KR20200130189A - 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200130189A
KR20200130189A KR1020200056183A KR20200056183A KR20200130189A KR 20200130189 A KR20200130189 A KR 20200130189A KR 1020200056183 A KR1020200056183 A KR 1020200056183A KR 20200056183 A KR20200056183 A KR 20200056183A KR 20200130189 A KR20200130189 A KR 20200130189A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
solid electrolyte
electrolyte membrane
battery
present
Prior art date
Application number
KR1020200056183A
Other languages
English (en)
Inventor
이정필
강성중
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20200130189A publication Critical patent/KR20200130189A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 고체 전해질막은 전지 내부 온도가 상승하는 등 고온 조건에서 고분자 상분리에 의해 전해질막 내에 이온 전도도가 낮은 고분자 재료에 의해 이온 전도 차단층이 형성되어 리튬 이온의 이동을 차단한다. 이러한 이온 전도 차단층(이하 차단층으로 지칭함) 형성에 의해서 열폭주 및 이에 따른 전지의 폭발이 방지됨으로써 전지의 내열 안전성이 개선되는 효과가 있다.

Description

전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지{A electrolyte membrane for all solid-state battery and an all solid-state battery comprising the same}
본 발명은 내열 안전성 및 셧다운 기능이 향상된 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 충격이나 외부 환경에 의해 변형이 생길시 액체 전해질이 전지 외부로 누액이 되거나, 단락 등의 이유로 전해액이 연소되며 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이러한 고체 전해질 재료만으로 박막의 단독형(free standing type) 전해질막을 제조하는 경우 전지 제조 나 전지의 사용 중 찢김이나 균열이 발생되거나 전해질 재료가 탈락되는 등의 불량이 발생될 수 있다. 특히, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 특히 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 이와 같이 전해질막이 파손되는 경우에는 파손된 부분으로 전류가 모여서 급격한 발열이 일어나 발화 및 폭발이 일어나는 원인이 된다. 특히, 대형의 전지의 경우에는, 단락에 의해 발생하는 열량이 크기 때문에, 상술한 문제가 심각해질 가능성이 높다는 문제가 있었다. 이에 단락 발생 및 이에 따른 급격한 전지 내부 온도 상승이 발생하는 경우 신속하게 셧다운 기능을 발휘할 수 있는 전해질막의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 셧다운 기능이 부여된 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 도출된 것이다. 본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 고체 전해질막에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질막은 1x10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 가지며,
이온 전도성이 낮은 고분자 재료(A); 및 고체 전해질 재료(B);의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고분자 재료 (A)는 이온 전도도가 9x10-8 S/cm 이하를 나타내는 것이며, 고체 전해질 재료 (B)는 이온 전도도가 1x10-7 S/cm 이상을 나타내는 것인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료 (A)는 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리카바이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 또는 이 중 둘 이상을 포함한다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 이의 100wt% 대비 고분자계 고체 전해질 재료를 90wt% 이상 포함하며, 고분자 수지와 리튬염이 혼합된 복합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 온도 변화에 따라 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)의 상분리(phase separation)가 유도되어 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성되며, 상기 온도 변화는 온도 상승인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고분자계 고체 전해질 재료(C)는 고분자 수지(C1)와 리튬염(C2)이 혼합된 복합물을 포함하며, 상기 고분자 수지는 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 포함하는 공중합체인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌옥사이드계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 고분자 수지의 고분자 사슬 내에 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제7 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위는 올레핀계 중합 단위, 스티렌계 중합 단위, 아크릴계 중합 단위, 카바이드계 중합 단위, 고분자, 에스테르계 중합 단위 또는 이중 둘 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제7 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 Polystyrene-co-Polyethyleneoxide를 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제7 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 고분자 수지 100wt% 대비 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 51wt% 내지 99wt% 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제7 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B) 100중량부 대비 고분자 재료(A)가 7 중량부 내지 80 중량부인 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제7 내지 제12 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 분자량(Mn)이 1kg/mol 내지 10,000kg/mol인 것인 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제1 내지 제13 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 유리전이온도, 용융온도, 또는 이 둘 모두가 150℃ 이하인 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 전지 내부 온도가 상승하는 등 고온 조건에서 고분자 상분리에 의해 전해질막 내에 이온 전도 차단층이 형성되어 리튬 이온의 이동을 차단한다. 이러한 '이온 전도 차단층'(이하 '차단층'으로 약칭될 수 있음) 형성에 의해서 열폭주 및 이에 따른 전지의 폭발이 방지됨으로써 전지의 내열 안전성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막의 구조 및 상분리에 따른 차단층 형성 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질막에 대한 것으로서 고온 노출 전후의 AFM phase-mode 이미지를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고체 전해질막은 통상적인 전기 구동 온도 범위에서는 양극 음극 사이의 절연 배리어 및 이온 전도층으로 작동하며, 전지 단락(short circuit)의 발생 등 전지 내부의 온도가 급격하게 상승하는 경우 이온 전도 차단층이 형성되어 전지의 구동을 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 이온 전도 차단층은 고체 전해질막에 포함되는 이온 전도성이 낮은 고분자 재료(A)의 용융 및 상분리에 의해 형성되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막 및 이온 전도 차단층이 형성되는 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하여 본 발명의 고체 전해질막을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질막은 전고체 전지의 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극 사이의 전기 절연 및 이온 전도층의 기능을 하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 1x10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 상온(20℃ 내지 30℃) 및 그 이상의 온도 조건에서 1x10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료(A) 및 고체 전해질 재료(B)를 포함하며, 여기에서 상기 고분자 재료(A)는 이온 전도도가 낮은 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 1x10-7S/cm 이상, 예를 들어 1x10-6S/cm 이상 또는 1x10-5S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것으로서, 고분자계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 또는 이 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 상온(20℃ 내지 30℃) 및 그 이상의 온도 범위에서 1x10-6S/cm 이상 또는 1x10-5S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 80wt% 이상, 90wt% 이상, 또는 99wt%이상 포함하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질 재료 (B)는 고분자계 고체 전해질 재료 100 wt%을 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이 상기 고체 전해질막은 고온 조건에서 상기 고분자 재료(A)와 고체 전해질 재료(B)가 적어도 부분적으로 용융되어 유동성을 갖게 되며 이에 따라 고체 전해질막 중에서 고분자 재료(A)와 고체 전해질 재료(B)의 상분리가 진행된다. 그 결과 도 1에 도시된 바와 같이 고체 전해질막 내에 고분자 재료 (A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 고분자 재료 (A)의 상분리의 측면에서 상기 고체 전해질 재료 (B)는 전술한 중량비 범위로 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지가 혼합된 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료일 수 있으며, 약 1 x 10-7S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 상온 조건(20℃ 내지 30℃) 및 그 이상의 온도 조건에서 약 1 x 10-7S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지는 이온 전도성을 갖는 고분자 수지인 것으로서, 이의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드와 같은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자, 폴리비닐아세테이트계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올계 고분자, 폴리불화비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지로 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태로는 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms), 포스파젠 중 하나 이상의 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 것으로서 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 이온 전도성 고분자 수지로서 1종의 중합 단위를 포함하는 단독 고분자 수지를 포함하거나, 둘 이상의 중합 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 수지는 중합 단위로 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 포함하는 알킬렌옥사이드계 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 중합체 내에 어느 한 종류의 단량체들이 중합되어 일정한 반복 단위들이 반복되는 세그먼트(또는 블록)을 형성하고 다른 종류의 단량체들이 중합되어 세그먼트(또는 블록)을 형성하는 식으로 반복되어 얻어진 것이다. 상기 그라프트 공중합체는 하나의 단량체가 중합된 주쇄에 다른 단량체가 중합된 측쇄가 그라프트 연결되는 식으로 얻어진 것이다.
또한, 상기 고분자 수지는 1kg/mol 내지 10,000kg/mol의 분자량(Mn)의 범위를 갖는 것이다. 고체 전해질막의 물리적 강도의 측면에서 상기 분자량은 1kg/mol 이상인 것이 바람직하다. 한편, 분자의 이동성(mobility) 및 상분리 효과의 측면에서는 상기 분자량이 10,000kg/mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정될 수 있다. 상기 GPC는 용출법에 의한 액상-고상형의 액체 크로마토그래피의 한 종류이며 용질 분자의 크기에 기인하여 분자의 크기가 큰 것부터 용출하는 방법이다. 예를 들어, 상기 GPC 방법으로는 분자량 측정 대상 고분자 수지를 용매에 희석한 후 RI detector를 이용하여 측정하는 것을 예로 들 수 있다. 일 실시양태에 있어서 RI detector는 Agilent 1200 series GPC 기기 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 낮은 이온 전도도를 갖는 것이다. 바람직하게는 9x10-8 S/cm 이하의 이온 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 재료(A)는 상온 조건(약20℃ 내지 30℃)에서 9x10-8 S/cm 이하의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 고분자 재료(A)는 온도가 상승하는 등 전지의 구동 중 상기 범위의 낮은 이온 전도도 수치를 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)의 구체적인 예로는 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌 등과 같은 올리핀계 중합 단위를 갖는 폴리올레핀계 고분자; 스티렌 등의 중합 단위를 갖는 폴리스티렌계 고분자; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같이 알킬(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 중합 단위를 갖는 폴리아크릴레이트계 고분자; 카바이드계 중합 단위를 갖는 폴리카바이드계 고분자; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 에스테르계 중합 단위를 갖는 폴리에스테르계 고분자; 및 폴리락톤계 고분자 등을 예시할 수 있으며, 상기 예시된 고분자 재료 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료들은 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 중합 단위로 전술한 고분자계 고체 전해질의 고분자 수지를 구성하는 중합 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 재료는 실제 고체 전해질막에 사용되는 고분자 수지를 구성하는 중합단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이다. 예를 들어, 고분자계 고체 전해질의 고분자 수지로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 사용되는 경우 상기 고분자 재료(A)는 에틸렌 옥사이드를 중합 단위로 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 이의 구체적인 일 실시양태로 상기 고분자 재료(A)는 9x10-8 S/cm 이하의 이온 전도도의 조건 하에서, 스티렌계 중합 단위와 에틸렌옥사이드계 중합 단위를 포함하는 폴리스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)들은 1kg/mol 내지 10,000kg/mol의 분자량(Mn)의 범위를 갖는 것이다. 고체 전해질막의 물리적 강도의 측면에서 상기 분자량은 1kg/mol 이상인 것이 바람직하다. 한편, 분자의 이동성(mobility) 및 상분리 효과의 측면에서는 상기 분자량이 10,000kg/mol 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 유리전이온도(Tg) 및/또는 용융온도(Tm)가 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 용융 온도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지 내부 온도가 증가하여도 고분자 재료(A)가 용융되지 않아 chain mobility가 구현되지 않아 상분리가 진행되지 않으므로 소망하는 효과를 달성하기 어렵다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상분리(phase separation) 측면을 고려했을 때, 상기 고분자계 고체 전해질 재료에 있어서, 상기 고분자 수지는 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위는 당해 고체 전해질막에 포함되는 고분자 재료(A)를 구성하는 것이다.
구체적으로 설명하면, 상기 공중합체는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올계 고분자, 폴리불화비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들은 고분자 사슬 내에 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위는 예를 들어 올레핀계 중합 단위, 스티렌계 중합 단위, 아크릴계 중합 단위, 카바이드계 중합 단위, 고분자, 에스테르계 중합 단위 중 하나 이상인 것이다. 예를 들어 당해 고체 전해질막에서 고분자 재료(A)로 폴리스티렌을 사용하는 경우 상기 고분자 수지는 중합 단위로 스티렌계 중합단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 고분자 수지는 Polystyrene-co-Polyethyleneoxide을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 수지를 화학식으로 표시하면 아래 [화학식 1]과 같이 기재할 수 있다.
[화학식 1]
-[PA]n-[PB]m-
상기 화학식 1에서 PA는 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위인 것으로서 이의 구체적인 예로 폴리스티렌의 중합 단위일 수 있으며, PB는 전술한 이온 전도성 고분자 수지를 구성하는 중합 단위인 것으로서 이의 구체적인 예로 폴리에틸렌옥사이드의 중합 단위일 수 있다. 또한, 상기 식 1에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 중합 단위로 PA와 PB를 포함하는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 이와 같이 고분자 수지가 전술한 특징을 갖는 경우, 고분자 수지 100wt% 대비 PB의 중량분율은 51wt% 내지 99 wt%의 범위, 바람직하게는 60wt% 내지 99wt% 포함되는 것이 바람직하다
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 중량분율(wt%)는 TGA 분석 (Thermogravimetric analysis) 또는 GC-Mass(Gas chromatography mass spectrometry)의 방법을 통해 측정할 수 있다.
또한, 고분자 수지가 이러한 공중합체를 포함하는 경우 고분자 재료 (A)의 함량은 고체 전해질 재료(B) 100 중량부 대비 7 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 7 중량부 내지 50중량부의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어 7 중량부 내지 30 중량부 또는 7 중량부 내지 15 중량부인 것이다. 상기 고분자 재료(A)의 함량이 이보다 낮을 경우에는 이온 전도 차단층이 잘 형성되지 않거나 이온 전도 차단층의 형성이 지연될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 이온 전도도가 저하되어 정상적인 전지 구동이 어렵다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛이하의 범위 내에서 적절한 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질막의 두께 범위는 약 5㎛ 내지 100㎛ 또는 10㎛ 내지 90㎛ 또는 15㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 상기 두께는 상기 전술한 범위 내에서 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 상기 두께는 80㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하, 또는 60㎛이하 또는 50㎛이하로 할 수 있다. 한편, 물리적 강도의 측면에서 상기 두께는 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상 또는 40㎛ 이상으로 할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 고체 전해질막은 온도 변화, 특히 온도가 상승함에 따라 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)의 상분리(phase separation)가 유도되어 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성된다. 즉, 고체 전해질 막 중 포함된 이온 전도도가 낮은 고분자 재료(A)가 특정 온도 조건에서 용융되어 상분리 거동에 따라 고체 전해질막 내에 이온 전도 차단층을 형성한다(도 1 참조). 이러한 이온 전도 차단층의 형성으로 양극과 음극 사이에 이온의 이동이 차단되므로 전지 구동을 중단시킬 수 있다. 즉, 전지 내부의 급격한 온도 상승시 전지의 구동이 멈추게 되므로 더 이상의 온도 상승이나 온도 상승에 의한 전지의 폭발을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질막의 구조 및 고체 전해질막 중 고분자 재료의 상분리(phase separation)에 따라 차단층이 형성되는 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1에서 검은 화살표는 리튬 이온의 이동을 나타낸 것이다. 통상적인 전지 구동 온도 하에서는 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)가 임의적으로 분포하고 있어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 전달을 방해하지 않는다. 따라서 고체 전해질막은 고체 전해질 재료(B)에서 기인한 이온 전도도를 나타낸다. 한편, 전지의 내부 온도가 상승하는 경우에는 고분자 재료(A)와 고체 전해질 재료(B)의 유동성이 높아진다. 특히 고체 전해질 재료(B)가 고분자계 고체 전해질 재료를 주로 포함하는 경우에는 고체 전해질막이 용융되어 고분자계 고체 전해질 재료와 고분자 재료가 상분리 된다. 그 결과 고체 전해질막 내에 고분자 재료(A)가 층상 구조의 차단층을 형성할 수 있으며 이러한 차단층 형성에 의해서 이온 전도가 차단된다. 도 1에서 개략적으로 도식화하여 나타낸 바와 같이 차단층이 고체 전해질 막 내 (a), (b) 및 (c)와 같이 층상 구조로 형성될 수 있다. 차단층의 위치는 예시적으로 나타낸 것으로서 도면에 도시된 위치에 한정되는 것은 아니며 고체 전해질막 두께를 기준으로 임의의 위치에 형성될 수 있다. 또는 상분리에 의해 고체 전해질막이 도 1의 (d)에 도시된 바와 같이 고분자 재료가 고체 전해질 재료를 감싸는 모양으로 형성될 수 있다. 한편, 이러한 상분리가 도 1의 (d)에 예시된 모양과 같이 일어난 경우에는 차단층이 고체 전해질막의 상단 및 하단 양쪽에 형성된 것과 같다. 이와 같이 차단층은 고체 전해질막 중 1개 이상 형성되는 것도 가능하다.
상기 차단층은 상분리에 따라 고체 전해질막 내에 고분자 재료(A)가 국소 부위에 고농도로 집중되어 고체 전해질막의 두께 방향으로 이온 전도를 억제하는 형상으로 되어 있는 것을 의미하며 특정한 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 차단층은 고체 전해질막 중 또는 고체 전해질막의 어느 한쪽 표면에 층상 구조로 형성될 수 있다. 이러한 상기 층상 구조는 고체 전해질막의 일정 깊이나 표면에 전면적으로 형성되거나 또는 용융된 고분자들의 작은 액적들이 모여 층의 형태를 이룰 수 있다. 상기 액적들은 집적되어 층의 형태를 이룰 수 있다. 도 1은 차단층의 다양한 구현예들을 도식화하여 나타낸 것이다. 전지의 온도 상승에 따라 차단층이 발달되는 경우 결과적으로 이온 전달이 차단되고 전지 구동이 멈추게 되므로 전지의 내열 안전성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)를 적절한 용매에 투입하여 고체 전해질막 제조용 고분자 용액을 준비한다.
상기 고분자 용액의 농도는 고체 전해질막의 균일한 코팅을 위해 필요한 정도로 적절하게 조절될 수 있으며 특정한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 투입되는 성분의 성질을 변화시키지 않고 이후 건조 공정을 통해 제거될 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 사용되는 투입되는 재료에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌옥사이드계를 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등의 이형시트에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 고체 전해질막을 수득한다.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 전극 활물질층이 형성될 수 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 음극은 음극 제조시 집전체 표면에 활물질층을 형성하지 않고 집전체 자체를 음극으로 적용할 수 있다. 또한, 상기 각 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있으며, 이 외에도 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 예로 들 수 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 wt% 내지 30wt%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 wt% 대비 1wt% 내지 30 wt%, 또는 1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 각 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극에 포함되는 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 고분자계 고체 전해질 재료에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질 재료에 있어서, 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10-7 s/cm 이상 또는 10-5 s/cm 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 고체 전해질막의 제조
실시예 1
용매 테트라하이드로퓨란(THF)에 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(Polystyrene-co-Polyethylene oxide, PS-b-PEO, 이온전도도: 5x10-6(상온 조건)) 및 폴리스티렌(Polystyrene, 분자량(Mn): 7kg/mol, 유리전이 온도(Tg): 100℃)을 중량비로 9:1의 비율로 투입하여 5wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 상기 PS-b-PEO는 PS와 PEO가 말단끼리 결합된 공중합체이며, 분자량(Mn)이 각각 16.kg/mol(PS 부분) 및 110kg/mol(PEO 부분)이었다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 Ps-b-PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 60℃에서 밤샘 교반하였다. 상기 고분자 용액을 스핀 코팅을 통해 1000rpm에서 1분 동안 코팅한 후 상온 진공 조건에서 밤샘 건조하였다. 이러한 방식으로 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 30㎛이었다.
실시예 2
Ps-b-PEO와 폴리스티렌의 함량을 중량비로 80:20으로 하고 두께는 50㎛로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 고체 전해질막을 수득하였다.
비교예 1
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethyleneoxide, PEO, Mw= 4,000,000g/mol)를 녹여 4wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)을 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1wt%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
2. 고온 노출 실험
실시예 1-1 내지 1-3
실시예 1을 통해 3개의 고체 전해질막 샘플을 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(실시예 1-1), 100℃ 1시간 노출(실시예 1-2), 100℃ 12 시간 노출 조건(실시예 1-3)으로 유지하고 회수하고 이온 전도도를 측정하였다. 아래 [표 1]은 상기 이온 전도도 측정 결과를 정리한 것이다.
각 실시예의 고체 전해질막의 이온 전도도의 측정은 아래와 같은 방법으로 수행되었다. 각 실시예에 따른 고체 전해질막을 1.7671cm2의 원형으로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500Khz 내지 20MHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 고체 전해질막의 이온 전도도를 계산하였다.
이온 전도도
(S/cm, 60℃)
실시예 1-1 5E-05(5X10-5)
실시예 1-2 9E-07(9X10-7)
실시예 1-3 8E-08(8X10-8)
와 같이 상온에서 유지된 실시예 1-1 의 고체 전해질막은 전지 구동이 가능한 범위의 이온 전도도를 나타냈으며, 고온 조건에서 이온 전도도가 저하되어 고온 조건에 12시간 이상 유지된 실시예 1-3은 전지 구동이 불가능한 수준의 이온 전도도를 나타내었다.
도 2 내지 도 4는 각각 상기 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 고체 전해질막의 AFM phase-mode image를 나타낸 것이다. 이를 통해 확인된 고체 전해질막의 모폴로지를 살펴보면 실시예 1 -1은 폴리스티렌(흰색 부분)이 고체 전해질막 내에 랜덤하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1-2의 경우에는 고체 전해질막의 표면에서 폴리스티렌 부분이 감소되었으며, 실시예 1-3의 경우에는 고체 전해질막의 표면에서 폴리스티렌이 확인되지 않았다. 이를 통해 본 발명에 따른 고체 전해질막은 고온 조건에서 장시간 노출되는 경우 폴리스티렌이 용융 및 상분리를 통해 고체 전해질막 내에 차단층을 형성하는 것을 암시한다.
실시예 2-1 내지 2-2
실시예 2를 통해 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 두 개의 고체 전해질막 샘플을 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(실시예 2-1) 및 100℃ 12시간 노출 조건(실시예 2-2)으로 유지하고 회수하고 이온 전도도를 측정하였다. 아래 [표 2]은 상기 이온 전도도 측정 결과를 정리한 것이다.
이온 전도도
(S/cm, 60℃)
실시예 2-1 3E-05 (3X10-5)
실시예 2-2 6E-08 (6X10-8)
비교예 1-1 내지 비교예 1-2
비교예 1을 통해 2개의 고체 전해질막 샘플을 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(비교예 1-1) 및 100℃ 12 시간 노출 조건(비교예 2-2)으로 유지하고 회수하고 이온 전도도를 측정하였다. 아래 [표 3]은 상기 이온 전도도 측정 결과를 정리한 것이다.
이온 전도도
(S/cm, 60℃)
비교예 1-1 1E-04 (1X10-4)
비교예 1-2 1E-04 (1X10-4)
이온 전도도 측정 결과, 실시예 2-1 내지 2-2의 고체 전해질막에서도 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 고체 전해질막과 같이 폴리스티렌의 용융 및 상분리 를 통해 고체 전해질막 내에 차단층을 형성된 것으로 보인다. 즉, 폴리스티렌이 고체 전해질막 내에 랜덤하게 분포하는 경우에는 전지 구동이 가능한 수준의 이온 전도로를 나타내지만, 고온에 노출되는 경우에는 차단층이 형성되어 이온 전도도가 급격하게 낮아짐을 알 수 있다. 그러나, 반면 고온에서 유지된 후의 비교예 1-2의 고체 전해질막은 비교예 1-1과 동일한 이온 전도도 수치를 나타내었다.
2. 전고체 전지의 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22vol%인 전극을 수득하였다.
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 고체 전해질막을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
방전 용량
(mAh/g, 4.15V)
실시예 3-1 142
실시예 3-2 27
실시예 3-3 -
비교예 2-1 156
비교예 2-2 158
실시예 1의 고체 전해질막을 이용해서 3개의 전고체 전지(실시예 3-1, 실시예 3-2 및 실시예 3-2)를 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(실시예 3-1), 100℃ 1시간 노출(실시예 3-2), 100℃ 12 시간 노출 조건(실시예 3-3)으로 유지한 후 회수하고 방전 용량을 측정하였다. 또한, 비교예 1의 고체 전해질막을 이용해서 2개의 전고체 전지를 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(비교예 2-1) 및 100℃ 12 시간 노출 조건(비교예 2-2)으로 유지한 후 회수하고 방전 용량을 측정하였다. 이를 위의 [표 4]은 상기 방전 용량 결과를 정리한 것이다. 방전 용량을 아래와 같은 조건으로 측정하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해 아래 조건에서 충/방전을 수행하여, 초기 효율을 평가하였다.
충전 시 CC/CV mode로 4.15V까지 0.05C로 충전, 0.02C cut-off
방전 시 CC mode로 3V까지 0.05C로 방전
상기 [표 4] 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질막이 개재된 전지의 경우 고온에 노출시 고체 전해질막의 이온 전도도를 급격히 낮춤으로써 전지 구동을 제어할 수 있다. 이로 인해 전지의 내열 안전성을 확보하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 전고체 전지용 고체 전해질막이며,
    상기 고체 전해질막은 1x10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 가지며,
    이온 전도성이 낮은 고분자 재료(A); 및 고체 전해질 재료(B);의 혼합물을 포함하는 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료 (A)는 이온 전도도가 9x10-8 S/cm 이하이며, 고체 전해질 재료 (B)는 이온 전도도가 1x10-7 S/cm 이상인 것인 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료 (A)는 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리카바이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 이의 100wt% 대비 고분자계 고체 전해질 재료를 90wt% 이상 포함하며, 고분자 수지와 리튬염이 혼합된 복합물을 포함하는 것인 고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 온도 변화에 따라 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)의 상분리(phase separation)가 유도되어 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성되며, 상기 온도 변화는 온도 상승인 것인 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고분자계 고체 전해질 재료는 고분자 수지와 리튬염이 혼합된 복합물을 포함하며, 상기 고분자 수지는 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 포함하는 공중합체인 것인 고체 전해질막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌옥사이드계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화 비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 고분자 수지의 고분자 사슬 내에 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중합단위는 올레핀계 중합 단위, 스티렌계 중합 단위, 아크릴계 중합 단위, 카바이드계 중합 단위, 고분자, 에스테르계 중합 단위 또는 이중 둘 이상인 것인 고체 전해질막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 Polystyrene-co-Polyethylene oxide를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 고분자 수지 100wt% 대비 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 51wt% 내지 99wt% 포함하는 것인 고체 전해질막.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료(B) 100중량부 대비 고분자 재료(A)가 7 중량부 내지 80 중량부인 것인 고체 전해질막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료(A)는 분자량(Mn)이 1kg/mol 내지 10,000kg/mol인 것인 고체 전해질막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료(A)는 유리전이온도, 용융온도, 또는 이 둘 모두가 150℃ 이하인 것인 고체 전해질막.
KR1020200056183A 2019-05-09 2020-05-11 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 KR20200130189A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190054533 2019-05-09
KR20190054533 2019-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200130189A true KR20200130189A (ko) 2020-11-18

Family

ID=73050802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200056183A KR20200130189A (ko) 2019-05-09 2020-05-11 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220069415A1 (ko)
EP (1) EP3907802A4 (ko)
JP (1) JP7268160B2 (ko)
KR (1) KR20200130189A (ko)
CN (1) CN113692667A (ko)
WO (1) WO2020226472A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020214961A1 (de) 2020-10-08 2022-04-14 Hyundai Motor Company Vorrichtung zum bearbeiten einer nut

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200130189A (ko) * 2019-05-09 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20210031291A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20210059504A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
GB202110926D0 (en) * 2021-07-29 2021-09-15 Dupont Teijin Films Us Lp Copolyester films

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
TW439309B (en) * 1999-01-22 2001-06-07 Toshiba Corp Nonaquous electrolyte secondary battery
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
KR100324626B1 (ko) * 2000-03-06 2002-02-27 박호군 젤형 고분자전해질을 이용한 복합전극과 이차전지 및 그제조방법
JP2003303621A (ja) * 2002-04-09 2003-10-24 Toyota Motor Corp ポリマー電解質およびポリマーリチウム電池
JP5122063B2 (ja) * 2004-08-17 2013-01-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
US8563168B2 (en) * 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
CN101381501A (zh) * 2008-10-30 2009-03-11 北京科技大学 一种聚合物固体电解质膜及其制备方法
CA2752106A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Dow Global Technologies Llc Highly conductive polymer electrolytes and secondary batteries including the same
WO2011146670A1 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Seeo, Inc High temperature lithium cells with solid polymer electrolytes
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10361456B2 (en) * 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
KR102390373B1 (ko) * 2015-05-21 2022-04-25 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 그 제조방법
KR102601602B1 (ko) * 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
KR102626915B1 (ko) * 2016-08-02 2024-01-18 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
CN107799703A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 比亚迪股份有限公司 一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
KR102463414B1 (ko) * 2016-12-16 2022-11-03 현대자동차주식회사 공극이 제어된 고체 전해질막, 및 상기 전해질막의 제조방법
KR102370998B1 (ko) * 2017-05-11 2022-03-04 기아 주식회사 소화 입자가 코팅된 분리막을 포함하는 리튬이온전지
KR102160706B1 (ko) * 2017-05-12 2020-09-28 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 막
KR102265976B1 (ko) * 2017-10-27 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190054533A (ko) 2017-11-14 2019-05-22 삼성전자주식회사 반도체 메모리 장치, 이를 포함하는 메모리 시스템 및 반도체 메모리 장치의 동작 방법
US11870037B2 (en) * 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes
KR20200130189A (ko) * 2019-05-09 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020214961A1 (de) 2020-10-08 2022-04-14 Hyundai Motor Company Vorrichtung zum bearbeiten einer nut

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020226472A1 (ko) 2020-11-12
EP3907802A4 (en) 2022-04-27
US20220069415A1 (en) 2022-03-03
CN113692667A (zh) 2021-11-23
JP7268160B2 (ja) 2023-05-02
EP3907802A1 (en) 2021-11-10
JP2022513248A (ja) 2022-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200130189A (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020214010A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102538143B1 (ko) 전고체 전지 제조 방법
JP7282917B2 (ja) 固体電解質複合体及びそれを含む全固体電池用電極
JP7442619B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びこれを含む全固体電池
KR20200087093A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7222096B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池
KR20210059662A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7399191B2 (ja) 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池
KR102415543B1 (ko) 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
KR20200122660A (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20190129768A (ko) 고체 전해질층 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102413379B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20210031291A (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102298058B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20200127769A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination