KR20200121827A - 정렬된 다공성 고체 전해질 구조, 이를 포함하는 전기 화학적 장치, 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

정렬된 다공성 고체 전해질 구조, 이를 포함하는 전기 화학적 장치, 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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lithium
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에릭 디. 왁스먼
데니스 맥오웬
윤 공
양 웬
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유니버시티 오브 매릴랜드, 칼리지 파크
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Abstract

고체 상태 전해질 구조를 제공한다. 고체 상태 전해질 구조는 이온 전도성 물질이다. 고체 상태 전해질 구조는 3D 인쇄가능한 조성물을 사용하여 3D 프린팅에 의해 형성될 수 있다. 3D 인쇄 가능한 조성물은 이온 전도성 물질 및 분산제, 결합제, 가소제, 또는 용매 또는 하나 이상으이 분산제, 결합제, 가소제 또는 용매의 어떠한 조합을 포함한다. 고체 상태 전해질 구조는 전기 화학적 장치에서 사용될 수 있다.

Description

정렬된 다공성 고체 전해질 구조, 이를 포함하는 전기 화학적 장치, 및 이를 제조하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 2월 15일일자로 출원된 미국 가출원 특허 No. 62/631,324호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
연방 지원 연구에 관한 진술
이 발명은 NASA Glenn Research Center에서 수여하는 NNC16CA03C와 에너지부에서 수여하는 DE-EE0008201에 따라 정부의 지원을 받아 만들어졌다. 정부는 이 발명에 대한 특정한 권리를 가지고 있다.
본 개시 내용은 일반적으로 정렬된 고체 상태 전해질 구조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 정렬된 고체 상태 전해질 구조의 제조 방법 및 전기 화학적 장치 내 정렬된 고체 상태 전해질 구조의 용도에 관한 것이다.
가넷 타입 Li7La3Zr2O12 (LLZ)와 같은 고체 상태 리튬 전도체는 배터리 기술을 혁신할 수 있는 이러한 물질의 장점으로 인해 고체 상태 리튬 ㅂ ㅐ터리의 전해질로 엄청난 관심을 불러일으켰다. 이 배터리는 화재가 발생할 수 있는 주된 이유로 간주되는 기존 리튬 이온 배터리 전해질에 사용되는 휘발성 탄산염 용매 및 반응성 리튬 염과 달리 일반적으로 더 안전한 불연성 물질이다. 또한, 많은 가넷 형 리튬 전도체는 높은 화학 전기적 안정성을 가지고 있다. 특히, LLZ 는 리튬 금속에 안정적이며, 리튬 금속의 배터리 애노드는 모든 전극 중 비 용량(specific capacity)가 가장 높고, 가장 음의 산화 환원 전위(most negative redox potential)를 가지고 있다. 그러나 리튬 금속은 Lidentrite 전파로 인화여 액체 전해질이 있는 리튬 이온 배터리에 사용할 수 없는데, 이는 셀을 단락시켜 치명적인 고장을 일으킨다. 리튬 금속이 없으며, 배터리는 달성할 수 있는 에너지 밀도가 제한된다.
고체 배터리에서 LLZ 및 유사한 고체 전해질의 상용화를 방해하는 주요 장애물은 두꺼운 전해질의 임피던스와 불량한 전극 전해질 접촉으로 인한 계면 임피던스 모두에서 기여하는 높은 셀 면적 비 저항(Area Specific Resistance: ASR)이다. 전해질의 높은 임피던스는 상태적으로 낮은 전도도(conductivity) 및 긴 확산 거리(long diffusion distance)라는 두가지 요인에 의해 발생한다.
불량한 전극-전해질 접촉은 문제를 악화시킨다. 액체 전해질은 젖어 전극 표면에 맞출 수 있지만, 고체 전해질은 그렇지 않아, 전극과 전해질 사이의 전체 면적 계면을 크게 제한한다. 또한, 가넷과 다른 세라믹 전해질은 일반적으로 평평한 평면 형태로 연구되어, 전해질 분말은 펠릿으로 압축되고 소결되어 강도와 높은 전도성을 제공하는 균일한 고밀도를 달성한다. 그러나, 펠릿의 평면 형상은 전극과의 모든 인터페이스와 기하학적 접촉 영역으로만 제한됨을 의미한다. 전해질과 전극 사이의 균일한 고체 상태 접촉을 달성하는데 어려움과 함께 이러한 요인은 높은 계면 임피던스 고체 전해질에 기여하는 것으로 알려져 있다. 이러한 각 요인은 고 저항 셀에 기여하고 표준 액체 전해질 리튬 이온 기술과 경쟁할 수 없는 배터리에서 달성 가능한 전류 밀도를 심각하게 제한한다.
비록, 3D 프린팅 기술은 다양한 길이 척도에서 다양한 구조-특성 관계를 빠르게 탐색할 수 있는 능력으로 유명하다. 그러나, 고체 전해질의 3D 프린팅에 대한 보고는 없다.
본 개시 내용은 정렬된 다공성 미세 구조를 포함하는 고체 상태 전해질 구조 및 그 용도를 제공한다. 고체 상태 전해질 구조는 고체 상태 전해질로 사용될 수 있다. 본 개시 내용은 또한 정렬된 다공성 미세 구조를 포함하는 고체 상태 전해질을 제조하기 위한 제조 방법 및 조성물을 제공한다.
일 측면에서, 본 개시 내용은 정렬된 다공성 고체 상태 전해질 구조를 제공한다. 정렬된 고체 상태 전해질 구조는 본 개시 내용의 하나 이상의 3D 인쇄 가능한 조성물을 사용하거나 및/또는 본 개시 내용의 3D 인쇄 방법에 의해 제조될 수 있다.
고체 상태 전해질 구조는 예를 들어 애노드와 캐소드 사이에서 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 마그네슘 이온)을 전도한다. 고체 상태 전해질 구조는 하나 이상의 정렬된 다공성 미세 구조(예를 들어, 정렬된 다공성 층(들))에 의해 지지되는 기판일 수 있는 조밀한 영역(예를 들어, 조밀한 층)을 갖는다. 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 미세 구조는 정렬된 다공성 구조를 갖는다. 정렬된 다공성 구조는 고체 상태 전해질 구조의 하나 이상의 피처(feature)에 의해 형성된다. 고체 상태 전해질 구조는 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 미세 구조(들)의 적어도 일부 상에 배치된 캐소드 물질 및/또는 애노드 물질을 가질 수 있다.
일 측면에서, 본 개시 내용은 정렬된 다공성 고체 상태 전해질 구조의 3D 프린팅용 조성물을 제공한다. 좆성물은 (예를 들어, 본 개시 내용의 방법에서) 본 개시 내용의 고체 상태 전해질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 3D 인쇄 가능한 조성물은 이온 전도성 물질(예를 들어, 이온 전도성 폴리머와 같은 이온 전도성 폴리머 물질, 이온 전도성 무기 물질이 가열에 의하여 형성되는(예를 들어, 이온 전도성 세라믹 물질) 이온 전도성 무기 물질, 또는 이온 전도성 하이브리드 폴리머/무기물질, 또는 전도체 물질의 조합(예를 들어, 분말)(예를 들어, 금속 산화물, 탄산염, 질산염 등)과 같은 이온 전도성 무기 물질; 및 적어도 하나의 분산제, 결합제, 가소제, 또는 용매 (예를 들어, 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 가소제 또는 하나 이상의 용매, 또는 이들 중 하나 이상의 조합 또는 임의의 조합)을 포함한다.
일 측면에서, 본 개시는 정렬된 다공성 고체 상태 전해질 구조의 3D 프린팅 방법을 제공한다. 방법은 개시된 내용의 하나 이상의 조성물을 사용할 수 있고 및/또는 본 개시 내용의 정렬된 고체 상태 전해질 구조를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 방법은 동일하거나 상이한 조성물을 사용하여 조밀한 층 상에 배치된 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 하나 이상의 층을 형성할 수 있다. 본 방법은 적어도 하나의 상이한 형상을 가지는 전구체 물질의 피처의 조합 또는 동일한 피처의 증착을 포함할 수 있다. 이 전구체 물질은 건조되도록 허용될 수 있다 (예를 들어 개별 피처 및/또는 층 사이의 모든 피처 및/또는 전구체 물질의 층이 증착됨). 증착(deposition)이 완료된 이후, 고체 상태 전해질 구조를 제공하기 위하여 고체 상태 전해질 전구체 물질이 가열(예를 들어 소결)된다. 이러한 방법은 3D 프린터에 의해 실행될 수 있다. 정렬된 다공성 고체 상태 전해질을 제조하는 방법의 비 제한적인 예시가 본 발명에서 제공된다.
일 측면에서, 본 개시 내용은 전기 화학적 장치(electrochemical devices)를 제공한다. 이 장치는 본 개시 내용의 하나 이상의 고체 상태 전해질 구조를 포함한다. 본 장치의 비 제한적인 예시는 배터리, 전기 분해 전지, 커패시터, 연료 전지 또는 연료 셀/배터리 장치를 포함한다. 본 방치는 리튬 이온 전도성 장치, 나트륨 이온 전도성 장치, 마그네슘 이온 전도성 장치일 수 있다.
본 개시의 본질 및 목적에 대한 보다 완전한 이해를 위해, 첨부된 도면과 함께 취해진 다음의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 고체 전해질 구조를 3D 프린팅하는 프로세스의 개략도를 도시한다. 이 경우에, 잉크는 컨포멀(conformal) 잉크를 사용하는 3D 인쇄 LLZ 필름 또는 LLZ 테이프가 될 수 있는 LLZ 기판에 인쇄된다. 층을 추가하여 구조 높이를 높이고, 기판의 양쪽에 다양한 디자인을 인쇄할 수 있다. 건조되면, 3D 프린팅된 LLZ 잉크 및 기판을 바인더 번아웃(burnout) 및 소결(sintering)을 위해 용광로에 넣은 다음, 배터리 어셈블리를 완료하기 위해 전극 침투(infiltration)을 준비한다.
도 2는 LLZ 분말과 이들로 만든 잉크의 특성을 도시한다. (a)는 서브미크론(submicron) LLZ 분말의 입자 크기 분포 및 (삽입) SEM 이미지. (b) ~50°로 기울어진 증착된 잉크의 사진은 증착 직후 자체 지지 잉크의 안정성을 보여준다. (c) 순수한 큐빅 상 가넷을 나타내는 잉크를 만드는데 사용된 LLZ의 XRD. (d) 항복 응력(yield stress) (τ)이 280Pa 이고 점도가 1500 cP인 자체 지지 잉크에 대한 유변학적 데이터로서 뉴턴 거동 및 점도가 450 cP인 컨포멀 잉크(녹색)과 대조 (e) 사용되는 용매의 양을 수정하여 점도를 제어하는 세가지 컨포멀 잉크에 대한 유변학적 데이터: 1.0 (녹색), 1.1 (검정) 및 1.2 (회색)의 정규화된 용매 분율을 늘리면 점도 (η)가 감소한다. (f) 증가된 단일층의 컨포멀 잉크 사진 (G) 5-10 μm두께로 소결된 이후 단일 잉크 층의 SEM 단면 이미지.
도 3은 인쇄 및 소결된 컨포멀 (d-f) 잉크와 자체 지지 (g-i) 잉크를 비교하는 3D 인쇄된 LLZ 미세 구조의 다이어그램(a-c) 및 SEM 이미지(d-i)를 라인(a, d, g), 그리드(b, e, h) 및 칼럼 (c, f, i) 패턴을 포함하여 도시한다.
도 4의 (a)는 LLZ 기판 상 스택된 어레이 패턴 내 3D 인쇄된 LLZ 그리드 사이의 리튬-채워진 기공의 개략도를 도시한다. (b) 3D 프린트된 LLZ|Li 금속 인터페이스(적색 선)의 단면도 SEM 이다. (c) 다양한 전류 밀도에서 LI|3D 인쇄된 LLZ|Li 금속셀의 DC 사이클링을 도시한다. 각 도금(plating)/ 및 스트리핑(stripping) 주기는 1시간이다.
도 5는 다공성-조밀한 이중층 구조의 SEM 단면도를 도시하며, 다층 구조에서 임의의 다공성을 생성하기 위하여 포로젠(porogen)이 있거나 없는 3D 프린트 잉크의 능력을 도시한다.
도 6은 자체 지지 잉크를 사용하여 인쇄된 칼럼(column)의 사진을 도시한다.
도 7은 3D 프린팅 프로세스의 비디오 스크린 샷을 도시한다. (1)세라믹 노즐이 기판 표면에 나오고 디스펜싱 잉크가 기판과 접촉한다. (2-3) 노즐이 위로 이동하여 칼럼을 생성하고, (4) 이후 오른쪽으로 이동하여 다음 칼럼을 프린트한다. 위의 4개의 이미지는 ~1초이다.
도 8은 프린팅에 사용된 LLZ 분말의 입자 크기 분포와 x-선 회절 패턴을 도시한다.
도 9는 가넷바인더(garnet binder) 비율이 (a)2.08:1 및 (b) 1.85:1 인 3D 프린팅 LLCZN 가넷 잉크에 대한 유변학적 데이터를 보여준다. 용매 wt%는 각 라인에 표시된다.
도 10은 (a) 3D 프린팅된 저점도 LLCZN 잉크의 5*5 cm 단층 박막의 사진, (b)는 소결된 필름의 SEM 단면 이미지를 도시하고, (c)저점도 컨포멀 잉크로 인쇄된 소결된 LLCZN 라인 패턴의 SEM 단면 이미지 및 (d)는 고점도 자체 잉크로 인쇄된 소결된 LLCZN 라인 패턴의 SEM 단면 이미지를 도시한다.
도 11은 3D 프린트된 LLCZN 가넷 잉크의 이미지로 (a) 통ㅇ상의 프린트 영역의 사진, (b-d)는 래스터 패턴(raster pattern) 및 기타 인쇄 변수를 조정하여 선 두께 및 분리가 다양한 선 패턴의 현미경 이미지를 도시한다.
도 12는 가로 세로 비율이 0.65-1.8인 가넷 기판에 소결된 SEM 이미지 (하단) 및 3D 인쇄된 다층 칼럼 구조의 인쇄된 사진(위)을 보여준다.
도 13은 가넷 기판 상의 3D 프린트된 다층 그리드 구조의 프린트된 사진(위) 및 소결된 SEM 이미지 (아래)를 도시한다.
도 14는 화학적 확산 (왼쪽) VS 전기적 이동 (오른쪽)의 다이어그램을 도시한다.
도 15는 셀이 방전될 때 전극(처음에는 진한 파란색) 내의 Li 농도를 시각화한 것이다. 초기 상태(충전된)가 왼쪽에 도시되며 오른쪽으로 방전된다.
도 16은 방전 중 가넷 기둥 내 리튬 수송 다이어그램을 도시한다.
도 17은 평균 리튬에 의해 결정된 주어진 복셀(voxel)의 전위를 결정하는데 사용되는 리튬화 곡선을 보여준다.
도 18은 계층화된 그리드 구조에서 리튬 수송에 대한 전해질 피처의 효과를 보여준다.
도 19는 (a)그리드, 및 (b) 칼럼 구조에 대한 다양한 피처 직경을 가변하고 고정 전극 부하(85% 전해질 구조 다공성 및 200μm의 높이)를 사용하여 시간 함수로 전극 리튬화를 모델링 한 것을 도시하며, (c) 피처 직경의 함수로서 이러한 구조의 상대적(충전/방전) C 속도(rate)를 나타낸다.
도 20은 선별된 3D 가넷 구조의 모델링을 도시한다: 75 μm 피처 직경과 300 μm 및 500 μm의 간격(각각 80 및 89%다공성)의 2층 그리드 구조, 150 μm직경, 225 μm높이, 500 μm의 간격 (93% 다공성)의 칼럼 구조 및 비교를 위한 이중 층.
도 21은 질량 부하가 약 14mg/cm2 NMC이고 전류 밀도가 10-30mA/g인 캐소드 측의 2 층 그리드 구조를 사용하여 60℃에서 Li-NMC 배터리의 전기 화학적 성능을 보여주는 것으로, (a)는 실온(청색) 및 60℃ (청색)에서의 충전된 셀의 EIS, (b) 방전 용량 vs 사이클 횟수 (c) 선택 사이클 1및 5 (10mA/g), 및 10 및 13 (30mA/g)의 프로파일.
청구된 주제가 특정 실시예 및 예시의 관점에서 설명될 것이지만, 여기에 설명된 모든 이점 및 피처를 제공하지 않는 실시예 및 예시를 포함하는 다른 실시예 및 예시 또한 본 개시의 범위 내에 있다. 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 다양한 구조적, 논리적 프로세스 단계 및 전자적 변경이 이루어질 수 있다.
값의 범위가 여기에 개시된다. 범위는 하한값과 상한값의 예를 설정한다. 달리 명시되지 않는 한, 범위에는 가장 작은 값(하한 값 또는 상한 값)의 크기에 대한 모든 값과 명시된 범위 값 사이의 범위가 포함된다.
본 개시 내용은 정렬된 다공성 미세 구조를 포함하는 고체 상태 전해질 구조 및 이의 용도를 제공한다. 고체 상태 전해질 구조는 고체 상태 전해질로서 사용될 수 있다. 본 개시 내용은 또한 정렬된 다공성 미세 구조를 포함하는 고체 상태 전해질을 제조하기 위한 제조방법 및 조성물을 제공한다.
일 측면에서, 본 개시 내용은 정렬된 다공성 고체 상태 전해질 구조를 제공한다. 정렬된 다공성 고체 전해질 구조는 하나 이상의 본 개시 내용의 3D 인쇄 가능한 조성물 및/또는 본 개시 내용의 3D 프린팅 방법에 의하여 제조할 수 있다.
고체 상태 전해질 구조는 예를 들어, 애노드 및 캐소드 사이에서 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등)을 전도한다. 고체 상태 전해질 구조는 기판일 수 있는, 하나 이상의 정렬된 다공성 미세 구조(예를 들어, 정렬된 다공성 5층(들))에 의해 지지되는 조밀한 영역(예를 들어, 조밀 층)을 가진다. 정렬된 다공성 미세 구조는 동일한 이온 전도성 물질 또는 독립적으로 다른 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다.
고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 미세구조는 정렬된 다공성 구조를 갖는다. 정렬된 다공성 구조는 고체 상태 전해질 구조의 하나 이상의 피처에 의해 형성된다. 정렬된 다공성 미세 구조가 존재하는 경우 두개의 미세 구조의 기공 구조는 동일하거나 다를 수 있다. 개별 미세 구조의 기공 구조는 예를 들어 처리 단계(예를 들어 특정 기공 구조는 전극 재료(예: 전하 저장 물질) (예: 캐소드 또는 에노드 물질))로 채우기가 더 쉬울 수 있다)를 수용하기 위해 선택될 수 있고, 원하는 전극 물질에 얼마나 많은 전도성 재료(예를 들어, Li+, Na+, Mg2 +)가 저장되는지를 달성할 수 있다. 미세 구조는 또한 조밀 상(고체 전해질)의 이온 전도를 전극층으로 확장하여 이온 전도 측면에서 전극 저항을 감소시키고, 전극/전해질 인터페이스에서 전하 전달 반응으로 인한 전극 및 인터페이스 저항, 나중에 더 많은 전극/전해질 인터페이스 영역을 가짐으로써 개선되었다.
고체 상태의 이온 전도성 전해질 물질은 배터리의 충전 및/또는 방전 중에 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온)이 고체 상태의 이온 전도성 전해질 물질의 다공성 영역(예: 다공성 층(들))안팎으로 확산되도록 구성된다. 일 실시예에서, 고체 상태, 이온 전도성 배터리는 고체 상태, 이온 전도성 물질이 배터리의 충전 및/또는 방전 동안에 다공성 영역 안팎으로 확산되는 이온(예: 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온)을 포함하는 하나 이상의 다공성 영역(예: 다공 층(들))을 포함하는 이온 전도성 전해질 물질을 포함한다.
고체 상태 전해질 구조는 기판으로 지칭될 수 있는 이온 전도성 물질의 조밀한 층의 표면 상에 배치된 적어도 하나의 정렬된 다공성 미세 구조를 포함한다. 구조는 이온 전도성 물질의 조밀 층의 다른 측면에 배치되는 두개의 정렬된 다공성 미세구조를 가질 수 있다.
정렬된 다공성 미세구조는 기공을 포함한다. 기공은 공극(voids)이라고도 지칭될 수 있다. 기공은 이온 전도성 물질을 포함하는 피처에 의해 정의된다. 피처의 비제한적 예시는 칼럼, 선, 그리드, 이들의 조합 등을 포함한다. 피처는 3D 프린팅에 의해 형성될 수 있다. 정렬된 다공성 미세 구조는 다층 구조(예를 들어 모든 정수의 층 및 범위를 포함하는 2~100개 층)일 수 있다. 다층 구조는 칼럼, 선, 그리드(격자), 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
기공은 다양한 사이즈일 수 있다. 예를 들어, 정렬된 정렬된 다 공성 미세 구조는 1 μm 내지 2000μm(예: 1 내지 1000 μm)의 기판(예: 제 1 기판)에 평행한 평면 내 측정된 적어도 하나의 치수(예: 직경)를 갖는 복수의 기공을 포함하거나 및/또는 정렬된 다공성 미세 구조는 1 μm 내지 2000μm (예: 1 내지 1000 μm)의 기판(예: 제 1 기판)에 수직으로 측정되는 높이를 갖는 복수의 기공을 가질 수 있다. 기공은 하나 이상의 다른 크기를 갖거나 실질적으로 동일한 크기를 갖는다. 여기서 "실질적으로"란, 5% 보다 작은 또는 1% 또는 그 보다 작은 개별 기공 사이즈의 차이를 말한다.
피처는 다양한 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 정렬된 다공성 미세 구조는 복수의 피처를 포함하고 300μm 이하의 적어도 하나의 치수(예를 들어, 직경)을 갖는 적어도 하나의 피처에 의해 정의된 기공을 갖는다. 다양한 예에서, 정렬된 다공성 미세 구조는 1μm 내지 200μm의 하나 이상의 치수(예: 직경)과 그 사이의 정수 미크론(micron)값을 포함하는 모든 값을 갖는 하나 이상의 피처에 의해 정의된 기공을 갖는 복수의 피처를 포함한다. 피처는 실질적으로 (또는 동일한) 크기를 갖거나 하나 이상의 다른 크기를 가질 수 있다.
피처는 조밀 층(예: 기판) 표면의 다양한 양에 배치될 수 있다. 예를 들어, 피처는 조밀 층의 외부 표면의 모든 정수 %값과 그 사이의 범위를 포함하여 10 내지 90%에 배치된다. 다른 예시에서, 피처는 조밀 층의 외부 표면의 15 내지 50% 또는 20 내지 40%에 배치된다.
정렬된 다공성 미세구조는 다양한 두께를 가질 수 있다. 두께는 미세구조의 높이라고 할 수 잇다. 두꺼운 미세구조 (예: 최대 2000μm (예를 들어 최대 1000μm)의 두께를 가지는 미세구조)를 갖는 것이 바람직하다.
조밀 층은 다양한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 조밀층은 100 μm (예를 들어 5 내지 30 μm)이하의 두께를 갖는다. 조밀 층은 기판이라 할 수 있다.
조밀 층 및 정렬된 다공성 미세 구조는 다양한 이온 전도성 물질 (예: 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질, 및 마그네슘 이온 전도성 물질)로 형성될 수 있다. 이온 전도성 물질은 이온 전도성 무기 (예: 세라믹) 물질, 이온 전도성 중합체(예: 이온 전도성 폴리머 물질), 또는 이온 전도성 하이브리드물질(예: 이온 전도성 무기(예 세라믹 물질) 및 이온 전도성 중합체(예: 폴리머) 물질을 포함)일 수 있다. 조밀 층 및 정렬된 다공성 미세구조(들)은 이온 전도성 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 개별 미세 구조는 다른 이온 전도성 물질과 동일하거나 다른 피처를 가질 수 있다.
조밀 층은 이온 전도성 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 다양한 이온전도성 폴리머 물질이 사용될 수 있다. 폴리머 물질은 하나 이상의 이온 전도성 폴리머, 하나 이상의 이온 전도성 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 장치(예: 고체상태, 이온 전도성 배터리)의 성능(예: 이온 전도성)요구 사항에 따라 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)은 광범위한 분자량을 가질 수 있다. 중합체 물질은 전도성 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들) 및 비전도성 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)의 혼합물을 포함할 수 있다. 이온 전도성 폴리머의 예가 여기에 제공된다. 폴리머(들) 및/또는 공중합체는 다양한 구조(예를 들어, 2차 구조)를 가질 수 있다. 다양한 예시에서, 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)은 무정형, 결정질 또는 이들의 조합이다. 폴리머(들) 및/또는 공중합체가 낮은 결정성을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
조밀 층은 무기 물질을 포함할 수 있다. 조밀 층은 정렬된 다공성 미세 구조와 동일한 무기 물질일 수 있다.
예시에서, 조밀 층은 가넷 물질이다. 가넷 물질의 비제한적인 예시는 리튬 가넷 물질, 도핑된 리튬 가넷 물질, 리튬 가넷 복합 물질 및 이들의 조합을 포함한다. 리튬 가넷 물질의 비제한적인 예시는 Li3-상 리튬 가넷 SSE 물질(예: Li3 M1Te2O12, 여기서 M1 은 Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu, Zr, Ta, 또는 이들의 조합) 및 Li3 + xNd3Te2 - xO12, 여기서 x는 0.05 내지 1.5, Li5 상 리튬 가넷 SSE 물질 (예를 들어, Li5La3M2 2O12), 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta, Sb, 또는 이들의 조합, 이고 예를 들어, Li6M1La3M2 2O12, 여기서 M1은 Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합인 양이온 치환된 Li5La3M2 2O12, 및 Li7 La3M2 2O12 , 여기서 M2는 Zr, Sn 또는 이들의 조합이고; Li6 상 리튬 가넷 SSE 물질(예: Li6M1La2M2 2O12, 여기서 M1은 Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합 및 M2는 Nb, Ta, 또는 이들의 조합이고); 양이온 도핑된 Li6La2BaTa2O12; 양이온 도핑된 Li6BaY-2M-2O-12, 여기서 M2는 Nb, Ta, 또는 이들의 조합 및 양이온 도펀트는 바륨, 이트륨, 아연 또는 이들의 조합이고, Li7 상 리튬 가넷 SSE 물질 (예를 들어, 큐빅형 Li7La3Zr2O12 및 Li7Y3Zr2O12,); 양이온 도핑된 Li7La3Zr2O12; Li5 + 2xLa3, Ta2 - xO12 , 여기서 x는 0.1 내지 1, Li6.8(La2.95,Ca0.05)(Zr1.75,Nb0.25)012(LLCZN), Li6 . 4Y3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZr012, Li6BaY2M1 2012, Li7Y3Zr2012, Li6 . 75BaLa2Nb1 . 75Zn0 .25012, 또는 Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 .25012), 리튬 가넷 복합 물질( 예를 들어, 리튬 가넷 전도성 탄소 매트릭스 또는 다른 물질과 함께하는 복합물)을 포함한다. 리튬 이온 전도성 SSE 물질의 다른 예시는 3몰%의 YSZ-도핑된 Li7.o6La3Zr1 . 94Y0 . 06O12 및 8몰% YSZ 도핑된 Li7 . 16La3Zr1 . 94Y0 . 06O12과 같은 큐빅형 가넷 타입 물질을 포함한다. Li-가넷 SSE 물질의 추가적인 예시는, Li5La3Nb2O12, Li5La3Ta2012, Li7La3Zr2012, Li6La2SrNb2012, Li6La2BaNb2012, Li6La2SrTa2012, Li6La2BaTa2012, Li7Y3Zr2012, Li6 . 4Y3Znr1 . 4Ta0 .6012, Li6 . 5La2.5Ba0 . 5TaZr012, Li7Y3Zr2012, Li6.75BaLa2Nb1.75Zn0.25012, 또는 Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 .25012이나, 이에 제한되지 않는다.
조밀 층은 나트륨 이온 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 조밀 층 물질은 β''-Al2O3, Na4Zr2Si2P012 (NASICON), or 양이온 도핑된 NASICON (예를 들어, Na4ZrAISi2P012, Na4ZrFeSi2PO12, Na3Zr1 . 94Y0 . 06Si2PO12, Na4ZrSbSi2PO12, or Na4ZrDySi2PO12)을 포함한다.
조밀 층은 마그네슘 이온 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 조밀 층은 Mgl+x(AI,Ti)2(P04)6, NASICON 타입 마그네슘 이온 전도성 물질 (예를 들어, Mgl-2x(Zr1-xMx)4P6O24) 또는 Mgl -2x(Zr1 - xMx)(W04)3, 여기서 x는 0.01 내지 0.5) 를 포함한다.
고체 상태 전해질 구조의 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질, 또는 마그네슘 이온 전도성 물질일 수 있다. 고체 상태 전해질 구조의 이온 전도성 물질은 무기 이온 전도성 물질, 중합체 이온 전 도성 물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
정렬된 다공성 미세 구조의 이온 전도성 물질은 이온 전도성 중합체 물질이다. 다양한 전도성 중합체 물질이 사용될 수 있다. 중합체 물질은 하나 이상의 이온 전도성 폴리머, 하나 이상의 이온 전도성 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)의 분자량은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 장치(예: 고체 상태, 이온 전도성 배터리)의 성능(예: 이온 전도성) 요구 조건에 의존하여 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)은 분자량의 넓은 범위를 가질 수 있다. 중합체 물질은 전도성 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들) 및 비전도성 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)의 혼합물을 포함한다. 적합한 전도성 폴리머의 예는 당업계에 공지되어 있다.
중합체 물질은 전도성 염을 포함할 수 있다. 염의 비 제한적인 예시는 리튬 염(예: LiTFSE, 등), 나트륨 염, 마그네슘 염, 및 이온성 액체를 포함한다. 적합한 염 및 이온성 액체의 예는 당업계에 공지되어 있다.
폴리머(들) 및/또는 공중합체는 다양한 구조(예를 들어 2?O 구조)를 가질 수 있다. 다양한 예시에서, 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)은 무정형, 결정질, 또는 이들의 조합이다. 폴리머(들) 및/또는 공중합체(들)은 낮은 결정도를 갖는다.
이온 전도성 중합체 물질의 비제한적인 예는 다음에서 선택되는 이온 전도성 폴리머를 포함하는 재료를 포함한다. 폴리(에틸렌) (PE), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌) (PP), 폴리프로필렌 산화물, PEO 함유 공중합체 (예를 들어, 폴리스티렌(PS)- PEO 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)-PEO 공중합체), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(아크릴로 니트릴-코-메틸 아크릴레이트), PVdF 함유 공중합체 (예를 들어, 폴리비닐리덴 불소화-코-헥사플르오로프로필렌 (PVdF-co-HFP)), PMMA 공중합체 (예를 들어, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트)), 및 이들의 조합 및 선택적으로, 전도성 염으로부터 선택된다.
정렬된 다공성 미세 구조의 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질, 또는 마그네슘 이온 전도성 물질일 수 있다. 정렬된 다공성 미세 구조의 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질, 마그네슘 이온 전도성 물질일 수 있다. 적합한 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질 및 마그네슘 이온 전도성 물질의 예시는 공지기술로 잘 알려져 있다. 이온 전도성 물질은 다양한 구조 및/또는 조합물을 가질 수 있다. 리튬 이온 전도성 물질은 세라믹 물질일 수 있다. 리튬 이온 전도성 물질은 리튬 가넷 물질일 수 있다. 이온 전도성 물질의 예시는 여기에 제공된다.
고체 상태 전해질 구조는 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 미세 구조(들)의 적어도 일부 상에 배치된 캐소드 물질 및/또는 애노들 물질을 갖는다. 캐소드 물질 및 애노드 물질의 예시는 여기에 제공된다.
특정 미세 구조를 특정 캐소드 물질과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 미세 구조 및 캐소드 물질의 특정 조합은 프로세스의 이점 및/또는 장치 성능을 개선하는데 제공할 수 있다. 예를 들어, 미세 구조는 캐소드측 다공성 미세구조이고, 미세 구조는 복수의 칼럼 구조를 포함하고, 음극 물질은 리튬 함유 물질이다. 다른 예시에서, 미세구조는 그리드 구조 또는 다층 그리드 구조를 포함하고, 캐소드 물질은 황이다.
고체 상태 전해질은 기판의 일부에 배치된 랜덤 다공성 미세 구조를 포함 할 수 있다. 적합한 랜덤 다공성 미세 구조의 비 제한적인 예시는 2014 년 3 월 21 일에 출원 된 국제 출원 번호 PCT/USI4/31492, 2016 년 11 월 30 일에 출원 된 미국 특허 출원 번호 NO. 15/364,528에 설명되어 있으며, 그 개시 내용은 다공성 층과 관련이 있으며, 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 측면에서, 본 개시는 3D 프린팅된 정렬된 다공성 고체 상태 전해질 구조를 위한 조성물을 제공한다. 조성물은 (예를 들어, 본 개시 내용의 방법에서) 본 개시 내용의 고체 전해질을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시는 미크론-스케일 피처를 인쇄하는데 사용될 수 있고 기판의 표면에 컨포멀 한 것으로부터 다양한 구조를 생성하도록 조정될 수 있는 고체 전해질 조성물(본 명세서에서 잉크로 지칭 될 수 있음)을 제공하여, 예를 들어, 5-10μm 소결된 고체 전해질 필름, 자체 지지로서, 예를 들어 스택형 배열 또는 "로그 캐빈(log cabin)"유형 구조와 같은 구조가 생성된다. 이러한 잉크는 특정 목적, 예를 들어 원하는 유변학적 및/또는 구조적 목적을 위해 잉크의 조성을 변경하여 조작할 수 있는 광범위한 유변학적 특성을 가질 수 있다. 일 예시에서, 고체 전해질 물질은 LLZ 가넷이다.
3D 인쇄가능한 조성물은 이온 전도성 물질(예: 이온 전도성 중합체 물질, 예를 들어, 이온 전도성 폴리머, 예를 들어, 이온 전도성 무기 분말 또는 이온 전도성 하이브리드 폴리머/무기 물질과 같은 이온 전도성 무기 물질) 또는 전구체 물질의 조합(예: 분말)(예를 들어 금속 산화물, 탄산염, 질산염과 같은) 가열되면 이온 전도성 무기 물질(예: 이온 전도성 세라믹 물질); 및 적어도 하나의 분산제, 결합체, 가소제, 또는 용매(하나 이상의 분산제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 가소제 또는 하나 이상의 용매 또는 이들의 하나 이상의 조합)을 포함한다. 다양한 실시예에서, 이온 전도성 물질 또는 전구체 물질의 조합 및 존재하는 경우 분산제(들), 결합제(들), 가소제(들), 및 용매(들)의 중량%는 100%와 같다.
이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질, 마그네슘 이온 전도성 물질일 수 있다. 이온 전도성 물질은 무기 이온 전도성 물질, 중합체 이온 전도성 물질 또는 이 들의 조합일 수 있다.
다양한 이온 전도성 중합체 물질이 사용될 수 있다. 이온 전도성 중합체 물질은 하나 이상의 이온 전도성 폴리머, 하나 이상의 이온 전도성 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이온 전도성 폴리머(들) 및/또는 이온 전도성 공중합체(들)의 분자량은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 장치(예: 고체상태, 이온 전도성 배터리)의 성능(예: 이온 전도도) 요구사항에 따라 이온 전도성 폴리머(들) 및/또는 이온 전도성 공중합체(들)은 광범위한 분자량을 가질 수 있다. 이온 전도성 폴리머(들) 및/또는 이온 전도성 공중합체(들)의 비제한적인 예시는, 폴리(에틸렌) (PE), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌) (PP), 폴리프로필렌 산화물, PEO 함유 공중합체 (예를 들어, 폴리스티렌(PS)- PEO 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)-PEO 공중합체), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(아크릴로 니트릴-코-메틸 아크릴레이트), PVdF 함유 공중합체 (예를 들어, 폴리비닐리덴 불소화-코-헥사플르오로프로필렌 (PVdF-co-HFP)), PMMA 공중합체 (예를 들어, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트)), 및 이들의 조합을 포함한다. 중합체 물질은 전도성 염(예: 이온성 액체)를 포함할 수 있다.
이온 전도성 물질은 무기 물질일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 무기 물질, 나트륨 이온 전도성 무기물질, 또는 마그네슘 이온 전도성 무기물질이다. 이온 전도성 무기물질은 입자의 형태일 수 있다. 무기 물질은 다양한 용량 및 크기로 여기에서 묘사된 것과 같이 존재할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 가소제, 하나 이상의 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 개별적인 분산제, 결합제, 가소제 또는 용매는 분산제, 결합제, 가소제, 용매 또는 이들의 조합으로 고려될 수 있다. 분산제, 결합제, 가소제 및 용매의 다양한 예시가 여기에 제공된다. 분산제(들), 결합제(들), 가소제(들) 또는 용매(들)은 본원에 기재된 바와 같이 다양한 양으로 존재할 수 있다. 조성물은 분산제, 결합제, 가소제, 용매, 또는 이들의 조합으로 작용하는 하나 이상의 성분을 가질 수 있다.
조성물에는 해당 조성물을 3D 인쇄 가능하게 만드는 하나 이상의 속성이 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 조성물의 점도는 100 내지 1000000cP(예: 500 내지 50000cP)를 갖고, 모든 정수 cP 값과 그 사이의 범위를 포함하거나 및/또는 항복 응력이 0Pa 보다 크거나 그 이상과 같다.
일 측면에서, 본 개시 내용은 정렬된 다공성 고체 상태 전해질 구조의 3D 프린팅 방법을 제공한다. 본 방법은 본 개시의 하나 이상의 조성물에 사용되거나 및/또는 본 개시의 정렬된 고체 상태 전해질 구조를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명은 조밀 층 상에 배치된 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 하나 이상의 층을 형성하기 위하여 동일하거나 다른 조성물을 사용할 수 있다. 이 방법은 동일한 피처의 증착(예를 들어 단일 층 또는 다중 층)또는 적어도 하나 이상의 상이한 형상을 갖는 전구체 물질 피처의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 전구체 물질은 건조되도록 허용될 수 있다(예를 들어, 개별 피처 및/또는 층 사이 또는 전구체 물질의 모든 피처 및/또는 층이 증착된 후). 증착이 완료된 후, 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질이 가열되어(예: 소결) 고체 상태 전해질 구조를 제공한다. 이 방법은 3D 프린터에 의해 실행될 수 있다. 정렬된 다공성 고체 상태 전해질을 제조하는 방법의 비제한적인 예시가 본원에서 제공된다.
일 측면에서, 본 개시는 전기화학적 장치(electrochemical devices)를 제공한다. 이 장치는 하나 이상의 본 개시에 따른 고체 상태 전해질 구조를 포함한다.
다양한 전기화학적 장치는 본 개시 내용의 하나 이상의 고체 상태 전해질 구조를 포함할 수 있다. 장치의 비 제한적인 예시는 배터리, 전기 분해 전지, 커패시터, 연료 전지 또는 연료전지/배터리 장치를 포함한다. 장치는 리튬 이온 전도성 장치, 나트륨 이온 전도성 장치, 또는 마그네슘 이온 전도성 장치일 수 있다.
본 배터리는 재충전가능한 고체 배터리일 수 있다. 고체 상태 배터리(예: 리튬 이온 고체 상태 전해질 배터리, 나트륨 이온 고체 상태 전해질 배터리 또는 마그네슘 이온 고체 상태 전해질 배터리는 다양한 추가 구성 요소(예: 양극판, 외부 패키징 및 전기 접점)을 포함하는 구조 구성 요소를 포함하여 전선을 연결한다. 일 실시예에서 배터리는 양극판을 더 포함한다. 일 실시예에서, 배터리는 바이폴라 플레이트 및 외부 패키징 및 와이어를 연결하기 위한 전기 접점/리드를 더 포함한다. 일 실시예에서, 반복 배터리 셀 유닛은 바이폴라 플레이트에 의해 분리된다.
상기 캐소드 물질은(만일 존재하는 경우,) 상기 애노드 물질은(만일 존재하는 경우,) SSE 물질, 캐소드 측(제1) 집전체 (만일 존재한다면, ) 및 애노드측(제 2) 집전체가 셀을 형성할 수 있다. 이 경우에, 고체 상태, 이온 전도성 배터리는 하나 이상의 양극 플레이트에 의해 분리된 복수의 셀을 포함한다. 배터리의 셀의 숫자는 배터리의 성능 요구 사항(예: 전압 출력)에 의해 결정되며 제조 제약에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 고체 상태, 이온 전도성 배터리는 1 내지 500개의 셀을 포함하며 이들 사이의 범위의 셀의 정수개의 숫자로 셀을 포함한다.
일 예시에서, 고체 상태, 이온 전도성 배터리는 a) 캐소드 물질; b) 본 개시 내용의 금속-합금 층을 포함하는 애노드; c) 고체 상태 전해질 물질; 및 d) 선택적으로 캐소드 물질 또는 리튬 금속 애노드의 적어도 일부 상에 배치된 집전체를 포함한다.
고체 상태 배터리는 다양한 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 캐소드 물질의 예시는 다만, 제한되지는 않으나, 이온 전도성(예: 리튬, 나트륨 또는 마그넨슘 이온 전도성) 배터리 내에 사용되는 캐소드가 사용된다. 캐소드 물질은 금속-합금 층에 특정될 수 있다.
캐소드 물질의 예시는 다만, 이에 제한되지는 않으나 전도성 탄소 물질, 황(S), 산소(O2), 유기설파이드 또는 폴리설파이드(예를 들어, 카 빈폴리설파이드(carbynepolysulfide) 및 공중합된 황(copolymerized sulfur) 등)을 포함한다. 전도성 탄소 물질은 선택적으로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함한다.
캐소드 물질은 공기 전극(air electrode)일 수 있다. 공기 전극에 적합한 물질의 예는 공기 캐소드가 있는 큰 표면적 탄소 입자(예: 전도성 탄소 블랙인 Super P) 및 메시(mesh)(예:PVDF 결합제와 같은 폴리머 결합제) 내 결합된 촉매 입자(예: 알파-MnO2)와 같은 고체 리튬 이온 배터리에 사용되는 물질이 포함된다.
리튬 이온 전도성 배터리의 경우에, 캐소드 물질은 리튬 함유 물질일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전도성 캐소드 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC, LiNixMNyCozO2, 여기서, x+y+z=1), LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 리튬 망간 옥사이드(LMOs), 예를 들어, LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 리튬 철 인산염(LFPs), 예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4, 및 LiCoPO4, 및 Li2MMN3O8, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합이다. 이온 전도성 캐소드 물질은 예를 들어, Li2MMN3O8, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합인 고 에너지 이온 전도성 캐소드 물질일 수 있다. 예시에서, 리튬 이온 전도성 캐소드 물질은 LiCoO2이다.
나트륨 이온 전도성 배터리의 경우에, 캐소드 물질은 나트륨 함유 물질일 수 있다. 나트륨 함유 물질의 예시는, 이에 제한되지는 않으나, NaxMO2물질 (x = 0.17-0.67, M = Mn, Ni, Co 또는 이들의 조합) (예를 들어, NaxMnO2, Nax[NiyMnl -Y] O2, y = 0-1), NaxCoO2, Nax[Ni1/3 CO1/3Mn1/3]O-2), NaMPO4 (M =Fe, Mn) 물질, Na2Fe2(SO4)3 물질, Na3V2 (PO4)3 물질, 및 등을 포함한다.
마그네슘 이온 전도성 배터리의 경우에, 캐소드 물질은 마그네슘 함유 물질, FeS2 물질, MoS2 물질, TiS2 물질, 및 등일 수 있다. 마그네슘 함유 물질의 예시는 이에 제한되지는 않으나, MgMSiO4 (M=Fe, Mn, Co) 물질 및 MgFePO4F 물질 등을 포함한다.
이온 전도성 캐소드 물질의 일부로서 전자 전도성 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 캐소드 물질은 전기 전도성 탄소 물질(예를 들어, 그래핀 또는 카본 블랙)을 포함하고, 이온 전도성 캐소드 물질은 임의로, 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 추가로 포함한다. 전기 전도성 물질은 이온 전도성 캐소드 물질로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 전자 전도성 물질(예:그래핀)은 SSE 전해질 구조의 다공성 영역의 표면(예; 다공성 표면)의 적어도 일부 상에 배치되고, 이온 전도성 캐소드 물질은 전자 전도성 물질(예: 그래핀)의 적어도 일부 상에 배치된다.
다양한 집전체(current collector)가 사용될 수 있다. 집전체의 예시는, 제한되지는 않으나, 전도성 금속 또는 전도성 금속 합금일 수 있다. 적절한 집전체는 공지기술로 알려져 있다.
캐소드 물질, 애노드, SSE 물질, 집전체는 셀을 형성할 수 있다. 예를 들어, 고체 상태 배터리는 복수의 셀을 포함하고, 각 인접한 셀 쌍은 양극 플레이트에 의해 분리된다.
다양한 제조 물품은 본 개시의 하나 이상의 장치를 포함할 수 있다. 제조 물품의 비 제한적인 예는 다음을 포함하지는 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 다음과 같은 소비자 제품을 포함한다: 디지털 카메라, PDA(Personal Digital Assistant), 휴대폰(예: 스마트폰), 시계, 전동 공구, 온도계, 원격 자동차 잠금 장치, 레이저 포인터, MP3 플레이어, 보청기, 계산기, 장난감(예: 리모콘 장난감), 전원 공급 장치(예: 비상 전원 백업과 같은 백업 시스템, 무정전 전원 공급 장치, 풍력 및 태양광 발전 시스템과 같은 대체 에너지원을 위한 전원 저장 장치), 감시 경보 시스템, 의료기기/ 장비, 이동 장비(예: 전동 휠체어 및 계단 리프트), 휴대용 파워팩, 운송 장치(예: 자동차, 버스 및 오토바이와 같은 전기 자동차), 충전소 등.
본 명세서에 개시된 다양한 실시예 및 예에 기재된 방법의 단계는 본 개시의 방법을 수행하기에 충분하다. 따라서, 예에서, 방법은 본질적으로 여기에 개시된 방법의 단계들의 조합으로 구성된다. 다른 예에서 방법은 이러한 단계로 구성된다.
다음 설명(statement)은, 고체 전해질 구조, 전기 화학적 장치, 고체 전해질 구조를 제조하는 방법, 본 발명의 3D 인쇄 가능한 조성물의 비제한적인 예를 제공한다:
설명 1: 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 제 1 이온 전도성 물질로 제조되고 제 1 표면을 갖는 기판; 및 상기 기판의 상기 제 1 표면 상에 배치된 1차 다공성 미세 구조;를 포함하고, 상기 제1차 다공성 미세 구조는 적어도 하나의 피처에 의해 정의된 기공(pores)을 가지고, 상기 적어도 하나의 피처는 300μm(예, 1 μm 내지 300μm) 이하의 적어도 하나의 치수(예: 직경)를 가지며, 후술하는 제 2 이온 전도성 물질로 상기 피처가 만들어진다. 상기 ㅌ피처는 조밀 층의 외부 표면의 10 내지 90%, 15 내지 50%, 또는 20 내지 40%상에 배치될 수 있다. 복수의 피처는 다중층 구조를 형성할 수 있다.
설명 2: 설명 1에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 2000μm 이하의 높이(예: 1000μm 이하) (예: 1 내지 1000 μm)를 가진다.
설명 3: 설명 1 또는 2에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 기공은 1μm 내지 2000μm (예: 1 내지 1000 또는 1μm 내지 200μm)의 적어도 하나의 치수(예: 직경)을 가지며, 이 사이의 정수값을 모두 포함한다.
설명4: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 적어도 하나의 피처의 상기 적어도 하나의 치수(예: 직경)은 1μm 내지 200μm이고 그 사이의 정수값을 포함한 모든 값이다.
설명 5: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 기판은 100μm (예: 5 내지 30 μm )이하의 두께를 갖는다.
설명 6: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 제 2 이온 전도성 물질은 상기 제 1 이온 전도성 물질과 같거나 또는 다르다.
설명 7: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 복수의 기둥 구조, 선 구조, 그리드 구조, 다층 그리드 구조 또는 이들의 조합을 포함한다.
설명 8: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 상기 기판의 상기 제 1 표면 상에 배열된 평행선(들)의 층이다.
설명 9: 설명 8에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 복수의 평행선은 연속적인 선으로 형성된 래스터(raster) 패턴이다.
설명 10: 설명 8에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 평행선(들)의 상기 제 1층 상에 배치된 평행선(들)의 제 2 층을 포함한다.
설명 11: 설명 10에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 평행선의 상기 제 2층은 상기 제1층의 평행선에 대해 그리드(격자) 각도에 있다.
설명 12: 설명 11에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 그리드 각도는 1 내지 90이고, 정수값을 포함하는 그 사이의 모든 값을 포함한다.
설명 13: 설명 8에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 복수의 층(예: 2 내지 100층)으로 구성되고, 각 층은 평행선의 인접한 층 상에 배치된 상기 제 2 이온 전도성 물질의 평행선들을 포함한다.
설명 14: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 피처는 상기 기판의 상기 제 1 표면에 일반적으로 수직인 방향으로 연장되는 칼럼(column)이고, 상기 미세구조는 상기 기판의 상기 제 1 표면의 2차원 어레이로 배열된 복수의 피처다.
설명 15: 설명 14에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 각각의 칼럼은 1μm 내지 1000μm의 높이이고, 정수값을 포함하는 그 사이의 모든 값을 포함한다.
설명 16: 설명 15에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 각각의 칼럼은 50μm 내지 200μm의 높이이고, 정수값을 포함하는 그 사이의 모든 값을 포함한다.
설명 17: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 기판은 상기 제 1 표면 반대편에 제 2 표면을 가지며, 상기 기판의 상기 제 2 표면에 배치된 2차 다공성 미세 구조를 더 포함하고, 상기 2차 다공성 미세 구조는 적어도 하나의 제 2 피처로 정의된 기공을 가지며, 상기 적어도 하나의 제 2 피처는 200μm 이하의 직경을 가지고, 상기 제 2 피처는 제3 이온 전도성 물질을 포함한다.
설명 18: 설명 17에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 제 3 이온 전도성 물질은 상기 제 1 이온 전도성 물질 및/또는 상기 제 2 이온 전도성 물질과 동일하거나 또는 상기 제 1 이온 전도성 물질 및/또는 제 2 이온 전도성 물질과 다르다.
설명 19: 설명 17에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 2차 다공성 미세 구조는 복수의 칼럼 구조, 선 구조, 그리드 구조 또는 다층 그리드 구조를 포함한다.
설명 20: 설명 17에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 고체 상태 전해질 구조(예 1차 다공성 미세구조, 2차 다공성 미세 구조, 기판, 또는 이들의 조합)은 이온 전도성 폴리머 물질, 이온 전도성 무기 물질(예: 세라믹 물질) 또는 이들의 조합을 포함한다.
설명 21: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 기판은 상기 제 1 표면 반대편에 제 2 표면을 가지며, 여기서 설명되는 상기 기판의 상기 제 2 표면에 배치된 이온 전도성 물질을 포함하는 무작위 순서의 다공성 미세 구조를 더 포함한다.
설명 22: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 이온 전도성 중합체 물질이다.
설명 23: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체 물질은 폴리(에틸렌) (PE) 이온 전도성 폴리머, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌) (PP), 폴리프로필렌 산화물, PEO 함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(아크릴로 니트릴-코-메틸 아크릴레이트), PVdF 함유 공중합체 (예: 폴리비닐리덴 플로라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP)), PMMA 공중합체 (예: 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트)), 및 이들의 조합에서 선택되고 및 선택적으로, 전도성 염(예: 리튬 염, 예를 들어 LiTFSE, 또는 이온성 액체)를 포함한다.
설명 24: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 여기서 설명되는 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질 또는 마그네슘 이온 전도성 물질이다.
설명 25: 설명 24에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 물질은 리튬-가넷(lithium-garnet) 물질이다.
설명 26: 설명 25에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 리튬-가넷 물질은 Li7-xLa3-yM1 yZr2-zM2 zO12이고, 여기서 x는 0보다 크고 2보다 작으며, M1은 Ba, Ca, Y 및 이들의 조합에서 선택되고, M2는 Nb, Ta 및 이들의 조합에서 선택된다.
설명 27: 설명 25에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 리튬-가넷 물질은 양이온 도핑된 Li5 La3M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합, 양이온 도핑된 Li6La2BaTa2012, 양이온 도핑된 Li7La3Zr2012, 또는 양이온 도핑된 Li6BaY2M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합이고, 여기서 양이온 도펀트(dopants)는 바륨, 이트륨, 아연 또는 이들의 조합이다.
설명 28: 설명 25에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 리튬 가넷 물질은 Li5La3Nb2012, Li5La3Ta2012, Li7La3Zr2012, Li6La2SrNb2012, Li6La2BaNb2012, Li6La2SrTa2012, Li6La2BaTa2012, Li7Y3Zr2012, Li6 . 4Y3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZrO12, Li6BaY2M1 2012, Li7Y3Zr2012, Li6 .75BaLa2Nb1 . 75Zn0 . 25O12, Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 . 25O12, 또는 이들의 조합이다.
설명 29: 설명 24에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 나트륨 전도성 재료가 Na3Zr2Si2POi2 (NASICON) 또는 베타-알루미나(beta-alumina)이다.
설명 30: 설명 24에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 마그네슘 전도성 물질이 MgZr4P6024 이다.
설명 31: 설명 25에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 이온 전도성 물질이 결정질 도메인, 다결정질 도메인, 비정질 도메인 또는 이들의 조합(예를 들어, 다결정 또는 비정질 또는 그것의 조합) 을 포함한다.
설명 32: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조의 적어도 일부 상에 배치된 음극 물질을 더 포함한다.
설명 33: 설명 32에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 이온 전도성 음극 물질은 전도성 탄소 물질을 포함하고, 상기 이온 전도성 음극 물질은 선택적으로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함한다.
설명 34: 설명 32에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 캐소드는 황, 공기, 또는 산소이다.
설명 35: 설명 32에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 음극 물질은 리튬-함유 음극 물질, 나트륨-함유 음극 물질 또는 마그네슘-함유 음극 물질이다.
설명 36: 설명 35에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 리튬-함유 음극 물질은 LiCoO2, LiFePO4, li2MMn3O8으로부터 선택되고, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합, LiMn2O4, LiNiCoAlO2, LiNixMnyCozO2 로부터 선택되고, 여기서 x+y=z=1 (예: 0.5:0.3:0.2) 및 이들의 조합이다.
설명 37: 설명 35에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 나트륨-함유 물질은 Na2V2O5, P2-Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 / 2O2, Na3V2(P04)3, NaMn1 / 3Co1 / 3Ni1 /3P04 및 NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4, 및 Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 /2O2@Graphene 합성물 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 38: 설명 36에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 마그네슘-함유 물질은 도핑된 망간 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 39: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조의 적어도 일부 상에 배치된 애노드 물질을 더 포함한다.
설명 40: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 애노드 물질은 금속 애노드(예를 들어, 리튬 금속, 나트륨 금속 또는 마그네슘 금속)이다.
설명 41: 설명 39에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 애노드는 여기에 설명된 리튬-함유 애노드 물질, 여기에 설명된 나트륨-함유 물질, 또는 여기에 설명된 마그네슘-함유 물질이다.
설명 42: 설명 41에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 리튬-함유 애노드 물질은 리튬 티타네이트(Li4Ti5O-) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 43: 설명 41에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 나트륨-함유 애노드 물질은 Na2C8H404, Na0 . 66Li0 . 22Ti0 . 78O2 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 44: 설명 43에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 마그네슘-함유 애노드 물질은 Mg2Si, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 45: 설명 39에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 애노드는 탄소, 실리콘, 주석 또는 이들의 조합(예: Si-C, Sn-C, SixSny, SiO, 및 등)을 포함한다.
설명 46: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 미세 구조는 캐소드 측 다공성 미세 구조이고, 상기 미세구조는 복수의 칼럼 구조를 포함하고, 상기 캐소드 물질은 리튬-함유 물질이거나 또는 상기 미세 구조는 그리드 구조 또는 다층 그리드 구조를 포함하고 캐소드 물질은 황이다.
설명 47: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 상기 고체 상태 전해질 구조의 기판은 적어도 1μm 내지 100μm(예: 5μm 내지 30μm 또는 10μm 내지 20μm)의 치수(예: 두께)를 갖거나 및/또는 캐소드 물질이 그 위에 배치된 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 미세구조는 적어도 1μm 내지 1mm(예: 20μm 내지 200μm)의 치수를 갖거나 및/또는 애노드 물질이 그 위에 배치된 상기 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 미세 구조는 적어도 1μm 내지 1mm(예: 20μm 내지 200μm)의 치수를 갖는다.
설명 48: 앞선 설명 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 고체 상태 전해질 구조를 포함하는 전기 화학적 구조.
설명 49: 설명 48에 따른 고체 상태 전해질 구조에 있어서, 전기 화학적 장치는 이온 전도 배터리, 전기 분해 전지, 커패시터, 연료 전지 또는 연료 전지/배터리이다.
설명 50: 설명 48에 있어서, 상기 전기 화학적 장치는 다음을 포함하는 고체 상태의 이온 전도성 배터리인 전기 화학적 장치로 캐소드 물질 또는 애노드 물질(예: 여기서 설명된 캐소드 물질 또는 애노드 물질; 고체 상태 전해질 구조(예: 설명 1에 따른 고체 상태 전해질과 같은 고체 상태 전해질 구조);를 포함하고, 상기 캐소드 물질 또는 애노드 물질은 상기 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 영역의 적어도 일부 상에 배치되고, 치밀 영역은 상기 캐소드 물질 및 애노드 물질이 없고, 집전 장치(current collector)(예: 여기서 설명된 집전체)는 상기 캐소드 물질 또는 상기 애노드 물질의 적어도 일부 상에 배치된다.
설명 51: 설명 50에 있어서, 상기 고체 상태 전해질 구조는 캐소드 측 집전 장치; 또는 애소드 측 집전 장치를 포함한다.
설명 52: 설명 50 또는 51에 따른 전기화학적 장치에 있어서, 상기 집전 장치 또는 상기 캐소드 측 집전 장치 또는 상기 애노드 측 집전 장치는 전도성 금속, 전도성 금속 합금이거나 또는 탄소를 포함한다. 예를 들어, 집전 장치(들)은 독립적으로 전도성 금속, 전도성 금속 합금 또는 탄소를 포함한다.
설명 53: 설명 50-52에 따른 전기 화학적 장치에 있어서, 상기 캐소드 물질은, 만일 존재하는 경우, 상기 애노드 물질이, 만일 존재하는 경우, 상기 고체 상태 전해질 구조 및 상기 집전체는 셀을 형성하고, 상기 고체 상태 이온 전도성 배터리가 복수의 셀을 포함하고, 각각의 인접한 셀 쌍은 양극판에 의해 분리된다.
설명 54: 설명 50-53에 따른 전기화학적 장치에 있어서, 상기 이온 전도성 고체 상태 배터리의 고체 상태 전해질 구조는 상기 배터리의 충전 및/또는 방전 동안 상기 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 영역 안팎으로 이온(예: 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 마그네슘 이온)이 확산되도록 구성된다.
설명 55: 3D 인쇄가능한 조성물에 있어서, i) 여기서 설명된 이온 전도성 물질(예: 여기서 설명된 이온 전도성 폴리머, 여기서 설명된 이온 전도성 무기 물질, 예를 들어, 이온 전도성 무기 물질(예: 분말),또는 예를 들어, 여기서 설명된 이온 전도성 하이브리드 폴리머/무기 물질(이온 전도성 중합체 물질 및 이온 전도성 무기 물질을 포함하는) 또는 ii) 여기서 설명된(예: 이온 전도성 세라믹 물질) 가열될 때 이온 전도성 무기 물질을 형성하는 전구체 물질(예: 분말)(예를 들어, 금속 산화물, 탄산염, 질산염 등)의 조합;과 분산제(dispersant), 결합제(binder), 가소제(plasticizer), 또는 용매(solvent) 중 적어도 하나, 예를 들어, 만일 존재한다면, 이온 전도성 물질 또는 전구체 물질의 조합 및 존재하는 경우 분산제(들), 결합제(들),가소제(들) 및 용매(들)의 중량%는 100%인 3D 인쇄 가능한 조성물.
설명 56: 설명 55에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 중합체 물질(예: 이온 전도성 폴리머, 이온 전도성 공중합체 또는 이들의 조합)이다.
설명 57: 설명 56에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 중합체 물질은 예를 들어, 폴리(에틸렌)(PE), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(프로필렌) (PP), 폴리(프로필렌 옥사이드), PEO 함유 공중합체(예: 폴리스티렌(PS)-PEO 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)- PEO 공중합체(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP)), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(아크릴로니트릴- 코-메틸 아크릴레이트), PMMA 공중합체, 및 이들의 조합에서 선택된 이온 전도성 중합체를 포함한다.
설명 58: 설명 56 또는 57에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 중합체 물질이 전도성 염(예: 이온성 액체)을 포함한다.
설명 59: 설명 55 내지 58에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 이온 전도성 물질 또는 전구체 물질(예: 금속 산화물, 탄산염, 질산염 등)의 조합이 10 내지 90중량%로 존재(예: 50 내지 80 중량% 또는 60 내지 66중량%) (조성물의 총 중량 기준)한다.
설명 60: 설명 55 내지 59에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질, 또는 마그네슘 이온 전도성 물질이다.
설명 61: 설명 60에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 여기서 설명된 상기 리튬 이온 전도성 물질은 리튬-가넷 세라믹 물질이다.
설명 62: 설명 61에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 리튬-가넷 세라믹 물질은 Li7 - xLa3 - yM1 yZr2 - zM2 zO12이고, 여기서 x는 0보다 크고 2보다 작으며, M1은 Ba, Ca, Y 및 이들의 조합에서 선택되고, M2는 Nb, Ta 및 이들의 조합에서 선택된다.
설명 63: 설명 61에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 리튬-가넷 물질은 양이온 도핑된 Li5 La3M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합, 양이온 도핑된 Li6La2BaTa2012, 양이온 도핑된 Li7La3Zr2012, 또는 양이온 도핑된 Li6BaY2M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합이고, 여기서 양이온 도펀트(dopants)는 바륨, 이트륨, 아연 또는 이들의 조합이다.
설명 64: 설명 61에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 리튬 가넷 물질은 Li5La3Nb2012, Li5La3Ta2012, Li7La3Zr2012, Li6La2SrNb2012, Li6La2BaNb2012, Li6La2SrTa2012, Li6La2BaTa2012, Li7Y3Zr2012, Li6 . 4Y3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZrO12, Li6BaY2M1 2012, Li7Y3Zr2012, Li6 .75BaLa2Nb1 . 75Zn0 . 25O12, Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 . 25O12, 또는 이들의 조합이다.
설명 65: 설명 60에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 나트륨 전도성 재료가 Na3Zr2Si2POi2 (NASICON) 또는 베타-알루미나이다.
설명 66: 설명 60에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 마그네슘 전도성 물질이 MgZr4P6024 이다.
설명 67: 설명 55 내지 66중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 결정질 도메인, 다결정질 도메인, 비정질 도메인 또는 이들의 조합(예: 다결정 또는 무정형)을 포함하거나 단결정이다.
설명 68: 설명 55 내지 67 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 리튬 함유 물질 입자(예: 리튬-, 나트륨-, 마그네슘-함유 물질 입자이고, 상기 리튬 함유 물질 입자(예: 리튬-, 나트륨-, 또는 마그네슘-함유 물질 입자는 10 내지 10000nm(예: 50 내지 500nm)의 평균 크기(예: 가장 긴 치수)를 가지거나 또는 여기서 설명된 세라믹 분말 입자는 10 내지 10000nm(예: 50 내지 500nm)의 평균 크기(예: 가장 긴 치수)를 가진다.
설명 69: 설명 55 내지 68에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 분산제가 0.01 내지 10중량% (조성물의 총 중량 기준)(예: 035 내지 1중량%)이다.
설명 70: 설명 55 내지 69 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 분산제는 블로운 멘하든 어유(blown menhaden fish oil), 옥수수 유, 잇꽃 유(safflower oils), 아마인 유(linseed oils), 글리세롤 트리올레이트(glycerol trioleate), 폴리(비닐 부티랄), 지방산 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 71: 설명 55 내지 70 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 결합제는 20 내지 50중량 %(예: 30 내지 38중량%)(조성물의 총 중량 기준)이다.
설명 72: 설명 55 내지 71 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 결합제는 비닐 중합체(예: 폴리비닐부티랄(PVBs), 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 등), 아크릴 중합체(예: 폴리아크릴레이트 에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리 아크릴레이트, 등), 셀룰로오스(예: 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 카르보네이트(polypropylene carbonates), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylens), ESL 441(독점 텍사놀 기반 조성물) 및 이들의 조합(예를 들어, 알파-테르피네올 용매(alpha terpineol solvent)와 결합제의 사용으로서 에틸 셀룰로오스)으로부터 선택된다.
설명 73: 설명 55 내지 72중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 가소제(plasticizer)는 0 내지 20중량 %(조성물의 총 중량 기준)이다.
설명 74: 설명 55 내지 73 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 가소제는 프탈레이트(phthalates)(예: 알킬 프탈레이트, 예를 들어, n-부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 및 등, 및 아릴 프탈레이트, 예를 들어 벤질 부틸 프탈레이트(BBP), 및 등), 폴리올(polyols)(예: 글리세롤, 글리콜, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 등), 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphates)(예를 들어, 트리-n-부틸 포스페이트, 및 등), 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 75: 설명 55 내지 74 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 용매는 0 내지 10중량%(예: 0.01 내지 3중량%))(조성물의 총 중량 기준)이다.
설명 76: 설명 55 내지 75 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 용매는 알코올(예: 에탄올, 프로판올(예를 들어, 이소프로판올 및 n-프로판올), 부탄올(예를 들어, n-부탄올), 펜타놀, 헥사놀, 및 등), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylenes), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 알파-테르피놀(alpha-terpineol), 물, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
설명 77: 설명 55 내지 76 중 어느 하나에 따른 3D 인쇄 가능한 조성물에 있어서, 상기 조성물은 점도(viscosity)가 100 내지 1000000 cP(예: 500 내지 50000cP) 이거나 및/또는 항복 응력(yield stress)가 OPa 초과 또는 0Pa와 동일하다.
설명 78: 정렬된 고체 상태 전해질을 제조하는 방법에 있어서, 미리 선택된 양의 설명 55 내지 77(예: 여기서 설명된 피처 또는 복수의 피처) 또는 조성물을 증착시켜 조밀한 층(dense layer) 상에 배치된 설명 55 내지 77의 조성물의 제 1층을 형성하여 상기 조밀한 층 상에 배치된 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질(예: 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질)(예를 들어, 여기서 설명된 피처 또는 복수의 피처)의 제 1층이 형성되도록 하는 단계;
선택적으로, 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질(예: 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질)의 제 2층이 형성되도록 설명 55 내지 77의 조성물의 제 2층을 형성하기 위해 미리 선택된 양의 제 55항의 조성물을 증착시키고, 여기서 정렬된 고체 상태 전해질 물질의 상기 제 2층은 정렬된 다공성 고체 상태 물질의 상기 제 1층의 적어도 일부 상에 배치되고; 선택적으로, 미리 결정된 시간 동안 및/또는 층을 가열하는 단계; 선택적으로, b)로부터 증착을 반복하고, 및, 선택적으로 c)를 원하는 횟수만큼 반복하고; e) 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질(예: 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질질/구조)의 층(들)을 건조시키는 단계; 및 e) 상기 층(들) 또는 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질 구조를 가열(예: 소결하고, 예를 들어, 산소 대기와 같은 대기에서) 하여 상기 정렬된 다공성 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함한다.
설명 79: 설명 78에 따른 방법에 있어서, 노광(exposing) 및 성형(forming)은 3D 프린터(예를 들어 적어도 하나의 프린팅 헤드로부터 노출되는)를 사용하여 수행된다.
설명 80: 설명 78 또는 79에 따른 방법에 있어서, 상기 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 모든 층은 동일한 공칭(nominal) 조성(예: 3D 인쇄 가능한 조성물과 동일하게 형성되는)을 갖는다.
설명 81: 설명 78 내지 80 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 둘 이상의 층은 다른 공칭 조성을 갖는다(예를 들어, 두개 이상의 3D 인쇄 가능한 조성물로부터 형성된다).
설명 82: 설명 78 내지 81 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 설명 55 내지 77의조성물의 제 1층을 증착시키는 단계는 설명 55 내지 77의 제 1 조성물 및 제 설명 55 내지 77의 상기 제 1 조성물과 상이한 조성을 갖는 설명 55 내지 77의 제 2 조성물을 증착하여 상이한 공칭 조성을 갖는 영역을 갖는 제 1층을 형성한다.
설명 83: 설명 78 내지 81 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 설명 55 내지 77의 조성물의 제 1층을 증착시키는 단계는 제 1 피처를 형성한 다음 설명 55 내지 77의 조성물의 제 2층을 증착시켜 제 2 피처를 형성하고, 상기 제 1 피처 및 상기 제 2 피처는 상이한 피처를 갖는다
다음의 실시예는 본 개시 내용을 설명하기 위해 제시된다. 이들은 어떤 문제를 한정하기 위한 것은 아니다.
예시 1
본 예시는 고체 상태 전해질 구조, 고체 상태 전해질 구조를 포함하는 장치 및 이들의 피처, 고체 상태 전해질 구조를 제조하는 방법 및 3D인쇄 가능한 조성물에 관한 설명을 제공한다.
본 예시는 LLZ 고체 전해질로 구성된 얇고, 비평면의 복잡한 구조를 드러내는 인쇄 및 소결 구조의 샘플링을 설명한다. 가넷 잉크의 효능을 입증하기 위하여, 대칭 Li|3-D 인쇄 LLz|Li 셀을 낮은 ASR 로 순환(cycle)된다. 본 개시에 기술된 잉크로 다른 디자인도 얻을 수 있다. 여기에 설명된 재료에 3D 프린팅을 사용하면 전체 셀 ASR 이 낮고 에너지 및 전력 밀도가 높은 고체 배터리를 제공할 수 있다.
도 1은 3D 프린팅 프로세스를 사용한 셀 제조의 개요를 보여준다. 이 방법은 체계적인 다른 방법으로 실험실 규모에서 생산하기 어려울 수 있는 매우 다양한 정렬된 고표면적 LLZ 구조를 인쇄할 수 있다. 이러한 구조의 예로는 선, 그리드, 칼럼, 스택 배열(stacked array) 또는 조합이 있다. 먼저 인쇄된 피처의 폭은 프린트 헤드에 사용되는 노즐의 크기에 따라 달라지며 범위는 12.5 내지 125μm이다. 그런 다음 피처의 높이는 추가 층을 인쇄하여 쉽게 증가시킨다. 그러나, 인쇄된 피처의 정확한 모양과 이들이 서로 연결된 방식과 기판은 인쇄물이 잉크 자체의 특성에 크게 좌우된다. 특히, 입자의 크기, 바인더 시스템, 용매 블렌드 및 분율(fraction)은 잉크 유변학(ink rheology) 및 결과 구조 유형에 매우 중요하다. 마이크론 스케일 피처를 인쇄하기 위해, 고체 전해질 입자는 바람직하게 원하는 피처 폭보다 10배 이상 작다. 또한, 서브마이크론 입자는 더 쉽게 분산되고 현탁(suspension) 상태로 유지되므로, 인쇄 및 저장에 걸쳐 잉크 특성을 일관되게 유지하는데 도움이 된다. LLZ 전해질의 입자 크기는 단순히 볼 밀링(ball milling) 또는 졸 겔 합성 경로(sol gel synthesis route)에 의해 감소될 수 있다. 도 2a는 잉크에 사용되는 LLZ 의 일반적인 입자 크기 분포(평균 입자 크기~300nm) 와 SEM 이미지를 도시한다.
잉크를 구성하기 위해, 두가지 바인더 시스템이 선택되었으며, 각 바인더 시스템은 잉크 유변학 및 분배된 잉크 특성에 서로 다른 영향을 미친다. 벤질 부틸 프탈레이트(BBP)가소제가 포함된 폴리비닐부티랄(PVB) 바인더는 첫번째 바인더 시스템이며, 독점 텍사놀 기반 조성물인 ESL 441은 두번째 바인더 시스템이다. 도 2b 및 도 2d에 도시된 바와 같이, 두 바인더 시스템을 사용하는 잉크의 유변학은 극적으로 다르다. PVB-BBP 바인더 기반 잉크는 뉴턴 거동을 나태념, 1090cP의 점도를 갖지만 잉크의 용매양을 변경하여 점도를 쉽게 수정할 수 있다(도 2e). 바인더 기반 잉크는 280Pa 의 항복 응력 및 1500cP 의 점도로 근본적으로 다른 Binghan 플라스틱 거동을 나타낸다. Bingham 플라스틱 거동은 ESL 바인더 시스템 자체의 결과이며, 높은 전단 응력(shear stress)을 받지 않는 한 잉크가 모양을 유지한다. 바인더 시스템의 다양한 특성을 활용하여 다양한 유형의 인쇄된 구조를 생성할 수 있다. PVB-BBP 바인더 시스템은 유변학적 거동으로 인해 부분적으로 적셔지고, 인쇄된 표면과 일치하는 잉크를 생성한다(도 3d). PVB-BBP 잉크(이하 "컨포멀 잉크라고 함)는 컨포멀 특성과 패턴의 다른 라인과의 이음매 없는 접합으로 인해 고체 전해질의 얇고 균일한 필름 인쇄에 적합하다. 컨포멀 잉크를 사용하여 인쇄된 5*5cm 균질 필름의 데모는 도 2f에 나와 있다. 이 필름의 단일 층을 소결함으로써, 고 순도 큐빅 상 LLZ 가넷(도 2c)를 사용하여 5~10μm 독립형(free-standing) 고밀도 필름이 달성되었으며 (그림 도 2g), 대부분의 영역에서 필름은 단일 입자이다(single grain across). 이것은 비용이 많이 들거나 적은 생산량의 박막 증착 방법(예: PLD, ALD 등)없이 <10μm 미만의 고밀도 LLZ 전해질 층을 제조할 수 있는 능력을 처음으로 입증한다. 유사하게, PVB-BBP 바인더 시스템을 사용한 유사하고 확장성이 뛰어난 테이프캐스팅 방법은 최근 14μm 밀도 층을 달성했다. 최근 Ritz et al가 시연한 바와 같이, 임의의 다공성 밀도 이중층은 유사한 잉크를 사용하는 3D 프린팅으로 만들수 있다(도 5). 따라서 고체 상태 배터리의 임피던스 문제점을 해결하는데 도움이 될 수 있는 매우 얇고 고밀도의 LLZ 전해질을 생산할 수 있다. 정렬된 구조를 만드는데 사용되는 경우, 컨포멀 잉크는 낮은 종횡비로 둥근 선이나 칼럼을 만든다(도 3d-f). 이는 잉크의 낮은 점도 및 습윤 특성 때문이다. 컨포멀 잉크의 또 다른 특징은 인쇄된 선이 서로 교차할 때 이음매없는 이음새를 만드는 특성(도 3e)으로, 이는 고강도 구조 부재를 생성하거나 이온 전도 경로의 수를 늘리는데 유용할 수 있다.
컨포멀 잉크와 달리, ESL 바인더 잉크의 Bingham 플라스틱 거동은 인쇄 직후 그들의 모형을 유지하는 구조적 피쳐를 생성한다(도 3g-i). 놀랍게도, 이 잉크의 후속 인쇄된 층(여기서 "자체 지지(self-supporting)"잉크라고 칭함)은 적층된 어레이 및 칼럼을 각각 묘사하는 도 3h-i에 도시된 바와 같이, 소결 프로세스를 통해 그리고 인쇄 후 처짐(sagging) 없이 스스로를 지지할 수 있다. 컨포멀 잉크(도 3d-f) 또는 자체 지지 잉크(도 3g-i)로 인쇄된 유사한 디자인을 비교할 대, 자체 지지 잉크로 인쇄된 디자인이 더 높은 종횡비를 가지며 따라서 더 높은 표면 면적을 가진다. 예를 들어, 컨포멀 잉크(도 3d)와 자체 지지 잉크(그림 3g)로 인쇄된 선 패턴의 종횡비는 각각 0.37 및 0.38이다. 스택 배열(stacked array)구조는 두번째 인쇄된 층의 바닥면에 의해 생성된 노출 영역으로 인해 표면적이 추가로 증가한다.
두가지 다른 유형의 LLZ 잉크만 사용하여 다양한 구조를 인쇄할 수 있으므로, 전해질 전극 계면(interface) 구조적 특성(비틀림(tortuosity), 표면적 등)이 셀 특성 및 성능에 미치는 영향을 빠르게 조사할 수 있다.
결과는 다른 방법을 통해 생산된 LLZ 펠릿과 동일한 특성을 가질 수 있는 LLZ 고체 전해질을 3D 프린트하는 능력을 보여준다. 고체 전해질을 3D 프린트하는 능력은 고유한 정렬 구조의 제작을 가능하게 하는 한편, 다이프레싱(dipressing) 및 테이프캐스팅(tapecasting) 방법은 평면 형상과 임의의 다공성으로 제한된다. 서로 다른 구조적 목적을 위해 두가지 유형의 LLZ 3D 인쇄 가능 잉크가 개발되었다. "컨포멀" 및 "자체 지지" 잉크를 사용하여, 균일한 필름에서 칼럼, 쌓인(stacked) "로그 캐빈(loc cabin)" 유형 구조에 이르기까지 다양한 구조를 만들고 탐색할 수 있다. 이러한 잉크 조성물은 LLZ로 제한되지 않으며, 다른 세라믹 재료를 인쇄하는데 사용할 수 있다. 이러한 잉크는 고체 전해질에 대한 연구를 가능하게 하는데, 고체 전해질을 사용하는 3 차원 전해질 구조가 전기 화학적 및 기계적 특성 (즉, 전극/전해질 계면 접촉, 셀 임피던스, 기계적 강도 등)에 미치는 영향을 안전하게 고 에너지 밀도 고체 배터리를 현실로 만드는 것이다.
방법들(methods). LLZ 합성. Ca- 및 Nb-도핑된 Li7La3Zr2O12 가넷이 고체 상태 합성 또는 졸-겔 방법으로 이전에 설명한대로 만들었다. 고체 상태 합성을 위해, La2O3 (GFS Chemicals, 99.9 %), Zr02 (Inframat Advanced Materials), CaC03 (Carolina, Laboratory Grade), Nb2O5 (Alfa Aesar, 99.9 %) 및 10 % 과잉 LiOH-H20 (Alfa Aesar, 98 %)의 화학양론적(stoichiometric) 양이 이소프로판올에서 직경 5mm Y-203- 안정화 된 Zr02(YSZ) 분쇄 매체로 1일 동안 밀링하였다. 이어서 전구체를 건조시키고 900℃에서 하소시켰다(calcined). X-선 회절에 의한 위상 분석은 도 2c에 나와있다. 원하는 입자 크기를 얻기 위해 하소된 분말을 5mm YSZ 분쇄 매체에 이어 2mm 매체를 사용하여 이소프로판올에서 분쇄하여 입자 크기를 1μm 미만으로 추가로 감소하였다. 졸-겔 방법의 경우 La(N03)3 (99.9 %, Alfa Aesar), ZrO(N03)x (99.9 %, Alfa Aesar), LiN03 (99 %, Alfa Aesar), NbCl5 (99.99 %, Alfa Aesar)와 Ca(N03)2 (99.9 %, Sigma Aldrich)를 탈 이온수에 용해시키고 5 % 과량의 LiN03을 첨가하여 고온 공정 중 리튬 휘발을 보상했다. 전구체를 800 ℃에서 10 시간 동안 하소하고 200- 증거(200-proof) 에탄올에서 48 시간 동안 볼드 밀링(balled milled)하여 큐빅 상 가넷 분말(평균 입자 크기 300nm)을 획득하였다. 각 방법에서 생산된 분말은 특징적으로 유사하였다.
잉크 구성(Ink composition). "컨포멀 잉크"의 경우, n- 부탄올 (99 %, Alfa Aesar): 알파-테르피네올(alpha-terpineol)(96%, Alfa Aesar)의 7:3 혼합물에 분산제로서 24시간동안 진동밀에서 LLZ 분말(37%)을 먼저 소량의 blown menhaden fish oil(Z-3, Tape Casting Warehouse, Inc.)와 혼합하였다. 혼합물이 균질해지면 폴리비닐 부티랄 바인더(PVB, B-98, Tape Casting Warehouse, Inc.) 및 부틸 벤질 프탈레이트 가소제(BBP, S-160, Tape Casting Warehouse, Inc.)를 1.6: 1 중량으로 첨가하여 30 %의 총 고형물 부하를 제공하였다. 잉크는 인쇄하기 전에 진동 밀에서 24 시간 동안 혼합되었습니다.
"자체 지지 잉크"는 먼저 24 시간 동안 20% 가넷 분말, 10% ESL (Electro Science Lab) 441 텍사놀 기반 바인더 시스템 및 70% 200-proof ethanol 및 ball milled로 구성된 묽은 현탁액을 생산하여 만들어져, 2mm 이트리아(yttria)- 안정화 지르코니아(zirconia) 구형 밀링 매체를 사용하여 가넷 분말을 분산시킨다. 볼 밀링 후, 현탁액(suspension)을 Thinky 믹서의 250ml HDPE 병에 옮기고 1,500rpm에서 30 분 동안 혼합하여 용매를 증발시키고 인쇄 슬러리(printing slurry)를 생성하였다.
3D 프린팅. 잉크는 2 개의 SmartPumps가 장착된 nScrypt 3Dn-300 프린터와 12.5, 25 또는 125μm의 노즐 개구부가있는 세라믹 노즐로 인쇄되었다. 균일(uniform)하고 균일한(homogenous) 필름 제조를 위해 잉크를 마일라 시트(mylar sheet)에 인쇄하였다. 정렬된 구조를 인쇄하기 위해 잉크를 구조적 지지를 위해 이전에 설명한 다공성 고밀도 다층 LLZ 테이프 기판에 인쇄했으며, 이는 특징적으로 3D 인쇄 균일 필름과 동일하다. 모든 경우에 인쇄 단계는 건조 과정을 용이하게 하기 위해 30-35℃로 가열되되었다. 3D 프린팅된 구조는 다른 곳에서 설명된 소결 방법과 유사하게 모 분말(mother powder) 층의 튜브로tube furnace)에서 소결되었다.
재료 특성화(Material Characterization). LLZ 분말의 위상 특성화는 Bruker D8 X선 회절계를 사용하여 메릴랜드 대학의 X선 결정학 센터에서 수행되었다. Horiba Partica LA-950 레이저 회절 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 Nmethyl-2-pyrrolidinone 용매 및 Triton X-100 분산제에서 LLZ의 희석 용액에 대한 입자 크기 데이터를 수집하였다. 유변학 데이터는 1-100 Hz에서 25℃에서 TA Instruments DHR-2 Rheometer를 사용하여 수집되었다. UMD AIMLab의 Hitachi SU-70 SEM과 UMD FabLab의 Hitachi S-3400 SEM이 LLZ 분말 및 소결된 LLZ 3D 인쇄된 층의 이미징에 사용되었다.
예시 2
이 예시는 고체 상태 전해질 구조, 구체 상태 전해질 구조를 포함하는 장치, 및 동일한 특성, 고체 상태 전해질 구조의 제조 방법 및 3D 인쇄 가능한 조성물에 관한 설명을 제공한다.
이 예시는 낮은 비틀림(tortuosity) 가넷 프레임 워크의 3D 프린팅을 설명한다. 본 발명에 의해 제조된 3D 다공성 고체 전해질 구조는 주문되고 전극 지지체로서 작용하여 전극 내에서 빠른 이온 수송을 용이하게 한다. 이는 더 높은 부하를 위해 더 높은 배터리 C-rates 및 더 두꺼운 전극을 가능하게 할 수 있다. 3D 구조는 또한 고체 상태 배터리의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
가넷 입자가 잘 분산된 안정된 가넷 잉크 개발. Li6.75La2 . 75Ca0 . 25Zr1 . 5Nb0 . 5O12 (LLZ) 조성의 리튬 가넷 분말은 고체 상태 반응에 의해 합성되었다. XRD 결과는 도 8a에서 순수한 큐빅 형 가넷을 도시한다. 분말은 입자의 크기를 줄이기 위해 매체 크기를 줄이면서 여러 단계로 볼 밀링되었다. 분말의 d90은 3D 프린팅에 적합한 255nm 이다. 그런 다음 잉크를 ESL 바인더 및 200 proof 에탄올과 혼합하여 3D 인쇄 잉크를 만들었다. 바인더, 가넷 및 용매 농도의 비율이 점도에 미치는 영향을 테스트하기 위해 여러 일련의 잉크가 만들어졌다. 두가지 가넷 바인더 비율이 선택되었다:(2.08:1 및 1.85: 1). 이들 혼합물에 15-50wt % 용매를 첨가 하였다. 도 9는 다양한 잉크의 유변학 적 특성을 보여준다. 도 9a와 9b는 가넷 바인더 비율이 각각 2.08:1 및 1.85:1 인 잉크를 보여준다. 다른 용매분율은 플롯에서 백분율로 표시된다. 가장 적은 양의 바인더(2.08:1 가넷 바인더)와 용매(18% 에탄올)가 포함 된 잉크는 가장 높은 고형물 로딩(solids loading)이 불안정하였다(도 9a). 다른 모든 잉크는 안정적이었고 345cP 내지 52,000 cP까지의 점도 값을 가진다. 가장 점성이 있는 잉크 (도 9b)는 더 많은 양의 바인더와 제한된 양의 용매로 인해 일부 전단 희석 거동(shear-thinning behavior)을 나타내었다. 도 9의 삽입 된 사진은 고점도 잉크가 주사기 노즐을 빠져나간 후 모양을 유지하는 방법을 보여준다.
선 배열 구조의 인쇄. LLCZN의 3D 프린팅에는 안정된 잉크가 사용되었다. 저점도 잉크를 사용하여 큰 면적 균일한 필름의 단일 층을 인쇄하는데 사용되었다. 단일 레이어 필름의 예가 도 10a에 도시되었다. 그런 다음 필름을 소결하여 두께가 5-10μm에 불과한 순수한 LLCZN 가넷 필름을 생성하였다(도 10b). 다양한 라인 패턴을 인쇄하여 높은 표면적, 개방형 다공성 구조를 생성하였다. 패턴은 LLCZN 테이프 기판에 인쇄되었으며, 소결 후 셀의 전극 분리 치밀 층 역할을 한다. 저점도 잉크를 먼저 고점도 잉크와 비교하였다. 도 10c 및 10d는 저점도, 보다 컨포멀 잉크(도 10c) 및 고점도 자체 지지 잉크(도 10d)를 사용하여 LLCZN 기판에 인쇄된 라인 패턴의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 낮은 점도의 잉크는 낮은 접촉각(low contact angle)로 관찰되는 표면에 부분적으로 일치하는 선을 만든다. 대조적으로, 점도가 높은 잉크는 기판을 훨씬 덜 적시고, 선은 둥근 모양을 유지한다. 선 패턴 치수의 추가 변형은 도 11에 도시되어 있다. 200, 220, 285μm의 선 폭과 110, 200, 260μm의 선 분리를 달성하여 3D 프린팅 프로세스에 대한 제어를 입증하였다.
칼럼 구조의 인쇄. 다양한 직경과 높이의 가넷 칼럼을 가넷 테이프 기판에 3D 인쇄하였다. 인쇄 영역은 1 x 1cm 이상이고 중앙에서 중앙 칼럼 간격은 0.5-1mm 이다. 인쇄물 사진은 도 12에 도시되었다. 칼럼은 직경 300μm 내지 75μm, 높이는 50 ~ 200μm로 인쇄되었다. 달성된 가장 큰 종횡비는 ~ 2.0이다. 이 값은 소결전에 측정되었으며 바인더 연소 및 가넷의 치밀화로 인해 상당한 수축이 발생한다. 도 12는 소결된 3D 인쇄 칼럼의 SEM 이미지를 도시한다. 소결된 칼럼의 최대 높이는 ~180μm, 직경 ~100μm, 종횡비는 1.8을 나타내는 것으로 측정되었다.
다중층 그리드 구조의 인쇄. 잉크 제형은 다중층 그리드 구조와 같은 자체 지지 구조의 유변학적 특성을 최적화하기 위하여 맞춤화할 수 있었다. 또한, 건조 속도를 신중하게 제어하는 것은 인쇄와 소결 사이의 구조 저하를 방지하기 위해 매우 중요한 고려사항이다.
3D 프린팅 프로세스에 대한 제어는 3D 다중층 그리드 구조의 성공적인 프린팅을 통해 개선된 것으로 나타났다. 이러한 잉크를 사용하여 중첩된 직교 래스터 패턴(overlaid orthogonal raster pattern)을 도 13과 같이 가넷 기판의 1*1cm 영역에 인쇄하여 다중층 그리드 구조를 생성한다. 포스트 소결 구조는 라인 간 거리가 275μm~ 315 μm에서 선 두께가 90-200 μm로 다양하다.
예시 3
이 예시는 고체 상태 전해질 구조, 고체 상태 전해질 구조를 포함하는 장치 및 동일한 특성에 관한 설명을 제공한다. 3D 프린팅 스택 어레이 LLZ 및 리튬 전극을 사용하여 만든 대칭 셀은 3D 프린팅 전해질의 효능을 검증하기 위하여 제작되었다 (도 11). 전해질은 예시 1에 따라서 인쇄되었다. ALD 코팅은 리튬이 LLZ 표면에 젖도록 하기 위해 LLZ 의 양쪽에 적용되었다. 도 11a는 셀 구조의 도면을 나타내고, 도 11b는 LLZ 스택 어레이(적층 어레이) 구조의 기공을 채우는 리튬 금속의 근접 촬영을 보여준다. 리튬과 LLZ 사이의 긴밀한 접촉은 3D 인쇄 LLZ 패턴에 의해 제공되는 증가된 접촉 면적은 낮은 리튬 금속|ㅣㅣㅋ 전해질 계면 임피턴스를 보장한다.
도 11c는 셀의 대칭 DC 사이클링을 도시한다. 전류 밀도는 0.1mA/cm2 내지 0.33mA/cm2 로 변했고, 다시 0.1mA/cm2로 떨어졌다. 0.1mA/cm2 내지 0.33mA/cm2 에서의 평균 과전압은 2.3mV 및 7.2mV 이며, 둘다 22Ω-cm2의 영역 지정 저항(ASR: area specific resistance)에 해당한다. 전류 밀도가 0.1mA/cm2로 감소했을 때 평균 과전압은 다시 2.0mV로 감소했으며, 이는 ASR이 20 Ω-cm2에 해당한다. 전류 밀도와 관계없이 일정한 ASR은 3D 인쇄 LLZ의 높은 전도도를 보여준다. 또한 Li|LLZ 계면 임피던스가 ALD 코팅에 의해 무효화되기 때문에, 매우 낮은 ASR은 또한 모든 3D 인쇄 LLZ 층 간의 연결이 매끄럽다는 것을 나타낸다. 따라서 3D 프린팅된 LLZ는 LLZ 전해질의 특징인 수상돌기 전파(dendrite propagation)을 차단하는 능력과 높은 전도도를 유지하는 연속적이고 다중층 정렬된 전해질 아키텍쳐를 생성한다.
Li 침투(Infiltration) 및 대칭 셀 테스트. 소결된 3D 인쇄된 LLZ 층을 먼저 ALD 표면 코팅 처리하여 Li 습윤 및 LLZ 전해질에 대한 Li 금속의 계면 접촉을 개선하였다. 이후, Li 금속은 Ar 글러브박스에서 200℃ 용융하여 LLZ 구조의 양면에서 코팅되었다. 대칭 셀은 BioLogic VMP3 potentiostat에서 테스트하기 위해 코인 셀에 스테인리스 강 집전체와 함께 포장되었다. 셀은 실온에서 0.10-0.33mA/cm2에서 1시간동안 사이클되었다.
예시 4
이 예시는 고체 상태 전해질 구조, 고체 상태 전해질 구조를 포함하는 장치 및 동일한 모델링에 관한 설명을 제공한다.
Li-S 풀 셀(full cell)의 성능을 예측하기 위한 이론적 모델 개발. 3D 프린팅 구조의 성능과 수송 특성을 예측하기 위한 이론적 모델의 구성은 2차원적 접근 방식으로 시작되었다. 도 14는 칼럼 구조의 모델링에 사용된 기본 개념을ㅇ 보여준다. 첫번째 구성요소는 화학적 농도 구배와 그에 따른 확산으로 인한 추진력을 보여준다. 두번째 구성요소는 전기장에 의한 이온의 전기 이동이다. 이 두 구성 요소는 충전 상태의 함수로써 전체 리튬 농도 프로필을 생성하기 위해 겹치는 다소 다른 프로필을 가지고 있다.
도 15는 충전 상태의 함수로서 가넷 필러(pillar) 사이의 전극 내 농도 프로파일을 도시한다. 칼럼의 높이와 칼럼 분리에 대한 의존성이 명백하다. 도 16은 다양한 필러 직경을 가진 가넷 필러 내의 리튬 수송을 보여주며, 이는 또한 리튬이 전극에 접근할 수 있는 속도에 영향을 미친다. 이 모델은 각 리튬 이온-화학적 확산 및 전자기력에 영향을 미치는 물리적 힘을 고려하여 황 전극 및 전해질을 통한 리튬 이온의 이동을 추적한다.
화학적 확산(Chemical diffusion)
열역학(thermodynamics)에서, 농도 관련 확산은 플럭스(fluxes)의 확률 모델로 설명된다.
Figure pct00001
여기서, 플럭스 J는 확산 계수 D에 의한 농도의 첫번째 공간 도함수 c와 관련된다. 그 질량을 유지하는 방정식과 결합하면 시스템에서 보존된다:
Figure pct00002
이 수식은 더 잘 알려진 열파 장정식(Fick의 두번째 법칙)으로 닫시 작성될 수 있다.
Figure pct00003
전기적 확산. 농도 구배에서 입자가 무작위로 이동하는 것 위에도, 시스템의 리튬 이온도 전위를 경험한다. 특정 지점에서의 전위는 해당 지점에서 전극의 화학량론(stoichiometry) 또는 리튬 폴리설파이드의 리튬 양에 의해 결정된다. 각 폴리설파이드(polysulfide)의 전위는 실험적으로 결정되며, 도 17에 나와 있다.
Figure pct00004
여기서 z는 움직이는 이온과 관련된 전하의 수 (리튬 이온의 경우 z = 1), F는 패러데이 상수, R은 이상 기체 상수, Φ는 복셀(voxel)에서의 전기 화학적 전위이다. 전체 복셀의 전위는 복셀의 리튬 농도를 해당 영역의 평균으로 취하고 그 전위를 도 17의 리튬화 윤곽(lithiation contour)에 할당하여 결정된다.
총 농도 변 화는 모든 플럭스 방정식을 순 플럭스 항에 결합한 후에 결정할 수 있다:
Figure pct00005
이 모델은 리튬 이온의 농도를 계산하기 위해 이산적이고 반복적인 접근 방식을 사용하고 차례로 전체 3D 부피에 걸쳐 리튬 폴리설파이드를 활용한다.
먼저, 각 셀이 수천개의 큐빅 복셀 중 하나를 나타내는 3D 배열이 생성된다. 각 셀은 가장 널리 사용되는 물질(전극 또는 전해질), 리튬의 양, 해당 리튬화와 관련된 전하 및 확산 계수와 같은 해당 위치와 관련된 정보를 저장하는 객체로 채워진다. 이 배열은 가장 가까운 이웃 사이트(sites)가 문제의 세포 안팎으로 이온 운동에 미치는 영향을 고려하여 셀 별로 평가된다. 그런 다음 이러한 변경 사항은 반복적인 방식으로 모든 셀에 적용된다. 평가 및 적용은 정보 전파 지연 문제를 피하기 위해 두가지 프로세스로 구분된다. 이 프로세스는 도 18에 도시되어 있다.
초기 리튬 농도는 전극 도메인의 경우 0, 화학량론에 의해 지시된 전해질 도메인의 경우 6.75. 황(sulfur)과 가넷의 상대적 밀도를 고려하면, 주어진 복셀에 포함된 리튬 원자의 최대수는 비슷하다.
이산 모델의 연속. 연속 모델에서 이산 모델로의 모든 점프는 약간의 과다/과소 추정을 수반한다. 그러나, 모델의 역동성 및 핵심 개념은 동일하게 유지된다. 우리의 농도 방정식에는 이산화 되어야 하는 5개의 연속 성분이 있다- 시간 단계, dt, 농도의 1차 및 2차 공간 도함수, ∇c, ∇2c; 및 전위의 1차 및 2차 공간 도함수, ∇Φ 및 ∇Φ2. 계산을 반복 알고리즘으로 나누면 시간 단계가 자동으로 설정된다. 농도에 대한 정보는 한번에 한 블록씩 이동하기 때문에, 속도 제한 단계는 블록의 수와 크기에 따라 달라진다. 모델의 공간 해상도가 높을수록, 각 시간 단계, dt가 작아진다.
연속 공간을 이산 공간으로 변환하는 과정은 비교적 간단하다. 주어진 특성, v에 대해, 한 차원에서:
Figure pct00006
여기서, 단위 크기에서 dx=1이면:
Figure pct00007
모든 Cartesian 좌표에 동일한 프로세스를 사용할 수 있으며, 각 추가 차원에 대한 방정식을 선형으로 결합하여 더 높은 차원으로 확장된다. 3D에서, 이러한 파생물(derivatives)는 배열로 처리될 수 있다:
Figure pct00008
85% 고정된 다공성과 200μm의 캐소드 두께를 사용하여, 방전 속도와 인쇄된 피쳐 크기간의 관계를 시뮬레이션 하였다. 이 값은 캐소드 부하를 고정하므로, 에너지 밀도가 고정된다. 모델링된 셀 설계 파라미터를 기반으로 900Wh/kg으로 예상된다. 도 19에 도시된 바와 같이, 모델 결과는, 이 경우 캐소드 두께에 대한 충분한 전력 밀도를 달성하는데 필요한 구조와 치수를 결정하는데 유용하다. 비교를 위해 이중층(3D 인쇄 구조가 없는 평평한 표면)도 모델링 되어 도 19에 포함되었다. 전반적으로, 모델은 모든 인쇄된 구조가 이중층보다 훨씬 빠른 속도로 전극을 사용하고, 피처 크기가 감소함에 따라 전극 사용률이 그에 따라 증가한다는 것을 보여준다. 상대 전력 밀도에 대한 추 가 분석은 도 19c에 도시되었으며, 이는 기준 선으로 이중층(일반적으로 C/10으로 제한됨)을 사용하여 피처 직경의 함수로 상대 C-속도(rate)를 표시한다. 결과는 일반적으로 칼럼이 셀 전체에 더 많은 직접 이온 경로를 제공하기 때문에, 그리드 구조보다 전력 밀도가 다소 높다는 것을 보여준다. 추가적으로, 피처 직경이 ~30μm, C-속도>1을 달성할 수 있고, 10μ 미만인 경우, 3C 이상의 속도가 달성 가능하다. 피쳐가 작을수록 셀 성능에 분명한 이점이 있다.
도 20은 지금까지 설명된 일부 3D 프린팅 구조에 대한 모델링 결과를 보여준다. 특히, 선 직경이 75μm이고 선간 간격이 300 및 500 μm 인 2중층 높이(150 μm)를 가진 그리드 구조로, 레이어 다공성은 각각 80% 및 89%이다. 비교를 위한 이중층을 가진 150 μm 직경, 225 μm 높이, 500 μm의 칼럼 분리(93% 다공성)된 칼럼 구조. 이러한 결과는 밀도에 대한 3D 프린팅 구조의 이점을 명확하게 보여주는 것으로, 이러한 각 경우의 이론적 에너지 밀도가 700-1000 Wh/kg으로 예상된다는 점도 주목할 가치가 있다.
예시 5
본 예시는 고체 상태 전해질 구조, 고체 상태 전해질 구조를 포함하는 장치 및 이의 특성, 및 고체 상태 전해질 구조를 제조하는 방법에 대한 설명을 제공한다.
상용 MNC 캐소드를 사용하는 전체 셀은 다음과 같이 제작되었다. 가넷 입자의 비 뉴턴잉크(non-Newtonian ink)를 사용하여 2층 가넷 그리드 구조를 다공성 조밀 이중층 가넷 전해질의 조밀 층에 여기서 설명된 바에 따라 3D인쇄하였다. 그런 다음 구조는 소결되어, 그리드 입자와 함께 융합되고 이중층에 결합했다. 그리드 구조를 구성하는 선은 대략 75μm의 직경과 수평 중심간 간격을 가지며 이는 85%의 층 다공성과 동일하다. Li 금속은 이중층 뒷면의 무작위 다공성 층에 채워졌고, 상용 NMC 분말, PVDF, 및 카본 블랙은 NMP를 용매로 사용하여 그리드 구조에 채워졌다. 총 NMC 로딩은 14mg/cm2이다. 셀 사이클링 결과는 도 21에 있다. 도 21a의 첫번째 셀의 임피던스 측정은 고체 상태 배터리가 매우 안정적인 온도 60℃로 가열될 때 급격히 떨어지는 실온에서 높은 저항을 보여준다. C/20 (10mA/g)의 충전/방전 속도에서, 185mAh/g의 거의 이론적인 방전 용량(200mAh/g)가 달성된다. 5번의 사이클 이후, 속도는 C/7(30mA/g)로 증가되고, 용량은 170mAh/g(캐소드 액체 기화로 인해)로 약간 감소하였다.
본 개시 내용이 하나 이상의 특정 실시예 및/또는 예와 관련하여 설명되었지만, 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 본 개시의 다른 실시예 및/또는 예가 만들어 질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (83)

  1. 고체 상태 전해질 구조에 있어서,
    제 1 이온 전도성 물질로 제조되고 제 1 표면을 갖는 기판; 및
    상기 기판의 상기 제 1 표면 상에 배치된 1차 다공성 미세 구조;를 포함하고,
    상기 제1차 다공성 미세 구조는 적어도 하나의 피처(feature)에 의해 정의된 기공(pores)을 가지고, 상기 적어도 하나의 피처는 300μm 이하의 적어도 하나의 치수를 가지며, 상기 피처는 제 2 이온 전도성 물질로 만들어지는, 고체 상태 전해질 구조.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 다공성 미세 구조는 1 내지 1000 μm의 높이를 가지는, 고체 상태 전해질 구조.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 각각 1μm 내지 1000μm의 기판에 평행한 평면에 적어도 하나의 치수를 갖거나 및/또는 독립적으로 1 내지 1000μm의 높이를 갖는, 고체 상태 전해질 구조.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 피처의 상기 적어도 하나의 치수는 1μm 내지 200μm의 높이를 갖는, 고체 상태 전해질 구조.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 100μm 이하의 두께를 갖는, 고체 상태 전해질 구조.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 이온 전도성 물질은 상기 제 1 이온 전도성 물질과 같거나 또는 다른, 고체 상태 전해질 구조.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 복수의 기둥 구조, 선 구조, 그리드 구조, 다층 그리드 구조 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 피처는 라인이고, 상기 1차 다공성 미세 구조는 상기 기판의 상기 제 1 표면 상에 배열된 평행선(들)의 층인, 고체 상태 전해질 구조.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 복수의 평행선은 연속적인 선으로 형성된 래스터(raster) 패턴인, 고체 상태 전해질 구조.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 평행선(들)의 상기 제 1층 상에 배치된 평행선(들)의 제 2 층을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  11. 제 10항에 있어서, 평행선의 상기 제 2층은 상기 제1층의 평행선에 대해 그리드(격자) 각도에 있는, 고체 상태 전해질 구조.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 그리드 각도는 1 내지 90이고, 정수값을 포함하는 그 사이의 모든 값인, 고체 상태 전해질 구조.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조는 복수의 층으로 구성되고, 각 층은 평행선의 인접한 층 상에 배치된 상기 제 2 이온 전도성 물질의 평행선들을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 피처는 상기 기판의 상기 제 1 표면에 일반적으로 수직인 방향으로 연장되는 칼럼(column)이고, 상기 미세구조는 상기 기판의 상기 제 1 표면의 2차원 어레이로 배열된 복수의 피처인, 고체 상태 전해질 구조.
  15. 제 14항에 있어서, 각각의 칼럼은 1μm 내지 1000μm의 높이를 가지는, 고체 상태 전해질 구조.
  16. 제 15항에 있어서, 각각의 칼럼은 50μm 내지 200μm의 높이를 가지는, 고체 상태 전해질 구조.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 상기 제 1 표면 반대편에 제 2 표면을 가지며, 상기 기판의 상기 제 2 표면에 배치된 2차 다공성 미세 구조를 더 포함하고, 상기 2차 다공성 미세 구조는 적어도 하나의 제 2 피처로 정의된 기공을 가지며, 상기 적어도 하나의 제 2 피처는 200μm 이하의 직경을 가지고, 상기 제 2 피처는 제3 이온 전도성 물질을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제 3 이온 전도성 물질은 상기 제 1 이온 전도성 물질 및/또는 상기 제 2 이온 전도성 물질과 동일하거나 또는 상기 제 1 이온 전도성 물질 및/또는 제 2 이온 전도성 물질과 다른, 고체 상태 전해질 구조.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 2차 다공성 미세 구조는 복수의 칼럼 구조, 선 구조, 그리드 구조 또는 다층 그리드 구조를 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질 구조는 이온 전도성 폴리머 물질, 이온 전도성 무기 물질 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 상기 제 1 표면 반대편에 제 2 표면을 가지며, 상기 기판의 상기 제 2 표면에 배치된 이온 전도성 물질을 포함하는 무작위 순서의 다공성 미세 구조를 더 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 이온 전도성 중합체 물질인, 고체 상태 전해질 구조.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체 물질은 폴리(에틸렌) (PE) 이온 전도성 폴리머, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌) (PP), 폴리프로필렌 산화물, PEO 함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(아크릴로 니트릴-코-메틸 아크릴레이트), PVdF 함유 공중합체, PMMA 공중합체, 및 이들의 조합에서 선택되고 및 선택적으로, 전도성 염을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질 또는 마그네슘 이온 전도성 물질인, 고체 상태 전해질 구조.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 물질은 리튬-가넷(lithium-garnet) 물질인 고체 상태 전해질 구조.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 리튬-가넷 물질은 Li7-xLa3 - yM1 yZr2 - zM2 zO12이고, 여기서 x는 0보다 크고 2보다 작으며, M1은 Ba, Ca, Y 및 이들의 조합에서 선택되고, M2는 Nb, Ta 및 이들의 조합에서 선택되는, 고체 상태 전해질 구조.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 리튬-가넷 물질은 양이온 도핑된 Li5 La3M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합, 양이온 도핑된 Li6La2BaTa2012, 양이온 도핑된 Li7La3Zr2012, 또는 양이온 도핑된 Li6BaY2M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합이고, 여기서 양이온 도펀트(dopants)는 바륨, 이트륨, 아연 또는 이들의 조합인, 고체 상태 전해질 구조.
  28. 제 25항에있어서, 상기 리튬 가넷 물질은 Li5La3Nb2012, Li5La3Ta2012, Li7La3Zr2012, Li6La2SrNb2012, Li6La2BaNb2012, Li6La2SrTa2012, Li6La2BaTa2012, Li7Y3Zr2012, Li6 . 4Y3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZrO12, Li6BaY2M1 2012, Li7Y3Zr2012, Li6.75BaLa2Nb1.75Zn0.25O12, Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 . 25O12, 또는 이들의 조합인, 고체 상태 전해질 구조.
  29. 제 24 항에있어서, 상기 나트륨 전도성 재료가 Na3Zr2Si2POi2 (NASICON) 또는 베타-알루미나인 고체 상태 전해질 구조.
  30. 제 24 항에있어서, 상기 마그네슘 전도성 물질이 MgZr4P6024 인 고체 상태 전해질 구조.
  31. 제 24 항에있어서, 상기 이온 전도성 물질이 결정질 도메인, 다결정질 도메인, 비정질 도메인 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  32. 제 1항에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조의 적어도 일부 상에 배치된 음극 물질을 더 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 이온 전도성 음극 물질은 전도성 탄소 물질을 포함하고, 상기 이온 전도성 음극 물질은 선택적으로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 음극 물질은 황, 공기 또는 산소인, 고체 상태 전해질 구조.
  35. 제 32항에 있어서, 상기 음극 물질은 리튬-함유 음극 물질, 나트륨-함유 음극 물질 또는 마그네슘-함유 음극 물질인, 고체 상태 전해질 구조.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 리튬-함유 음극 물질은 LiCoO2, LiFePO4, li2MMn3O8으로부터 선택되고, 여기서 M은 Fe, Co, 및 이들의 조합, LiMn2O4, LiNiCoAlO2, LiNixMnyCozO2 로부터 선택되고, 여기서 x+y=z=1 및 이들의 조합인, 고체 상태 전해질 구조.
  37. 제 35항에 있어서, 상기 나트륨-함유 물질은 Na2V2O5, P2-Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 / 2O2, Na3V2(P04)3, NaMn1 / 3Co1 / 3Ni1 /3P04 및 NaMn1 / 3Co1 / 3Ni1 / 3PO4, 및 Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 /2O2@Graphene 합성물로부터 선택되는 고체 상태 전해질 구조.
  38. 제 36항에 있어서, 상기 마그네슘-함유 물질은 도핑된 망간 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 고체 상태 전해질 구조.
  39. 제 1항에 있어서, 상기 1차 다공성 미세 구조의 적어도 일부 상에 배치된 애노드 물질을 더 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 애노드는 금속 애노드인, 고체 상태 전해질 구조.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 애노드는 리튬-함유 애노드 물질, 나트륨-함유 물질, 또는 마그네슘-함유 물질인, 고체 상태 전해질 구조.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 리튬-함유 애노드 물질은 리튬 티타네이트(Li4Ti5O-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 고체 상태 전해질 구조.
  43. 제 41항에 있어서, 상기 나트륨-함유 애노드 물질은 Na2C8H404, Na0.66Li0.22Ti0.78O2 및 이들의 조합으로부터 선택되는 고체 상태 전해질 구조.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 마그네슘-함유 애노드 물질은 Mg2Si, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 고체 상태 전해질 구조.
  45. 제 39항에 있어서, 상기 애노드는 탄소, 실리콘, 주석 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 상태 전해질 구조.
  46. 제 1항에 있어서, 상기 미세 구조는 캐소드 측 다공성 미세 구조이고, 상기 미세구조는 복수의 칼럼 구조를 포함하고, 상기 캐소드 물질은 리튬-함유 물질이거나 또는 상기 미세 구조는 그리드 구조 또는 다층 그리드 구조를 포함하고 캐소드 물질은 황인, 고체 상태 전해질 구조.
  47. 제 1항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질 구조의 기판은 적어도 1μm 내지 100μm의 치수를 갖거나 및/또는 캐소드 물질이 그 위에 배치된 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 미세구조는 적어도 1μm 내지 1mm의 치수를 갖거나 및/또는 애노드 물질이 그 위에 배치된 상기 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 미세 구조는 적어도 1μm 내지 1mm의 치수를 갖는, 고체 상태 전해질 구조.
  48. 제 1항의 하나 이상의 고체 상태 전해질 구조를 포함하는 전기 화학적 장치.
  49. 제 48항에 있어서, 상기 전기 화학적 장치는 이온 전도 배터리, 전기 분해 전지, 커패시터, 연료 전지 또는 연료 전지/배터리인, 전기 화학적 장치.
  50. 제 48항에 있어서, 상기 전기 화학적 장치는 다음을 포함하는 고체 상태의 이온 전도성 배터리인 전기 화학적 장치:
    캐소드 물질 또는 애노드 물질;
    제 1항에 따른 상기 고체 상태 전해질 구조;를 포함하고,
    상기 캐소드 물질 또는 애노드 물질은 상기 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 영역의 적어도 일부 상에 배치되고, 치밀 영역은 상기 캐소드 물질 및 애노드 물질이 없고,
    집전 장치(current collector)는 상기 캐소드 물질 또는 상기 애노드 물질의 적어도 일부 상에 배치되는, 전기 화학적 장치.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질 구조는:
    캐소드 측 집전 장치;' 또는
    애소드 측 집전 장치를 포함하는, 전기 화학적 장치.
  52. 제 50항 또는 제51항에 있어서, 상기 집전 장치 또는 상기 캐소드 측 집전 장치 또는 상기 애노드 측 집전 장치는 전도성 금속, 전도성 금속 합금이거나 탄소를 포함하는, 전기 화학적 장치.
  53. 제 51항에 있어서, 상기 캐소드 물질은, 만일 존재하는 경우, 상기 애노드 물질이, 만일 존재하는 경우, 상기 고체 상태 전해질 구조, 및 상기 집전체는 셀을 형성하고, 상기 고체 상태 이온 전도성 배터리가 복수의 셀을 포함하고, 각각의 인접한 셀 쌍은 양극판에 의해 분리되는, 전기 화학적 장치.
  54. 제 50항에 있어서, 상기 이온 전도성 고체 상태 배터리의 고체 상태 전해질 구조는 상기 배터리의 충전 및/또는 방전 동안 상기 고체 상태 전해질 구조의 정렬된 다공성 영역 안팎으로 이온 확산되도록 구성되는, 전기 화학적 장치.
  55. 3D 인쇄가능한 조성물에 있어서,
    i) 이온 전도성 물질, 또는
    ii) 가열될 때 이온 전도성 무기 물질을 형성하는 전구체 물질의 조합;과
    분산제(dispersant), 결합제(binder), 가소제(plasticizer), 또는 용매(solvent) 중 적어도 하나를 포함하는, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  56. 제 55항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 중합체 물질인 3D 인쇄 가능한 조성물.
  57. 제 55항에 있어서, 상기 중합체 물질은 폴리(에틸렌)(PE), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(프로필렌) (PP), 폴리(프로필렌 옥사이드), PEO 함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(아크릴로니트릴- 코-메틸 아크릴레이트), PVdF 함유 공중합체, PMMA 공중합체, 및 이들의 조합에서 선택된 이온 전도성 중합체를 포함하는, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  58. 제 55항에 있어서, 상기 중합체 물질이 전도성 염을 포함하는 3D 인쇄 가능한 조성물.
  59. 제 55항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질 또는 금속 산화물 분말의 조합이 10 내지 90중량%로 존재하는 (조성물의 총 중량 기준), 3D 인쇄 가능한 조성물.
  60. 제 55항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성 물질, 나트륨 이온 전도성 물질, 또는 마그네슘 이온 전도성 물질인, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  61. 제 60항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 물질은 리튬-가넷 세라믹 물질인 3D 인쇄 가능한 조성물.
  62. 제 61항에 있어서, 상기 리튬-가넷 세라믹 물질은 Li7 - xLa3 - yM1 yZr2 - zM2 zO12이고, 여기서 x는 0보다 크고 2보다 작으며, M1은 Ba, Ca, Y 및 이들의 조합에서 선택되고, M2는 Nb, Ta 및 이들의 조합에서 선택되는, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  63. 제 61항에 있어서, 상기 리튬-가넷 물질은 양이온 도핑된 Li5 La3M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합, 양이온 도핑된 Li6La2BaTa2012, 양이온 도핑된 Li7La3Zr2012, 또는 양이온 도핑된 Li6BaY2M2 2012이고, 여기서 M2는 Nb, Zr, Ta 또는 이들의 조합이고, 여기서 양이온 도펀트(dopants)는 바륨, 이트륨, 아연 또는 이들의 조합인, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  64. 제 61항에있어서, 상기 리튬 가넷 물질은 Li5La3Nb2012, Li5La3Ta2012, Li7La3Zr2012, Li6La2SrNb2012, Li6La2BaNb2012, Li6La2SrTa2012, Li6La2BaTa2012, Li7Y3Zr2012, Li6 . 4Y3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZrO12, Li6BaY2M1 2012, Li7Y3Zr2012, Li6.75BaLa2Nb1.75Zn0.25O12, Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 . 25O12, 또는 이들의 조합인, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  65. 제 60 항에있어서, 상기 나트륨 전도성 재료가 Na3Zr2Si2POi2 (NASICON) 또는 베타-알루미나인 3D 인쇄 가능한 조성물.
  66. 제 60 항에있어서, 상기 마그네슘 전도성 물질이 MgZr4P6024 인 3D 인쇄 가능한 조성물.
  67. 제 55항에 있어서,상기 이온 전도성 물질은 결정질 도메인, 다결정질 도메인, 비정질 도메인 또는 이들의 조합을 포함하거나 단결정인 3D 인쇄 가능한 조성물.
  68. 제 55항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질은 리튬 함유 물질 입자이고, 상기 리튬 함유 물질 입자는 10 내지 10000nm의 평균 크기를 가지거나 또는 세라믹 분말 입자는 10 내지 10000nm의 평균 크기를 가지는, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  69. 제 55항에 있어서, 상기 분산제가 0.01 내지 10중량% (조성물의 총 중량 기준)인, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  70. 제 55항에 있어서, 상기 분산제는 블로운 멘하든 어유(blown menhaden fish oil), 옥수수 유, 잇꽃 유(safflower oils), 아마인 유(linseed oils), 글리세롤 트리올레이트(glycerol trioleate), 폴리(비닐 부티랄), 지방산 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 3D 인쇄 가능한 조성물.
  71. 제 55항에 있어서, 상기 결합제는 20 내지 50중량 %(조성물의 총 중량 기준)인, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  72. 제 55항에 있어서, 상기 결합제는 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 카르보네이트(polypropylene carbonates), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylens) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 3D 인쇄 가능한 조성물.
  73. 제 55항에 있어서, 상기 가소제(plasticizer)는 0 내지 20중량 %(조성물의 총 중량 기준)인, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  74. 제 55항에 있어서, 상기 가소제는 프탈레이트(phthalates), 폴리올(polyols), 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphates), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  75. 제 55항에 있어서, 상기 용매는 0 내지 10중량%(조성물의 총 중량 기준)인, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  76. 제 55항에 있어서, 상기 용매는 알코올, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylenes), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 알파-테르피놀(alpha-terpineol), 물, 및 이들의 조합으로부터 선택된, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  77. 제 55항에 있어서, 상기 조성물은 점도(viscosity)가 100 내지 1000000 cP 이거나 및/또는 항복 응력(yield stress)가 OPa 초과 또는 0Pa 와 동일한, 3D 인쇄 가능한 조성물.
  78. 정렬된 고체 상태 전해질을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 미리 선택된 양의 제 55항의 조성물을 증착시켜 조밀한 층(dense layer) 상에 배치된 제 55항의 조성물의 제 1층응ㄹ 형성하여 상기 조밀한 층 상에 배치된 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 제 1층이 형성되도록 하는 단계;
    b) 선택적으로, 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 제 2층이 형성되도록 제 55항의 조성물의 제 2층을 형성하기 위해 미리 선택된 양의 제 55항의 조성물을 증착시키고, 여기서 정렬된 고체 상태 전해질 물질의 상기 제 2층은 정렬된 다공성 고체 상태 물질의 상기 제 1층의 적어도 일부 상에 배치되고;
    c) 선택적으로, 미리 결정된 시간 동안 및/또는 층을 가열하는 단계;
    d) 선택적으로, b)로부터 증착을 반복하고, 및, 선택적으로 c)를 원하는 횟수만큼 반복하고;
    e) 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 층(들)을 건조시키는 단계; 및
    f) 상기 층(들) 또는 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질 구조를 가열하여 상기 정렬된 다공성 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  79. 제 78항에 있어서, 노광(exposing) 및 성형(forming)은 3D 프린터를 사용하여 수행되는, 방법.
  80. 제 78항에 있어서, 상기 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 모든 층은 동일한 공칭(nominal) 조성을 갖는, 방법.
  81. 제 78항에 있어서, 상기 정렬된 고체 상태 전해질 전구체 물질의 둘 이상의 층은 다른 공칭 조성을 갖는, 방법.
  82. 제 78항에 있어서, 제 55항의 조성물의 제 1층을 증착시키는 단계는 제 55항의 제 1 조성물 및 제 55항의 상기 제 1 조성물과 상이한 조성을 갖는 제 55항의 제 2 조성물을 증착하여 상이한 공칭 조성을 갖는 영역을 갖는 제 1층을 형성하는, 방법.
  83. 제 78항에 있어서, 제 55항의 조성물의 제 1층을 증착시키는 단계는 제 1 피처를 형성한 다음 제 55항의 조성물의 제 2층을 증착시켜 제 2 피처를 형성하고, 상기 제 1 피처 및 상기 제 2 피처는 상이한 피처를 갖는, 방법.
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