KR20180072944A - 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents
황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180072944A KR20180072944A KR1020160176241A KR20160176241A KR20180072944A KR 20180072944 A KR20180072944 A KR 20180072944A KR 1020160176241 A KR1020160176241 A KR 1020160176241A KR 20160176241 A KR20160176241 A KR 20160176241A KR 20180072944 A KR20180072944 A KR 20180072944A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- positive electrode
- slurry
- electrode composite
- layer
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013457 LiZrO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011322 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011222 crystalline ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y02P70/54—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은, 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 있어서, 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와; 상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와; 상기 슬러리를 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 고체전해질이 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 고체전해질이 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층, 고체전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계가 있으나 산화물계 고체전해질은 열처리 온도가 400℃ 이상으로 높아서 전극 및 전해질층의 제조 후 열처리가 불가능하므로, 본 발명의 제조방법에서는 종래기술에 기재된 것과 같이 황화물계 고체전해질 재료를 사용한다. 황화물계 고체전해질을 고체전해질의 재료로 할 때, 이온전도도가 높은 재료를 얻기 위해서 열처리 과정이 이루어져야 한다. 따라서 종래기술은 열처리 과정을 통해 제조된 결정질(crystalline) 또는 유리-결정질(glass-ceramic)의 황화물계 고체전해질 재료를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계와, 슬러리로 고체전해질층 형성용 코팅피막을 형성하는 코팅단계와, 코팅피막을 건조시킴으로써 고체전해질층을 건조하는 단계를 포함하도록 이루어져 있다.
하지만 이와 같은 고체전해질은 고체전해질 내부로 리튬이온 충전 및 방전이 이루어질 경우 고체전해질이 수축과 팽창을 반복하다가 깨어진다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 고체전해질이 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와; 상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와; 상기 슬러리를 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 바인더는, 폴리스티렌(polystyrene), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 바인더는 상기 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리를 건조 및 압착하여 고체전해질층 또는 양극복합체층을 얻는 단계는, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 상기 고체전해질층 및 상기 양극복합체층을 얻거나, 또는 상기 슬러리를 건조 및 압착하여 고체전해질층 또는 양극복합체층을 얻는 단계는, 상기 슬러리를 건조하여 다입자 클러스터를 제조하고, 상기 다입자 클러스터를 가열 및 압착을 통해 치밀화하여 펠렛(pellet)으로 제조하여 상기 고체전해질층 및 상기 양극복합체층을 얻는 것이 바람직하다.
상기 다입자 클러스터는 상기 슬러리를 스프레이(spray) 건조 또는 스터링(stirring) 건조를 통해 입자형태로 제조되며, 상기 슬러리는, 상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질 슬러리와; 상기 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 양극활물질 포함하는 양극복합체 슬러리를 포함하며, 상기 고체전해질층은 상기 고체전해질 슬러리를 통해 제조되며, 상기 양극복합체층은 상기 양극복합체 슬러리를 통해 제조되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 집전체와; 상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 양극복합체층과; 상기 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 고체전해질이 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법의 순서도이고,
도 2는 바인더의 종류에 따른 전고체전지의 전지 작동을 나타낸 그래프이고,
도 3은 NCM622 양극재 성형체의 압력에 따른 기공변화를 나타낸 SEM 사진이고,
도 4는 비정질 LSPS 분말의 비정질과 결정화 여부에 따른 입도를 비교분석한 그래프이다.
도 2는 바인더의 종류에 따른 전고체전지의 전지 작동을 나타낸 그래프이고,
도 3은 NCM622 양극재 성형체의 압력에 따른 기공변화를 나타낸 SEM 사진이고,
도 4는 비정질 LSPS 분말의 비정질과 결정화 여부에 따른 입도를 비교분석한 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명의 전고체전지는, 집전체와, 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 양극복합체층, 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질층을 포함한다. 이 이외에도 음극복합체층 더 포함할 수 있으며, 집전체-양극복합체층-고체전해질층-음극복합체층-집전체로 적층된 집천체를 얻을 수 있다. 여기서 바인더는 폴리스티렌, PS-NBS, PMMA-NBS 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 중 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조하는 방법으로는 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 황화물계 고체전해질을 준비한다(S1).
비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 LSPS(Li2S-P2S5) 고체전해질을 준비한다. 고체전해질의 원료인 Li2S, P2S5 분말을 건식 밀링 또는 습식 밀링 방법을 통해 고체전해질을 제조하고, 이를 분쇄를 통해 작은 직경을 갖도록 미분화하는 단계를 거치게 된다. 고체전해질의 원료로부터 고체전해질을 제조하는 방법 및 고체전해질을 분쇄하여 미분화하는 단계는 지르코니아볼(zirconia ball)을 고체전해질과 섞은 후 지르코니아볼을 회전시켜 제조 및 분쇄과정을 거치는 것이 바람직하나 이러한 방법에 한정되지는 않는다.
여기서 고체전해질은 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질을 선택 가능한데, 비정질의 경우 결정질에 비해 작은 직경의 입자로 이루어지기 때문에 고체전해질층을 얇게 제조할 수 있다는 장점이 있으며, 결정질 고체전해질의 경우 비정질에 비해 입자의 직경은 크나 전도도가 우수하다는 장점이 있다. 따라서 전고체전지의 사용 용도에 따라 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질 고체전해질을 선택 가능하다.
황화물계 고체전해질을 포함하는 슬러리를 제조한다(S2).
S1 단계를 통해 얻어진 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질과 함께 바인더, 도전재, 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 고체전해질층을 이루게 되는 고체전해질 슬러리의 경우 황화물계 고체전해질, 바인더, 용매로 이루어지며, 양극복합체 슬러리의 경우에는 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 바인더, 용매에 도전재를 추가하여 형성할 수 있다. 여기서 양극활물질은 통상의 이차전지에 사용되는 활물질이거나 황화물계 고체전해질과의 화학적 반응성을 줄이기 위해 표면처리된 활물질을 제한없이 사용 가능하다.
여기서 바인더는 고체전해질 슬러리 및 양극복합체 슬러리 모두에 적용 가능하며, 이러한 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), PEPMNB(poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)), 폴리비닐리딘플루라이드(polyviylidene fluoride, PVDF), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), NBR(nitrile-butadiene rubber), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그 중 폴리스티렌, PS-NBR, PMMA-NBR이 가장 적합한 바인더로 사용된다. 폴리스티렌 또는 PMMA의 경우 비교적 하드한 소재인 데 비해 NBR의 경우에는 소프트한 탄소성체(elastoplastic) 소재이기 때문에 전고체전지의 사용 용도에 따라서 이들을 적절한 비율로 혼합하여 바인더를 형성할 수 있다.
이러한 바인더는 고체전해질 슬러리 또는 양극복합체 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 바인더가 0.1중량% 미만일 경우 고체전해질이 리튬이온의 충방전에 의해 수축 및 팽창을 반복하다가 깨질 수 있다. 또한 10중량%를 초과할 경우 바인더의 양에 의해 그 만큼 고체전해질이 첨가되는 양이 감소되며 이로 인해 충방전 성능이 감소한다는 문제점이 있다.
또한 바인더가 용해되며 고체전해질과 바인더가 골고루 혼합되도록 형성되는 용매는 바인더가 용해되는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 도데카인(dodecane), 부틸부티레이트(butylbutyrate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
뿐만 아니라 양극복합체 슬러리에 포함되는 도전재는, 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
| 바인더 | wt% | SSE | 용매 | 볼밀링(rpm) | 코팅성 |
| PS | 1 | ○ | 자일렌 | 150 |
○ |
| NBR | 1 | ○ | 톨루엔 or 자일렌 |
△ | |
| PS-NBR (4wt%-6wt%) |
0.5 | ○ | ○ | ||
| 1 | ○ | ○ | |||
| 2 | ○ | △ | |||
| PMMA-NBR |
0.5 | ○ | ○ | ||
| 2 | ○ | × | |||
| 0.5 | ○ | △ | |||
| PEPMNB |
1 | ○ | 도데카인 |
× |
○ |
| 2 | ○ | ○ | |||
| 3 | ○ | ○ | |||
| 5 | ○ | ○ | |||
| PVDF-HFP | 3 | ○ | BBR | ball-milled pdr | ○ |
| 바인더 | wt% | SSE | 용매 | 코팅성 |
| PVDF | 5 | × | NMP | ○ |
| PVDF-HFP | 3 | ○ | BBR | ○ |
| PAI | 5 | × | NMP |
○ |
| PEO | 10 | ○ | - | |
| PTFE | 2 | × | water | - |
| NBR | 1 | ○ | 톨루엔 or 자일렌 |
○ |
| PS | 1 | ○ | ○ | |
| PS-NBR (4wt%-6wt%) |
0.5 | ○ | △ | |
| 1 | ○ | ○ | ||
| 2 | ○ | ○ | ||
| PMMA-NBR |
0.5 | ○ | △ | |
| 2 | ○ | ○ | ||
| PEPMNB |
0.5 | ○ | 도데카인 |
× |
| 1 | ○ | △ | ||
| 2 | ○ | ○ | ||
| 3 | ○ | ○ | ||
| 5 | ○ | ○ | ||
| 3 | ○ | BBR | ○ |
표 1은 황화물계 고체전해질(SSE)과 바인더가 혼합된 고체전해질 슬러리의 코팅성을 확인한 표로, 100wt%중 바인더의 함유량을 제외한 잔부는 SSE로 이루어지며 이를 용매와 혼합하여 제조된 슬러리의 코팅성을 확인한 것이다. 표를 통해 확인할 수 있듯이 바인더를 첨가하여도 코팅성에는 영향을 주지 않고 코팅이 원활하게 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 표 2는 고체전해질, 바인더와 함께 NCM622 양극활물질이 포함된 양극복합체 슬러리의 코팅성을 확인해볼 것으로, 표 2 또한 표 1과 마찬가지로 바인더를 첨가하여도 대부분의 바인더는 코팅성에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.
슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 고체전해질층 또는 양극복합체층을 얻는다(S3).
양극복합체 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 구조치밀도가 높은 전극복합체층을 형성하고, 양극복합체층의 상부에 고체전해질 슬러리를 도포한 후 압착하여 고체전해질층을 형성한다. 여기서 고체전해질층 및 양극복합체층에 별도의 열처리를 수행하지 않아도 되나 필요에 따라서 50 내지 300℃의 열처리를 수행하여 리튬이온 전도도를 증가시킬 수도 있다.
즉 양극복합체 슬러리 또는 고체전해질 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계, 밀봉하여 압착-구조치밀화하는 단계, 고체전해질의 이온전도도를 향상시키는 단계를 포함한다. 여기서 슬러리를 도포하는 방법으로는 닥터블레이드(Dr. blade) 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
다입자 클러스터를 압착하여 고체전해질층 또는 양극복합체층을 얻는다(S3').
경우에 따라서 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하는 방법이 아닌 다입자 클러스터를 제조하는 단계를 수행할 수도 있다. 다입자 클러스터를 스프레이(spray) 건조 또는 스터링(stirring) 건조를 통해 입자형태로 제조하는데, 건조 단계의 경우 50 내지 150℃에서 진공 또는 불활성 분위기에서 작업하는 것이 바람직하다. 그 후에 제조된 클러스터를 가열 및 압착을 통해 치밀화하여 펠렛(pellet) 또는 시트(sheet) 형상으로 제조하는 단계가 이루어질 수 있다. 이때 클러스터의 치밀화는 10 내지 500MPa의 압력으로 압착하여 펠렛을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 펠렛은 별도의 집전체를 준비한 후 집전체에 도포하지 않아도 고체전해질층 또는 양극복합체층을 이룰 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.
<실시예>
먼저, 비정질의 LSPS(Li2S-P2S5) 고체전해질을 얻기 위해 Li2S, P2S5 분말을 정량하여 250ml의 볼밀(ball mill) 반응용기에 넣고, 직경 5mm 지르코니아볼(zirconia ball) 200g과 2mm 지르코니아볼 60g을 함께 넣는다. 그 다음 400rpm으로 고에너지 건식 볼밀링(ball milling)을 20시간(net time) 시행하여 LSPS 고체전해질 분말을 얻었다. 이때 반응용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 반응을 30분간 수행한 후 20분간 휴지하는 방식으로 반복하였다.
얻어진 비정질 고체전해질의 입자 사이즈를 감소시키기 위해 고체전해질 분쇄과정을 거치게 되는데, 고체전해질 분쇄를 위하여 비정질 고채전해질 2g의 분말을 16ml의 헵탄(heptane), 2g의 디부틸에테르(dibutyl ether), 직경 1mm의 지르코니아 볼 60g, 직경 0.1mm 지르코니아볼 20g을 150rpm에서 10시간 동안 볼밀링하여 비정질 고체전해질 입자를 잘게 분쇄하였다. 이렇게 얻은 비정질 고체전해질 입자 분쇄 분말을 회수한 후 세척, 액체와 분리, 상온 진공건조 및 120℃에서 진공건조를 통해 순수한 비정질 고체전해질 분말을 얻었다.
이와 같은 방법으로 제조된 비정질 고체전해질 분말을 이용하여 전고체전지 실험셀을 제조하는 순서는 다음과 같다. 우선 양극복합체층은 LiZrO3 또는 LiNbO3가 ~10nm 두께로 코팅된 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 양극활물질이고, 고체전해질은 비정질 LSPS이며, 도전재는 super P 또는 VGCF, 바인더는 PS 또는 PS-NBR를 사용하여 이들을 67.2 : 28.8 : 2 : 2 중량비로 자일렌(xylene)에 혼합한 슬러리를 제조한다.
그 다음 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하고 건조한 후 압착하여 양극복합체층을 제조하였다. 이어 고체전해질층은 양극복합체층의 상부에서 비정질 LSPS와 바인더가 분산된 슬러리를 도포하고 80℃에서 12시간 진공건조하여 제조하였다. 이렇게 제조된 양극복합체층/고체전해질층을 동시에 200 내지 350MPa의 압력으로 압착한 후, 인듐 상대전극으로 하여 실험셀을 제조하였다. 실험셀은 양극복합체층/고체전해질층/인듐(In)대극으로 이루어지며, 상세하게는 LSPS 황화물계 고체전해질, LiZrO2-coated NCM622, 바인더를 포함하는 양극복합체층/Li2S-P2S5 황화물계 고체전해질과 바인더를 포함하는 고체전해질층/인듐대극으로 된 실험셀이다. 여기서 황화물계 고체전해질은 LSPS(80Li2S-20P2S5, 75Li2S-25P2S5 등, 예를 들어 Li7P3S11)의 비정질 고체전해질이며, 0.1 내지 10㎛의 입자사이즈를 가지는 것이 바람직하다. 이때 상대전극인 인듐대극 대신 흑연 같은 리튬이온전지용 음극활물질을 이용하여 양극복합체와 동일한 방식으로 고체전해질과 혼합하여 제조된 음극복합체층이나 인듐/리튬 리튬금속합금전극을 사용함으로써 전고체전지를 제조할 수 있다.
도 2는 바인더의 종류에 따른 전고체전지의 전지 작동을 나타낸 그래프로, 바인더를 첨가하여 양극복합체층 및 고체전해질층을 제조하더라도 충방전 성능에는 이상이 없는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 NCM622 양극재 성형체의 압력에 따른 기공변화를 나타낸 SEM 사진으로, 도 3a 및 b는 비정질 고체전해질을 나타낸 것이며 도 3a-1 및 b-1은 결정질 고체전해질을 나타낸 것이다. 225MPa 압력의 경우 기공이 다소 많이 분포되어 있으며 이들 양극재 입자와 입자 사이의 기공은 고체전해질, 도전재, 바인더가 존재할 수 있는 공간이다. 450MPa 압력인 경우 양극재 입자들 사이에 존재하는 기공이 좁고 그 양이 상당히 줄어들어 고채전해질, 도전재, 바인더가 얇게 존재할 수 있는 공간이 형성된다.
도 4는 습식 볼밀 반응으로 제조된 비정질 LSPS 분말과 이의 결정질 분말을 디부틸에테르(dibutyl ether)와 헵탄의 혼합용매에 재분산하여 비정질과 결정질 여부에 따른 입도를 비교분석한 그래프이다. 이를 통해 비정질 LSPS 분말의 경우 주로 0.1 내지 10㎛ 입자 사이즈를 가져 결정질 LPSI 분말에 비해 사이즈가 작은 것을 확인할 수 있다.
| LSPS의 결정상태 | d(0.1) | d(0.5) | d(0.9) |
| 결정질(~10-3S/cm) LSPS 밀링 후 | 19.817㎛ | 25.393㎛ | 30.452㎛ |
| 비정질(~10-3S/cm) LSPS 밀링 후 | 0.702㎛ | 3.349㎛ | 5.979㎛ |
도 4의 수치를 나타낸 표 3은 특히 결정질과 비정질의 LSPS를 비교해보면 리튬이온 전도도에 있어서 각각 1order 정도 차이가 날뿐만 아니라 입자분쇄공정인 밀링 후 입도 역시 상당히 큰 차이를 볼 수 있다. 예를 들어 d(0.5) 입도는 결정질과 비정질이 8배 가량 차이가 난다. 따라서 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조함에 있어서, 결정질 또는 비정질-결정질의 고체전해질보다는 입도가 작은 비정질의 고체전해질을 사용하는 것이 균일한 혼합 전극을 얻는데 유리하다. 또한 입도가 작은 비정질 입자는 고체전해질층이나 전극복합체층을 압착할 때에도 공극을 최소화하고 고체전해질층이나 전극복합체층의 구성물질 간의 접촉을 최대화하는 데 도움이 된다.
이와 같은 방법으로 고체전해질층 및 양극복합체층을 제조하고 이를 전고체전지에 적용할 경우 황화물계 고체전해질에 바인더를 혼합하여 고체전해질이 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법에 있어서,
황화물계 고체전해질을 준비하는 단계와;
상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와;
상기 슬러리를 건조 및 압착하여 고체전해질층 및 양극복합체층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바인더는, 폴리스티렌(polystyrene, PS), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바인더는 상기 슬러리 전체 100중량% 중 0.1 내지 10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 슬러리를 건조 및 압착하여 고체전해질층 또는 양극복합체층을 얻는 단계는, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 상기 고체전해질층 또는 상기 양극복합체층을 얻는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 슬러리를 건조 및 압착하여 고체전해질층 또는 양극복합체층을 얻는 단계는, 상기 슬러리를 건조하여 다입자 클러스터를 제조하고, 상기 다입자 클러스터를 가열 및 압착을 통해 치밀화하여 펠렛(pellet) 또는 시트(sheet) 형상으로 제조하여 상기 고체전해질층 또는 상기 양극복합체층을 얻는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 다입자 클러스터는 상기 슬러리를 스프레이(spray) 건조 또는 스터링(stirring) 건조를 통해 입자형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 슬러리는,
상기 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질 슬러리와;
상기 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 양극활물질 포함하는 양극복합체 슬러리를 포함하며,
상기 고체전해질층은 상기 고체전해질 슬러리를 통해 제조되며, 상기 양극복합체층은 상기 양극복합체 슬러리를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층 제조방법. - 전고체전지에 있어서,
집전체와;
상기 집전체의 상부에 형성되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 비정질, 결정질 또는 비정질-결정질의 황화물계 고체전해질, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 양극복합체층과;
상기 양극복합체층의 상부에 적층되며, 0.1 내지 10㎛ 사이즈의 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함하는 고체전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160176241A KR20180072944A (ko) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160176241A KR20180072944A (ko) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180072944A true KR20180072944A (ko) | 2018-07-02 |
Family
ID=62914080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160176241A KR20180072944A (ko) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180072944A (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200020220A (ko) * | 2018-08-16 | 2020-02-26 | 현대자동차주식회사 | 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법 |
| WO2020231234A1 (ko) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법 |
| US20210126253A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-04-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Slurry, all solid state battery and method for producing all solid state battery |
| KR20210064691A (ko) | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 현대자동차주식회사 | 팽창층을 적용하여 수명이 증가한 전고체 전지 및 이의 작동방법 |
| CN114914422A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-16 | 武汉理工大学 | 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 |
| WO2023121144A1 (ko) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 포스코홀딩스 주식회사 | 전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극 및 전고체 전지 |
-
2016
- 2016-12-22 KR KR1020160176241A patent/KR20180072944A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200020220A (ko) * | 2018-08-16 | 2020-02-26 | 현대자동차주식회사 | 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법 |
| WO2020231234A1 (ko) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법 |
| US11811043B2 (en) | 2019-05-15 | 2023-11-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode for all-solid-state battery and method for manufacturing electrode assembly comprising the same |
| US20210126253A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-04-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Slurry, all solid state battery and method for producing all solid state battery |
| KR20210064691A (ko) | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 현대자동차주식회사 | 팽창층을 적용하여 수명이 증가한 전고체 전지 및 이의 작동방법 |
| WO2023121144A1 (ko) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 포스코홀딩스 주식회사 | 전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극 및 전고체 전지 |
| CN114914422A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-16 | 武汉理工大学 | 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 |
| CN114914422B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-03-15 | 武汉理工大学 | 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102484902B1 (ko) | 전고체 전지 | |
| KR20180072944A (ko) | 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 | |
| US11050052B2 (en) | Lithium ion battery and negative electrode material thereof | |
| JP5388069B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法 | |
| KR101791744B1 (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조방법 | |
| EP2208247B1 (en) | Core-shell type anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| US10826130B2 (en) | Negative active material and preparation method thereof and secondary battery | |
| CN107240718B (zh) | 固态电池及其制备方法 | |
| KR102193945B1 (ko) | 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 전극복합체층의 제조방법 | |
| KR101887766B1 (ko) | 활물질 복합 입자, 이를 포함하는 전극 복합체와 이들의 제조방법 및 전고체 전지 | |
| US20150249264A1 (en) | Positive electrode material, all solid-state battery, and methods respectively for producing positive electrode material and all-solid state battery | |
| KR20180115130A (ko) | 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 | |
| US20210194044A1 (en) | Method for preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared by the method and all-solid-state lithium secondary battery including the sulfide-based solid electrolyte | |
| US20150228966A1 (en) | Positive electrode material, secondary battery, and methods respectively for producing positive electrode material and secondary battery | |
| US20150249265A1 (en) | All solid-state battery and method for producing same | |
| KR101643819B1 (ko) | 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 | |
| KR102456770B1 (ko) | 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 | |
| KR20160086795A (ko) | 전고체 전지 및 이의 제조방법 | |
| WO2011093129A1 (ja) | 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 | |
| CN114628634A (zh) | 一种正极片、制备方法及全固态电池 | |
| Mizuno et al. | All-solid-state lithium secondary batteries using a layer-structured LiNi0. 5Mn0. 5O2 cathode material | |
| CN112786878A (zh) | 石墨负极材料及其制备方法和电池 | |
| KR20160076866A (ko) | 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 | |
| CN114512710A (zh) | 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用 | |
| US20200358080A1 (en) | Negative electrode active material for solid battery, negative electrode using the active material, and solid battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |