상기 표 9에 나타내었다.
도 14에서 금속의 후 도입이 없는 비교예 3-2 에 비해 Al이 후도입된 실시예 3-10의 저장 후 C-rate 결과가 우수한 것을 확인할 수 있다. Al, B 및 Ti를 후 도입한 실시예 3-18은 후 도입을 적용하지 않은 비교예 3-2와 Al을 후 도입한 실시예 3-10 보다 저장 후 C-rate 특성이 더 우수하게 나타난 것을 확인하였다.
< 실험예 13> 저장 후 C- rate 및 임피던스 측정 결과
상기 실시예 3-1 내지 3-29 에서 제조된 양극활물질을 각각 양극으로 포함하는 코인 셀에 대해서 저장 후 임피던스를 측정하고 그 결과를 표 9 및 도 14에 나타내었다. 도 14에서 후도입을 하지 않은 비교예 3-2에 비해 Al이 후 도입된 실시예 3-10의 저장 후 임피던스가 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 위의 저장 후 c-rate 특성 결과와 마찬가지로 Al, B 및 Ti를 후 도입한 실시예 3-18은 이종 금속을 후 도입을 하지 않은 비교예 3-2와 Al만을 후 도입한 실시예 3-10 보다 저장 후 임피던스가 더 낮게 측정되었다.
< 실험예 14> 수명 특성 측정
상기 실시예 3-1 내지 3-29 에서 제조된 양극활물질을 각각 양극으로 포함하는 코인 셀에 대해서 수명 특성을 측정하고 그 결과를 상기 표 9 및 도 15 에 나타내었다.
도 15에서 Al 후 도입을 적용한 실시예 3-1과 실시예 3-10이 수세 후 이종 금속을 후도입하지 않은 비교예 3-2에 비해 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다. Ti doping 및 Al과 B의 후 도입을 적용한 실시예 3-16은 후 도입을 적용하지 않은 비교예 3-2보다 우수한 수명 특성을 보이며, Al 후 도입을 적용한 실시예 3-1과 실시예 3-10 보다 수명 특성이 우수하게 나타났다.
< 실험예15 > 열 안정성 특성 측정
상기 실시예 3-1 내지 3-29에서 제조된 양극활물질을 각각 양극으로 포함하는 코인 셀에 대해 열 안정성을 평가하기 위해서 DSC 피크 온도를 측정하고 그 결과를 상기 표 9 및 도 16에 나타내었다.
도 16에서 Al 후도입을 실시하지 않은 비교예 3-2에 비하여 Al을 1 mol% 후도입한 실시예 3-7의 피크 온도가 더 높아 우수한 열 안정성을 나타냄을 확인할 수 있으며 Al을 2 mol% 후 도입한 실시예 3-21은 더 우수한 열적 안정성을 보이는 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계;
    [화학식 1] Nia1Cob1Xc1(OH)2
    (상기 화학식 1에서 X 는 Mn 또는 Al 이고, 0.7≤a1≤0.95, 0.05≤b1≤0.25, 0.01≤c1≤0.05, 2.8≤a1/b1≤19)
    상기 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시키고 제 1 열처리하여 양극활물질을 제조하는 제 2 단계;
    상기 양극활물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 3 단계;
    상기 수세된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y1 을 포함하는 용액과 반응시키는 제 4 단계;
    상기 양극활물질 입자를 건조시키는 제 5 단계;
    건조된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y2 를 포함하는 화합물과 반응시키는 제 6 단계; 및
    상기 건조된 양극활물질을 제 2 열처리하여 상기 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y2 를 입자 내부로 도핑시키는 제 7 단계;로 구성되는,
    아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식2] LiNia2Cob2Xc2Y1d1Y2d2O2
    (상기 화학식 2에서 X는 Mn, Al 혹은 두 원소의 합이고, Y1, Y2 는 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, 0.50≤a2≤0.95, 0.02≤b2≤0.25, 0.01≤c2≤0.20, 0.01≤d1≤0.20, 0.01≤d2≤0.20, 2≤a2/b2≤20)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 내지 제 7 단계에서 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y1, Y2 의 도핑량이 1 내지 20 mol% 인 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 상기 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시킬 때 Ca, Mg, Ba, Ti, Zr, B 및 Sr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 제 1 열처리는 700 내지 850 ℃ 에서 6 시간 내지 20 시간 동안 열처리 되는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 5 단계에서 건조는 100 내지 250 ℃ 에서 1 시간 내지 10 시간 동안 건조시키는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 7 단계에서 제 2 열처리는 300 내지 800 ℃ 에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리 되는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질은 미반응 LiOH 가 0.25 중량% 이하, 미반응 Li2CO3 가 0.30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질은 XRD 측정시 2θ 가 45°내지 46°사이에서 LiCoO2 해당 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
KR1020130135106A 2012-12-13 2013-11-08 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 KR101567039B1 (ko)

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