JP6015307B2 - 全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池に関するものであり、例えば、全固体二次電池の充放電時に発生した熱を有効に利用する全固体二次電池に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池はハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、エネルギーハーベストへの関心が高まるにつれ、発電した電気エネルギーを蓄電するとともに、蓄電した電気エネルギーを供給する二次電池は様々な応用への可能性が広がるため注目されている。

特に、電解質に液体を使用しない全固体型リチウム二次電池は安全性の点から関心が集まっている。全固体型リチウム二次電池は、充放電時にリチウムイオンが固体電解質内を移動する際に、その抵抗から熱を発生する。その熱は、通常使用されることなくそのまま放出される。

全固体型リチウム二次電池の充放電時に発生する熱を回収し、発電することができればエネルギーの有効利用となる。こうした課題を解決するためには、熱電素子を利用して、全固体リチウム二次電池から発生する熱を電気に変えれば良い。

例えば、全固体型リチウム二次電池の正極又は負極集電体表面に直接熱電素子を形成することが提案されている（例えば、特許文献1参照）。

特開２００４−１２７７４４号公報

しかし、上記の特許文献１の提案では熱電素子を正極又は負極集電体表面に直接形成しているため、電池内部で発生した熱を効率良く利用できないという問題がある。即ち、全固体型リチウム二次電池の発熱は固体電解質中を移動するリチウムイオンの抵抗が原因と考えられるため、熱は固体電解質の内部で発生し、外部に設けた熱電素子では効率良く発熱を利用することができない。

したがって、全固体二次電池において、固体電解質内部で発生した熱を効果的に電力に変換することを目的とする。

開示する一観点からは、正極部と、無機固体電解質部と、負極部と、前記無機固体電解質部の内部に配置された熱電材料膜を備えた熱電素子とを有することを特徴とする全固体二次電池が提供される。

開示の全固体二次電池によれば、全固体二次電池の固体電解質内部で発生する熱を効果的に電力に変換することが可能となる。

本発明の実施の形態の全固体二次電池の概念的構成図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の構成説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図３以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図４以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図５以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図６以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図７以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図８以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図９以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程の図１０以降の説明図である。 本発明の実施例２の全固体二次電池の構成説明図である。 本発明の実施例３の全固体二次電池の構成説明図である。 本発明の実施例４の全固体二次電池の構成説明図である。 本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程の図１５以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程の図１６以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程の図１７以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程の図１８以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程の図１９以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程の図２０以降の説明図である。

ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態の全固体二次電池を説明する。図１は本発明の実施の形態の全固体二次電池の概念的構成図であり、図１（ａ）は熱電材料膜を設けた時点の平面図であり、図１（ｂ）は最終段階における断面図である。図に示すように、絶縁性基板１上に設けた正極部２と負極部６との間に設けられた固体電解質部３の内部に、熱電変換材料膜４_１,４_２からなる複数の熱電変換単位４を設けたものである。熱電変換材料膜４_１,４_２は接続配線５_１で電気的に直列接続し、その出力は引出電極５_２から取り出す。なお、二次電池自体の出力は正極部２に備わっている正極側集電体（図示は省略）と負極部６に備わっている負極側集電体（図示は省略）から取り出す。

絶縁性基板１としては、表面が絶縁性であれば何でも良く、ガラス基板でもサファイア基板でも良く、或いは、表面に酸化膜、典型的には熱酸化膜を設けたシリコン基板を用いても良い。

固体電解質３_１，３_２としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム或いはカルシウムを可動イオンとするリチウム系固体電解質、ナトリウム系固体電解質、マグネシウム固体電解質或いはカルシウム系固体電解質を用いる。なかでも、リチウム系固体電解質或いはナトリウム系固体電解質がより好適である。なお、正極材料及び負極材料、特に、正極材料は使用する固体電解質に応じて適宜選択する。

熱電材料としては、Ｎ型熱電材料としてはＢｉ_２Ｔｅ_３等のＢｉＴｅ系合金が、また、Ｐ型熱電材料としてはＢｉ_０.３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３等のＢｉＴｅ系合金が典型的であるが、他のＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅ及びこれらの化合物）でも良い。また、Ｐ型熱電材料としてはＮｉとＣｒを主成分とするクロメルを、また、Ｎ型熱電材料としてはＣｕとＮｉを主成分とするコンスタンタンを用いても良い。

また、その他の材料系としては、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ及びこれらの化合物）、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ_３、若しくはＲＭ_４Ｘ_１２と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す。）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）、カーボンナノチューブなどを用いても良い。

なお、固体電解質３_１，３_２に含有される可動イオンと熱電材料膜４_１，４_２とが反応しやすい場合には、両者の間に保護膜を設ける必要がある。例えば、保護膜としては、拡散防止効果が高いＡｌ_２Ｏ_３やＳｉ_３Ｎ_４が好適である。

また、熱電材料膜４_１と熱電材料膜４_２が同じ熱電材料であれば、１つの熱電材料膜４_１，４_２が１つの熱電変換単位４になる。また、熱電材料膜４_１と熱電材料膜４_２が互いに導電型が逆の熱電材料であれば、一つの熱電材料膜４_１と一つの熱電材料膜４_２とで熱電変換単位４となる。

また、図においては、右側と左側の熱電変換単位４を電気的に直列接続して２つの熱電変換素子を形成しているが、例えば、左右のそれぞれを２分して、合計で４つの熱電素子としても良い。さらには、それ以上の数に分割しても良い。

また、熱電素子の固体電解質部３に対して占める面積比は、２０％未満が望ましく、２０％を超えると、リチウムイオンの移動が遮られる確率が高まり、リチウムイオン電池自体として出力の低下が問題になる。そのためには、熱電変換単位４の数を減らしても良いし、或いは、熱電材料膜４_１，４_２の長さを短くして、固体電解質部３の周辺部に配置するようにしても良い。この場合、熱電素子を固体電解質部３の端部から、固体電解質部３の中心から端部までの距離の１／２以内の領域に配置するようにしても良い。

このように、本発明の実施の形態においては、二次電池の発熱する部分に熱電素子を植設設置しているので、固体電解質内部で発生する熱を効率良く利用することが可能となる。また、熱電素子を複数組に区分することによって、二次電池の欠陥の解析が容易になる。

即ち、全固体二次電池においては、構造上の欠陥や、外的要因によりショートが発生することがあるが、通常では、短絡箇所を特定することは困難である。しかし、熱電素子を複数組に区分することによって、ショートが発生する前に生じる熱を感知した熱電素子の配置領域を欠陥個所として特定することが可能になる。

次に、図２乃至図１１を参照して、本発明の実施例１の全固体二次電池を説明する。図２は、本発明の実施例１の全固体二次電池の構成説明図であり、図２（ａ）は熱電素子を理解しやすくした要部透視平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。また、図２（ｃ）は図２（ａ）におけるＢ−Ｂ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

図に示すように、本発明の実施例１の全固体二次電池は、シリコン基板１１の表面に熱酸化によるＳｉＯ_２膜１２が形成された絶縁性基板上に正極部／固体電解質部／負極部とを設け、固体電解質部の内部に熱電素子を形成している。

正極部は、Ｐｔからなる正極側集電体１３の上に、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極１５を設けたもので、固体電解質部はＬｉＰＯＮからなる固体電解質１６，２３で形成し、固体電解質１６と固体電解質２３との間に熱電素子を形成している。なお、ＬｉＰＯＮはＬｉ_３ＰＯ_４のＯの一部を窒素（Ｎ）で置換したものである。負極部は、Ｐｔからなる負極側集電体１４とＩｎからなる負極２４により形成している。

熱電素子は、一つのＢｉ_２Ｔｅ_３からなるＮ型熱電材料膜１８と一つのＢｉ_０.３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３からなるＰ型熱電材料膜をＡｕからなる接続配線２０で接続した熱電変換単位を電気的に直列に接続して形成し、電力は両端に設けた引出電極２１から引き出される。ここでは、各側に４つの熱電変換単位を図示しているが、実際には５単位配置している。なお、ＢｉＴｅ系材料とＬｉは反応する虞があるので、固体電解質１６，２３とＮ型熱電材料膜１８及びＰ型熱電材料膜１９との間にＡｌ_２Ｏ_３保護膜１７，２２を介在させる。

次に、図３乃至図１１を参照して、本発明の実施例１の全固体二次電池の製造工程を説明するが、各図における各（ａ）図は平面図或いは要部透視平面図である。また、各（ｂ）図は、各（ａ）図におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図であり、各（ｃ）図は、各（ａ）図におけるＢ−Ｂ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

まず、図３に示すように、表面にＳｉＯ_２膜１２を形成したシリコン基板１１上に、マスクスパッタリング法を用いて厚さが０．２μｍのＰｔ膜を成膜して正極側集電体１３及び負極側集電体１４を形成する。次いで、マスクスパッタリング法を用いて厚さが１０μｍのＬｉＣｏＯ_２を堆積したのち、７００℃で結晶化を行って正極１５を形成する。この時、二次電池の有効面積が１ｃｍ×１ｃｍになるように、正極１５のサイズを決定する。

次いで、図４に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが１．５μｍのＬｉＰＯＮを成膜して固体電解質１６を形成する。次いで、図５に示すように、再び、マスク蒸着法を用いて厚さが０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３を堆積させて、熱電素子のパターンに沿った形状のＡｌ_２Ｏ_３保護膜１７を形成する。

次いで、図６に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが０．１μｍのＢｉ_２Ｔｅ_３をＡｌ_２Ｏ_３保護膜１７の先端部の線状部の上に堆積して、図において、一本置きに幅が２００μｍのＮ型熱電材料膜１８を形成する。

次いで、図７に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが０．１μｍのＢｉ_０.３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３を堆積して、図において、Ｎ型熱電材料膜１８を挟むように幅が２００μｍのＰ型熱電材料膜１９を形成する。

次いで、図８に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが０．１μｍのＣｕを成膜して、Ｎ型熱電材料膜１８とＰ型熱電材料膜１９とを電気的に直列接続する接続配線２０を形成するとともに、端部に引出電極２１を形成する。

次いで、図９に示すように、再び、マスクスパッタリング法を用いて厚さが０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３を堆積させて、Ｎ型熱電材料膜１８とＰ型熱電材料膜１９とを覆うようにＡｌ_２Ｏ_３保護膜２２を形成する。

次いで、図１０に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが１．５μｍのＬｉＰＯＮを成膜して固体電解質２３を固体電解質１６とほぼ同じサイズに形成する。その結果、リチウムイオン電池における主要部の固体電解質全体の厚さは３μｍになる。

最後に、図１１に示すように、マスク蒸着法を用いて厚さが１０μｍのＩｎを堆積して負極２４を形成することで、本発明の実施例１の全固体二次電池の基本構造が完成する。

固体電解質部における発熱温度と電池表面における発熱温度は１０倍程度の差となるが、本発明の実施例１においては、固体電解質の内部に熱電素子を配置しているので、Ｌｉイオンの移動に伴う発熱を効率良く熱電変換することができる。また、熱電素子として、熱電変換効率の高いＢｉＴｅ系材料を用いるとともに、Ｐ型熱電材料膜１９とＮ型熱電材料膜１８とにより熱電変換単位を形成しているので、より変換効率を高めることができる。

次に、図１２を参照して、本発明の実施例２の全固体二次電池を説明するが、熱電素子を同じ導電型の熱電材料膜で形成しただけで、基本的な製造工程は上記の実施例１と同様であるので、最終構造のみを示す。図１２は、本発明の実施例２の全固体二次電池の構成説明図であり、図１２（ａ）は要部透視平面図である。また、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図であり、図１２（ｃ）は、図１２（ａ）におけるＢ−Ｂ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

図に示すように、熱電素子を全てＮ型熱電材料膜１８で形成しているので、製造工程を１工程分削減することができる。なお、この場合、一つのＮ型熱電材料膜１８が熱電変換単位となる。

熱電材料の種類によっては、良好な特性を持つＰ型熱電材料とＮ型熱電材料の両方をそろえることが困難な場合がある。本発明の実施例２においては、接続配線のパターン変更することにより、Ｎ型熱電材料だけで熱電デバイスを実現している。なお、Ｎ型熱電材料に代えて、Ｐ型熱電材料のみで熱電デバイスを形成しても良い。

次に、図１３を参照して、本発明の実施例３の全固体二次電池を説明するが、熱電素子のサイズを小さくして固体電解質の周辺部に配置しただけで、基本的な製造工程は上記の実施例１と同様であるので、最終構造のみを示す。図１３は、本発明の実施例３の全固体二次電池の構成説明図であり、図１３（ａ）は要部透視平面図である。また、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図であり、図１３（ｃ）は、図１３（ａ）におけるＢ−Ｂ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

図に示すように、熱電素子は、固体電解質１６，２３の端部から、固体電解質１６，２３の中心から端部までの距離の１／２以内の領域、ここでは、０．４以内の領域に配置している。

このように、本発明の実施例３においては、熱電素子を固体電解質の周辺部に配置しているので、全固体リチウムイオン電池の主要部においてＬｉの移動を熱電素子が妨げることはなく、全固体リチウムイオン電池の性能の低下を抑制することができる。

次に、図１４を参照して、本発明の実施例４の全固体二次電池を説明するが、固体電解質をナトリウム系固体電解質に置き換えただけ、基本的な構造及び製造工程は上記の実施例１と同様であるので、最終構造のみを示す。図１４は、本発明の実施例４の全固体二次電池の構成説明図であり、図１４（ａ）図は要部透視平面図である。また、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図であり、図１４（ｃ）は、図１４（ａ）におけるＢ−Ｂ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

図に示すように、実施例４においては、固体電解質２６,２７として、立方晶Ｎａ_３ＰＳ_４が析出したセラミックガラスを用い、それに伴って、正極２５をＴｉＳ_２結晶で形成し、負極２８をＮａ−Ｓｎ合金で形成した。なお、熱電素子の材料及び構造は上記の実施例１と同様である。

このように、固体電解質として、ナトリウム系固体電解質を用いた場合も、内部に熱電素子を配置することによって、Ｎａイオンの移動に伴う発熱を有効に熱電変換することが可能になる。なお、固体電解質としてマグネシウム系固体電解質或いはカルシウム系固体電解質を用いた場合にも同様である。

次に、図１５乃至図２２を参照して、本発明の実施例５の全固体二次電池の製造工程を説明するが、各図における各（ａ）図は平面図或いは要部透視平面図である。また、各（ｂ）図は、各（ａ）図におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図であり、各（ｃ）図は、各（ａ）図におけるＢ−Ｂ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

まず、図１５に示すように、実施例１と同様に、表面にＳｉＯ_２膜１２を形成したシリコン基板１１上に、マスクスパッタリング法を用いて厚さが０．２μｍのＰｔ膜を成膜して正極側集電体１３及び負極側集電体１４を形成する。次いで、マスクスパッタリング法を用いて厚さが１０μｍのＬｉＣｏＯ_２を堆積したのち、７００℃で結晶化を行って正極１５を形成する。この時、二次電池の有効面積が１ｃｍ×１ｃｍになるように、正極のサイズを決定する。

次いで、図１６に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが１．５μｍのＬｉＰＯＮを成膜して固体電解質１６を形成する。次いで、図１７に示すように、再び、マスクスパッタリング法を用いて厚さが０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３を堆積させて、後で形成する熱電素子の端子と正極側集電体１３と短絡を防止るためのＡｌ_２Ｏ_３保護膜３１を形成する。

次いで、図１８に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが０．１μｍのＣｕとＮｉを主成分とするコンスタンタンを固体電解質１６上に直接堆積して、図において、幅が２００μｍのＮ型熱電材料膜３２を形成する。

次いで、図１９に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが０．１μｍのＣｕを成膜して、Ｎ型熱電材料膜３２同士を電気的に接続する接続配線３３を形成するとともに、端部に引出電極３４を形成する。

次いで、図２０に示すように、再びマスクスパッタリング法を用いて厚さが１．５μｍのＬｉＰＯＮを成膜して固体電解質２３を固体電解質１６とほぼ同じサイズに形成する。その結果、リチウムイオン電池における主要部の固体電解質全体の厚さは３μｍになる。

最後に、図２１に示すように、マスク蒸着法を用いて厚さが１０μｍのＩｎを堆積して負極２４を形成することで、本発明の実施例５の全固体二次電池の基本構造が完成する。

本発明の実施例５においては、熱電材料膜として、コンスタンタンとクロメルを用いているが、コンスタンタンはＬｉとあまり反応しないので、熱電材料膜を覆うＡｌ_２Ｏ_３保護膜が不要になり、製造工程を削減することができる。

また、熱電材料膜を成膜する工程において、Ａｌ_２Ｏ_３保護膜のパターン上に成膜する必要がないので、成膜時のマスクの位置合わせが不要になるので、製造が容易になる。

ここで、実施例１乃至実施例５を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）正極部と、無機固体電解質部と、負極部と、前記無機固体電解質部の内部に配置された熱電材料膜を備えた熱電素子とを有することを特徴とする全固体二次電池。
（付記２）前記熱電素子が、複数の熱電変換単位を備えていることを特徴とする付記１に記載の全固体二次電池。
（付記３）前記熱電変換単位が、単一の熱電材料膜と配線からなることを特徴とする付記２に記載の全固体二次電池。
（付記４）前記熱電変換単位が、Ｎ型熱電材料膜とＰ型熱電材料膜と配線からなることを特徴とする付記２に記載の全固体二次電池。
（付記５）前記熱電素子が、前記無機固体電解質部の水平方向の端部から、前記端部から前記無機固体電解質部の水平方向の中心までの距離の１／２以内の領域に配置されていることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載の全固体二次電池。
（付記６）前記熱電材料膜と前記無機固体電解質部との間に、前記無機固体電解質の成分の拡散を防止する保護膜を介在させたことを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１に記載の全固体二次電池。
（付記７）前記保護膜が、Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉ_３Ｎ_４のいずれかであることを特徴とする付記６に記載の全固体二次電池。
（付記８）前記熱電材料膜が、少なくともＢｉとＴｅを含有するＢｉＴｅ系熱電材料からなることを特徴とする付記７に記載の全固体二次電池。
（付記９）前記熱電材料膜の前記無機固体電解質部と接する平面積が、前記無機固体電解質部の平面積の２０％未満であることを特徴とする付記１乃至付記８のいずれか１に記載の全固体二次電池。
（付記１０）前記無機固体電解質部における伝導性を示すイオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン或いはカルシウムイオンのいずれかであることを特徴とする付記１乃至付記９のいずれか１に記載の全固体二次電池。

１ 絶縁性基板
２ 正極部
３ 固体電解質部
３_１，３_２ 固体電解質
４ 熱電変換単位
４_１，４_２ 熱電材料膜
５_１ 接続配線
５_２ 引出電極
６ 負極部
１１ シリコン基板
１２ ＳｉＯ_２膜
１３ 正極側集電体
１４ 負極側集電体
１５ 正極
１６ 固体電解質
１７ Ａｌ_２Ｏ_３保護膜
１８ Ｎ型熱電材料膜
１９ Ｐ型熱電材料膜
２０ 接続配線
２１ 引出電極
２２ Ａｌ_２Ｏ_３保護膜
２３ 固体電解質
２４ 負極
２５ 正極
２６，２７ 固体電解質
２８ 負極
３１ Ａｌ_２Ｏ_３保護膜
３２ Ｎ型熱電材料膜
３３ 接続配線
３４ 引出電極

Claims (5)

1. 正極部と、
   無機固体電解質部と、
   負極部と、
   前記無機固体電解質部の内部に配置された熱電材料膜を備えた熱電素子と
   を有することを特徴とする全固体二次電池。
2. 前記熱電素子が、複数の熱電変換単位を備えていることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記熱電素子が、前記無機固体電解質部の水平方向の端部から、前記端部から前記無機固体電解質部の水平方向の中心までの距離の１／２以内の領域に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池。
4. 前記熱電材料膜と前記無機固体電解質部との間に、前記無機固体電解質部の成分の拡散を防止する保護膜を介在させたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
5. 前記熱電材料膜の前記無機固体電解質部と接する平面積が、前記無機固体電解質部の平面積の２０％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

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