KR102538143B1 - 전고체 전지 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 각 전극에 고체 전해질층 슬러리를 도포하고 상기 슬러리의 건조 건 전극을 접합하여 전고체 전지를 제조하는 것을 구성적 특징으로 한다.

Description

전고체 전지 제조 방법{A method for manufacturing an all solid state lithium secondary battery}
본 발명은 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 제조 방법에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지는 액상 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고 특히 저온에서 출력 특성이 저하된다. 또한, 액상 전해질에 비해 전극과 고체 전해질막의 균일한 접촉 계면을 형성하기 어려우며 전극 활물질과의 접촉이 나빠 저항이 증가되는 문제가 있다. 이러한 이유로 고체 전해질이 적용된 경우 액체 전해액 하에서 전극의 용량만큼 충분히 발현되지 못하여 설계 혹은 이론 용량 대비 낮은 수준이다. 또한, 액체 전해질 전지에서 양극과 음극의 절연층으로 사용되는 분리막에 비해서 두껍게 형성되므로 단위 셀당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
이에 전고체 전지의 우수한 전기화학 특성 발현을 위해서는 전극과 고체 전해질막 사이의 계면 특성 향상 및 고체 전해질막의 박막화가 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극과 고체 전해질 사이의 계면 접촉 특성이 우수하여 계면 저항이 저하된 전고체 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 전고체 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 S1) 제1 전극의 표면에 제1 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제1 전해질 슬러리층이 형성된 제1 전극부를 준비하는 단계; S2) 제2 전극의 표면에 제2 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제2 전해질 슬러리층이 형성된 제2 전극부를 준비하는 단계; S3) 제1 전극부와 제2 전극부를 각 전해질 슬러리층이 대면하도록 접합하는 단계; 및 S4) 상기 S3)의 결과물에 대해 건조 공정을 수행하는 단계; 를 포함하며 상기 전고체 전지는 양극/고체 전해질층/음극의 순서로 적층된 것이다.
본 발명의 제2 측면은 전술한 측면에 있어서, 상기 S3) 단계는 슬러리가 건조되지 않은 상태에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 S4) 단계를 수행하기 전 및/또는 후에 가압 공정이 수행되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서 상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 상기 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 산화물계 고체 전해질 및/또는 황화물계 고체 전해질을 포함하며 이와 함께 바인더 수지를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 S4) 단계는 진공 건조의 방법으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물인 것으로서 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 전극과 고체 전해질막 사이가 밀착되어 저항 감소 등 계면 특성이 우수하다. 또한, 고체 전해질막의 두께를 수 마이크론 수준으로 제어할 수 있어 단위 셀의 에너지 밀도가 상승하는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전지 제작 공정 및 이에 따라 제조된 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전고체 전지의 최초 충/방전 프로필 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 레이트 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 수명 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지의 최초 충/방전 프로필 곡선을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전해질로 고체 전해질 재료를 사용하는 전고체 전지와 관련된 것으로서, 특히 전극과 고체 전해질막 사이의 계면 특성을 개선하기 위해 고안된 전고제 전지의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 전해질로 고체 전해질 재료를 사용하는 것으로서 반복하여 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
도 1은 종래 이차 전지 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 통상적으로 전고체 전지는 제1 전극(11), 고체 전해질막(13) 및 제2 전극(12)을 별도로 제조한 후 이를 순차적으로 적층하고 전극과 고체 전해질막을 밀착시키기 위해 가압하는 방법으로 전고체 전지(10)를 제조하였다. 상기 제1 전극은 음극일 수 있다. 이러한 경우 고체 전해질막과 전극이 밀착되지 않고 이격되어 전극과 고체 전해질막 사이에 이온 전달이 불가능한 dead space의 발생 빈도가 높아 저항이 높으며 설계 용량을 발휘하지 못하는 문제가 대두되었다. 한편 이러한 문제를 해소하기 위해 전극과 고체 전해질막이 전면적으로 균일하게 밀착하도록 높은 압력을 인가하거나 고온의 조건에서 가압이 수행하였다. 그러나, 이 경우 가압 가열 공정이 복잡하고 에너지 소비가 높은 문제가 있었다.
도 2는 본 발명에 따른 전지 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하 도면을 참조하여 본 발명의 전지 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 제1 전극(110)을 준비한다. 상기 제1 전극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전극은 전극 활물질과 고체 전해질 등 전극 활물질층 재료를 용매 중에서 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 상기 조성물을 집전체에 도포하여 건조하는 방법으로 제조할 수 있다. 전극 활물질 등 전극 활물질층에 포함되는 재료들을 후술하는 내용을 참조할 수 있다. 상기 용매로는 물과 DMF(dimethylformamide), NMP(N-methly-2-pyrrolidone), 아세톤, DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 에탄올(Ethanol), 헥센(hexane) 등의 유기 용매 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 전극 슬러리의 도포는 닥터 블레이드나 슬롯 다이 코팅 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있으며 소정의 두께로 슬러리를 도포하는 방식이면 특별한 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 집전체의 표면에 전극 슬러리가 소정의 두께로 도포되면 이를 건조하여 용매를 제거한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 슬러리에서 용매를 제거할 수 있는 방법이면 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 자연건조, 가열건조, 송풍건조, 열풍건조, 냉풍건조, 진공건조 등 적절한 건조 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건조 공정을 수행한 후 전극의 표면을 가압하는 프레스 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 프레스 공정은 본 발명에서 공지된 가압 부재, 예를 들어 지그나 압연 롤러 등의 방법으로 수행될 수 있으나 여기에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 프레스 공정에 의해서 전극이 소망하는 수준의 두께와 기공도를 갖도록 제어할 수 있다. 필요에 따라서 상기 프레스 공정은 전극을 가열하거나 냉각하는 등 적절한 온도 조건으로 제어될 수 있다.
이와 같이 제1 전극이 준비되면 이의 표면에 제1 고체 전해질층용 슬러리(130a)를 도포하여 제1 전극부를 준비하다. 즉 상기 제1 전극부는 전극 활물질층의 표면에 소정 두께의 제1 전해질 슬러리층이 형성되어 있는 것이다. 상기 제1 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질이 적절한 분산매에 용해되어 있거나 분산되어 있는 것이다. 상기 고체 전해질은 후술하는 바와 같이 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층용 슬러리는 고분자계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 만일 고체 전해질로 산화물계 고체 전해질 및/또는 황화물계 고체 전해질이 사용되는 경우에는 전해질 입자들 상호간의 결착을 유지하고 고체 전해질막에서 전해질 입자가 탈리되는 것을 방지하기 위해 바인더용 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 전해질층용 슬러리의 도포는 닥터 블레이드나 슬롯 다이 코팅 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있으며 소정의 두께로 슬러리를 도포하는 방식이면 특별한 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
다음으로 제2 전극부를 준비한다. 제2 전극부의 제조는 상기 제1 전극부의 제조와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 즉 상기 제2 전극부는 전극 활물질층의 표면에 제2 고체 전해질층용 슬러리(130a)를 도포하여 소정 두께의 제2 전해질 슬러리층이 형성되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극은 극성이 서로 반대인 것으로서, 제1 전극이 음극인 경우 제2 전극은 양극이며, 제1 전극이 양극인 경우 제2 전극은 음극인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 전극부 및 제2 전극부의 준비는 순차적으로 이루어질 필요는 없으며 동시에 수행되거나 또는 상호간 순서가 바뀔 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전해질 슬러리 및 제2 전해질 슬러리에 포함되는 고체 전해질 성분은 동일하거나 서로 다른 것일 수 있다.
다음으로 전술한 단계에서 수득된 제1 및 제2 전극부를 적층하며 이때 제1 전극부의 제1 전해질 슬러리층과 제2 전극부의 제2 전해질 슬러리층이 대면하도록 배치한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 제1 및 제2 전극부 제조 후 상기 각 전해질 슬러리층은 건조되지 않은 상태로 유지된 것이거나, 슬러리가 흐르지 않을 정도의 점도를 갖도록 건조될 수 있다. 다만, 후술하는 단계에서 제1 슬러리와 제2 슬러리의 융합을 고려했을 때, 완전히 건조되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 슬러리층은 완전히 건조되지 않은 상태, 즉, 슬러리 중 용매가 잔존하는 상태에서 서로 밀착되도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 제1 전극부와 제2 전극부가 적층된 결과물을 가압하여 제1 전해질 슬러리층과 제2 전해질 슬러리층을 밀착시킨다. 이때 제1 전극과 제1 전해질 슬러리, 제2 전극과 제2 전해질 슬러리가 더욱 밀착될 수 있다. 또한, 제1 전해질 슬러리와 제2 전해질 슬러리는 서로 융합되어 접착 계면이 구분되지 않을 정도로 일체 불가분으로 결합된다. 이와 같이 각 전해질 슬러리가 완전히 건조되지 않은 상태에서 양 전극부가 결합되므로 낮은 압력에서도 잘 밀착될 수 있다. 또한, 가열 공정이 생략될 수 있다. 상기 가압 공정은 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 핫 프레스나 롤 프레스, 지그 등 공지의 가압 방법을 적절하게 선택하여 수행될 수 있으며, 필요에 따라서 가열하거나 냉각하는 등 적절한 온도 조건으로 제어될 수 있다.
다음으로 상기 적층체를 건조하고 전극 조립체를 수득할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 슬러리에서 용매를 제거할 수 있는 방법이면 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 자연건조, 가열건조, 송풍건조, 열풍건조, 냉풍건조, 진공건조 등 적절한 건조 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실사양태에 있어서, 바람직하게는 상기 건조는 진공 조건하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조 온도는 약 50℃ 내지 150℃의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도는 사용되는 전극 재료에 따라 설정될 수 있는데, 예를 들어, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 경우에는 리튬 금속의 산화를 방지하기 위해 건조 온도가 60℃를 넘지 않도록 제어되는 것이 바람직하다. 만일 음극 활물질로 그라파이트나 리튬 티타늄 산화물 등이 사용되는 경우에는 이보다 높은 온도에서 건조할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 12시간 이상 수행될 수 있다.
전술한 방법에 따라서 제조된 전극 조립체는 순서로 적층된 것으로서, 각 전극과 고체 전해질막의 밀착력이 개선되어 전극과 고체 전해질막 사이의 이격 발생이 저감되며 계면 특성이 향상된다. 또한, 전고체 전지를 제조하기 위해 상기 전극 조립체를 금속캔이나 파우치 등 적절한 케이스에 넣고 밀봉할 수 있다.
본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 제공한다. 상기 전극 조립체는 반대되는 극성을 갖는 두 전극 사이에 고체 전해질막이 개재되어 있는 것으로서 예을 들어, 음극/고체전해질막/양극이 순차적으로 적층되어 구성될 수 있다.
상기 각 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질층은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 전극이 음극이며, 음극으로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 상기 전극은 집전체 및/또는 고체 전해질을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 음극인 경우에는 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1),LixWO2(0≤x≤1),SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge;Me’:Al,B,P,Si,주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2,PbO,PbO2,Pb2O3,Pb3O4,Sb2O3,Sb2O4,Sb2O5,GeO,GeO2,Bi2O3,Bi2O4,및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8,LiFe3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질층 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 또는 1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 전극 활물질이나 고체 전해질 등 전극 성분의 결합 및 이들과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극 활물질층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-6s/m이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체 전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60 중량부 ~ 400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제1 및 제2 슬러리를 제조하는 경우 사용되는 용매는 사용되는 고체 전해질에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 용매로는 물, DMF(dimethylformamide), NMP(N-methly-2-pyrrolidone), 아세톤, DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 에탄올(Ethanol), 헥센(hexane) 등의 유기 용매 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체에서 고체 전해질막과 전극은 서로 밀착되어 계면저항이 낮게 유지될 수 있어 출력 특성, 이온 전도성 등 전지 성능이 개선되는 효과를 가져올 수 있다. 또한, 미건조 슬러리 상태로 가압되기 때문에 고체 전해질막의 손상 없이 두께 조절이 용이하고 고체 전해질막의 두께를 수 마이크론 수준으로 박막화할 수 있다. 이러한 특성에 따라 단위 셀의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 제1 전극부의 제조
NCM811(LiN0.8C0.1M0.1O2),VGCF및 고분자 전해질(PEO + LiFSI, [EO]/[Li+]=8:1 mol비)을 82.7:3:14.3의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비한 후 상기 양극 슬러리를 도포하고 그 결과물을 80℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 압연 공정을 진행하여, 2.3mAh/cm2의 전극 로딩(전극 면적당 로딩량), 전극층 두께가 60㎛, 기공도가 11%인 양극을 수득하였다. 다음으로 고분자 전해질(PEO + LiFSI, 18:1 mol비)을 아세토니트릴과 혼합하여 15wt%의 농도로 준비하였다. 이를 상기에서 제조한 양극의 표면에 도포하여 제1 전극부를 준비하였다.
(2) 제2 전극부의 제조
음극으로 두께 20㎛의 리튬 금속을 준비하였다. 다음으로 고분자 전해질(PEO+ LiFSI, 18:1 mol비)을 아세토니트릴과 혼합하여 15wt%의 농도로 준비하였다. 이를 상기에서 준비된 음극의 표면에 도포하여 제2 전극부를 준비하였다.
(3) 전극 조립체의 제조
상기 제1 및 제2 전극부를 맞대어 부착하여 양극/고체전해질/음극이 일체화된 구조체를 준비하였다. 이 후, 상기 구조체가 밀착되도록 3kg의 추를 구조체 위에 올려 가압하였다. 이 상태를 유지하며 60℃의 온도 조건에서 약 12시간 동안 진공 건조를 수행하였다.
(4) 코인셀의 제조
상기 전극 조립체를 1.76cm2의 면적으로 타발하여 2032 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
제1 전극의 제조시 전극 활물질을 NCM811(LiN0.8C0.1M0.1O2)가 아닌 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극의 준비
NCM811(LiN0.8C0.1M0.1O2),VGCF및 고분자 전해질(PEO + LiFSI, [EO]/[Li+]=8:1mol비)을 82.7:3:14.3의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체를 준비한 후 상기 양극 슬러리를 도포하고 그 결과물을 80℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 압연 공정을 진행하여, 2.3mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 60㎛, 기공도가 11%인 양극을 수득하였다.
(2) 음극의 준비
음극으로는 두께 20㎛인 리튬 금속을 준비하였다.
(3) 고체 전해질막의 준비
용매 (Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 15wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1(몰비)이 되도록 함께 투입하였다. 준비된 고분자 용액에서 PEO와 salt가 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 한편, 경화제와 개시제를 포함하는 첨가제 용액을 1시간 정도 교반하여 준비한 후 이를 상기 고분자 용액에 첨가하였다. 이 때, 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 BPO를 사용하였으며, PEGDA는 PEO 대비 20wt%, BPO는 PEGDA 대비 1%였다. 다음으로 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드를 이용하여 이형 필름 위에 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 제어되었다. 상기 코팅된 고분자 용액은 이형 필름째로 유리판에 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건의 챔버 내에서 밤샘 유지 후, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 두께 40㎛의 고체 전해질막을 수득하였다.
(4) 전극 조립체의 제조
상기에서 준비된 양극, 음극 및 고체 전해질막을 적절한 크기로 타발하였다. 양극은 1.4875cm2,고체 전해질막은 2.835cm2,음극은 1.7671cm2의 크기로 타발하였다. 이후 음극과 전해질막을 적층하여 1차 라미네이션 한 후 이 결과물과 양극을 적층하고 2차 라미네이션하여 양극과 음극 사이에 고체 전해질막이 개재되도록 하였다. 상기 1차 및 2차 라미네이션시 라미네이터와 각 적층체 사이에 이형지를 개재하여 적층체가 손상되지 않도록 하였다. 이와 같은 방법으로 양극/전해질막/음극이 적층된 전극 조립체를 수득하였으며, 이후 CHC의 분위기가 inert 된 글러브 박스에서 상기 전극 조립체를 케이스에 넣어 코인셀을 제조하였다. 제조된 코인셀은 60℃의 조건에서 12시간 유지하였다.
비교예 2
양극의 제조시 전극 활물질을 NCM811(LiN0.8C0.1M0.1O2)가 아닌 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 코인셀을 제조하였다.
실험 1. 초기 충방전 프로필 평가(1)
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지를 4.25V까지 CC로 0.05C 충전한 후, 3.0V까지 CC로 0.05C로 방전하여 첫 번째 충방전을 진행하였다. 도 3은 실시예 1의 전지에 대한 첫번째 충방전 그래프이고, 도 4는 비교예 1의 전지에 대한 첫번째 충방전 그래프를 나타낸 것이다. 실험 결과, 실시예의 전지는 초기 방전 용량이 200mAh/g을 상회하였으며, 약 92%의 초기 충방전 효율을 나타내었다. 반면에 비교예의 전지는 초기 충방전 효율이 92%로 실시예의 전지와 유사한 수준이었으나 초기 방전 용량이 약 174mAh/g 수준으로 낮게 측정되었다.
실험 2. 초기 충방전 프로필 평가(2)
실시예 2 및 비교예 2의 각 전지를 4.45V까지 CC-CV로 0.05C (cut off 0.02C)의 율속으로 충전한 후, 3.0V까지 CC로 0.05C로 방전하여 첫 번째 충방전을 진행하였다. 도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대한 첫번째 충방전 그래프를 나타낸 것이다. 실험 결과, 실시예의 전지는 비교예의 전지에 비해 높은 초기 방전 용량을 나타내었다. 또한 방전시 실시예의 전지는 비교예의 전지에 비해 평탄 구간의 진행이 길게 나타났다.
실험 3. 레이트 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지를 4.25V까지 CC로 0.05C으로 충전한 후 3V까지 방전하였으며, 이를 12 사이클 동안 수행하였다. 방전은 3 사이클 마다 C 레이트를 높이는 방식으로 진행하였다. 도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지의 레이트 특성 평가 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 이에 따르면 각 C-레이트에서 실시예 1의 전지가 비교예 1에 비해 레이트 특성이 우수한 것으로 확인되었으며, 특히 0.2C의 고율 방전의 경우에 비교예의 전지는 용량이 현저하게 저하되었으나 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 용량이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실험 4. 수명특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지를 4.25V까지 CC로 0.05C으로 충전, CC로 3V까지 0.5C으로 방전하는 사이클을 10회 수행하였다. 도 6은 이의 수명 특성 평가 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 이에 따르면, 실시예 1의 전지는 최초 사이클 대비 10 사이클의 용량이 약 96% 유지된 반면 비교예 1의 전지는 93%까지 떨어졌다. 또한, 용량 유지율 뿐만 아니라 비용량의 측면에서도 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해서 우수한 것으로 확인되었다.
[부호의 설명]
11, 110 음극
12, 120 양극
13, 130 고체 전해질막
10, 100 전고체 전지
13a 제1 고체 전해질층용 슬러리
13b 제2 고체 전해질층용 슬러리

Claims (9)

  1. S1) 제1 전극의 표면에 제1 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제1 전해질 슬러리층이 형성된 제1 전극부를 준비하는 단계;
    S2) 제2 전극의 표면에 제2 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제2 전해질 슬러리층이 형성된 제2 전극부를 준비하는 단계;
    S3) 제1 전극부와 제2 전극부를 각 전해질 슬러리층이 대면하도록 접합하는 단계; 및
    S4) 상기 S3)의 결과물에 대해 건조 공정을 수행하는 단계;를 포함하며,
    상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 고분자계 고체 전해질을 포함하고,
    상기 S3) 단계는 슬러리가 건조되지 않은 상태에서 수행되고, 상기 S4) 단계를 수행하기 전 및/또는 후에 가압 공정이 수행되며, 상기 S4) 단계의 건조는 50℃ 내지 60℃ 의 범위에서 수행되며, 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 음극이며, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하고, 양극, 고체 전해질층 및 음극의 순서로 적층된 전고체 전지 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 산화물계 고체 전해질 및/또는 황화물계 고체 전해질을 포함하며 이와 함께 바인더 수지를 더 포함하는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S4) 단계는 진공 건조의 방법으로 수행되는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물인 것으로서 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지 제조 방법.




KR1020180122824A 2018-10-15 2018-10-15 전고체 전지 제조 방법 KR102538143B1 (ko)

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