KR20200133347A - Anode compound - Google Patents

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사토시 다나카
나오야 하나무라
미키오 하타
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가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

본 발명의 목적은 고온 방치 후의 용량 유지율이 우수한, 고강도를 갖는 양극용 화합물을 제공하는 것이다. 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵과, 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물로, 상기 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하, 상기 이차 입자의 평균 압괴 강도가 45.0 MPa 이상인 양극용 화합물.It is an object of the present invention to provide a positive electrode compound having high strength and excellent capacity retention after standing at a high temperature. A compound for a positive electrode having a core containing a nickel complex hydroxide and a coating layer containing a nickel element having a cobalt element of 500 ppm or less and a phosphorus element of 10 ppm or less on a surface of the nucleus. A positive electrode compound having an element content of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of nuclei, and an average crush strength of the secondary particles of 45.0 MPa or more.

Description

양극용 화합물Anode compound

본 발명은, 축전지의 양극용 화합물에 관한 것으로, 특히, 고강도를 가지고, 고온 방치 후 우수한 용량 유지율을 가지는 양극용 화합물에 관한 것이다. The present invention relates to a compound for a positive electrode of a storage battery, and in particular, to a compound for a positive electrode having high strength and excellent capacity retention after being left to stand at a high temperature.

축전지의 양극(正極)용 화합물의 고성능화를 위해서는, 핵인 금속 수산화물의 표면에 금속 원소를 갖는 피복층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 높은 양극 이용률 및 사이클 특성을 향상시킨 알칼리 축전지용 양극 활물질로서 핵인 수산화 니켈의 표면을 코발트산화물로 코팅시킨 표면 수식 수산화 니켈이 제안되어 있다 (특허 문헌 1).In order to increase the performance of the compound for positive electrode of the storage battery, a coating layer having a metal element can be formed on the surface of the metal hydroxide as a nucleus. For example, a surface-modified nickel hydroxide in which the surface of nickel hydroxide, which is a nucleus, is coated with cobalt oxide has been proposed as a positive electrode active material for alkaline storage batteries with improved high positive electrode utilization and cycle characteristics (Patent Document 1).

그러나, 특허 문헌 1의 수산화 니켈의 표면을 코발트 산화물로 피복한 양극 활물질은 25 ℃에서는 양호한 이용률 및 사이클 특성을 얻을 수 있지만, 고온 방치 후의 용량 유지율에는 개선의 여지가 있었다.However, although the positive electrode active material in which the surface of the nickel hydroxide of Patent Document 1 is coated with cobalt oxide can obtain a good utilization rate and cycle characteristics at 25° C., there is room for improvement in the capacity retention rate after standing at a high temperature.

또한, 수산화 니켈 표면에 금속 피복층을 형성하는 방법으로 수산화 니켈 미립자를 무전해 도금욕 중에서 교반하면서, 염화 팔라듐 및 염산을 주성분으로 하는 용액을 투입하여 수산화 니켈 미립자의 표면에 팔라듐 촉매를 담지시키는 동시에 무전해 도금을 실시하는 것으로, 무전해 도금의 피복층을 형성하는 것이 제안되어있다 (특허 문헌 2). 특허 문헌 2에서는 무전해 도금의 피복층은 니켈-인 복합 피막으로 이루어진 것이다.In addition, as a method of forming a metal coating layer on the surface of nickel hydroxide, a solution containing palladium chloride and hydrochloric acid as main components is added while stirring the nickel hydroxide fine particles in an electroless plating bath to support the palladium catalyst on the surface of the nickel hydroxide fine particles. It has been proposed to form a coating layer of electroless plating by performing electroplating (Patent Document 2). In Patent Document 2, the coating layer of electroless plating is made of a nickel-phosphorus composite film.

이와 같이, 특허 문헌 2에서 무전해 도금의 피복층에는 인 원소가 많이 함유 되어 있다. 그러나, 인 원소는 축전지의 성능 향상, 특히 용량 유지율을 저해하는 경우가 있고, 특허 문헌 2에서는 역시 고온 방치 후에 있어서의 용량 유지율에 개선의 여지가 있었다.Thus, in Patent Document 2, a large amount of phosphorus element is contained in the coating layer of electroless plating. However, the phosphorus element sometimes impairs the performance improvement of the storage battery, particularly the capacity retention rate, and in Patent Document 2, there is still room for improvement in the capacity retention rate after standing at a high temperature.

또한 축전지의 양극용 화합물은 장기간에 걸쳐 안정된 성능을 발휘하기 위해 내구성, 즉, 기계적 강도도 요구된다.In addition, the compound for positive electrode of a storage battery is also required to have durability, that is, mechanical strength, in order to exhibit stable performance over a long period of time.

일본 특개 제2001-52695호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-52695 일본 특개 제2004-315946호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-315946

상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은 고온 방치 후의 용량 유지율이 우수한, 고강도를 갖는 양극용 화합물을 제공하는 것이다.In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a positive electrode compound having high strength and excellent capacity retention after being left to stand at a high temperature.

본 발명의 일 양태는 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵 및 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물이고, 상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량 부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 상기 이차 입자의 평균 압괴 강도가 45.0 MPa 이상인 양극용 화합물이다. 본 명세서에서는 양극용 화합물의 평균 압괴 강도는 시마즈 주식회사 제작사제 「미소 압축 시험기 MCT-510」로 측정한 값을 의미한다.One aspect of the present invention is a secondary particle in which primary particles are agglomerated, and a positive electrode compound having a core containing a nickel complex hydroxide and a coating layer containing a nickel element having a cobalt element of 500 ppm or less and a phosphorus element of 10 ppm or less on the surface of the nucleus And the content of the nickel element in the coating layer is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nuclei, and the secondary particles have an average crush strength of 45.0 MPa or more. In the present specification, the average crush strength of the positive electrode compound refers to a value measured by a "micro compression tester MCT-510" manufactured by Shimadzu Corporation.

본 발명의 일 양태는 상기 핵이, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 1종 이상 포함한 양극용 화합물이다.One aspect of the present invention is a positive electrode compound including one or more metal elements selected from the group consisting of the nucleus, cobalt, zinc, manganese, lithium, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium, and tungsten.

본 발명의 일 양태는, 상기 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 양극용 화합물이다. 본 명세서에서 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM)으로 피복층을 관찰한 사진에서 일차 입자를 10 개 선택하고 선택한 상기 일차 입자 최장 직경 부위를 각각 측정한 값의 평균치를 의미한다.One aspect of the present invention is a compound for a positive electrode in which the average primary particle diameter of the coating layer containing the nickel element is 10 nm or more and 100 nm or less. In the present specification, the average primary particle diameter of the nickel element of the coating layer is a value obtained by selecting 10 primary particles from a photograph of observing the coating layer with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and measuring the selected primary particle longest diameter regions, respectively. Means the average value of.

본 발명의 일 양태는, 추가로 팔라듐 화합물을 포함하는 양극용 화합물이다. One aspect of the present invention is a positive electrode compound further containing a palladium compound.

본 발명의 일 양태는 알칼리 축전지의 양극 활물질용인 양극용 화합물이다.One aspect of the present invention is a positive electrode compound for a positive electrode active material of an alkaline storage battery.

본 발명의 일 양태는 상기 핵이 일반식 (1)In one aspect of the present invention, the nucleus is the general formula (1)

Ni(1-x) Mx (OH)2+a (1)Ni (1-x) M x (OH) 2+a (1)

(식 중: 0<x

Figure pct00001
0.2, 0
Figure pct00002
a
Figure pct00003
0.2, M은 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물이다.(In the formula: 0<x
Figure pct00001
0.2, 0
Figure pct00002
a
Figure pct00003
0.2 and M represent at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, zinc, manganese, magnesium, aluminum, yttrium and ytterbium).

본 발명의 일 양태는, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질 전구체용인 양극용 화합물이다.One aspect of the present invention is a positive electrode compound for a positive electrode active material precursor of a non-aqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 일 양태는 상기 핵이 일반식 (3)In one aspect of the present invention, the nucleus is general formula (3)

Ni(1-z) Pz (OH)2+c (3)Ni (1-z) P z (OH) 2+c (3)

(식 중 : 0<z

Figure pct00004
0.7, 0
Figure pct00005
c
Figure pct00006
0.28, P는 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물이다.(In the formula: 0<z
Figure pct00004
0.7, 0
Figure pct00005
c
Figure pct00006
0.28, P denotes at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, zinc, manganese, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium and tungsten).

본 발명의 일 양태는 상기 양극용 화합물을 전구체로서 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질이다.One aspect of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode compound as a precursor.

본 발명의 일 양태에 따르면, 니켈 복합 산화물을 포함 핵과, 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖고, 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것에 의해 고온 방치 후의 용량 유지율이 우수한 양극용 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 이차 입자의 평균 압괴 강도가 45.0 MPa 이상으로 높은 강도를 갖는 양극용 화합물을 얻을 수 있다.According to an aspect of the present invention, a core comprising a nickel composite oxide, and a coating layer containing a nickel element having a cobalt element of 500 ppm or less and a phosphorus element of 10 ppm or less on a surface of the nucleus, and the nickel element content of the coating layer are 100 parts by mass of the nucleus When the content is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, a positive electrode compound having excellent capacity retention after standing at a high temperature can be obtained. In addition, a positive electrode compound having a high strength such that the secondary particles have an average crush strength of 45.0 MPa or more can be obtained.

본 발명의 일 양태에 의하면, 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경을 10nm 이상 100nm 이하로 함으로써, 피복층의 표면이 평활화 되어, 양극용 화합물의 평균 압괴 강도를 개선시킬 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the average primary particle diameter of the nickel element in the coating layer is 10 nm or more and 100 nm or less, the surface of the coating layer is smoothed, and the average crush strength of the positive electrode compound can be improved.

이하에, 본 발명의 양극용 화합물에 대해 자세히 설명한다. 본 발명의 양극용 화합물은 일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵, 및 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하 피복층을 갖는 양극용 화합물이고, 상기 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 상기 이차 입자의 평균 압괴 강도가 45.0 MPa 이상이다. 따라서, 본 발명의 양극용 화합물은 코어 쉘 구조를 갖는 입자이며, 니켈 함유 복합 수산화물 입자의 핵 및 니켈 함유 피복층을 갖는 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물이다.Hereinafter, the positive electrode compound of the present invention will be described in detail. The positive electrode compound of the present invention is a secondary particle in which primary particles are agglomerated, and has a core containing a nickel complex hydroxide, and a coating layer containing a nickel element having a cobalt element of 500 ppm or less and a phosphorus element of 10 ppm or less on the surface of the nucleus. It is a soluble compound, and the content of the nickel element in the coating layer is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and the average crush strength of the secondary particles is 45.0 MPa or more. Accordingly, the positive electrode compound of the present invention is a particle having a core-shell structure, and is a nickel-containing coated nickel composite hydroxide having a core of the nickel-containing composite hydroxide particle and a nickel-containing coating layer.

입자상인 본 발명의 양극용 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 대략 구형을 들 수 있다.The shape of the positive electrode compound of the present invention, which is particulate, is not particularly limited, for example, a substantially spherical shape is mentioned.

본 발명의 양극용 화합물은 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자이다. 본 발명의 양극용 화합물의 평균 압괴 강도는 45.0 MPa 이상이다. 이 뛰어난 평균 압괴 강도는 피복층의 니켈 원소가 미세화 되어 있는 것에 의해 피복층의 표면이 평활화되어 있는 것에 기인한다고 생각된다. 양극용 화합물의 평균 압괴 강도는 45.0 MPa 이상이면 특별히 한정되지 않고 높은 평균 압괴 강도일수록 바람직하지만, 예를 들면, 50.0 MPa 이상이 보다 바람직하고, 55.0 MPa 이상이 특히 바람직하다. 양극용 화합물의 평균 압괴 강도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 효율적으로 제조 가능하다 점에서 100 MPa이다.The positive electrode compound of the present invention is a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles. The average crush strength of the positive electrode compound of the present invention is 45.0 MPa or more. This excellent average crushing strength is considered to be due to the fact that the surface of the coating layer is smoothed by the fine nickel element in the coating layer. The average crush strength of the positive electrode compound is not particularly limited as long as it is 45.0 MPa or more, and the higher the average crush strength is, the more preferable. For example, 50.0 MPa or more is more preferable, and 55.0 MPa or more is particularly preferable. The upper limit of the average crush strength of the positive electrode compound is not particularly limited, but is, for example, 100 MPa in that it can be produced efficiently.

양극용 화합물의 입도 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 누적 체적분율이 50 부피%의 이차 입자 크기 D50 (이하 간단히 "D50"라 할 수 있다.)의 하한치는 고온 내성을 얻는다는 관점에서 2.0μm이 바람직하고, 2.5μm이 보다 바람직하고, 3.0μm이 특히 바람직하다. 한편, 양극용 화합물 D50의 상한치는 밀도의 향상과 전해액과의 접촉면을 확보하는 것의 균형의 점에서 30.0μm이 바람직하고, 25.0μm이 특히 바람직하다. 또한, 상기 하한 값, 상한 값은 임의로 조합될 수 있다.The particle size distribution of the positive electrode compound is not particularly limited. For example, the lower limit of the secondary particle size D50 (hereinafter simply referred to as "D50") having a cumulative volume fraction of 50% by volume is obtained from the viewpoint of obtaining high temperature resistance. 2.0 μm is preferable, 2.5 μm is more preferable, and 3.0 μm is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the positive electrode compound D50 is preferably 30.0 µm, particularly preferably 25.0 µm, from the viewpoint of a balance between improving the density and securing a contact surface with the electrolyte. In addition, the lower limit value and the upper limit value may be arbitrarily combined.

양극용 화합물의 핵 성분으로는 니켈 수산화물을 포함하는 조성이면 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라, 니켈 외에, 추가로 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 수산화물이어도 좋다.The nuclear component of the positive electrode compound is not particularly limited as long as it is a composition containing nickel hydroxide, but if necessary, in addition to nickel, additionally composed of cobalt, zinc, manganese, lithium, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium and tungsten. A hydroxide containing at least one metal element selected from the group may be used.

본 발명의 양극용 화합물은 예를 들어, 알칼리 축전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질 전구체용으로 사용할 수 있다.The positive electrode compound of the present invention can be used, for example, as a positive electrode active material for an alkaline storage battery, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a positive electrode active material precursor for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 양극용 화합물은 알칼리 축전지의 양극 활물질용으로 적용될 경우, 핵의 조성으로 하기 일반식 (1)When the compound for a positive electrode of the present invention is applied for a positive electrode active material of an alkaline storage battery, the composition of the core is the following general formula (1)

Ni(1-x) Mx (OH)2+a (1)Ni (1-x) M x (OH) 2+a (1)

(식 중: 0<x

Figure pct00007
0.2, 0
Figure pct00008
a
Figure pct00009
0.2, M은 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물을 들 수 있다.(In the formula: 0<x
Figure pct00007
0.2, 0
Figure pct00008
a
Figure pct00009
0.2, M represents at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, zinc, manganese, magnesium, aluminum, yttrium, and ytterbium).

본 발명의 양극용 화합물이 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용으로 적용될 경우, 핵의 조성으로 하기 일반식 (2)When the positive electrode compound of the present invention is applied as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the composition of the core is the following general formula (2)

Li [Liy (Ni(1-b) Nb)1-y] O2 (2)Li [Li y (Ni (1-b) N b ) 1-y ] O 2 (2)

(식 중 : 0<b

Figure pct00010
0.7, 0
Figure pct00011
y
Figure pct00012
0.50이고, N은 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물을 예로 들 수 있다.(In the formula: 0<b
Figure pct00010
0.7, 0
Figure pct00011
y
Figure pct00012
0.50, and N represents at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium, and tungsten).

비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용 양극용 화합물은 니켈 복합 산화물에 리튬 이온을 첨가하여 소성함으로써 핵 (예를 들어, 일반식 (2)로 표시되는 핵)을 제조하고, 수득된 핵에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하이며 또한 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량 부 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성함으로써 얻을 수 있다.The positive electrode compound for a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery is calcined by adding lithium ions to a nickel composite oxide to prepare a nucleus (for example, a nucleus represented by the general formula (2)), and a cobalt element in the obtained nucleus It can be obtained by forming a coating layer containing a nickel element in which is 500 ppm or less, phosphorus element is 10 ppm or less, and the nickel element content is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of nuclei.

또한, 본 발명의 양극용 화합물이 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질 전구체용으로 적용될 경우, 핵의 조성으로 하기 일반식 (3)In addition, when the positive electrode compound of the present invention is applied for a positive electrode active material precursor of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the following general formula (3)

Ni(1-z) Pz (OH)2+c (3)Ni (1-z) P z (OH) 2+c (3)

(식 중 : 0<z

Figure pct00013
0.7, 0
Figure pct00014
c
Figure pct00015
0.28, P는 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물을 들 수 있다.(In the formula: 0<z
Figure pct00013
0.7, 0
Figure pct00014
c
Figure pct00015
0.28, P denotes at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, zinc, manganese, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium, and tungsten).

니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물인 본 발명의 양극용 화합물 (예를 들면, 일반식 (3)으로 표시되는 핵을 갖는 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물)에, 추가로 리튬 이온을 첨가하여 소성하여 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 상기로부터 비수계 전해질 이차 전지로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지를 들 수 있다.A non-aqueous electrolyte by adding lithium ions to the positive electrode compound of the present invention, which is a nickel-containing coated nickel composite hydroxide (for example, a nickel-containing coated nickel composite hydroxide having a nucleus represented by the general formula (3)) and firing A positive electrode active material for a secondary battery can be obtained. From the above, examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion battery.

본 발명의 양극용 화합물에서, 상기한 핵의 표면은 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층으로 피복되어 있다. 상기 코발트 원소 및 인 원소의 함량은 피복층 중의 함유량이다. 본 발명의 양극용 화합물은 상기 피복층으로 피복된 것으로, 고온 방치 후 (예를 들면, 90℃ 정도)의 용량 유지율이 향상된다. 코발트 원소의 함유량은 500ppm 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 고온 방치 후의 용량 유지율을 보다 확실하게 향상시키는 관점에서 200ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 50ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10ppm 이하가 특히 바람직하다. 인 원소의 함량은 10ppm 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 고온 방치 후의 용량 유지율을 보다 확실하게 향상시키는 점에서 5ppm 이하가 보다 바람직하고, 2ppm 이하가 특히 바람직하다. 위로부터, 니켈 원소를 포함하는 피복층의 주성분은 니켈 원소이다.In the positive electrode compound of the present invention, the surface of the nucleus is covered with a coating layer containing a nickel element having 500 ppm or less of cobalt element and 10 ppm or less of phosphorus element. The content of the element cobalt and the element phosphorus is the content in the coating layer. The positive electrode compound of the present invention is coated with the above coating layer, and the capacity retention rate is improved after standing at a high temperature (for example, about 90°C). Although the content of the cobalt element is not particularly limited as long as it is 500 ppm or less, 200 ppm or less is preferable, 100 ppm or less is more preferable, 50 ppm or less is still more preferable, and 10 ppm or less is particularly preferable from the viewpoint of more reliably improving the capacity retention rate after standing at a high temperature. desirable. The content of the phosphorus element is not particularly limited as long as it is 10 ppm or less, but 5 ppm or less is more preferable, and 2 ppm or less is particularly preferable from the viewpoint of reliably improving the capacity retention rate after standing at a high temperature. From above, the main component of the coating layer containing nickel element is nickel element.

상기와 같이 니켈 원소를 포함하는 피복층의 조성은 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하이며, 주로 니켈 원소로 구성된다. 피복층 중의 니켈 함량은 예를 들어, 고온 방치 후의 용량 유지율을 보다 확실하게 향상시키는 관점에서 99 질량 % 이상이 바람직하고, 99.9 중량 % 이상이 보다 바람직하고, 100 질량 %가 특히 바람직하다.As described above, the composition of the coating layer containing the nickel element is 500 ppm or less of cobalt element and 10 ppm or less of phosphorus element, and is mainly composed of nickel element. The nickel content in the coating layer is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by weight or more, and particularly preferably 100% by mass, from the viewpoint of more reliably improving the capacity retention rate after standing at high temperature.

또한 피복층의 니켈 원소의 함유량은 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하의 범위이다. 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하로 함으로써, 고온 방치 후에도 뛰어난 용량 유지율을 얻을 수 있다. 피복층의 니켈 원소의 함량은 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량 부 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 고온 방치 후의 용량 유지율을 향상시키는 관점에서 핵 100 질량부에 대하여 7 질량부 이상 15 질량부 이하가 특히 바람직하다.Further, the content of the nickel element in the coating layer is in the range of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nucleus. When the content of the nickel element in the coating layer is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of nuclei, an excellent capacity retention rate can be obtained even after being left to stand at a high temperature. The content of the nickel element in the coating layer is not particularly limited as long as it is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of nuclei, but from the viewpoint of improving the capacity retention rate after standing at high temperature, 7 parts by mass or more and 15 parts by mass per 100 parts by mass of nuclei The following are particularly preferred.

피복층의 니켈 원소는 입자상이다. 니켈 입자가 겹쳐진 상태에서 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵 표면을 피복하고 있다. 피복층의 각 니켈 원소의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 대략 구형이다.The nickel element in the coating layer is particulate. The surface of the nucleus containing the nickel composite hydroxide is covered while the nickel particles are overlapped. The shape of each nickel element in the coating layer is not particularly limited, and is, for example, substantially spherical.

피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 10nm 이상 100nm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 것에 의해 니켈 원소가 미세화되어 있기 때문에, 피복층의 표면이 평활화되어, 양극용 화합물의 평균 압괴 강도를 향상시킬 수 있다. 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경은 20nm 이상 80nm 이하가 더 바람직하고, 30nm 이상 70nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 니켈 원소를 포함하는 피복층은 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵의 표면 전체를 피복하여도 좋고, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵의 표면의 일부 영역을 피복해도 좋다. The average primary particle diameter of the nickel element in the coating layer is not particularly limited, but it is preferably in the range of 10 nm or more and 100 nm or less. When the average primary particle diameter of the nickel element in the coating layer is 10 nm or more and 100 nm or less, the nickel element is refined, so that the surface of the coating layer is smoothed, and the average crush strength of the positive electrode compound can be improved. The average primary particle diameter of the nickel element in the coating layer is more preferably 20 nm or more and 80 nm or less, and particularly preferably 30 nm or more and 70 nm or less. Further, the coating layer containing the nickel element may cover the entire surface of the nucleus containing the nickel composite hydroxide, or may cover a partial region of the surface of the nucleus containing the nickel complex hydroxide.

또한 피복층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이의 하한 값은 평균 압괴 강도를 더욱 확실하게 향상시키는 점에서 20nm가 바람직하고, 70nm가 특히 바람직하다. 한편, 그 상한 값은 주로 핵이 양극용 화합물의 전지 특성의 발휘에 기여하고 있어, 양극용 화합물의 우수한 전지 특성을 확실하게 유지한다는 관점에서 200nm가 바람직하고, 100nm 특히 바람직하다.Further, the average thickness of the coating layer is not particularly limited, and, for example, the lower limit thereof is preferably 20 nm, and particularly preferably 70 nm from the viewpoint of further reliably improving the average crush strength. On the other hand, the upper limit value is preferably 200 nm, particularly preferably 100 nm, from the viewpoint of reliably maintaining the excellent battery characteristics of the positive electrode compound since the core mainly contributes to the exertion of the battery characteristics of the positive electrode compound.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 양극용 화합물은 그 제작 공정에서 팔라듐 촉매를 사용한다. 따라서, 본 발명의 양극용 화합물은 미량의 팔라듐 화합물이 포함된다. 양극용 화합물 중의 팔라듐 원소의 함량은, 예를 들어 1ppm 이상 100ppm 이하이다.As will be described later, the compound for positive electrode of the present invention uses a palladium catalyst in its production process. Therefore, the compound for positive electrode of the present invention contains a trace amount of palladium compound. The content of the palladium element in the positive electrode compound is, for example, 1 ppm or more and 100 ppm or less.

본 발명의 양극용 화합물의 BET 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 밀도의 향상과 전해액과의 접촉면을 확보하는 것의 균형의 관점에서 하한 값은 0.1 m2/g가 바람직하고, 0.3 m2/g가 특히 바람직하다. 한편, 그 상한 값은 50.0 m2/g가 바람직하고, 40.0 m2/g가 특히 바람직하다. 또한, 상기 하한 값, 상한 값은 임의로 조합할 수 있다.The BET specific surface area of the positive electrode compound of the present invention is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of the balance between improving the density and securing a contact surface with the electrolyte, the lower limit is preferably 0.1 m 2 /g, and 0.3 m 2 /g is particularly preferred. On the other hand, the upper limit value is preferably 50.0 m 2 /g, and particularly preferably 40.0 m 2 /g. Further, the lower limit and upper limit values can be arbitrarily combined.

본 발명의 양극용 화합물의 탭 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 양극 활물질로 사용했을 때의 충전도 향상 측면에서 1.5 g/cm3 이상이 바람직하고, 1.7 g/cm3 이상이 특히 바람직하다.The tap density of the positive electrode compound of the present invention is not particularly limited, but for example, 1.5 g/cm 3 or more is preferable, and 1.7 g/cm 3 or more is particularly preferable in terms of improving the degree of charge when used as a positive electrode active material. Do.

본 발명의 양극용 화합물의 벌크 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 양극 활물질로 사용했을 때의 충전도 향상 측면에서 0.8 g/cm3 이상이 바람직하고, 1.0 g/cm3 이상이 특히 바람직하다.Although the bulk density of the positive electrode compound of the present invention is not particularly limited, for example, 0.8 g/cm 3 or more is preferable, and 1.0 g/cm 3 or more is particularly preferable from the viewpoint of improving the degree of charge when used as a positive electrode active material. Do.

다음으로, 본 발명의 양극용 화합물의 제조 방법 예에 대해 설명한다.Next, an example of a method for producing the compound for a positive electrode of the present invention will be described.

상기 제조 방법은 예를 들어, 먼저 핵이 되는, 니켈 복합 수산화물 입자를 제조한다. 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 먼저 공침법에 의해 니켈염 용액 (예를 들면, 황산염 용액) 또는 니켈과 다른 금속 원소 (예를 들면, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및/또는 텅스텐)의 염 용액 (예를 들면, 황산염 용액)과 착화제를 반응시켜 니켈 복합 수산화물 입자 (예를 들면, 수산화 니켈 입자, 니켈 및 기타 금속 원소 (예를 들면, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및/또는 텅스텐)을 포함하는 수산화물 입자)를 제조하여, 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 슬러리 상의 현탁액을 얻는다. 현탁액의 용매로는, 예를 들어 물이 사용된다.In the above production method, for example, first, a nickel composite hydroxide particle, which becomes a nucleus, is prepared. The method for producing the nickel composite hydroxide particles is, first, a nickel salt solution (e.g., sulfate solution) or nickel and other metal elements (e.g., cobalt, zinc, manganese, lithium, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium) by coprecipitation. , Ytterbium and/or tungsten) with a salt solution (e.g., a sulfate solution) and a complexing agent to react nickel complex hydroxide particles (e.g., nickel hydroxide particles, nickel and other metal elements (e.g., cobalt, zinc) , Manganese, lithium, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium and/or tungsten) to obtain a slurry-like suspension containing nickel composite oxide particles. As the solvent of the suspension, water is used, for example.

상기 착화제로는 수용액 중에서 니켈 및 상기 다른 금속 원소의 이온과 착체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 암모늄 이온 공급체 (황산 암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 불화 암모늄 등), 히드라진, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, 니트릴로트리아세트산, 우라실디아세테이트 및 글리신을 예로 들 수 있다. 또한 침전시에는 수용액의 pH 값을 조정하기 위해 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 (예: 수산화 나트륨, 수산화 칼륨)을 첨가해도 좋다.The complexing agent is not particularly limited as long as it is capable of forming a complex with ions of nickel and other metal elements in an aqueous solution, and for example, an ammonium ion supply (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), Hydrazine, ethylene diamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetate and glycine are exemplified. In addition, during precipitation, alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide) may be added as necessary to adjust the pH value of the aqueous solution.

상기 염용액 이외에, 착화제를 반응조에 연속적으로 공급하면 니켈 및 상기 다른 금속 원소가 반응하여 니켈 복합 산화물 입자가 제조된다. 반응시에는 반응조의 온도를, 예를 들어 10 ℃ ~ 80 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ~ 70 ℃의 범위 내에서 제어하고, 반응조 내의 pH 값은 액온 25 ℃ 기준으로 예를 들어, pH 9 ~ pH 13, 바람직하게는 pH 11 ~ 13의 범위 내에서 제어하면서 반응조 내의 물질을 적절하게 교반한다. 반응조로는, 예를 들어 형성된 니켈 복합 수산화물 입자를 분리하기 위해 오버플로우시키는, 연속식을 예로 들 수 있다.In addition to the salt solution, when a complexing agent is continuously supplied to the reaction tank, nickel and the other metal elements react to produce nickel composite oxide particles. During the reaction, the temperature of the reaction tank is controlled within the range of, for example, 10°C to 80°C, preferably 20°C to 70°C, and the pH value in the reaction tank is based on the liquid temperature of 25°C, for example, pH 9 to pH 13, preferably, the material in the reaction tank is appropriately stirred while controlling within the range of pH 11 to 13. As the reaction tank, for example, a continuous type in which the formed nickel composite hydroxide particles are overflowed to separate particles may be exemplified.

다음으로, 상기와 같이 실시하여 얻어진, 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자에, 팔라듐계 촉매 및 계면 활성제를 공급하여 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 팔라듐계 촉매를 담지시킨다. 그 후, 팔라듐계 촉매를 담지시킨 니켈 복합 수산화물 입자를, 인 원소가 포함되지 않고 주로 니켈로 구성된 도금액에 침지시키고, 추가로 히드라진계의 첨가제를 투입하여 무전해 도금을 실시하고, 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 니켈을 도금한다. 무전해 도금에 있어서는 피복층의 니켈 원소의 함유량이 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하가 되도록 막 두께 및/또는 도금액의 조성을 조정하여 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 도금막을 형성한다. 이에 의해, 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있다.Next, a palladium-based catalyst and a surfactant are supplied to the nickel composite hydroxide particles as nuclei obtained by carrying out as described above, and the palladium-based catalyst is supported on the surface of the nickel composite hydroxide particles. Thereafter, the nickel composite hydroxide particles carrying the palladium-based catalyst were immersed in a plating solution composed mainly of nickel without phosphorus element, and additionally, a hydrazine-based additive was added to perform electroless plating, and the nickel composite hydroxide particles Plate nickel on the surface. In electroless plating, a plated film is formed on the surface of the nickel composite hydroxide particles by adjusting the film thickness and/or the composition of the plating solution so that the content of the nickel element in the coating layer is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of nuclei. Thereby, a coating layer containing a nickel element having 500 ppm or less of cobalt element and 10 ppm or less of phosphorus element can be formed.

상기 무전해 도금을 이용한 피복층의 형성 방법에서는, 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하의 범위가 된다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 팔라듐계 촉매를 담지하지 않으면 피복층의 니켈 원소의 평균 일차 입자 직경이 100nm 이상으로 조대화되고 피복층의 표면이 조면화되어 45.0 MPa 이상의 평균 압괴 강도를 얻을 수 없다.In the method of forming the coating layer using the electroless plating, the average primary particle diameter of the nickel element in the coating layer is in the range of 10 nm or more and 100 nm or less. In addition, if a palladium-based catalyst is not supported on the surface of the nickel composite hydroxide particles, the average primary particle diameter of the nickel element in the coating layer becomes coarse to 100 nm or more, and the surface of the coating layer is roughened, so that an average crush strength of 45.0 MPa or more cannot be obtained.

다음으로, 본 발명의 양극용 화합물을 이용한 양극에 대해 설명한다. 이하에서는, 본 발명의 양극용 화합물을, 니켈 수소 이차 전지 등의 알칼리 축전지의 양극으로 사용하는 경우에 대해 설명한다. 양극은 양극 집전체와, 양극 집전체 표면에 형성된 본 발명의 양극용 화합물을 함유하는 양극 활물질 층을 구비한다. 양극 활물질 층은 본 발명의 양극용 화합물인 양극 활물질과, 바인더 (결착제)와, 필요에 따라 도전 보조제를 갖는다. 도전 보조제로는, 예를 들어 축전지 (이차 전지)에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세틸렌 블랙 (AB), 금속 코발트, 산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 수지, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 부타디엔 고무 (BR), 폴리비닐알코올 (PVA) 및 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등 및 이들의 조합을 들 수 있다. 양극집 전체로는 특별히 한정되지 않지만, 펀칭 메탈, 확장된 금속, 철망, 발포 금속, 예를 들면 발포 니켈, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등을 들 수 있다.Next, a positive electrode using the positive electrode compound of the present invention will be described. Hereinafter, a case where the compound for positive electrode of the present invention is used as a positive electrode of an alkali storage battery such as a nickel hydride secondary battery will be described. The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing the positive electrode compound of the present invention formed on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material which is the positive electrode compound of the present invention, a binder (binder), and a conductive auxiliary agent if necessary. The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can be used for, for example, a storage battery (secondary battery), but acetylene black (AB), metallic cobalt, cobalt oxide, or the like can be used. The binder is not particularly limited, but polymer resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), butadiene rubber (BR), polyvinyl alcohol (PVA) and carboxymethylcellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE ) And the like, and combinations thereof. Although it does not specifically limit as a whole positive electrode collector, For example, a punched metal, an expanded metal, a wire mesh, a foamed metal, for example, a foamed nickel, a network metal fiber sintered body, a metal plating resin plate, etc. are mentioned.

니켈 수소 이차 전지 등의 알칼리 축전지의 양극의 제조 방법은 예를 들어, 우선 본 발명의 양극용 화합물과 도전 보조제 및 결착제와 물을 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제한다. 이어서, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극집전체에 공지된 충전 방식으로 충전하여 건조 후 프레스 등으로 압연·고착하여 양극을 얻을 수 있다.In a method for producing a positive electrode for an alkali storage battery such as a nickel hydrogen secondary battery, for example, a positive electrode active material slurry is prepared by first mixing the positive electrode compound of the present invention, a conductive auxiliary agent, a binder, and water. Subsequently, the positive electrode active material slurry may be charged to a positive electrode current collector by a known charging method, dried, and then rolled and fixed by pressing or the like to obtain a positive electrode.

또한, 본 발명의 양극용 화합물을 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체로 사용하는 경우에는 본 발명의 양극용 화합물에 탄산리튬, 수산화리튬 등의 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 화합물과 양극용 화합물의 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 일차 소성 (소성 온도는 예를 들어, 600 ℃ ~ 900 ℃, 소성 시간은 예를 들어, 5 시간 ~ 20 시간), 추가로 이차 소성 (소성 온도는 예를 들면, 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 소성 시간은 예를 들어, 1 ~ 20 시간) 함으로써, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질을 얻을 수있다. 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극은, 양극집전체와 양극집전체 표면에 형성된 본 발명의 양극용 화합물을 전구체로 사용한 양극 활물질 층을 갖춘다. 양극 활물질 층은 본 발명의 양극용 화합물을 전구체로 사용한 양극 활물질과 바인더 (결착제)와 필요에 따라 도전 보조제를 갖는다. 양극집전체, 바인더, 도전 보조제로는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다.In addition, when the positive electrode compound of the present invention is used as a precursor of a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium compound such as lithium carbonate and lithium hydroxide is added to the positive electrode compound of the present invention. And a mixture of the positive electrode compound, and the obtained mixture is first fired (the firing temperature is, for example, 600° C. to 900° C., the firing time is, for example, 5 hours to 20 hours), and further secondary firing (the firing temperature is For example, by performing a firing time of 700° C. to 1000° C., for example, 1 to 20 hours), a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery can be obtained. A positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector and using the positive electrode compound of the present invention as a precursor. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material using the positive electrode compound of the present invention as a precursor, a binder (a binder), and a conductive auxiliary agent if necessary. The positive electrode current collector, the binder, and the conductive auxiliary may be used as described above.

리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극의 제조 방법은 예를 들어, 우선 본 발명의 양극용 화합물을 전구체로 사용한 양극 활물질과 도전 보조제 및 결착제와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제한다. 이어서, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 공지된 충전 방식으로 충전하여 건조 후 프레스 등으로 압연·고착하여 양극을 얻을 수 있다.A method of manufacturing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, for example, includes, first, a positive electrode active material using the positive electrode compound of the present invention as a precursor, a conductive auxiliary agent and a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) is mixed to prepare a positive electrode active material slurry. Subsequently, the positive electrode active material slurry may be filled in a positive electrode current collector by a known charging method, dried, and then rolled and fixed by pressing or the like to obtain a positive electrode.

상기와 같이하여 얻어진 양극 활물질을 이용한 양극과, 음극집전체와 음극 집전체 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 구비하는 음극과, 소정의 전해질과, 분리기를 공지의 방법으로 탑재하여 축전지 (예를 들면, 알칼리 축전지, 비수계 전해질 이차 전지 등)를 작성하는 것이 있다.A storage battery comprising a positive electrode using the positive electrode active material obtained as described above, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector, a predetermined electrolyte, and a separator mounted in a known manner. (For example, an alkali storage battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, etc.) are prepared.

다음으로, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.Next, an embodiment of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples unless the gist is exceeded.

실시예 1 ~ 3의 양극용 화합물의 제조 방법Preparation method of the compound for positive electrode of Examples 1 to 3

니켈 복합 수산화물 입자의 제조Preparation of nickel composite hydroxide particles

교반기 부착 반응조에 황산니켈 및 황산코발트 및 황산 아연을 소정 비율 (니켈 : 코발트 : 아연 = 92.1 : 1.12 : 6.77의 질량비)로 용해시킨 수용액에, 황산 암모늄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 적하하여 반응 용적 500L의 반응조 내에서 반응 온도 45.0 ℃, 액체 온도 40 ℃ 기준으로 반응 pH 12.1로 유지하면서 교반 속도 520rpm으로 교반 날개가 250mm 프로펠러 교반기에 의해 연속적으로 교반 하였다. 생성된 수산화물은 반응조의 오버플로우 관에서 오버플로우시켜 꺼냈다. 꺼낸 수산화물에, 물 세척, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하고, 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자의 조성이, 니켈 원소의 함량이 92.1 질량부, 코발트 원소의 함량이 1.12 질량부, 아연 원소의 함량이 6.77 질량부인 것을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로 확인했다.To an aqueous solution obtained by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate, and zinc sulfate in a predetermined ratio (nickel: cobalt: zinc = 92.1: 1.12: 6.77 mass ratio) in a reactor equipped with a stirrer, an aqueous ammonium sulfate solution and an aqueous sodium hydroxide solution were added dropwise to obtain a reaction volume of 500 L. The stirring blade was continuously stirred with a 250mm propeller stirrer at a stirring speed of 520 rpm while maintaining the reaction pH at 12.1 based on the reaction temperature 45.0 ℃ and the liquid temperature 40 ℃ in the reaction tank. The produced hydroxide was taken out by overflowing from the overflow tube of the reaction tank. The taken out hydroxide was subjected to water washing, dehydration, and drying to obtain nickel composite hydroxide particles serving as nuclei. The composition of the obtained nickel composite hydroxide particles was confirmed by an inductively coupled plasma emission analyzer that the content of the nickel element was 92.1 parts by mass, the cobalt element was 1.12 parts by mass, and the zinc element was 6.77 parts by mass.

위와 같이하여 제조한 니켈 복합 수산화물 입자에, 직접 무전해 순니켈 도금 처리를 실시하여 피복층으로 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물, 즉 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물을 제조하였다. 보다 상세하게는 이하와 같이 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물을 제조하였다.The nickel composite hydroxide particles prepared as described above were directly subjected to electroless pure nickel plating to prepare a nickel composite hydroxide having a nickel plated film as a coating layer, that is, a nickel-containing coated nickel composite hydroxide. In more detail, a nickel composite hydroxide having a nickel plated film was prepared as follows.

우선, 입자 직경 10μm의 니켈 복합 수산화물 입자를 기재 입자로 하여, 기재 입자 표면을 개질하기 위해, 기재 입자를 양이온계 계면 활성제에서 10 분간 교반 처리했다. 그 후, 여과 수세하고 팔라듐 이온 촉매 용액에서 10 분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시켰다. 그 후, 여과 수세한 후, 환원 용액에서 10분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 촉매를 담지시켰다. 그 후, 여과 수세한 다음, 80℃로 가온시킨 황산니켈 용액 중에서 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를 1분간 예비 교반하였다. 또한, 황산니켈 용액의 조성은 니켈염 0.30 mol/L, 구연산염 1 mol/L, 탄산염 1.7 mol/L로 했다. 그 후, 히드라진 일수화물을 0.4 mol/L의 양으로 황산니켈 용액에 투입했다. 반응 개시 후, 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를, 5분 이상 히드라진 일수화물을 투입한 황산 니켈 용액에서 교반하여 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 니켈 도금막을 형성시키고, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시켰다. 교반 후, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시킨 니켈 복합 수산화물 입자를 여과 수세하고 80 ℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 양극용 화합물인 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량은 황산니켈 용액의 투입량을 조절하는 것으로 조정했다.First, in order to modify the surface of the substrate particles by using nickel composite hydroxide particles having a particle diameter of 10 μm as the substrate particles, the substrate particles were stirred for 10 minutes with a cationic surfactant. Thereafter, it was washed with filtration and stirred in a palladium ion catalyst solution for 10 minutes to adsorb palladium ions on the surface of the substrate particles. Thereafter, after washing with filtration, stirring was performed in a reducing solution for 10 minutes, and a palladium catalyst was supported on the surface of the substrate particles. Thereafter, after washing with filtration, the base particles supporting the palladium catalyst on the surface in a nickel sulfate solution heated to 80° C. were pre-stirred for 1 minute. In addition, the composition of the nickel sulfate solution was 0.30 mol/L of nickel salt, 1 mol/L of citrate, and 1.7 mol/L of carbonate. Then, hydrazine monohydrate was added to the nickel sulfate solution in an amount of 0.4 mol/L. After the initiation of the reaction, the substrate particles carrying the palladium catalyst on the surface were stirred in a nickel sulfate solution in which hydrazine monohydrate was added for at least 5 minutes to form a nickel plated film on the surface of the nickel composite hydroxide particles, and a coating layer containing the nickel element was formed. Made it. After stirring, the nickel composite hydroxide particles on which the coating layer containing the nickel element was formed were washed with filtration and dried at 80°C. In this way, nickel-containing coated nickel composite hydroxide particles, which are the positive electrode compounds according to the present invention, were obtained. Further, the content of the nickel element in the coating layer with respect to 100 parts by mass of the nickel composite hydroxide particles was adjusted by adjusting the amount of the nickel sulfate solution added.

비교예 1의 양극용 화합물의 제조 방법Method for producing the compound for positive electrode of Comparative Example 1

상기 실시예와 동일하게 실시하여, 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 이후, 핵이 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨으로 액체 온도 50 ℃ 기준으로 pH 9.0로 유지시킨 반응욕 중의 알칼리 수용액에 투입했다. 투입 후 용액을 교반하면서 농도 90 g/L의 황산코발트 수용액을 적하했다. 그동안 수산화 나트륨 수용액을 적절하게 적하하여 액체 온도 50℃ 기준에서 반응욕을 pH 9.0로 유지하면서 1시간 동안 유지하여 니켈 복합 산화물 입자(핵)의 표면에 수산화 코발트로 이루어진 피복층을 형성시킨 수산화코발트 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한, 피복된 코발트의 함량은 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대하여 2.55 질량부였다.In the same manner as in the above example, nickel composite hydroxide particles serving as nuclei were obtained. Thereafter, the nickel composite hydroxide particles serving as nuclei were added to an aqueous alkali solution in a reaction bath maintained at pH 9.0 based on a liquid temperature of 50° C. with sodium hydroxide. After the addition, an aqueous solution of cobalt sulfate having a concentration of 90 g/L was added dropwise while stirring the solution. Cobalt hydroxide coated nickel in which a coating layer made of cobalt hydroxide was formed on the surface of the nickel composite oxide particles (nuclei) by maintaining the reaction bath at pH 9.0 at a liquid temperature of 50℃ for 1 hour by appropriately dropping an aqueous sodium hydroxide solution during that time. Composite hydroxide particles were obtained. In addition, the content of the coated cobalt was 2.55 parts by mass per 100 parts by mass of the nickel composite hydroxide particles.

그 후, 용적이 25L의 하이스피드 믹서(후카에 파우텍 주식회사제, 모델 FMD-25J)에, 얻어진 수산화코발트 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 7 Kg 투입했다. 그 후, 공기를 교반 혼합 장치의 도입구로부터 교반 혼합 장치 내로 도입시킨 배기구로 배기하면서 교반 혼합 장치 바닥의 주요 교반 날개를 회전 수 200rpm으로, 교반 혼합 장치 측벽부 교반 날개를 1200rpm으로 각각 회전시켜 수산화코발트 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 혼합했다. 혼합을 계속하면서 가열 자켓에서 가열시켜 교반 혼합 장치 내 샘플의 온도가 약 90 ℃가 된 후, 교반 혼합 장치 내에 48 질량% 수산화나트륨 수용액 0.4L를 약 2분간 분무 장치로부터 분무했다. 분무 완료후, 약 30분 동안 교반 혼합 장치 내의 온도를 약 120 ℃까지 승온시켜, 입자의 표면의 색이 분홍색에서 검은 색으로 변화했다. 그 후, 교반 혼합 장치 내의 온도를 실온으로 하고, 생성물 입자를 꺼내고, 꺼낸 생성물 입자를 물로 세척한 후 공기 중에서 가열 건조했다. 이렇게 하여 비교예 1의 양극용 화합물인 CoOOH 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다.Then, 7 Kg of the obtained cobalt hydroxide-coated nickel composite hydroxide particles were put into a 25 L high-speed mixer (manufactured by Fukae Fautech, Model FMD-25J). Thereafter, while exhausting air from the inlet of the stirring mixing device to the exhaust port introduced into the stirring mixing device, the main stirring blades at the bottom of the stirring mixing device are rotated at a rotation speed of 200 rpm, and the stirring blades on the side walls of the stirring mixing device are rotated at 1200 rpm to oxidize. Cobalt-coated nickel composite hydroxide particles were mixed. After heating in a heating jacket while continuing mixing, the temperature of the sample in the stirring mixing device reached about 90°C, 0.4 L of a 48 mass% aqueous sodium hydroxide solution was sprayed into the stirring mixing device from the spray device for about 2 minutes. After spraying was completed, the temperature in the stirring mixing device was raised to about 120° C. for about 30 minutes, and the color of the surface of the particles changed from pink to black. After that, the temperature in the stirring and mixing device was set to room temperature, the product particles were taken out, and the product particles taken out were washed with water, and then heated and dried in air. In this way, CoOOH-coated nickel composite hydroxide particles as a positive electrode compound of Comparative Example 1 were obtained.

비교예 2-4의 양극용 화합물의 제조 방법Method for producing the compound for positive electrode of Comparative Example 2-4

상기 실시예와 동일하게 실시하여, 핵이 되는, 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 그 후, 평균 입경 10μm의 니켈 복합 수산화물 입자에 대해, 무전해 니켈 도금을 실시했다. 무전해 도금액으로는 다음과 같은 조성을 갖는 것을 사용하였다.In the same manner as in the above example, nickel composite hydroxide particles serving as nuclei were obtained. Then, electroless nickel plating was performed on the nickel composite hydroxide particles having an average particle diameter of 10 μm. As the electroless plating solution, one having the following composition was used.

황산니켈 22.0 g/LNickel sulfate 22.0 g/L

글리신 33.3 g/LGlycine 33.3 g/L

차아인산염 나트륨 23.3 g/LSodium hypophosphite 23.3 g/L

수산화나트륨 12.3 g/LSodium hydroxide 12.3 g/L

계면활성제 10 mL/L10 mL/L surfactant

pH 9.5pH 9.5

이상의 조건을 만족하는 3L의 도금욕을 60℃에서 건욕하고 니켈 복합 수산화물 입자 50g을 직접 투입했다. 즉, 침지 탈지 공정, 표면 조정 공정 및 에칭 공정 등의 전처리 공정은 일절하지 않았다. 니켈 복합 수산화물 입자를 투입한 후, 매분 500 회전의 속도로 프로펠러 교반을 10분간 실시하고, 여기에 염화팔라듐 및 염산을 주성분으로 하는 용액 (액티베이터, 염화팔라듐 농도 2 g/L)을 20mL 투입했다. 이 투입과 함께 즉시 발포가 시작되고, 팔라듐 이온의 환원 및 니켈 도금을 진행하기 시작했다. 발포가 완료될 때까지 약 30분간, 분당 500 회전의 속도로 프로펠러 교반을 계속하고, 발포 종료 후, 교반을 정지했다. 흡입 여과기를 이용하여 여과한 후 수세를 3회 반복한 후, 80 ℃에서 1 시간, 온풍으로 건조했다. 이렇게 하여 비교예 2 내지 4의 양극용 화합물인, 니켈-인 복합 도금막으로 피복된 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량은 황산니켈 용액의 투입량을 조절하는 것으로 조정했다.A 3L plating bath satisfying the above conditions was dried at 60°C, and 50 g of nickel composite hydroxide particles were directly added thereto. In other words, no pretreatment steps such as immersion degreasing step, surface adjustment step, and etching step were performed. After the nickel composite hydroxide particles were added, propeller stirring was performed for 10 minutes at a speed of 500 rotations per minute, and 20 mL of a solution containing palladium chloride and hydrochloric acid as main components (activator, palladium chloride concentration 2 g/L) was added thereto. With this addition, foaming started immediately, and the reduction of palladium ions and nickel plating began to proceed. The propeller stirring was continued at a speed of 500 revolutions per minute for about 30 minutes until the foaming was completed, and after the foaming was completed, the stirring was stopped. After filtering with a suction filter, washing with water was repeated 3 times, and then dried at 80° C. for 1 hour with warm air. In this way, nickel composite hydroxide particles coated with a nickel-phosphorus composite plating film, which is a compound for positive electrodes of Comparative Examples 2 to 4, were obtained. Further, the content of the nickel element in the coating layer with respect to 100 parts by mass of the nickel composite hydroxide particles was adjusted by adjusting the amount of the nickel sulfate solution added.

실시예 1 ~ 3의 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대한 피복층의 니켈 원소 함량, 비교예 1의 니켈 복합 수산화물 입자 100 중량부에 대한 피복층의 코발트 원소 함량, 비교예 2 내지 4의 니켈 복합 수산화물 입자 100 중량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량에 대해 아래 표 1에 나타낸다.The content of nickel elements in the coating layer to 100 parts by weight of the nickel composite hydroxide particles of Examples 1 to 3, the content of cobalt elements in the coating layer to 100 parts by weight of the nickel composite hydroxide particles of Comparative Example 1, and the nickel composite hydroxide particles of Comparative Examples 2 to 4 The content of the nickel element in the coating layer relative to 100 parts by weight is shown in Table 1 below.

평가 항목은 다음과 같다.The evaluation items are as follows.

(1) 조성 분석(1) composition analysis

실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~ 4에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 분말을 염산 또는 왕수에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (주식회사 퍼킨 엘머 재팬제, 7300DV)를 이용하여 수행하였다.The composition analysis of the nickel composite hydroxide powder obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 was performed by dissolving the obtained powder in hydrochloric acid or aqua regia, and then using an inductively coupled plasma emission analyzer (manufactured by Perkin Elmer Japan, 7300DV). And performed.

(2) 평균 압괴 강도(2) average crush strength

(주) 시마즈 제작소제 「미소 압축 시험기 MCT-510 」로 측정했다.It measured with "micro compression tester MCT-510" manufactured by Shimadzu Corporation.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~ 4에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 분말에 대하여 주식회사 시마즈 제작소제 「미소 압축 시험기 MCT-510」 를 이용하여 임의로 선택한 이차 입자 1개에 대해 시험 압력 (부하)을 걸고 이차 입자의 변위를 측정했다. 시험 압력을 서서히 걸었을 때 시험 압력이 거의 일정한 채로 변위량이 최대가 되는 압력 값을 시험력 (P)로 하고, 하기 수학식 (A)로 나타내는 히라마츠의 식 (일본 광업 학회지, Vol.81 (1965))에 의해, 압괴 강도 (St)를 산출했다. 이 조작을 10회 실시하여, 압괴 강도의 10회 평균치로부터 평균 압괴 강도를 산출했다.For the nickel composite hydroxide powder obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4, a test pressure (load) was applied to one randomly selected secondary particle using Shimadzu Corporation's ``micro compression tester MCT-510'' The displacement of the particles was measured. When the test pressure is gradually applied, the pressure value at which the displacement amount is maximized while the test pressure is almost constant is taken as the test force (P), and Hiramatsu's equation represented by the following equation (A) (Japanese Journal of Mining, Vol. 81 ( 1965)), the crush strength (St) was calculated. This operation was performed 10 times, and the average crush strength was calculated from the average value of 10 times of crush strength.

St = 2.8 x P/(π x d x d) (d : 이차 입자 지름) (A)St = 2.8 x P/(π x d x d) (d: secondary particle diameter) (A)

(3) 용량 유지율 (90 ℃에서 6 일간 방치)(3) Capacity retention rate (leave at 90°C for 6 days)

니켈 수소 전지에 대하여, 0.2C의 심방전 시험을 실시한 후, 무부하 접속 상태에서 90 ℃에서 6일간 자연 방치함으로써 니켈 수소 전지를 방전시켰다. 심방전까지 0.2C로 충전했을 때의 방전 용량에 대한, 심방전 후 2CY번째의 0.2C로 충전했을 때의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 했다.The nickel hydride battery was subjected to a deep discharge test at 0.2 C, and then left naturally at 90° C. for 6 days in a no-load connected state to discharge the nickel hydride battery. The ratio of the discharge capacity when charged at 0.2 C at the 2CY-th after deep discharge to the discharge capacity at 0.2 C until deep discharge was taken as the capacity retention rate.

(4) 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경(4) Average primary particle diameter of the coating layer containing nickel element

니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM)으로 피복층을 관찰한 이미지로부터, 독립적으로 존재하는 일차 입자를 무작위로 10개 선택하고, 선택한 상기 일차 입자의 최대 직경 부위를 각각 측정하여 그 평균값을 평균 일차 입자로 했다.The average primary particle diameter of the coating layer containing the nickel element was determined by randomly selecting 10 independent primary particles from the image of observing the coating layer with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the selected primary particles. Each portion of the largest diameter was measured, and the average value was taken as the average primary particle.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~4에서 핵인 니켈 복합 수산화물 입자에 니켈 원소를 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것은, 핵인 니켈 복합 수산화물 입자 및 최종 생성물인 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자의 단면에 대하여, 그 중심부로부터 표면부에 걸쳐 대략의 간격으로 각각 에너지 분산형 X선 분석 (EDX)로 조성 분석하는 것으로 확인했다. 즉, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 핵은, 핵 중심부와 핵 표면부에서 니켈 량에 큰 변화가 없는 반면, 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자는 입자 중심부와 입자 표면부에서 니켈 양에 큰 변화가 있으며, 입자 표면부가 입자 중심부보다 니켈 양이 현저하게 크다 (표 2에서 밑줄로 표시된 니켈 양). 이 때문에 핵인 니켈 복합 수산화물 입자에 니켈 원소를 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4, the formation of a coating layer containing a nickel element on the nickel composite hydroxide particles as nuclei is a cross section of the nickel composite hydroxide particles as nuclei and the coated nickel composite hydroxide particles containing nickel as a final product. , It was confirmed that the composition was analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX) at approximately intervals from the center to the surface. That is, as shown in Table 2 below, in the nucleus, there is no significant change in the amount of nickel in the core and the surface of the nucleus, whereas the coated nickel composite hydroxide particles containing nickel have a large change in the amount of nickel in the core and the surface of the particle. And the amount of nickel on the surface of the particle is remarkably larger than that of the center of the particle (the amount of nickel indicated by the underline in Table 2). For this reason, it was confirmed that a coating layer containing a nickel element was formed on the nickel composite hydroxide particles as nuclei.

평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pct00016
Figure pct00016

[표 2][Table 2]

Figure pct00017
Figure pct00017

또한, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~ 4에서 피복층의 형성에 있어서, 코발트 원소를 첨가하지 않기 때문에, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~ 4에서는 피복층의 코발트 함유 양은 없음(0ppm)으로 판단할 수 있다.In addition, in the formation of the coating layer in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4, since no cobalt element was added, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4, there was no cobalt content in the coating layer (0 ppm). I can judge.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 코발트 원소가 0 ppm 및 인 원소가 2 ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 가지며, 상기 피복층의 니켈 원소의 함유량이 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대하여 5.0 질량부 이상 10 질량부 이하인 실시예 1 ~ 3에서는, 이차 입자의 평균 압괴 강도가 55.3 Mpa 이상, 90 ℃, 6 일째의 용량 유지율이 77.7 % 이상이었다. 따라서, 실시예 1 ~ 3에서는 고온 방치 후의 용량 유지율이 뛰어나 높은 평균 압괴 강도를 갖는 양극용 화합물을 얻을 수 있었다. 특히 피복층의 니켈 원소의 함유량이 니켈 복합 수산화물 입자 100 질량부에 대하여 10 질량부인 실시예 1에서는, 고온 방치 후의 용량 유지율과 이차 입자의 평균 압괴 강도가 더욱 향상되었다.As shown in Table 1, a coating layer containing a nickel element having a cobalt element of 0 ppm and a phosphorus element of 2 ppm or less is provided on the surface of the nickel composite hydroxide particles, and the content of the nickel element in the coating layer is 100 parts by mass of the nickel composite hydroxide particles. In Examples 1 to 3, in which 5.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, the average crush strength of the secondary particles was 55.3 Mpa or more, and the capacity retention rate at 90° C. on the 6th day was 77.7% or more. Therefore, in Examples 1 to 3, it was possible to obtain a positive electrode compound having a high average crush strength due to excellent capacity retention after standing at a high temperature. In particular, in Example 1, in which the content of the nickel element in the coating layer was 10 parts by mass per 100 parts by mass of the nickel composite hydroxide particles, the capacity retention rate after standing at a high temperature and the average crush strength of the secondary particles were further improved.

또한, 실시예 1 ~ 3에서의 양극용 화합물의 평균 압괴 강도의 향상에 따라 고온 방치 후의 용량 유지율이 향상되는 경향이 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 3은 비교예 2 ~ 4와 비교하여 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 58nm ~ 83nm로 미세화되어 있었다.In addition, it was confirmed that the capacity retention rate after standing at a high temperature tends to improve as the average crush strength of the positive electrode compound in Examples 1 to 3 is improved. In addition, in Examples 1 to 3, compared with Comparative Examples 2 to 4, the average primary particle diameter of the coating layer containing the nickel element was reduced to 58 nm to 83 nm.

한편, CoOOH 피복된 니켈 복합 수산화물 입자인 비교예 1에서는 이차 입자의 평균 압괴 강도가 44.7 Mpa, 90 ℃, 6일째의 용량 유지율이 70.0 %에 그쳤다. 따라서, 비교예 1에서는 고온 방치 후에 있어서 좋은 용량 유지율과 높은 평균 압괴 강도를 얻을 수 없었다.On the other hand, in Comparative Example 1, which is a CoOOH-coated nickel composite hydroxide particle, the average crush strength of the secondary particles was 44.7 Mpa, 90°C, and the capacity retention rate at the 6th day was only 70.0%. Therefore, in Comparative Example 1, a good capacity retention rate and high average crush strength could not be obtained after standing at a high temperature.

또한 니켈 원소를 포함하는 피복층 중 인 원소가 1570ppm ~ 2327ppm 포함된 비교예 2 ~ 4에서는, 고온 방치 후의 용량 유지율이 67.0 % ~ 75.2 %, 이차 입자의 평균 압괴 강도가 20.2 Mpa ~ 33.9 Mpa로, 모두 크게 감소했다. 특히, 인 원소가 2327 ppm 포함된 비교예 2에서는 평균 압괴 강도의 저하가 두드러졌다.In addition, in Comparative Examples 2 to 4 containing 1570 ppm to 2327 ppm of phosphorus in the coating layer containing nickel element, the capacity retention rate after standing at high temperature was 67.0% to 75.2%, and the average crush strength of the secondary particles was 20.2 Mpa to 33.9 Mpa, all Greatly decreased. In particular, in Comparative Example 2 containing 2327 ppm of phosphorus element, the decrease in average crush strength was remarkable.

다음으로, 실시예 4, 비교예 5, 6의 양극용 화합물의 제조 방법을 설명한다.Next, a method of preparing the positive electrode compound of Example 4 and Comparative Examples 5 and 6 will be described.

비교예 6의 양극용 화합물의 제조 방법Method for producing compound for positive electrode of Comparative Example 6

교반기 및 오버플로우 파이프를 갖춘 반응조 내에 물을 넣은 후 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 원자 비가 0.50:0.20:0.30가 되도록 혼합하여 혼합 원료액을 준비했다. 이후, 반응조 내에 교반하에, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하여 반응기 내의 용액의 pH가 액체 온도 40 ℃ 기준으로 pH 11.3이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 복합 수산화물 입자인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자를 여과 후 수세하고 105 ℃에서 건조하여 비교예 6의 니켈 복합 수산화물의 건조 분말을 얻었다.After putting water in a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added. A nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the nickel atom, cobalt atom, manganese atom and atomic ratio was 0.50:0.20:0.30 to prepare a mixed raw material solution. Thereafter, under stirring in the reaction tank, the mixed raw material solution and an aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent, and an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so that the pH of the solution in the reactor became 11.3 based on a liquid temperature of 40°C, and nickel complex hydroxide Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles as particles were obtained. The obtained nickel composite hydroxide particles were filtered, washed with water, and dried at 105°C to obtain a dry powder of the nickel composite hydroxide of Comparative Example 6.

실시예 4의 양극용 화합물의 제조 방법Method for preparing the compound for positive electrode of Example 4

위와 같이 하여 제조한 비교예 6의 니켈 복합 수산화물 입자에, 추가로, 직접 무전해 순니켈 도금 처리를 실시하고, 실시예 4의 피복층으로 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물 (피복층으로 니켈 도금막을 갖는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물), 즉, 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물을 제조하였다. 보다 상세하게는 다음과 같이 하여, 니켈 도금막을 갖는 니켈 복합 수산화물을 제조하였다.The nickel composite hydroxide particles of Comparative Example 6 prepared as above were further directly subjected to an electroless pure nickel plating treatment, and a nickel composite hydroxide having a nickel plated film as a coating layer of Example 4 (nickel having a nickel plated film as a coating layer) Cobalt manganese composite hydroxide), that is, a nickel-containing coated nickel composite hydroxide was prepared. In more detail, a nickel composite hydroxide having a nickel plated film was prepared in the following manner.

먼저 입자 직경 10μm의 니켈 복합 수산화물 입자를 기재 입자로 하여, 기재 입자 표면을 개질하기 위해 기재 입자를 양이온계 계면 활성제, 10 분간 교반 처리했다. 그 후, 여과 수세하고 팔라듐 이온 촉매 용액에서 10 분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시켰다. 그 후, 여과 수세한 후 환원 용액에서 10 분간 교반 처리하여 기재 입자 표면에 팔라듐 촉매를 담지시켰다. 그 후, 여과 수세한 다음, 80 ℃로 가온시킨 황산니켈 용액 중에서 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를 1 분간 예비 교반하였다. 또한, 황산니켈 용액의 조성은 니켈염 0.30mol/L, 구연산염 1mol/L, 탄산염 1.7mol/L로 했다. 그 후, 히드라진 일수화물을 0.4mol/L의 양으로 황산니켈 용액에 투입했다. 반응 개시 후, 표면에 팔라듐 촉매를 담지시킨 기재 입자를 5분 이상 히드라진 일수화물을 투입한 황산니켈 용액 중에서 교반하여 니켈 복합 수산화물 입자 표면에 니켈 도금막을 형성시키고, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시켰다. 교반 후, 니켈 원소를 포함하는 피복층을 형성시킨 니켈 복합 수산화물 입자를 여과 수세하고, 80 ℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 양극용 화합물인 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한 니켈 복합 수산화물 입자 100 중량부에 대한 피복층의 니켈 원소의 함량 (10 질량부)는 황산니켈 용액의 투입량을 조절하는 것으로 조정했다.First, nickel composite hydroxide particles having a particle diameter of 10 μm were used as the base particles, and the base particles were subjected to stirring treatment with a cationic surfactant for 10 minutes in order to modify the surface of the base particles. Thereafter, it was washed with filtration and stirred in a palladium ion catalyst solution for 10 minutes to adsorb palladium ions on the surface of the substrate particles. Thereafter, after washing with filtration, stirring was performed in a reducing solution for 10 minutes to support the palladium catalyst on the surface of the substrate particles. Thereafter, after washing with filtration, the base particles carrying the palladium catalyst on the surface were pre-stirred in a nickel sulfate solution heated to 80°C for 1 minute. In addition, the composition of the nickel sulfate solution was 0.30 mol/L of nickel salt, 1 mol/L of citrate, and 1.7 mol/L of carbonate. Thereafter, hydrazine monohydrate was added to the nickel sulfate solution in an amount of 0.4 mol/L. After the initiation of the reaction, the substrate particles carrying the palladium catalyst on the surface were stirred in a nickel sulfate solution to which hydrazine monohydrate was added for at least 5 minutes to form a nickel plated film on the surface of the nickel composite hydroxide particles, and a coating layer containing a nickel element was formed. . After stirring, the nickel composite hydroxide particles on which the coating layer containing the nickel element was formed were washed with filtration and dried at 80°C. In this way, nickel-containing coated nickel composite hydroxide particles, which are the positive electrode compounds according to the present invention, were obtained. Further, the content of the nickel element (10 parts by mass) in the coating layer with respect to 100 parts by weight of the nickel composite hydroxide particles was adjusted by adjusting the amount of the nickel sulfate solution added.

실시예 5의 양극용 화합물의 제조 방법Method for producing the compound for positive electrode of Example 5

이상과 같이 하여 얻어진 실시예 4의 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물의 건조 분말과 탄산리튬 분말을 Li / (Ni + Co + Mn) = 1.03이 되도록 칭량하여 혼합 한 후, 대기 분위기 아래 740 ℃에서 8.4 시간 일차 소성하여 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물을 일차 소성 분말로 얻었다. 그 후, 일차 소성 분말을 분쇄하고, 대기 분위기하에 940 ℃에서 8.4 시간 이차 소성하여 실시예 5의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물을 이차 소성 분말로 얻었다.The dry powder of the nickel-containing coated nickel composite hydroxide obtained as described above and the lithium carbonate powder of Example 4 were weighed and mixed so that Li / (Ni + Co + Mn) = 1.03, and then mixed at 740° C. under the atmosphere for 8.4 hours. By primary firing, a lithium-nickel-containing coated nickel composite hydroxide was obtained as primary fired powder. Thereafter, the primary fired powder was pulverized and secondary fired at 940 DEG C for 8.4 hours in an air atmosphere to obtain a lithium-nickel-containing coated nickel composite oxide of Example 5 as a secondary fired powder.

비교예 5의 양극용 화합물의 제조 방법Method for producing compound for positive electrode of Comparative Example 5

비교예 6의 니켈 복합 수산화물의 건조 분말과 탄산리튬 분말을 Li / (Ni + Co + Mn) = 1.03이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하에 740 ℃에서 8.4 시간 일차 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물을 일차 소성 분말로 얻었다. 그 후, 일차 소성 분말을 분쇄하고, 대기 분위기하에 940 ℃에서 8.4 시간 이차 소성하여 비교예 5의 리튬-니켈 복합 산화물을 이차 소성 분말로 얻었다.The dry powder of the nickel composite hydroxide of Comparative Example 6 and the lithium carbonate powder were weighed and mixed so that Li / (Ni + Co + Mn) = 1.03, followed by primary firing at 740° C. for 8.4 hours in an air atmosphere, and a lithium-nickel composite oxide Was obtained as a primary fired powder. Thereafter, the primary fired powder was pulverized and secondary fired at 940 DEG C for 8.4 hours in an air atmosphere to obtain a lithium-nickel composite oxide of Comparative Example 5 as a secondary fired powder.

평가 항목은 다음과 같다.The evaluation items are as follows.

(1) 조성 분석(1) composition analysis

실시예 5 및 비교예 5에서 얻어진 양극용 화합물 분말의 조성 분석은, 얻어진 분말을 염산 또는 왕수에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (주식회사 퍼킨 엘머 재팬사제, 7300DV)를 이용하여 수행하였다.The composition analysis of the positive electrode compound powder obtained in Example 5 and Comparative Example 5 was performed by dissolving the obtained powder in hydrochloric acid or aqua regia, and then using an inductively coupled plasma emission analyzer (manufactured by Perkin Elmer Japan, 7300DV).

(2) 평균 압괴 강도(2) average crush strength

시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510로 측정했다.It measured with Shimadzu micro compression tester MCT-510.

실시예 4, 5 및 비교예 5, 6에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 분말에 대하여 주식회사 시마즈 제작소제 「미소 압축 시험기 MCT-510」를 이용하여 임의로 선택한 이차 입자 1개에 대해 시험 압력 (부하)을 걸고 이차 입자의 변위를 측정했다. 시험 압력을 서서히 걸 때, 시험 압력이 거의 일정한 채인 변위량이 최대가 되는 압력값을 시험력 (P)로 하고, 하기 수학식 (A)로 나타낸 히라마츠의 식 (일본 광업 학회지, Vol. 81 (1965))에 의해 압괴 강도 (St)를 산출했다. 이 조작을 10회 실시하고, 압괴 강도의 10회 평균치로부터 평균 압괴 강도를 산출했다.With respect to the nickel composite hydroxide powder obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 5 and 6, a test pressure (load) was applied to one randomly selected secondary particle using the Shimadzu Corporation ``micro compression tester MCT-510'' The displacement of the particles was measured. When the test pressure is gradually applied, the pressure value at which the displacement amount while the test pressure remains almost constant is the maximum value as the test force (P), and Hiramatsu's equation represented by the following equation (A) (Japanese Journal of Mining, Vol. 81 ( 1965)) to calculate the crush strength (St). This operation was performed ten times, and the average crush strength was calculated from the ten times average value of the crush strength.

St = 2.8 x P / (π x d x d) (d : 이차 입자 지름) (A)St = 2.8 x P / (π x d x d) (d: secondary particle diameter) (A)

(3) 60 ℃ 저장에서 자기 방전율, 용량 회복율(3) Self-discharge rate and capacity recovery rate at 60 ℃ storage

실시예 5, 비교예 5의 양극용 화합물 분말을 이용하여 제작한 라미네이트 셀 형 전지를 이용하여 25 ℃의 환경 온도에서, 0.2C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전한 후, 0.2C 조건에서 3.0V까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 1.로 한다. 25 ℃의 환경 온도에서 0.2 C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전한 후, 60 ℃ 환경 하에서 2 주간 방치하였다. 2 주간 방치 후 25 ℃로 환경 온도로 하고, 0.2 C의 조건에서 3.0 V까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 2.로 한다. 이후, 25℃의 환경 온도에서 0.2 C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전 후, 0.2 C의 조건에서 3.0 V까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 3.으로 한다. 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C의 조건에서 4.2V까지 CV 조건으로 충전시킨 후, 60℃ 환경에서 추가로 2주간 방치하였다. 2 주간 방치 후 25 ℃ 환경 온도로 되돌리고, 0.2 C의 조건에서 3.0 V까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 4.로 한다. 다음으로, 25 ℃의 환경 온도에서 0.2C의 조건에서 4.2 V까지 CV 조건으로 충전한 후, 0.2 C의 조건에서 3.0 V까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 5.로 한다.A laminate cell-type battery prepared using the positive electrode compound powder of Example 5 and Comparative Example 5 was charged at an environmental temperature of 25° C. to 4.2 V at a CV condition, and then at 0.2 C. Discharged to 3.0V. The discharge capacity at this time is set to 1. After charging in CV conditions from 0.2 C to 4.2V at an environmental temperature of 25° C., it was left for 2 weeks under an environment of 60° C. After leaving to stand for 2 weeks, the temperature was set to 25° C., and discharged to 3.0 V under the condition of 0.2 C. The discharge capacity at this time is set to 2. Thereafter, after charging in CV conditions from 0.2 C to 4.2 V at an environmental temperature of 25° C., discharged to 3.0 V at 0.2 C. The discharge capacity at this time is set to 3. After charging in a CV condition from 0.2C to 4.2V at an environmental temperature of 25°C, it was left for an additional 2 weeks in an environment of 60°C. After leaving for 2 weeks, the temperature was returned to 25° C. and discharged to 3.0 V at 0.2 C. The discharge capacity at this time is set to 4. Next, after charging in CV conditions from 0.2 C to 4.2 V at an environmental temperature of 25° C., discharged to 3.0 V at 0.2 C. The discharge capacity at this time is set to 5.

60 ℃ 보존에 있어서 자기 방전율과 용량 회복률을 다음 식으로 나타낸다.The self-discharge rate and capacity recovery rate in storage at 60°C are expressed by the following equation.

(a) 2 주간 방치 후 자기 방전율과 용량 회복율(a) Self-discharge rate and capacity recovery rate after leaving for 2 weeks

자기 방전율 (%) = (1.- 2.) x 100Self-discharge rate (%) = (1.- 2.) x 100

용량 회복율 (%) = (3./1.) x 100Capacity recovery rate (%) = (3./1.) x 100

(b) 4 주간 방치 후 자기 방전율과 용량 회복율(b) Self-discharge rate and capacity recovery rate after leaving for 4 weeks

자기 방전율 (%) = (1.-4.) x 100Self-discharge rate (%) = (1.-4.) x 100

용량 회복율 (%) = (5./1.) x 100Capacity recovery rate (%) = (5./1.) x 100

(4) 60 ℃ 조건에서 사이클 특성(4) Cycle characteristics at 60 ℃ condition

실시예 5, 비교예 5의 양극용 화합물 분말을 이용하여 제작한 라미네이트 셀 형 전지를 이용하여 60 ℃ 온도에서 2C 조건에서 4.2V까지 CC 조건으로 충전시킨 후, 2C 조건에서 3.0 V까지 방전시켰다. 이 충방전 조작을 500회 사이클로 실시했다. 1회 사이클째의 방전 용량에 대한 500회 사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 했다.A laminate cell-type battery prepared using the positive electrode compound powder of Example 5 and Comparative Example 5 was charged at a temperature of 60° C. from 2C to 4.2V under CC conditions, and then discharged to 3.0V at 2C. This charging/discharging operation was performed in 500 cycles. The ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle was taken as the capacity retention rate.

용량 유지율(%) = 500회 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) / 1회 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) x 100Capacity retention (%) = Discharge capacity at the 500th cycle (mAh/g) / Discharge capacity at the first cycle (mAh/g) x 100

(5) 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경(5) Average primary particle diameter of the coating layer containing nickel element

실시예 4의 양극용 화합물 분말의 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM)으로 피복층을 관찰한 이미지로부터, 독립적으로 존재하는 일차 입자를 무작위로 10개 선택하고 선택한 상기 일차 입자의 최대 직경 부위를 각각 측정하여 그 평균값을 평균 일차 입자로 했다.The average primary particle diameter of the coating layer containing the nickel element of the positive electrode compound powder of Example 4 was determined from the image obtained by observing the coating layer with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The maximum diameter portions of each of the selected primary particles were measured, and the average value was taken as the average primary particle.

평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 3 below.

[표 3][Table 3]

Figure pct00018
Figure pct00018

실시예 5의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물 분말의 성분 분석을 실시한 결과, Li:Ni:Co:Mn의 몰비는 1.011:0.575:0.170:0.255이었다. 비교예 5의 리튬 - 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말의 성분 분석을 실시한 결과, Li:Ni:Co:Mn의 몰비는 1.022 : 0.499 : 0.200 : 0.301이었다.As a result of component analysis of the lithium-nickel-containing coated nickel composite oxide powder of Example 5, the molar ratio of Li:Ni:Co:Mn was 1.011:0.575:0.170:0.255. As a result of component analysis of the lithium-nickel cobalt manganese composite oxide powder of Comparative Example 5, the molar ratio of Li:Ni:Co:Mn was 1.022:0.499:0.200:0.301.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 니켈 함유 피복 니켈 복합 수산화물의 평균 압괴 강도 45.9 Mpa는 비교예 6의 평균 압괴 강도가 65.0 MPa인 니켈 복합 수산화물에 비해 입자 강도가 저하되었다. 그러나, 실시예 5의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물은, 실시예 4의 니켈 함유 피복 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 리튬 소성시킨 산화물이며, 평균 압괴 강도가 64.3 Mpa인 비교예 5의 리튬-니켈 복합 산화물에 비해, 실시예 5의 평균 압괴 강도는 79.7 Mpa로 입자 강도가 향상되었다.As shown in Table 3, the average crush strength of the nickel-containing coated nickel composite hydroxide of Example 4 was 45.9 Mpa, compared to the nickel composite hydroxide having an average crush strength of 65.0 MPa of Comparative Example 6. However, the lithium-nickel-containing coated nickel composite oxide of Example 5 is an oxide obtained by calcining the nickel-containing coated nickel cobalt manganese composite hydroxide of Example 4 with lithium, and the lithium-nickel composite of Comparative Example 5 having an average crush strength of 64.3 Mpa. Compared to the oxide, the average crush strength of Example 5 was 79.7 Mpa, and the particle strength was improved.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 5의 60℃ 2주간 보존에 있어서의 자기 방전율, 용량 회복률이 각각 32.1 %, 79.1 %인 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물에 비해, 입자 강도가 높은 실시예 5의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물은 60 ℃ 2주간 보존에 있어서의 자기 방전율, 용량 회복률이 각각 31.2 %, 80.6 %로 우수한 특성을 가지고 있다. 또한, 비교예 5의 60 ℃ 4 주 보존에 있어서의 자기 방전율 용량 회복률이 각각 39.1 %, 68.5 % 인 리튬 - 니켈 복합 산화물에 비해 입자 강도가 높은 실시예 5의 리튬 - 니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물은 60 ℃ 4 주 보존에 있어서의 자기 방전율 용량 회복률이 각각 36.6 %, 70.6 %로 우수한 특성을 가지고 있었다.As shown in Table 3, compared to the lithium-nickel cobalt manganese composite oxide having a self-discharge rate and a capacity recovery rate of 32.1% and 79.1%, respectively, in storage at 60° C. for 2 weeks of Comparative Example 5, Example 5 has higher particle strength. The lithium-nickel-containing coated nickel composite oxide of is excellent in self-discharge rate and capacity recovery rate of 31.2% and 80.6%, respectively, in storage at 60°C for 2 weeks. In addition, the lithium-nickel-containing coated nickel composite oxide of Example 5 having higher particle strength compared to the lithium-nickel composite oxide having a self-discharge rate and capacity recovery rate of 39.1% and 68.5%, respectively, in storage at 60°C for 4 weeks of Comparative Example 5 The self-discharge rate and capacity recovery rate in storage at 60° C. for 4 weeks were 36.6% and 70.6%, respectively, and had excellent properties.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 5의 60 ℃ 조건에서 500 사이클의 용량 유지율이 66.9 %인 리튬-니켈 복합 산화물에 비해, 입자 강도가 높은 실시예 5의 리튬-니켈 함유 피복 니켈 복합 산화물은 60 ℃ 조건에서 500 사이클의 용량 유지율이 70.4 %로 높은 용량 유지율을 가지고 있다.As shown in Table 3, the lithium-nickel-containing coated nickel composite oxide of Example 5 having high particle strength compared to the lithium-nickel composite oxide having a capacity retention rate of 66.9% in 500 cycles under the condition of 60° C. of Comparative Example 5 It has a high capacity retention rate of 70.4% in 500 cycles under the condition of 60 ℃.

또한, 실시예 4의 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 50nm ~ 90nm로 미세화되어 있다.In addition, the average primary particle diameter of the coating layer containing the nickel element of Example 4 is reduced to 50 nm to 90 nm.

[산업상의 이용 가능성][Industrial availability]

본 발명의 양극용 화합물은 상기 피복층의 구조를 가짐으로써 고온 방치 후의 용량 유지율이 우수하고, 고강도이기 때문에, 광범위한 축전지 분야에서 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 축전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질용, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질 전구체용으로 이용 가치가 높다.Since the positive electrode compound of the present invention has the structure of the coating layer, it has excellent capacity retention after standing at a high temperature and has high strength, so it can be used in a wide range of storage battery fields. It is highly valuable for use as a positive electrode active material of a battery and a positive electrode active material precursor of a non-aqueous electrolyte secondary battery.

Claims (9)

일차 입자가 응집된 이차 입자이며, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 핵과, 상기 핵의 표면에 코발트 원소가 500ppm 이하 및 인 원소가 10ppm 이하인 니켈 원소를 포함하는 피복층을 갖는 양극용 화합물이며,
상기 피복층의 니켈 원소의 함량이 상기 핵 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이고,
상기 이차 입자의 평균 압괴 강도가 45.0 MPa 이상인 양극용 화합물.It is a secondary particle in which primary particles are agglomerated, and has a core comprising a nickel complex hydroxide, and a coating layer comprising a nickel element having a cobalt element of 500 ppm or less and a phosphorus element of 10 ppm or less on the surface of the nucleus,
The content of the nickel element in the coating layer is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nucleus,
The compound for a positive electrode having an average crush strength of the secondary particles of 45.0 MPa or more. 청구항 1에 있어서, 상기 핵이, 코발트, 아연, 망간, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 1종 이상 포함하는, 양극용 화합물.The cathode compound according to claim 1, wherein the nucleus contains at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, zinc, manganese, lithium, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium and tungsten. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 니켈 원소를 포함하는 피복층의 평균 일차 입자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인, 양극용 화합물.The positive electrode compound according to claim 1 or 2, wherein the coating layer containing the nickel element has an average primary particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 팔라듐 화합물을 추가로 포함하는, 양극용 화합물.The positive electrode compound according to any one of claims 1 to 3, further comprising a palladium compound. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리 축전지의 양극 활물질용인, 양극용 화합물.The positive electrode compound according to any one of claims 1 to 3, which is for a positive electrode active material of an alkaline storage battery. 청구항 5에 있어서,
상기 핵이, 일반식 (1)
Ni(1-x) Mx (OH)2+a (1)
(식 중 : 0<x
Figure pct00019
0.2, 0
Figure pct00020
a
Figure pct00021
0.2, M은 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는, 양극용 화합물.The method of claim 5,
The nucleus is, general formula (1)
Ni (1-x) M x (OH) 2+a (1)
(In the formula: 0<x
Figure pct00019
0.2, 0
Figure pct00020
a
Figure pct00021
0.2, M represents at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, zinc, manganese, magnesium, aluminum, yttrium, and ytterbium.) 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 비수계 전해질 이차 전지의 양극 활물질 전구체용인, 양극용 화합물.The positive electrode compound according to any one of claims 1 to 4, which is for a positive electrode active material precursor of a non-aqueous electrolyte secondary battery. 청구항 7에 있어서,
상기 핵이, 일반식 (3)
Ni(1-z) Pz (OH)2+c (3)
(식 중 : 0<z
Figure pct00022
0.7, 0
Figure pct00023
c
Figure pct00024
0.28, P는 코발트, 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 이테르븀 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 양극용 화합물.The method of claim 7,
The nucleus is, general formula (3)
Ni (1-z) P z (OH) 2+c (3)
(In the formula: 0<z
Figure pct00022
0.7, 0
Figure pct00023
c
Figure pct00024
0.28, P denotes at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, zinc, manganese, magnesium, aluminum, zirconium, yttrium, ytterbium and tungsten.) 청구항 7 또는 8에 기재된 양극용 화합물을 전구체로 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질.

A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode compound according to claim 7 or 8 as a precursor.
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