CN113711408A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，具体而言，涉及一种锂二次电池，其包括包含由式1表示的锂过渡金属氧化物的正极、负极、含有锂盐的非水电解质溶液、第一非水溶剂、第二非水溶剂和隔膜，其中第一非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，第二非水溶剂为氟类有机溶剂，第一非水溶剂与第二非水溶剂的体积比为5:5至9:1。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月22日提交的韩国专利申请第2019-0088427号的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有改进的循环特性和容量特性的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展以及随之而来的整个社会对电能的依赖性增加，随着个人IT设备和计算机网络的发展，可有效存储和利用电能的二次电池的开发已经变得重要.
特别地，由于锂离子二次电池具有理论上最高的能量密度并且可以被小型化以适用于个人IT设备，因此正在积极进行将锂离子二次电池应用于各种设备(例如电动车辆和电源存储设备)的研究。
锂离子二次电池由包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、包含含锂盐的非水有机溶剂的电解质溶液和隔膜组成。
近来，为了制备高容量电池，已经提出一种正极活性材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4)或一部分镍(Ni)被钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)取代的锂镍氧化物(LiNiO2)等锂过渡金属氧化物，但存在的局限性在于难以利用此类正极活性材料确保足够的容量特性。
为了改善这种限制，已经进行了研究以制备在总过渡金属含量中镍含量大于60％的高Ni型过渡金属氧化物。
然而，会出现正极活性材料和电解质溶液之间的副反应所导致的过渡金属溶出，同时正极活性材料的结构稳定性和化学稳定性随着正极中的镍(Ni)含量的增加而降低。当电极的电解质溶液润湿不足时，由于电极中的电位不平衡，这种现象可能会在局部进一步加剧。
现有技术文献
韩国专利申请公开第2014-0071870号
韩国专利申请公开第2016-0011548号
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种通过同时包括非水电解质溶液以及包含高镍(Ni)型过渡金属氧化物的正极而具有改善的室温循环特性和容量特性的锂二次电池，所述非水电解质溶液通过包含特定比率的第一有机溶剂和第二氟类有机溶剂作为非水有机溶剂而改善了粘度。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：
包含式1表示的锂过渡金属氧化物的正极，
负极，
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和
含有锂盐、第一非水溶剂和第二非水溶剂的非水电解质溶液，
其中，第一非水溶剂是碳酸酯类有机溶剂，
第二非水溶剂是氟类有机溶剂，并且
第一非水溶剂与第二非水溶剂的体积比为5:5至9:1：
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
在式1中，0.6≤a≤0.9，0.05≤b<0.3，0.05≤c<0.3，并且a+b+c＝1。
式1表示的锂过渡金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可以具体是Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
另外，锂盐可以包括选自由LiBF4、LiPF6、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)和LiBETI(双(全氟乙磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2C2F5)2)组成的组的至少一种，并且可以具体包括选自由LiFSI、LiTFSI和LiBETI组成的组中的至少一种。
第一非水溶剂与第二非水溶剂的体积比可以为5:5至8:2，例如5:5至7:3。
此外，氟类有机溶剂可以为式2表示的含氟芳香族有机溶剂或含氟醚有机溶剂：
[式2]
[R1-O-R2]n
在式2中，R1和R2各自独立地为被至少一个氟元素取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷基，并且n是1至10的整数。
具体而言，含氟芳香族有机溶剂包括选自由单氟苯、1,2-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯和六氟苯组成的组中的至少一种，并且可以更具体地包括选自由单氟苯和1,2-二氟苯组成的组中的至少一种。
另外，含氟醚有机溶剂可以为1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚或1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚。
[有益效果]
根据本发明，通过包含因包含具有低锂溶解度的氟类有机溶剂而改善了粘度的非水电解质溶液以及含高镍型过渡金属氧化物的正极，改善了电极的电解质溶液润湿，因此可以制备具有改善的室温循环特性和容量特性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应理解为具有与它们在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致的含义。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包括：
包含式1表示的锂过渡金属氧化物的正极，
负极，
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和
含有锂盐、第一非水溶剂和第二非水溶剂的非水电解质溶液，
其中，第一非水溶剂是碳酸酯类有机溶剂，
第二非水溶剂是氟类有机溶剂，并且
第一非水溶剂与第二非水溶剂的体积比为5:5至9:1：
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
在式1中，0.6≤a≤0.9，0.05≤b<0.3，0.05≤c<0.3，并且a+b+c＝1。
正极
首先，将描述本发明的正极。
本发明的锂二次电池中包含的正极可由式1表示。
式1表示的锂过渡金属氧化物具有0.60以上的镍含量，其中，由于其具有高的单位重量容量，其优点在于可以制备具有高能量密度的二次电池。
式1表示的锂过渡金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以具体是具有更高镍(Ni)含量的Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
对于具有高镍含量的高容量过渡金属氧化物，例如式1表示的锂过渡金属氧化物，当在充电和放电过程中在正极活性材料的层状结构中出现Li+1离子和Ni+2离子的阳离子混排现象时，其结构会崩塌，结果，在正极活性材料与电解质溶液的副反应过程中，发生过渡金属溶出现象。当电池中电极的电解质溶液润湿不足时，即当正极中存在未润湿区域时，由于电极中的电位不平衡，这种现象可能会进一步在局部加剧。
因此，在本发明中，由于通过一起包含下文所述的粘度降低的非水溶液而改善了电极的电解质溶液润湿，因此可以使正极中的未润湿区域最小化，以防止上述问题加剧。
本发明的正极可以通过常规方法制备和使用。
即，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极材料混合物层，在这种情况下，正极材料混合物层可以如下制备：用包括正极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥和辊压经涂覆的正极集流体。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料可以包括镍含量大于60％的高Ni型锂过渡金属氧化物，例如由式1表示的锂过渡金属氧化物。
除了式1表示的高Ni型锂过渡金属氧化物之外，正极活性材料还可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的金属氧化物。
作为代表性实例，金属氧化物还可包括选自锂锰基氧化物(例如LiMnO2,LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1- Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，p2、q2、r3和s2是每种独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1且p2+q2+r3+S2＝1))的至少一种。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如93重量％至98重量％。在这种情况下，如果正极活性材料的量为80重量％以下，则能量密度可能降低从而降低容量。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
任何导电剂都可以用作导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有良好发育的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉、镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极浆料中固形物的浓度为10重量％至70重量％，例如20重量％至60重量％。
负极
此外，本发明的锂二次电池可包括通过常规方法制备的负极。
负极包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极材料混合物层，并且在这种情况下，负极材料混合物层可以如下制备：用包括负极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后干燥和辊压经涂覆的负极集流体。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。对负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细小的表面粗糙以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合物氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以没有特别限制地使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或非晶碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以是软碳(低温烧制碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由以下组成的组中的金属或者锂与该金属的合金：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)。
可以使用选自由以下组成的组中的一种作为金属复合物氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz3(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可以掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Sn)，并且也可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003313863530000071
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0003313863530000072
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0003313863530000073
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003313863530000074
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003313863530000075
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)和其组合组成的组。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合物氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间粘合的组分，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有良好发育的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
非水电解质溶液
本发明的锂二次电池可包括含有锂盐、第一非水溶剂和第二非水溶剂的非水电解质溶液。
(1)锂盐
锂二次电池的电解液中通常使用的任何锂盐均可用作锂盐，但不限于此，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并可包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlO4 -、CH3SO3 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
具体地，锂盐可以包括选自由LiBF4、LiPF6、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)和LiBETI(双(全氟乙磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2C2F5)2)组成的组中的单一一种材料，或者其中两种以上的混合物。
锂盐中的LiPF6通常用于制备大多数非水电解质溶液，但是，由于它产生大量的HF气体并且与锂的化学副反应相对大，所以它缺点在于因在锂表面上形成电阻层而降低放电输出特性。相反，对于LiFSI、LiTFSI和LiBETI，特别是LiFSI，粘度低于LiPF6，可以确保高离子电导率。因此，当包含LiFSI时，由于非水电解质溶液的粘度可以相对降低并且可以通过在锂的表面上形成保护层而抑制额外的分解反应，所以可以进一步改善放电输出特性。
因此，本发明的非水电解质溶液可包含至少一种选自由LiFSI、LiTFSI和LiBETI组成的组的锂盐。
可以在通常可用的范围内适当地改变锂盐的浓度，但是在电解液中包含的锂盐的浓度可以为0.8M至3.0M，特别是1.0M至3.0M，更特别是1.5M至2.8M，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
如果锂盐的浓度小于0.8M，则改善锂二次电池的低温容量和改善高温储存期间的循环特性的效果不显著，并且如果锂盐的浓度大于3.0M，则由于非水电解质溶液的粘度增加，电解质溶液润湿性可能降低。
(2)第一非水溶剂
第一非水溶剂可包括碳酸酯类有机溶剂。
碳酸酯类有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂中的至少一种，以与添加剂一起显示出所需特性，同时使因二次电池充放电期间的氧化反应引起的分解最小化。
作为高粘性有机溶剂，环状碳酸酯类有机溶剂已知是因高介电常数而良好地解离电解质中的锂盐的溶剂。环状碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的至少一种，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可包括碳酸亚乙酯，其可保持稳定的固体电解质中间相(SEI)的钝化能力。
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，其中，直链碳酸酯类有机溶剂可包括具有低粘度特性同时具有小分子尺寸的碳酸二甲酯(DMC)。
作为第一非水溶剂，可以单独使用具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯类有机溶剂，或者可以将环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂混合使用。在混合使用环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂的情况下，本发明的非水电解质溶液可以使用体积比例为5以上的具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯类有机溶剂，以使粘度的增加最小化。具体地，环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂可以以约0.3:9.7至约3:7，例如0.5:9.5至1:9的体积比使用。
(3)第二非水溶剂
此外，本发明的非水电解质溶液可以包含氟类有机溶剂作为第二非水溶剂。
氟类有机溶剂可以是由下式2表示的含氟芳香族有机溶剂或含氟醚有机溶剂。
[式2]
[R1-O-R2]n
式2中，R1和R2各自独立地为被至少一个氟元素取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷基，并且n是1至10的整数。
具体地，含氟芳香族有机溶剂可以包括选自由单氟苯、1,2-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯和六氟苯组成的组中的至少一种，并且可以更具体地包括选自由具有低粘度的单氟苯和1,2-二氟苯组成的组中的至少一种，以使电解质溶液的粘度增加最小化。
另外，式2表示的含氟醚有机溶剂为被多个氟元素取代的直链醚有机溶剂，其中其粘度低，盐溶解度低，并且在这种情况下，已知链的长度越长，粘度越高，盐溶解度越低。
因此，在式2中，R1是被至少一个氟元素取代的具有2至8个碳原子的烷基，R2是被至少一个氟元素取代的具有1至7个碳原子的烷基，且n可为1至5的整数。
具体地，为了使电解液粘度的增加最小化，在式2中，R1是被至少一个氟元素取代的具有2至6个碳原子的烷基，R2是被至少一个氟元素取代的具有1至5个碳原子，并且n可以是1至5的整数。
更具体地，含氟醚有机溶剂可以是由下式2-1表示的1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚或由下式2-2表示的1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚。
[式2-1]
Figure BDA0003313863530000101
[式2-2]
Figure BDA0003313863530000102
目前，大多数二次电池使用非氟类碳酸酯有机溶剂，特别是高粘度环状碳酸酯类有机溶剂作为非水电解质溶液的主要溶剂，其中这些溶剂可能使电池的结构变形从而使稳定性变差，例如，当这些溶剂通常在高温下长时间储存时，由于电解质溶液的氧化而产生气体，从而发生电池膨胀。此外，由于电极和非氟类碳酸酯溶剂之间的副反应产生的反应热会增加电池的内部温度，并且当温度达到高于燃点的温度时高粘度环状碳酸酯类有机溶剂会与周围的氧气结合而导致热失控现象，因此二次电池可能会着火和***。
因此，本发明的非水电解质溶液的特征在于，其包含电化学稳定性优异的氟类有机溶剂和非氟类碳酸酯有机溶剂作为主要溶剂。即，由于氟类有机溶剂在室温和高温下具有高氧化稳定性、粘度低、且形成即使在高电压下也稳定的含LiF层，因此在高电压下操作(充电和放电)期间或在高温储存期间可以防止非水电解质溶液与电极(特别是正极)之间的副反应。
另外，在本发明中，为了抑制电解液的粘度增加，作为第一非水溶剂的碳酸酯类有机溶剂和作为第二非水溶剂的氟类有机溶剂可以以5:5至9:1、特别是5:5至8:2、更特别是5:5至7:3的体积比混合使用。
如果第一非水溶剂的体积比例小于5，则参与盐解离的碳酸酯类溶剂的量可能减少，从而降低离子电导率。此外，如果碳酸酯类有机溶剂的体积比例大于9，即氟类有机溶剂的体积比例小于1，则电解液的粘度增加，因此Li+离子扩散效果可能降低。
即，由于本发明提供了第一非水溶剂和第二非水溶剂以上述比例混合的非水电解质溶液，可以通过确保与仅由常规碳酸酯类有机溶剂组成的电解质溶液相似的离子电导率水平并同时降低电解质溶液的粘度来改善电解质溶液的润湿。即，非水电解质溶液的粘度降低，同时保持碳酸酯类有机溶剂和锂盐之间的解离结构，并且基于此，可以增加锂盐的解离度，从而增加Li+离子扩散效果。
(4)第三非水溶剂
必要时，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液可以进一步包括选自直链酯类有机溶剂、环状酯类有机溶剂、醚类有机溶剂或酰胺类有机溶剂的至少一种有机溶剂作为第三非水溶剂。
在这种情况下，第一非水溶剂和第三非水溶剂的体积比可以为1:0.1至1:0.5，以提高电池容量。
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂，但是本发明不限于此。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-戊内酯和σ-己内酯组成的组的任何一种或其两种以上的混合物，但本发明不限于此。
此外，作为醚类有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二***、二丙醚、甲***、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物，但本发明不限于此。
(5)附加添加剂
为了防止非水电解质溶液在高电压环境下发生分解导致电极崩塌，或为了进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充保护和高温下的电池膨胀抑制效果，必要时，本发明的锂二次电池中所含的非水电解质溶液可以进一步在非水电解质溶液中包含附加添加剂。
附加添加剂的典型实例可以是选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种附加添加剂。
环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯，其可通过在正极和负极的表面上电化学分解而形成坚固的SEI。
卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物是能够通过还原反应在负极表面形成稳定的SEI的材料，其中磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物是能够通过在负极表面电分解而形成即使在高温储存期间也不破裂的稳定的SEI的材料，其中硫酸酯/盐类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类化合物可以包括选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可以包括四苯基硼酸酯、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)，或LiBOB(双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2))。
腈类化合物可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
胺类化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可包括四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于包含在非水电解质溶液中的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可以包括选自由LiPO2F2和LiBF4组成的组中的至少一种化合物。
在包含这些附加添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程期间可以在负极的表面上形成更坚固的SEI。
这些附加添加剂可以以其两种以上的混合物使用，并且基于非水电解质溶液的总重量，其含量可以为0.1重量％至50重量％，特别为0.1重量％至10重量％，优选为0.05重量％至5重量％。如果附加添加剂的量小于0.1重量％，则改善电池的低温容量、高温储存特性和高温寿命特性的效果不显著，而如果附加添加剂的量大于50重量％，则在电池的充放电过程中电解质溶液中的副反应可能会过度发生。特别地，由于在添加过量的SEI形成用添加剂时，SEI形成用添加剂在高温下可能无法充分分解，因此在室温下SEI形成用添加剂可能以未反应材料的形式或沉淀物的形式存在。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性降低的副反应。
隔膜
在本发明的锂二次电池中，隔膜通过将负极和正极隔开来阻止内部短路，并通过浸渍非水电解质溶液来提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以没有特别限制地使用，只要它通常用作锂二次电池中的隔膜即可，但具体而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质溶液的锂离子传输具有低阻力的隔膜。
在混合聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜膜层，或者在将隔膜组合物浇铸在支撑体上并干燥后，隔膜可以通过将从支撑体上剥离的隔膜层叠在电极上而形成。
具体地，通常使用的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，可以单独使用或将其两层以上层叠使用作为隔膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度。
多孔隔膜通常可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔膜通常可以具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
以下，将根据实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本说明充分和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和单氟苯(FB)以9:1的体积比混合后，通过溶解2.4M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2:NCM811)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))以90:5:5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物为55重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆20μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
随后，通过将10μm的锂金属粘合到20μm厚的铜箔上来制备负极(Li/Cu)。
然后，通过在上述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯膜而制备电极组件后，将电极组件放入电池壳中，注入上述制备的非水电解质溶液，并密封电池壳以制备锂二次电池(参见下表1)。
实施例2.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和单氟苯(FB)以8:2的体积比混合后，通过溶解2.0M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例3.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和单氟苯(FB)以7:3的体积比混合后，通过溶解1.5M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例4.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚以9:1的体积比混合后，通过溶解2.4M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例5.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚以8:2的体积比混合后，通过溶解2.0M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液。
实施例6.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚以7:3的体积比混合后，通过溶解1.5M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例7.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚以9:1的体积比混合后，通过溶解2.4M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例8.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚以8:2的体积比混合后，通过溶解2.0M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例9.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚以7:3的体积比混合后，通过溶解1.5M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例10.
(二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2:NCM622)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))以90:5:5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物为55重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆20μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
随后，通过将10μm的锂金属粘合到20μm厚的铜箔上来制备负极(Li/Cu)。
然后，通过在上述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯膜而制备电极组件后，将电极组件放入电池壳中，注入实施例3中制备的非水电解质溶液，并密封电池壳以制备锂二次电池(参见下表1)。
实施例11.
(二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2:NCM622)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))以90:5:5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物为55重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆20μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
随后，通过将10μm的锂金属粘合到20μm厚的铜箔上来制备负极(Li/Cu)。
然后，通过在上述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯膜而制备电极组件后，将电极组件放入电池壳中，注入实施例6中制备的非水电解质溶液，并密封电池壳以制备锂二次电池(参见下表1)。
实施例12.
(二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2:NCM622)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))以90:5:5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物为55重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆20μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
随后，通过将10μm的锂金属粘合到20μm厚的铜箔上来制备负极(Li/Cu)。
然后，通过在上述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯膜而制备电极组件后，将电极组件放入电池壳中，注入实施例9中制备的非水电解质溶液，并密封电池壳以制备锂二次电池(参见下表1)。
实施例13.
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于在非水电解质溶液的制备过程中包含LiPF6而不是LiFSI作为锂盐(参见下表1)。
实施例14.
以与实施例2相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于在非水电解质溶液的制备过程中包含LiPF6而不是LiFSI作为锂盐(参见下表1)。
实施例15.
以与实施例3相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于在非水电解质溶液的制备过程中包含LiPF6而不是LiFSI作为锂盐(参见下表1)。
实施例16.
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于在非水电解质溶液的制备过程中包含1.8M LiPF6而不是2.4M LiFSI作为锂盐(参见下表1)。
实施例17.
以与实施例2相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于在非水电解质溶液的制备过程中包含1.4M LiPF6而不是2.0M LiFSI作为锂盐(参见下表1)。
实施例18.
以与实施例3相同的方式制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于在非水电解质溶液的制备过程中包含0.9M LiPF6而不是1.5M LiFSI作为锂盐(参见下表1)。
比较例1.
(非水电解质溶液的制备)
通过将LiFSI以2.8M的浓度溶解在碳酸二甲酯(DMC)中而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
比较例2.
(非水电解质溶液的制备)
通过将LiFSI以2.4M的浓度溶解在碳酸二甲酯(DMC)中而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
比较例3.
(二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2:NCM622)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))以90:5:5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物为55重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆20μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
随后，通过将10μm的锂金属粘合到20μm厚的铜箔上来制备负极(Li/Cu)。
然后，通过在上述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯膜而制备电极组件后，将电极组件放入电池壳中，注入比较例2中制备的非水电解质溶液，并密封电池壳以制备锂二次电池(参见下表1)。
比较例4.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚以4:6的体积比混合后，通过溶解LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。在这种情况下，由于锂盐的溶解度随着作为第二非水溶剂的1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚的量的增加而降低，因此以1M的最大浓度溶解LiFSI。
(二次电池的制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替比较例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
比较例5.
(非水电解质溶液的制备)
将碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚以9.5:0.5的体积比混合后，通过溶解2.8M浓度的LiFSI而制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(二次电池的制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的非水电解质溶液代替比较例1中制备的非水电解质溶液(参见下表1)。
下表1中化合物的缩写分别具有如下含义。
LiFSI：双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)
DMC：碳酸二甲酯
FB：单氟苯(FB)
NCM811：Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2
NCM622：Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2
[表1]
Figure BDA0003313863530000201
实验例
实验例1.非水电解质溶液的粘度评估
使用Brookfield的LVDV-II+Pro粘度计(锥板型，扭矩90％，转子#42，样品加载量1mL)在25℃下测量实施例1至18中制备的非水电解质溶液和比较例1、3和5中制备的非水电解质溶液的粘度。其结果示于下表2中。
[表2]
非水电解质溶液粘度(cp)
实施例1 8.60
实施例2 4.86
实施例3 1.03
实施例4 8.83
实施例5 5.26
实施例6 4.19
实施例7 8.03
实施例8 4.42
实施例9 3.34
实施例10 1.03
实施例11 4.19
实施例12 3.34
实施例13 8.90
实施例14 5.07
实施例15 2.26
实施例16 8.70
实施例17 4.99
实施例18 2.01
比较例1 12.8
比较例3 12.8
比较例5 12.2
参照表2，比较例1、3和5的非水电解质溶液的粘度为约12.2cp以上，但本发明的实施例1至18中制备的非水电解质溶液的粘度为约8.90cp以下，其中可以理解粘度得到改善。特别地，当检查本发明的实施例1至18中制备的非水电解质溶液的粘度时，可以理解，随着氟类有机溶剂的量的增加，粘度得到改善。
实验例2.非水电解质溶液的离子电导率评估
在25℃下使用Mettler Toledo的多参数***测量实施例1至5、7至10、12、13和16至18中制备的非水电解质溶液的离子电导率和比较例4和5中制备的非水电解质溶液的离子电导率。其结果示于下表3中。
[表3]
离子电导率(10<sup>-1</sup>mS/cm)
实施例1 7.52
实施例2 7.48
实施例3 7.23
实施例4 7.56
实施例5 7.80
实施例7 7.67
实施例8 8.12
实施例9 7.23
实施例10 7.23
实施例12 7.23
实施例13 4.98
实施例16 7.11
实施例17 7.07
实施例18 6.98
比较例4 3.22
比较例5 7.21
参见表3，实施例1至5、7至10、12和16至18中制备的非水电解质溶液的离子电导率约为6.98×10-1mS/cm以上，但可以看出，比较例4中制备的非水电解质溶液的离子电导率降低到3.22×10-1mS/cm。即，对于比较例4中制备的非水电解质溶液，LiFSI没有很好地溶解，而作为不与锂盐形成配位键的第二非水溶剂的氟类有机溶剂的量增加，结果，可以看出，与实施例9中制备的非水电解质溶液相比，离子电导率显著降低。
另外，对于比较例5中制备的非水电解质溶液，虽然第二非水溶剂的体积比例降低，但可以看出，与实施例1至5、7至10和12中制备的非水电解质溶液的离子电导率相比，离子电导率降低。
可以看出，与实施例1至5、7至10和12中制备的包含LiFSI作为锂盐的非水电解质溶液相比，实施例16至18中制备的包含LiPF6而不是LiFSI作为锂盐的非水电解质溶液的离子电导率降低。特别的，对于包含高浓度LiPF6的实施例13的非水电解质溶液，可以理看出，由于粘度增加，其离子电导率与实施例1至5、7至10和12中制备的非水电解质溶液或者比较例5的包含高浓度LiFSI的非水电解质溶液相比显著降低。
实验例3.锂离子扩散评估试验
评估了实施例1至3和比较例1和2中制备的每种非水电解质溶液中Li+离子的扩散率，其结果示于下表4中。使用Bruker 600MHz Avance III HD***通过7Li DOSY NMR光谱法测量Li+离子的扩散率。
[表4]
Li<sup>+</sup>扩散率(10<sup>-10</sup>m<sup>2</sup>/S)
实施例1 1.22
实施例2 2.11
实施例3 3.16
比较例1 0.88
比较例2 1.21
参考表4，比较例1和2的非水电解质溶液中的锂离子扩散率为1.21×10-10m2/S以下，但可以看出，本发明的实施例1至3的非水电解质溶液中的锂离子扩散率提高至1.22×10-10m/S以上。
实验例4.IR带面积比(Band Area Ratio)评估测试
使用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱的衰减全反射(ATR)模式测量实施例1至3和比较例1和2中制备的每种非水电解质溶液的IR光谱，并且，将得到的峰积分后，将由此得到的值代入以下等式1以计算Li+配位的DMC溶剂与游离DMC溶剂的IR带面积比。计算的IR带面积比列于下表5中。(在这种情况下，作为第二非水溶剂的氟类有机溶剂不与锂盐形成配位键，无法鉴定其IR带。)
[等式1]
IR带面积比＝Li+配位的DMC的面积/游离DMC的面积
[表5]
IR带面积比
实施例1 2.31
实施例2 2.30
实施例3 2.32
比较例1 2.30
比较例2 2.09
参照表5，不包括氟类有机溶剂作为第二非水溶剂且包括2.8M锂盐的比较例1的非水电解质溶液的IR带面积比是2.3，但是可以看出，锂盐浓度降低至2.4M的比较例2的非水电解质溶液的IR带面积比由于锂盐浓度降低而降低至2.09。
即，可以看出，当锂盐的浓度降低时，作为参与锂盐解离的第一非水溶剂的碳酸酯溶剂的比例降低，并且游离DMC溶剂的比例增加。
锂盐浓度分别为2.4M、2.0M和1.5M的实施例1至3的非水电解质溶液的IR带面积比为2.30至2.32，其中可以看出，这些值与比较例1的非水电解质溶液的IR带面积比(2.30)处于相似水平。即，如果如本发明实施例1至3的非水电解质溶液中那样不与锂盐形成配位键的作为第二非水溶剂的氟类有机溶剂增加但是锂盐浓度低，则可以看出，即使在低锂盐浓度条件下，参与锂盐解离的作为第一非水溶剂的碳酸酯溶剂的比例也增加。
因此，在本发明中，看上去可以通过使用包含氟类有机溶剂作为第二非水溶剂并且具有低浓度的锂盐的低粘度非水电解质溶液来制备具有改善的电解质溶液润湿性的锂二次电池。
实验例5.循环特性评估
将在实施例1至12和实施例16至18中制备的各二次电池和比较例1至5中制备的各二次电池在25℃下进行电解质溶液浸渍过程1天后，进行初始化成过程，其中每个二次电池在25℃的恒定电流-恒定电压条件下以0.1C充电至4.2V，然后以0.1C的恒定电流放电至3.0V。
随后，将每个二次电池在恒定电流-恒定电压条件下以0.2C充电至4.2V，然后以2C的恒定电流放电至3.0V。上述充电和放电设作为一次循环，重复循环150次。
在这种情况下，检查维持初始化成过程之后测得的容量的80％的循环数，并且其结果呈现在下表6中。
实验例6.容量特性评估
将在实施例1至12和实施例16至18中制备的各二次电池和比较例1至5中制备的各二次电池在25℃下进行电解质溶液浸渍过程1天后，进行初始化成过程，其中每个二次电池在25℃的恒定电流-恒定电压条件下以0.1C充电至4.2V，然后以0.1C的恒定电流放电至3.0V。
随后，在将每个二次电池在恒定电流-恒定电压条件下以0.2C充电至4.2V并且以3C的恒定电流放电至3.0V之后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A))测量放电容量，并列于下表6中。
[表6]
80％放电容量保持率(循环数) 3C下的放电容量(％)
实施例1 85 86
实施例2 90 89
实施例3 105 93
实施例4 82 85
实施例5 91 87
实施例6 94 89
实施例7 86 86
实施例8 92 88
实施例9 98 90
实施例10 103 90
实施例11 101 91
实施例12 105 91
实施例16 78 80
实施例17 84 81
实施例18 91 81
比较例1 68 77
比较例2 43 79
比较例3 72 77
比较例4 难以评估电池 难以评估电池
比较例5 70 78
参照表6，可以看出，本发明的实施例1至12和实施例16至18中制备的锂二次电池在约78次循环后各自保持了对应于80％初始放电容量的放电容量。
相比之下，鉴于比较例1至3和5的锂二次电池的相对于初始放电容量的80％放电容量保持率主要在72次循环之前测得这一事实，可以看出，与实施例相比，其放电容量保持率降低。
此外，参照表6，比较例1至3和5的非水电解质溶液在3C下的放电容量为约79％以下，但可以看出，本发明实施例1至12和实施例16至18中制备的非水电解质溶液的放电容量大部分提高到80％以上。
由于比较例4的锂二次电池具有低的离子电导率，电池不能顺利运行，因此，难以评价该二次电池的循环特性和容量特性。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其包括：
包含由式1表示的锂过渡金属氧化物的正极，
负极，
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和
含有锂盐、第一非水溶剂和第二非水溶剂的非水电解质溶液，
其中，第一非水溶剂是碳酸酯类有机溶剂，
第二非水溶剂是氟类有机溶剂，并且
第一非水溶剂与第二非水溶剂的体积比为5:5至9:1：
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
其中，在式1中，0.6≤a≤0.9，0.05≤b<0.3，0.05≤c<0.3，并且a+b+c＝1。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述由式1表示的锂过渡金属氧化物是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述由式1表示的锂过渡金属氧化物是Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂盐包括选自由LiBF4、LiPF6、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI(LiN(SO2F)2)、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)和LiBETI(LiN(SO2C2F5)2)组成的组的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述锂盐包括选自由LiFSI、LiTFSI和LiBETI组成的组的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，第一非水溶剂与第二非水溶剂的体积比为5:5至8:2。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，第一非水溶剂与第二非水溶剂的体积比为5:5至7:3。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟类有机溶剂为由式2表示的含氟芳香族有机溶剂或含氟醚有机溶剂：
[式2]
[R1-O-R2]n
其中，在式2中，
R1和R2各自独立地为被至少一个氟元素取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷基，并且
n是1至10的整数。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述含氟芳香族有机溶剂包括选自由单氟苯、1,2-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯和六氟苯组成的组的至少一种。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述含氟芳香族有机溶剂包括选自由单氟苯和1,2-二氟苯组成的组的至少一种。
11.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，在式2中，R1为被至少一个氟元素取代的具有2至8个碳原子的烷基，R2为被至少一个氟元素取代的具有1至7个碳原子的烷基，n为1至5的整数。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中R1为被至少一个氟元素取代的具有2至6个碳原子的烷基，R2为被至少一个氟元素取代的具有1至5个碳原子的烷基，n为1至5的整数。
13.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述含氟醚有机溶剂为1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚或1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质溶液还包含选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组的至少一种附加添加剂。
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