CN114069024A - 一种3d打印固态电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3D打印固态电池及其制备方法和应用。所述3D打印固态电池包括正极极片、负极极片和处于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质；按照质量分数计所述正极极片的原料包括70～80％正极活性材料、5～10％电子导电剂、2～10％离子导电剂、2～4％LiTFSI、1.5～5％聚偏二氟乙烯、4～6％聚氧化乙烯和正极溶剂；所述正极极片的原料占所述正极溶剂的固含量为20～50％。本发明采用3D打印技术，设计出具有精密表面形貌和内部结构的固态电解质，改善电解质与电极间的界面接触，提高电极与电解质间的离子转移，此外，与添加聚氧化乙烯的聚合物复合正极结合，提高了正极与固态电解质之间的锂离子传输。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种3D打印固态电池及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于对能源的需求与日俱增，电化学储能成为应用最广的储能技术。其中，锂离子电池因能量密度高和循环寿命长的特点成为研究的焦点之一。随着对锂离子电池技术的不断优化，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的需求。由于较高的比容量和低电化学势，使用锂金属代替石墨负极，理论上能量密度可以提升约50％。目前传统的锂离子电池仍采用有机液态电解质，虽然离子电导率高、电极润湿性较好，但其具有易燃、易爆、易泄露的特点，容易生成锂枝晶刺穿隔膜引发电池短路，导致电池存在较大的安全隐患。如果电池使用锂金属负极与液态电解质，安全问题将变得更加突出。锂金属本身在有机电解液中热力学不稳定，此外，在充电期间，锂离子从外部电路获得电子，然后以金属-锂颗粒的形式直接沉积在负极表面或下方，枝晶更容易生长引起电池短路，导致起火***，阻碍锂金属电池的进一步发展。
因此，为了解决锂金属电池的安全问题，固态电池在下一代锂电池方向有着广阔的发展前景。与液态电解质相比，固态电解质具有无挥发、不易燃烧、不会漏液、结构稳定性高的特点，安全性能较好。然而，液态电解质可以有效润湿正负极界面，但固态电解质与电极间存在空隙使界面阻抗增大，而且固态电解质离子电导率较低，这些问题是固态电解质商业化应用的主要障碍。因此，开发新的电解质-电极结构有利于固态电解质性能的提升和固态电池的实际应用。
CN111584940A公开了一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，所述方法包括在表面处理后的固态电解质旋涂前驱体溶液，干燥后置于惰性气氛下于400～500℃下烧结4～8h，在固态电解质与金属负极界面生成AIF界面修饰层。但是所述发明在烧结之后，界面修饰层会存在与金属负极界面贴合不紧密的缺点，因此会提高界面阻抗。
CN110518278A公开了一种具有负极界面层的固态电解质及制备方法和固态电池，固态电解质表面具有一层液态金属合金层，所述液态金属合金层对固态电解质与锂金属负极接触的负极界面进行修饰改性，将固态电解质组装成固态电池后，凭借液态金属合金层的过渡作用，可以提高锂金属负极与固态电解质材料界面之间的固-固相容性问题，降低界面电阻，但是添加电解液量不足会导致电池循环后期跳水，而电解液量过多又会降低电池安全性能。并且固态电解质难以与电解液兼容，两者接触会发生一定的化学反应，因此，添加电解液的方案只能作为一种过渡方案，长期使用中是会被替代的。
CN108493483A公开了一种固态电解质膜电芯层结构界面处理方法、锂电芯结构，包括以下步骤：提供固态电解质膜；在固态电解质膜上形成电极活性材料层以形成预电芯层结构；以预定热压合温度以及预定压制压力，对预电芯层结构进行热压合处理，预定热压合温度及预定压制压力为固态电解质膜由固相变为流动相的临界温度及临界压力。但是在外部压力下，可能会发生材料的破裂与电性能的衰退，不利于电池的长时间循环。
如何制备一种电解质与极片界面阻抗低，高离子电导率的固态电池，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印固态电解质与添加聚氧乙烯的聚合物复合正极结合，来制备一种固态电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种3D打印固态电池，所述3D打印固态电池包括正极极片、负极极片和处于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质。
按照质量分数计所述正极极片的原料包括70～80％正极活性材料、5～10％电子导电剂、2～10％丁二腈、2～4％LiTFSI2、1.5～5％聚偏二氟乙烯和4～6％聚氧化乙烯和正极溶剂。
其中所述正极活性材料的质量分数可以是70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等，所述电子导电剂的质量分数可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等，所述丁二腈的质量分数可以是2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4％等，其中所述聚偏二氟乙烯的质量分数可以是1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，其中所述聚氧化乙烯的质量分数可以是4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％或6％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述正极极片的原料占所述正极溶剂的固含量为20～50％，，其中所述固含量可以是20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明3D打印固态电池可以控制固态电解质的形貌结构：固态电解质目前存在的主要问题之一是电解质和电极间界面接触较差，采用3D打印技术，可以设计出具有精密表面形貌和内部结构的固态电解质，改善电解质与电极间的界面接触；3D打印固态电解质可以提高电极与电解质间的离子转移：3D打印制造的三维结构电解质具有离子转移路径更短、阻力更小的特点，正极极片中添加粘结剂聚氧化乙烯也有利于正极极片和固态电解质间的锂离子传输，二者结合可提高电池的能量密度和功率密度，制造高性能电池。
作为本发明优选的技术方案，所述正极活性材料的原料包括NCM三元材料、NCA三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、二元金属硫化物、硫氧化物复合材料、金属氧化物复合材料、硫复合材料或碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有NCM三元材料和NCA三元材料的组合、磷酸铁锂和锰酸锂的组合、钴酸锂和磷酸铁锂的组合、NCA三元材料和钴酸锂的组合、二元金属硫化物和硫氧化物复合材料的组合、金属氧化物复合材料和硫复合材料的组合或钴酸锂与碳复合材料的组合等。
优选地，所述电子导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有导电炭黑和导电石墨的组合、导电石墨和碳纤维的组合、碳纤维和碳纳米管的组合或碳纳米管和导电炭黑的组合等。
优选地，所述离子导电剂包括丁二腈。
优选地，所述正极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述3D打印固态电池的制备方法，所述制备方法包括：
利用3D打印机将3D打印墨水打印在基底上，得到所述固态电解质；
将所述正极极片、所述固态电解质和所述负极极片组装为电芯，进行热压处理得到固态电芯，将所述固态电芯装入电池壳得到所述3D打印固态电池。
本发明中的基底包括铝箔、铜箔、PET薄膜或PP薄膜中的任意一种。负极极片为锂金属负极极片。
作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述3D打印墨水的原料包括1～10％无机填料、50～80％电解液、1～40％聚合物单体、0.5～1％增稠剂和0.05～0.1％引发剂。
其中所述无机填料的质量分数可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，所述电解液的质量分数可以是50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％等，所述聚合物单体的质量分数可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，所述增稠剂的质量分数可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，所述引发剂的质量分数可以是0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述无机填料包括SiO2、Al2O3、蒙脱石、LLZO、LATP、LAGP或LLTO中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有SiO2和Al2O3的组合、Al2O3和蒙脱石的组合、蒙脱石和LLZO的组合、LLZO和LATP的组合、LATP和LAGP的组合或LAGP和LLTO的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷或乙腈中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和γ-丁内酯的组合、γ-丁内酯和甲酸甲酯的组合、甲酸甲酯和二甲氧基甲烷的组合或二甲氧基甲烷和乙腈的组合等。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合去，其中所述组合典型但非限制性实例有：六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合、四氟硼酸锂和高氯酸锂的组合、高氯酸锂和六氟砷酸锂的组合、六氟砷酸锂和双二氟磺酰亚胺锂的组合、双二氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的组合、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂的组合、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合或氟草酸硼酸锂和双乙二酸硼酸锂的组合等。
优选地，按照质量分数计所述锂盐占所述电解液的5～15％，其中所述锂盐的质量分数可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合、氟代碳酸乙烯酯和环己基苯的组合、环己基苯和亚硫酸丙烯酯的组合或亚硫酸丙烯酯和硫酸亚乙酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合物单体包括含有不饱和键的单体和/或易开环环状单体。
优选地，所述聚合物单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有丙烯酸和甲基丙烯酸的组合、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的组合、甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯的组合、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯腈的组合、丙烯腈和碳酸乙烯酯的组合、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合、碳酸亚乙烯酯和环氧乙烷的组合或环氧乙烷和1,3-二氧环戊烷的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述增稠剂包括PMMA和/或聚氧化乙烯。
优选地，所述引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、二甲苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮或2，4，6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮的组合、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的组合、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和安息香双甲醚的组合、安息香双甲醚和二甲苯酮的组合、二甲苯酮和2-异丙基硫杂蒽酮的组合或2-异丙基硫杂蒽酮和2，4，6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦的组合等。
本发明中固态电解质的厚度为5～20μm，其中所述厚度可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述热压处理的温度为55～65℃，其中所述温度可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压处理的压力为0.3～0.5Mpa/pcs，其中所述压力可以是0.3Mpa/pcs、0.4Mpa/pcs或0.5Mpa/pcs等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压处理的时间为20～40min，其中所述时间可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的3D打印固态电池的应用，所述3D打印固态电池应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的固态电池利用了3D打印技术，精确控制固态电解质的形貌结构，有利于电池的定制化生产；
(2)本发明可适用于锂金属固态电池，提高了电极与固态电解质的锂离子传输，离子电导率可以达到5×10-3S/cm；
(3)本发明固态电池的制备方法简单，节约了制备时间，减少原料浪费，降低了成本。
附图说明
图1是本发明实施例1-5和对比例1-5中3D打印固态电解质的流程图。
图2是本发明实施例1-5和对比例1-5中3D打印固态电池的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种3D打印固态电池的制备方法：
(1)正极极片制备：将粘结剂聚偏二氟乙烯3.5wt％、聚氧化乙烯5％与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀制备胶液，转速1000rpm，搅拌7.5min。正极活性材料磷酸铁锂75wt％、电子导电剂导电炭黑7.5wt％、离子导电剂丁二腈6％、锂盐LiTFSI 3％与上述胶液、正极溶剂混合搅拌均匀，转速1000rpm，搅拌7.5min，即可得到固含量为35％的正极浆料。而后将该正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔双面，厚度150μm，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的正极极片。
(2)3D打印墨水制备：按质量比称取无机填料SiO25wt％、碳酸乙烯酯70.40wt％、LiPF6 3.53wt％、聚合物单体丙烯酸20wt％，并将上述材料加入密闭容器中，超声35min，搅拌8h，使无机填料均匀分散于其他材料中。而后向上述溶液中加入增稠剂PMMA1wt％，控制溶液粘度为13mPa·s(55℃)。最后，向其中加入引发剂1-羟基环己基苯基甲酮0.07wt％，继续搅拌6h，即可得到所需的3D打印墨水。
(3)固态电解质制备：将3D打印墨水装入针筒，选用内径350μm的针头，利用3D打印机在铝箔上打印一层厚度为13μm的固态电解质后进行干燥处理。
(4)电芯组装：将上述流程中制备得到的正极极片、固态电解质与锂金属负极极片制备成叠芯，而后在叠芯外部包裹一层隔膜固定正负极极片，避免其移动发生短路。通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、预封得到电芯。
(5)电芯热压：将电芯置于热压机中进行热压，温度为60℃，压力为0.4Mpa/pcs，热压时间为30min，使固态电解质与电极紧密贴合，增强界面接触。将电芯装入电池壳制备为固态电池。其中，3D打印固态电解质的流程如图1所示，打印固态电池的工艺流程图如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种3D打印固态电池的制备方法：
(1)正极极片制备：将粘结剂聚偏二氟乙烯2wt％、聚氧化乙烯4％与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀制备胶液，转速800rpm，搅拌10min。正极活性材料锰酸锂70wt％、电子导电剂导电石墨10wt％、离子导电剂丁二腈10％、锂盐LiTFSI 4％与上述胶液、正极溶剂混合搅拌均匀，转速800rpm，搅拌10min，即可得到固含量为20％的正极浆料。而后将该正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔双面，厚度100μm，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的正极极片。
(2)3D打印墨水制备：按质量比称取无机填料Al2O31wt％、电解液碳酸丙烯酯72.72wt％、LiPF67.28wt％、聚合物单体甲基丙烯酸17.95wt％，并将上述材料加入密闭容器中，超声10min，搅拌12h，使无机填料均匀分散于其他材料中。而后向上述溶液中加入增稠剂聚氧化乙烯1wt％，控制溶液粘度为5mPa·s(55℃)。最后，向其中加入引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮0.05wt％，继续搅拌4h，即可得到所需的3D打印墨水。
(3)固态电解质制备：将3D打印墨水装入针筒，选用内径200μm的针头，利用3D打印机在铜箔上打印一层厚度为5μm的固态电解质后进行干燥处理。
(4)电芯组装：将上述流程中制备得到的正极极片、固态电解质与锂金属负极极片制备成叠芯，而后在叠芯外部包裹一层隔膜固定正负极极片，避免其移动发生短路。通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、预封得到电芯。
(5)电芯热压：将电芯置于热压机中进行热压，温度为60℃，压力为0.4Mpa/pcs，热压时间为20min，使固态电解质与电极紧密贴合，增强界面接触。将电芯装入电池壳制备为固态电池。其中，3D打印固态电解质的流程如图1所示，打印固态电池的工艺流程图如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种3D打印固态电池的制备方法：
(1)正极极片制备：将粘结剂聚偏二氟乙烯5wt％、聚氧化乙烯6％与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀制备胶液，转速1200rpm，搅拌5min。正极活性材料钴酸锂73wt％、电子导电剂碳纤维10wt％、离子导电剂丁二腈2％、锂盐LiTFSI 4％与上述胶液、正极溶剂混合搅拌均匀，转速1200rpm，搅拌5min，即可得到固含量为50％的正极浆料。而后将该浆料均匀涂布在正极集流体铝箔双面，厚度200μm，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的正极极片。
(2)3D打印墨水制备：按质量比称取无机填料蒙脱石8.9wt％、电解液碳酸二甲酯47.6wt％、锂盐LiBF42.4wt％、聚合物单体甲基丙烯酸甲酯40wt％，并将上述材料加入密闭容器中，超声60min，搅拌4h，使无机填料均匀分散于其他材料中。而后向上述溶液中加入PMMA增稠剂1wt％，控制溶液粘度为20mPa·s(55℃)。最后，向其中加入引发剂0.1wt％，继续搅拌8h，即可得到所需的3D打印墨水。
(3)固态电解质制备：将3D打印墨水装入针筒，选用内径500μm的针头，利用3D打印机在PET薄膜上打印一层厚度为20μm的固态电解质后进行干燥处理。
(4)电芯组装：将上述流程中制备得到的正极极片、固态电解质与锂金属负极极片制备成叠芯，而后在叠芯外部包裹一层隔膜固定正负极极片，避免其移动发生短路。通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、预封得到电芯。
(5)电芯热压：将电芯置于热压机中进行热压，温度为60℃，压力为0.4Mpa/pcs，热压时间为40min，使固态电解质与电极紧密贴合，增强界面接触。将电芯装入电池壳制备为固态电池。其中，3D打印固态电解质的流程如图1所示，打印固态电池的工艺流程图如图2所示。
实施例4
本实施例提供一种3D打印固态电池的制备方法：
(1)正极极片制备：将粘结剂聚偏二氟乙烯2wt％、聚氧化乙烯6％与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀制备胶液，转速900rpm，搅拌8min。正极活性材料NCA三元材料78wt％、电子导电剂碳纳米管5wt％、离子导电剂丁二腈5％、锂盐LiTFSI 4％与上述胶液、正极溶剂混合搅拌均匀，转速900rpm，搅拌8min，即可得到固含量为30％的正极浆料。而后将该正极浆料均匀涂布在正极集流体双面，厚度130μm，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的正极极片。
(2)3D打印墨水制备：按质量比称取无机填料LLZO2wt％、电解液碳酸甲乙酯42.8wt％、锂盐LiTFSI17.2wt％、聚合物单体季戊四醇四丙烯酸酯37wt％，并将上述材料加入密闭容器中，超声30min，搅拌10h，使无机填料均匀分散与3D打印墨水中。而后向上述墨水中加入增稠剂聚氧化乙烯0.9wt％，控制溶液粘度为9mPa·s(55℃)。最后，向其中加入引发剂安息香双甲醚0.1wt％，继续搅拌5h，即可得到所需的3D打印墨水。
(3)固态电解质制备：将3D打印墨水装入针筒，选用内径280μm的针头，利用3D打印机在PP薄膜上打印一层厚度为10μm的固态电解质并进行干燥处理。
(4)电芯组装：将上述流程中制备得到的正极极片、固态电解质与锂金属负极极片制备成叠芯，而后在叠芯外部包裹一层隔膜固定正负极极片，避免其移动发生短路。通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、预封得到电芯。
(5)电芯热压：将电芯置于热压机中进行热压，温度为60℃，压力为0.4Mpa/pcs，热压时间为25min，使固态电解质与电极紧密贴合，增强界面接触。将电芯装入电池壳制备为固态电池。其中，3D打印固态电解质的流程如图1所示，打印固态电池的工艺流程图如图2所示。
实施例5
本实施例提供一种3D打印固态电池的制备方法：
(1)正极极片制备：将粘结剂聚偏二氟乙烯4wt％、聚氧化乙烯5％与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀制备胶液，转速1000rpm，搅拌6min。正极活性材料钴酸锂71wt％、电子导电剂碳纳米管8wt％、离子导电剂丁二腈8％、锂盐LiTFSI 4％与上述胶液、正极溶剂混合搅拌均匀，转速1000rpm，搅拌6min，即可得到固含量为40％的正极浆料。而后将该正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔双面，厚度170μm，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的正极极片。
(2)3D打印墨水制备：按质量比称取无机填料LLTO8wt％、电解液碳酸丙烯酯63.63wt％、含锂盐LiBF46.37wt％、聚合物单体季戊四醇三丙烯酸酯21.12wt％，并将上述材料加入密闭容器中，超声50min，搅拌10h，使无机填料均匀分散于其他材料中。而后向上述溶液中加入增稠剂PMMA0.8wt％，控制溶液粘度为17mPa·s(55℃)。最后，向其中加入引发剂二甲苯酮0.08wt％，继续搅拌7h，即可得到所需的3D打印墨水。
(3)固态电解质制备：将3D打印墨水装入针筒，选用内径450μm的针头，利用3D打印机在铝箔上打印一层厚度为17μm的固态电解质，并进行干燥处理。
(4)电芯组装：将上述流程中制备得到的正极极片、固态电解质与锂金属负极极片制备成叠芯，而后在叠芯外部包裹一层隔膜固定正负极极片，避免其移动发生短路。通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、预封得到电芯。
(5)电芯热压：将电芯置于热压机中进行热压，温度为60℃，压力为0.4Mpa/pcs，热压时间为35min，使固态电解质与电极紧密贴合，增强界面接触。将电芯装入电池壳制备为固态电池。其中，3D打印固态电解质的流程如图1所示，打印固态电池的工艺流程图如图2所示。
对比例1
本对比例将聚氧化乙烯的质量分数替换为3％，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例将聚氧化乙烯的质量分数替换为7％，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例将聚偏二氟乙烯的质量分数替换为1％，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例将聚偏二氟乙烯的质量分数替换为6％，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例将聚氧化乙烯替换为同质量的PMMA，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-5和对比例1-5中的3D打印固态电池在25℃循环(0.2C/0.2C)测试，其结果如表1所示。
表1
通过上述结果可以看出，利用3D打印技术可制备出固态电解质，与锂金属、聚合物复合正极组装成固态电池。在25℃循环测试中，实施例1相比对比例5，容量保持率80％时的循环次数和放电比容量均有较大提升，说明聚氧化乙烯添加至正极可以提升极片与固态电解质间离子传输，从而提高电池循环性能。通过实施例1与比例1、对比例2可得出，聚氧化乙烯含量在4-6％时，电池性能最佳，聚氧化乙烯含量过高或过低会阻碍电池性能。通过实施例1与比例3、对比例4可得出，聚偏二氟乙烯含量在1.5～5wt％时，电池性能最佳。比较实施例1-5，实施例1的循环性能最佳，此时聚氧化乙烯含量为5％，聚偏二氟乙烯含量为3.5％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印固态电池，其特征在于，所述3D打印固态电池包括正极极片、负极极片和处于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质；
按照质量分数计所述正极极片的原料包括70～80％正极活性材料、5～10％电子导电剂、2～10％离子导电剂、2～4％LiTFSI、1.5～5％聚偏二氟乙烯、4～6％聚氧化乙烯和正极溶剂；
所述正极极片的原料占所述正极溶剂的固含量为20～50％。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述正极活性材料包括NCM三元材料、NCA三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、二元金属硫化物、硫氧化物复合材料、金属氧化物复合材料、硫复合材料或碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电子导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子导电剂包括丁二腈；
优选地，所述正极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
3.一种根据权利要求1或2所述的3D打印固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
利用3D打印机将3D打印墨水打印在基底上，得到所述固态电解质；
将所述正极极片、所述固态电解质和所述负极极片组装为电芯，进行热压处理得到固态电芯，将所述固态电芯装入电池壳得到所述3D打印固态电池。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照质量分数计所述3D打印墨水的原料包括1～10％无机填料、50～80％电解液、1～40％聚合物单体、0.5～1％增稠剂和0.05～0.1％引发剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括SiO2、Al2O3、蒙脱石、LLZO、LATP、LAGP或LLTO中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷或乙腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，按照质量分数计所述锂盐占所述电解液的5～15％；
优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体包括含有不饱和键的单体和/或易开环环状单体；
优选地，所述聚合物单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂包括PMMA和/或聚氧化乙烯；
优选地，所述引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、二甲苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮或2，4，6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理的温度为55～65℃；
优选地，所述热压处理的压力为0.3～0.5Mpa/pcs；
优选地，所述热压处理的时间为20～40min。
10.一种根据权利要求1或2所述的3D打印固态电池的应用，其特征在于，所述3D打印固态电池应用于锂离子电池领域。
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