KR20200118135A - 감광성 조성물과 그의 이용 - Google Patents

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KR20200118135A
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히로히토 가키조에
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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명에 의해, 도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 개시된다. 상기 광중합 개시제는, 적어도 다음의 2종류의 성분: (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; (2) α-아미노알킬페논류;를 포함하고, 상기 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 50질량% 이상을 차지하고 있다.

Description

감광성 조성물과 그의 이용
본 발명은, 감광성 조성물과 그의 이용에 관한 것이다.
덧붙여, 본 출원은, 2018년 2월 8일에 출원된 일본 특허 출원 2018-021134호에 근거하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로 하여서 삽입되어 있다.
종래, 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 광경화에 의해, 기재 상에 도전층이나 수지 절연층을 형성하는 수법이 알려져 있다(특허문헌 1~6 참조). 예를 들면 특허문헌 1에는, 막상체의 성형 공정과, 노광 공정과, 현상 공정과, 소성 공정을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 기판 상에 배선 패턴을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법에서는, 우선, 막상체의 성형 공정에 있어서, 인쇄법 등으로 기재 상에 감광성 조성물을 부여하고, 건조시켜, 막상체를 성형한다. 다음에, 노광 공정에 있어서, 상기 성형한 막상체에 소정의 개구 패턴을 가지는 포토마스크를 씌운 후, 포토마스크를 통해서 막상체를 노광한다. 이것에 의해서, 막상체의 노광 부분을 광경화시킨다. 다음에, 현상 공정에서, 포토마스크로 차광되어 있던 미노광 부분을, 알칼리성의 에칭액으로 부식하여 제거한다. 그리고, 원하는 현상 패턴이 된 막상체를, 소성 공정에서 소성한다. 이러한 방법에 의하면, 종래의 각종 인쇄법에 비해, 고정밀한 패턴의 도전층을 형성할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4437603호 특허문헌 2: 일본 특허 제4095163호 특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 2003-183401호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 2015-110745호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 출원 공개 2015-184631호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제5393402호
그런데 근래, 각종 전자기기의 소형화나 고성능화가 급속히 진행되어, 전자기기에 실장되는 전자 부품에 대해서도 한층 더 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 이것에 동반하여, 전자 부품의 제조에 있어서는, 도전층의 저(低)저항화와 함께, 세선화(협소화)가 요구되고 있다. 예를 들면, 라인폭이 30μm 이하인 세선상(狀)의 배선(이하, 「파인 라인」이라고 하는 경우가 있다.)을 포함한 도전층을 형성하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌에 기재된 종래의 감광성 조성물을 사용하면, 파인 라인을 안정적으로 형성하는 것이 어려웠다. 예를 들면, 현상 공정으로 미노광 부분이 완전하게 제거하지 못하고, 이웃하는 배선끼리가 연결되어 쇼트 불량을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 이러한 쇼트 불량의 발생을 억제하기 위해서 현상 공정의 시간을 길게 설정하면, 노광 부분이 가늘어져서, 현상 패턴에 박리나 단선 등을 일으키는 경우가 있었다.
상기의 문제가 생기는 한 원인으로서, 현상 마진이 짧은 것을 생각할 수 있다. 여기서, 「현상 마진」이란, 현상 공정에 있어서, 미노광 부분이 완전하게 제거된 점(브레이크 포인트(B.P.))로부터, 현상 패턴을 구성하는 노광 부분에 박리나 단선 등의 이상이 생기기까지의 시간의 길이를 나타내고 있다. 즉, 현상 마진이 충분히 확보되어 있지 않으면 미노광 부분이 제거된 후, 곧바로 노광 부분에 가늘어짐이나 소실이 생긴다. 이 때문에, 특히 파인 라인을 형성하는 경우에는, 현상 공정을 종료시키는 타이밍의 판별이 어렵다. 따라서, 공정관리 상에서는, 현상 마진을 길게(예를 들면 10초 이상) 확보하고, 재현성 좋은 파인 라인을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 현상 마진이 길어, 파인 라인을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체를 제공하는 것이다. 또한, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품과, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 선폭이 30μm 이하인 배선을 포함하는 도전층을 제작하기 위해서 이용되는 감광성 조성물이 제공된다. 이 감광성 조성물은, 도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는, 적어도 다음의 2 종류의 성분: (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; (2) α-아미노알킬페논류;를 포함하고, 상기 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 50질량% 이상을 차지하고 있다.
상기 감광성 조성물은, 광중합 개시제로서, 적어도 상기 (1), (2)의 2 종류의 성분을 포함하고 있다. 이것에 의해, 현상 공정에서 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있으면서, 노광 부분의 세선 형성성을 향상할 수 있다. 그 결과, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있다. 또한, 쇼트 불량, 박리, 단선 등의 이상의 발생을 억제하여, 수율을 향상할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노아세토페논류의 질량 비율이, 50:50~90:10이다. 이것에 의해, 세선 형성성을 보다 좋게 향상하여서, 여기에 개시되는 기술의 효과를 한층 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파인 라인화가 보다 진행된 도전층이어도, 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노아세토페논류의 질량 비율이, 50:50~85:15이다. 이것에 의해, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하여, 도전층의 박리를 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 감광성 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 광중합 개시제의 비율이 2질량% 이하이다. 이것에 의해, 현상 마진의 시간을 보다 길게 확보하는 효과, 및, 세선 형성성을 보다 좋게 향상하는 효과, 중 적어도 1개를 나타낸다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 광중합성 화합물이, 우레탄 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함한다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을, 유연성이나 신축성이 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 그 결과, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하여서, 박리 등의 이상의 발생을 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 은계 입자를 포함한다. 이것에 의해, 코스트와 저저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 금속 재료를 포함하는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 세라믹 재료를 포함하는 피복부를 가지는 코어 쉘 입자를 포함한다. 이것에 의해, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하면서, 세선 형성성을 보다 좋게 높일 수 있다. 덧붙여, 세라믹제의 기재(세라믹 기재) 상에 도전층을 구비하는 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와 도전층의 일체성을 높여, 세라믹 전자 부품의 내구성을 향상할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 일본공업규격 JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 상기 도전성 분말의 명도 L*가, 50 이상이다. 이것에 의해, 노광 공정에 있어서, 노광 부분의 심부까지 안정하게 광이 닿게 되어, 후막상의 도전층도 안정적으로 실현될 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 감광성 조성물에, 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제를 추가로 포함한다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 보존 안정성이나, 도전막 형성시의 취급성을 향상하면서, 인쇄 후의 건조 온도를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 그린 시트와, 상기 그린 시트 상에 배치되고, 상기 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막를 구비하는, 복합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품이 제공된다. 상기 감광성 조성물에 의하면, 파인 라인을 안정하게 실현될 수 있다. 이 때문에, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 적합하게 실현될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 상기 감광성 조성물은, 현상 마진이 길게 확보되어 있다. 그 때문에, 이러한 제조 방법에 의해서, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 안정하게 제조할 수 있고, 수율을 향상할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 일 실시형태에 따른 적층 칩 인덕터의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 개시제(c)의 함유 비율과, 배선 패턴의 선폭의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면 감광성 조성물에 포함되는 광중합 개시제) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면 감광성 조성물의 조제 방법, 도전막이나 도전층의 형성 방법, 전자 부품의 제조 방법 등)은, 본 명세서에 의해 교시되고 있는 기술 내용과, 해당 분야에 있어서 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 이해할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다.
덧붙여, 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 비점 이하의 온도, 구체적으로는, 대략 200℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하에서 건조한 막상체(건조물)를, 「도전막」이라고 한다. 도전막은, 미소성(소성 전)의 막상체 전반을 포함한다. 도전막은, 광경화 전의 미경화물이어도 되고, 광경화 후의 경화물이어도 된다. 또한, 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을, 도전성 분말의 소결 온도 이상에서 소성한 소결체(소성물)를, 「도전층」이라고 한다. 도전층은, 배선(선상체)과 배선 패턴을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A~B」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.
≪감광성 조성물≫
여기에 개시되는 감광성 조성물은, 소성 후의 선폭(라인폭)이 30μm 이하인 파인 라인의 배선을 포함하는 도전층을 제작하기 위해서 이용된다. 예를 들면, 선폭(라인폭)이 30μm 이하인 부분을 포함하는 도체막의 형성에 바람직하게 이용된다. 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 필수의 성분으로서, 도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<도전성 분말>
도전성 분말은, 감광성 조성물을 소성하여 얻어진 도전층에 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 용도 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 도전성 분말의 일 적합예로서 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들의 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt), 은-구리(Ag-Cu) 등의 은 합금을 들 수 있다.
적합한 일 태양에서는, 도전성 분말이 은계 입자를 포함하고 있다. 은은, 비교적 코스트가 싸고, 또한 전기 전도도가 높다. 이 때문에, 도전성 분말이 은계 입자를 포함함으로써, 코스트와 저저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「은계 입자」란, 은 성분을 포함하는 것 전반을 포함한다. 은계 입자의 일례로서, 은의 단체, 상기한 은 합금, 은계 입자를 코어로 하는 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다.
다른 적합한 일 태양에서는, 도전성 분말이 금속-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하고 있다. 금속-세라믹의 코어 쉘 입자는, 금속 재료를 포함하는 코어부와, 코어부의 표면이 적어도 일부를 피복하고, 세라믹 재료를 포함하는 피복부를 가진다. 세라믹 재료는, 화학적 안정성이나 내열성, 내구성이 뛰어나다. 이 때문에, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자의 형태를 채용함으로써, 감광성 조성물 중에서의 도전성 분말의 안정성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 세선 형성성을 보다 좋게 높일 수 있다. 덧붙여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와 도전층의 일체성이나 밀착성을 높여, 세라믹 전자 부품의 내구성을 향상할 수 있다.
금속-세라믹의 코어 쉘 입자에 있어서, 코어부를 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들면 상기한 금속의 단체, 및 이들의 혼합물이나 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술의 이유에서 은계 입자가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 도전성 분말이, 은-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
피복부를 구성하는 세라믹 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소(실리카), 산화 티탄(티타니아), 산화 세륨(세리아), 산화 이트륨(이트리아), 티탄산 바륨 등의 산화물계 재료; 코디에라이트, 뮤라이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이드), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이드) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘 카바이드) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 아파타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 들 수 있다. 예를 들면 세라믹 기재 상에 도전층을 형성하여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와 같은 종류 혹은 친화성이 뛰어난 종류의 세라믹 재료가 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자에 있어서의 세라믹 재료의 함유 비율은, 코어부의 금속 재료 100질량부에 있어서, 예를 들면 0.01~5.0 질량부이어도 된다. 덧붙여, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자는, 종래 공지의 수법에 따라 제작할 수 있다. 예를 들면, 본원 출원인의 선원인 일본 특허 제 5075222호의 단락 0025~0028에 기재된 바와 같이, 금속 재료와, 목적의 금속 원소를 가지는 유기계 금속 화합물(예를 들면 금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물) 혹은 산화물 졸을 반응시키는 것에 의해서, 제작할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 D50 입경은, 노광 공정에 있어서의 노광 성능과의 균형에서, 대략 1.0~5.0μm이어도 된다. D50 입경을 상기 범위로 함으로써, 노광 부분의 노광 성능을 향상하여, 파인 라인을 한층 안정적으로 형성할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「D50 입경」이란, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 값으로부터 적산치 50%에 상당하는 입경을 말한다.
감광성 조성물 중에서의 응집을 억제하고, 안정성을 향상하는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 1.5μm 이상, 2.0μm 이상, 2.5μm 이상이어도 된다. 또한, 세선 형성성을 향상하거나, 도전층의 치밀화나 저저항화를 진행시키거나 하는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 4.5μm 이하, 4.0μm 이하이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말 전체의 입도 분포는, 다봉성을 가지고 있으면 된다. 바꾸어 말하면, D50 입경이 상이한 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말을 포함하면 된다. 이것에 의해, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 D50 입경의 차가 작은 경우에 비해, 도전층의 치밀성이나 충전성을 향상하면서, 전기 저항을 적합하게 저감할 수 있다. 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 D50 입경은, 적어도 0.5μm, 전형적으로는 0.5~3.0 μm, 예를 들면 1.0~2.0 μm정도 떨어져 있으면 된다. 일 구체예로는, 제1 도전성 분말의 D50 입경이, 대략 3~5 μm, 예를 들면 3.5~4.5 μm의 범위에 있고, 제2 도전성 분말의 D50 입경이, 대략 1~3.5 μm, 예를 들면 1.5~3 μm의 범위에 있으면 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말을 구성하는 도전성 입자의 형상은, 전형적으로는, 평균 어스펙트비(장경/단경 비)가 대략 1~2인 대략 구상, 바람직하게는 1~1.5, 예를 들면 1~1.2인 구상이다. 이것에 의해, 노광 성능을 보다 안정적으로 실현될 수 있다. 도전성 분말은, 평균 어스펙트비가 상기 범위에 있으면 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「평균 어스펙트비」란, 전자현미경으로 복수의 도전성 입자를 관찰하고, 얻어진 관찰 화상으로부터 산출되는 어스펙트비의 산술 평균치를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「구상」이란, 전체적으로 대략 구체(볼)로 볼 수 있는 형태인 것을 나타내고, 타원상, 다각체상, 원반 구상 등을 포함할 수 있는 용어이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 전체는, 일본공업규격 JIS Z 8781:2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가, 50 이상이어도 된다. 이것에 의해, 노광 공정에 있어서, 노광 부분의 심부까지 안정하게 조사 광이 닿게 되어, 예를 들면, 막후가 5μm 이상, 추가로는 10μm 이상과 같이 두꺼운 도전층도 안정적으로 실현할 수 있다. 이러한 관점에서는, 도전성 분말의 명도 L*가, 대략 55 이상, 예를 들면 60 이상이어도 된다. 명도 L*는, 예를 들면 상기한 도전성 분말의 종류나 D50 입경에 의해서 조정할 수 있다. 덧붙여, 명도 L*의 측정은, 예를 들면 일본공업규격 JIS Z 8722: 2009년에 준거하는 분광 측색계로 수행할 수 있다.
덧붙여, 도전성 분말은, 그 표면에 유기 표면 처리제가 부착하고 있어도 된다. 유기 표면 처리제는, 예를 들면, 감광성 조성물 중에 있어서의 도전성 분말의 분산성을 향상하고, 다른 함유 성분과의 친화성을 높이고, 도전성 분말을 구성하는 금속의 표면 산화를 방지하는 것, 중 적어도 1개의 목적으로 사용될 수 있다. 유기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 카르복시산 등의 지방산, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말의 비율은, 대략 50질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면 70~90 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족함으로써, 치밀성이나 전기 전도성이 뛰어난 도전층을 적합하게 형성할 수 있다. 또한, 감광성 조성물의 취급성이나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상할 수 있다.
<광중합성 화합물>
광중합성 화합물은, 후술하는 광중합 개시제의 분해로 생긴 활성종에 의해서 중합하고, 경화하는 성분이다. 중합 반응은, 부가 중합이어도 되고 개환 중합이어도 된다. 광중합성 화합물은, 전형적으로는, 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 가진다. 광중합성 화합물은, 모노머, 폴리머, 올리고머를 포함 한다. 그 중에서도, 모노머가 바람직하다. 광중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 용도나 기재의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 광중합성 화합물의 일 적합예로서 (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 모노머나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 모노머를 들 수 있다.
적합한 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있다. (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것에 의해, 도전층의 유연성이나 기재로의 추종(追從)성을 향상할 수 있다. 그 결과, 박리나 단선 등의 이상의 발생을 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이란, 「메타크릴로일」 및 「아크릴로일」을 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다. 또한, (메타)아크릴레이트 모노머는, 1 분자 당 1개의 관능기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트와, 1 분자 당 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트와, 그들의 변성물을 포함한다.
(메타)아크릴레이트 모노머의 일 적합예로서 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 데카아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성을 높이는 관점에서는, 1 분자 당 5개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머가 바람직하다.
적합한 다른 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)을 가지는 광중합성 화합물(우레탄 결합 함유 화합물)을 포함하고 있다. 이것에 의해, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하면서, 유연성이나 신축성이 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 따라서, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하여, 박리나 단선 등의 이상의 발생을 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다. 우레탄 결합 함유 화합물의 일 적합예로서, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트나, 우레탄 변성 에폭시 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물 전체에서 차지하는 우레탄 결합 함유 화합물의 비율은, 질량 기준으로, 대략 30질량% 이상, 전형적으로는 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면 95질량% 이상, 실질적으로 100질량%이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 대략 100~10000, 전형적으로는 200~5000, 예를 들면 300~2000이어도 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다. 광중합성 화합물이 모노머인 경우는, 분자량과 동의이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합성 화합물의 비율은, 대략 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 2~8 질량%, 추가로는 3~6 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 감광성 조성물의 광경화성이 충분히 발휘되어, 보다 높은 레벨로 안정하게 도전층을 형성할 수 있다.
<광중합 개시제>
광중합 개시제는, 자외선 등의 광 에너지의 조사에 의해서 분해하여, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시켜, 광중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 여기에 개시되는 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제는, 적어도 다음의 2 종류의 성분: (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; (2) α-아미노알킬페논류;를 필수로 하여 포함하고 있다.
상기 (1), (2)의 광중합 개시제는, 전형적으로는, 흡수 파장이 서로 상이하다. 그 때문에, 이것들을 병용함으로써, 1 종류의 광중합 개시제를 단독으로 이용하는 경우와 비교하여, 흡수 파장 영역이 퍼지고, 고효율로 활성종을 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 (1), (2)의 광중합 개시제의 상승효과에 의해, 현상 공정에 있어서, 예를 들면 브레이크 포인트(B.P.)까지의 시간은 종래대로로, 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있다. 이상과 같은 효과가 어울려서, 여기에 개시되는 기술에서는, 세선 형성성을 향상하고, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있다. 이하, (1), (2)의 광중합 개시제로 대해 설명한다.
(1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드는, 모노아실 포스핀옥사이드(MAPO)이다. 시판품으로서는, DAROCUR(상표) TPO, IRGACURE(상표) TPO(모두 BASF 재팬 주식회사 제) 등을 들 수 있다. 아실 포스핀옥사이드계의 광중합 개시제는, 광중합성 화합물이나 유기계 분산매와의 상용성이 뛰어나다. 그 때문에, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상하기 위해서 유효하다.
덧붙여, 상기 (1)과 같은 아실 포스핀옥사이드계로 분류되는 광중합 개시제로서, 비스아실 포스핀옥사이드(BAPO), 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드를 들 수 있다. 그러나, 후술하는 시험예에 나타내는 대로, 상기 (1)에 대신하여, 비스아실 포스핀옥사이드를 이용하는 경우에는, 상기한 것 같은 여기에 개시되는 기술의 효과는 발휘되지 않는다. 즉, 상기 (1), (2)의 광중합 개시제를 병용하는 것에는, 특이성이 있다고 말할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서는, 상기 (1)이, 광중합 개시제의 주체가 되고 있다. 바꾸어 말하면, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1)의 비율이, 50질량% 이상을 차지하고 있다. 이것에 의해, 세선 형성성을 향상하여, 파인 라인을 적합하게 형성할 수 있다. 이러한 관점에서는, 상기 (1)의 비율이, 예를 들면 75질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상이어도 된다. 또한, 상기 (2)와의 상승 효과를 보다 좋게 발휘하는 관점이나, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하는 관점에서는, 상기 (1)의 비율이, 대략 90질량% 이하, 바람직하게는 85질량% 이하이어도 된다.
(2) α-아미노알킬페논류로서는, α-아미노알킬페논 골격을 가지는 화합물이면 되고, 종래 공지의 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. α-아미노알킬페논 골격은, 예를 들면 분자내 개열형의 광중합 개시능을 가지는 관능기로서 파악될 수 있다. 알킬 부위는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 알킬 부위는, 치환기를 가져도 된다. α-아미노알킬페논류의 일 적합예로서, 분자량이, 대략 1000 이하, 전형적으로는 200~500, 예를 들면 250~400인 화합물을 들 수 있다. 다른 일 적합예로서, α-아미노아세토페논 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. α-아미노아세토페논 골격을 가지는 화합물의 일 적합예로서, 하기 (A)의 구조 부분을 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
　상기 (A)에 있어서, R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~18인 탄화수소기로부터 선택된다. R1, R2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R1은, 예를 들면, 탄소 원자수 1~18의 알킬기이다. R1의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~8, 전형적으로는 1~4, 예를 들면 1, 2 또는 3이다. R2는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~18의 알킬기, 아릴기 또는 아릴 알킬기이다. R2의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~8이다. 또한, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기로부터 선택된다. R3, R4는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R3, R4는, 예를 들면, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~18의 알킬기, 아릴기, 아릴 알킬기, 또는, R3과 R4가 결합한 환상 알킬 에테르기이다. R3과 R4의 탄소 원자수의 합계는, 바람직하게는 1~8, 전형적으로는 1~6, 예를 들면 2~4이다.
상기 (2)의 구체예로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE(상표) 369, IRGACURE(상표) 379, IRGACURE(상표) 907(모두 BASF 재팬 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술의 효과를 높은 레벨로 발휘하는 관점에서는, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (2)의 비율이, 대략 10질량% 이상이어도 된다. 또한, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하는 관점에서는, 상기 (2)의 비율이, 15질량% 이상이어도 된다. 또한, 세선 형성성을 보다 좋게 향상하는 관점에서는, 상기 (2)의 비율이, 예를 들면 25질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술의 효과를 높은 레벨로 발휘하는 관점에서는, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1), (2)의 합계 비율이, 대략 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 예를 들면 100질량%이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 (1), (2)의 질량 비율은, 대략 50:50~95:5이어도 된다. 이것에 의해, 세선 형성성을 향상하고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 한층 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파인 라인화가 보다 진행된 도전층이어도, 정밀도 좋게 형성할 수 있다. 또한, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하고, 도전층의 박리를 억제하는 관점에서는, 상기 (1), (2)의 질량 비율이, 바람직하게는 50:50~90:10, 보다 바람직하게는 50:50~85:15이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은, 대략 0.01질량% 이상, 전형적으로는 0.04질량% 이상, 예를 들면 0.05질량% 이상이어도 된다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 광경화성이 충분히 발휘되어, 안정하게 도전층을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은, 대략 0.5질량% 이하, 전형적으로는 0.3질량% 이하, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 예를 들면 0.1질량% 이하이어도 된다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서, 상반하는 내에칭성과 박리성을 보다 높은 레벨로 밸런스할 수 있다. 그 때문에, 현상 마진의 시간을 보다 길게 확보하고, 세선 형성성을 보다 좋게 높일 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합 개시제의 함유 비율은, 도전성 분말 100 질량부에 있어서서, 대략 0.01~1 질량부, 전형적으로는 0.02~0.2 질량부, 예를 들면 0.05~0.1 질량부이어도 된다. 또한, 광중합 개시제의 함유 비율은, 광중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 대략 0.1~25 질량부, 전형적으로는 0.2~5 질량부, 예를 들면 0.5~3 질량부, 추가로는 1~2 질량부이어도 된다.
<유기 바인더>
감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더는, 기재와 미경화의 도전막의 접착성을 높이는 성분이다. 유기 바인더로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 기재의 종류나 광중합성 화합물, 광중합 개시제의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 유기 바인더로서는, 현상 공정에 있어서 에칭액으로 용이하게 제거 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 현상 공정에 있어서 알칼리성의 에칭액을 사용하는 경우에는, 히드록실기(-OH), 카르복실기(-C(=O)OH), 에스테르 결합(-C(=O)O-), 설포기(-SO3H) 등의, 산성을 나타내는 구조 부분을 가지는 화합물이 바람직하다. 이것에 의해, 미노광 부분에 잔사가 잔존 하기 어려워지고, 예를 들면 파인 라인의 사이의 스페이스를 안정하게 확보할 수 있다.
유기 바인더의 일 적합예로서, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상 공정에 있어서 제거하기 쉬운 관점으로부터, 친수성의 유기 바인더, 예를 들면, 셀룰로오스계 고분자나 아크릴 수지 등이 바람직하다.
감광성 조성물에 유기 바인더를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 대략 0.1~20질량%, 전형적으로는 0.5~10질량%, 예를 들면 1~5질량%이어도 된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합성 화합물과 유기 바인더의 함유 비율이 대략 동등(양자의 함유 비율의 차가, 대략 1질량% 이하, 예를 들면 0.5질량% 이하)이어도 된다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서, 상반되는 내에칭성(밀착성)과 박리성을 보다 높은 레벨로 밸런스할 수 있다.
<유기계 분산매>
감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 이것들을 분산시키는 유기계 분산매를 함유해도 된다. 유기계 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하여, 감광성 조성물의 취급성을 향상하거나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상하거나 하는 성분이다. 유기계 분산매로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 광중합성 화합물이나 광중합 개시제의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
유기계 분산매의 일 적합예로서, 테르피네올, 디히드로테르피네올(멘탄올), 텍산올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르), 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노에틸 에테르), 부틸 카르비톨 (디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르) 등의 에테르계 용제; 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 이소보닐 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제; 미네랄 스피릿; 등의 유기용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 형성시의 취급성을 향상하는 관점에서는, 비점이 150℃ 이상의 유기용제, 추가로는 170℃ 이상의 유기용제가 바람직하다. 또한, 다른 일 적합예로서, 도전막을 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점에서는, 비점이 250℃ 이하인 유기용제, 추가로는 비점이 220℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 이것에 의해, 생산성을 향상하면서, 생산 코스트를 저감할 수 있다.
또한, 예를 들면 세라믹 기재 상에 도전층을 형성하여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제가 바람직하다. 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제로서는, 예를 들면, 시클로헥실기나 tert-부틸기 등과 같이 입체적으로 벌키한 구조를 가지는 유기용제나, 분자량이 비교적 큰 유기용제를 들 수 있다. 추가로, 예를 들면 상기한 바와 같은 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제와, 감광성 조성물에 함유되는 성분(예를 들면 광중합성 물질 및/또는 광중합 개시제)을 적합하게 용해할 수 있는 유기용제를, 임의의 비율로 혼합하여, 유기계 분산매로서 이용하는 것도 바람직하다.
상기한 바와 같은 성상(비점 및 세라믹 그린 시트로의 침투성)을 가지는 시판의 유기용제로서는, 예를 들면, 다우아놀 DPM(상표)(비점: 190℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 다우아놀 DPMA(상표)(비점: 209℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 멘타놀(비점: 207℃), 멘타놀 P(비점: 216℃), 아이소파 H(비점: 176℃, 간토넨료 주식회사 제), SW-1800(비점: 198℃, 마루젠세키유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
감광성 조성물에 유기계 분산매를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기계 분산매의 비율은, 대략 1~50질량%, 전형적으로는 3~30질량%, 예를 들면 5~20질량%이어도 된다.
<그 외의 성분>
감광성 조성물은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기한 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광 증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 분산제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대략 5질량% 이하, 예를 들면 3질량% 이하로 하면 된다.
이상대로, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 광중합 개시제로서, 상기 (1), (2)의 2 종류의 성분을 함께 함유하고 있다. 그리고, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1)의 비율이 50질량% 이상을 차지하고 있다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서, 내에칭성(밀착성)과 박리성을 보다 높은 레벨로 밸런스할 수 있다. 즉, 노광 부분의 내에칭성을 향상할 수 있고, 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있다. 그 결과, 현상 공정의 후에 노광 부분을 적절히 기재 상에 고정할 수 있고, 박리나 단선 등의 이상의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도전막의 박리성을 향상하여, 미노광 부분을 적절히 제거 하면서, 노광 부분이 너무 굵어지는 것을 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 노광 부분의 세선 형성성을 향상할 수 있다. 그 결과, 이웃하는 배선 사이에 안정하게 스페이스를 확보할 수 있어, 쇼트 불량의 발생을 억제할 수 있다. 덧붙여, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 이들 효과와 함께, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있다. 또한, 수율을 향상할 수 있다.
<감광성 조성물의 용도>
여기에 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 라인폭이 30μm 보다도 미세한 파인 라인을 고해상도로 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 도전층의 박리나 단선 등을 저감하면서, 쇼트 불량의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, 인덕턴스 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 부품에 있어서의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
전자 부품은, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등, 각종의 실장 형태의 것이어도 된다. 전자 부품은, 적층형이어도 되고, 권선형이어도 되고, 박막형이어도 된다. 인덕턴스 부품의 전형예로서는, 고주파 필터, 커먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 고주파 필터, 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 분말이 금속-세라믹인 코어 쉘 입자를 포함하는 감광성 조성물은, 세라믹 전자 부품의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉 비유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 전반을 포함한다. 전형예로서, 세라믹 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate: HTCC기재) 등을 들 수 있다.
도 1은, 적층 칩 인덕터(1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 덧붙여, 도 1에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등 )는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 도면 중의 부호 X, Y는, 각각 좌우 방향, 상하 방향을 나타낸다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다.
적층 칩 인덕터(1)는, 본체부(10)와, 본체부(10)의 좌우 방향(X)의 양측면 부분에 설치된 외부 전극(20)을 구비하고 있다. 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 1608 형상(1.6mmХ0.8mm), 2520 형상(2.5mmХ2.0mm) 등의 사이즈이다.
본체부(10)는, 세라믹층(유전체층)(12)과 내부 전극층(14)이 일체화된 구조를 가진다. 세라믹층(12)은, 예를 들면, 도전성 분말의 피복부를 구성할 수 있는 것으로서 상기한 바와 같은 세라믹 재료로 구성되어 있다. 상하 방향(Y)에 있어서, 세라믹층(12)의 사이에는, 내부 전극층(14)이 배치되어 있다. 내부 전극층(14)은, 상술의 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 세라믹층(12)을 사이에 두고 상하 방향(Y)으로 이웃하는 내부 전극층(14)은, 세라믹층(12)에 설치된 비아(16)를 통해서 도통되어 있다. 이것에 의해, 내부 전극층(14)은, 3차원적인 소용돌이 형상(나선상)으로 구성되어 있다. 내부 전극층(14)의 양단은 각각 외부 전극(20)과 접속되어 있다.
이러한 적층 칩 인덕터(1)은, 예를 들면, 이하의 절차로 제조할 수 있다.
즉, 우선, 원료가 되는 세라믹 재료와 바인더 수지와 유기용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트 상에 공급하여, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 그 다음에, 이 세라믹 그린 시트를 압연 후, 원하는 사이즈로 컷하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트를 얻는다. 그 다음에, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 천공기 등을 이용하여 적절히 비아홀을 형성한다.
그 다음에, 상술의 감광성 조성물을 이용하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 도전막을 형성한다. 일례로서, 이하의 공정: (스텝 S1: 막상체의 성형 공정) 감광성 조성물을 세라믹층 형성용 그린 시트 상에 부여하고 건조함으로써, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 성형하는 공정; (스텝 S2: 노광 공정) 도전막에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 씌우고, 포토마스크를 통해서 노광하여, 도전막을 부분적으로 광경화시키는 공정; (스텝 S3: 현상 공정) 광경화 후의 도전막을 에칭하여 미노광 부분을 제거하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해서, 미소성 상태의 도전막을 형성할 수 있다.
덧붙여, 상기 감광성 조성물을 이용하여 도전막을 형성함에 있어서는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, (스텝 S1)에 있어서, 감광성 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바코터 등을 이용하여 수행할 수 있다. 감광성 조성물의 건조는, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 비점 이하의 온도, 전형적으로는 50~100℃에서 수행하면 된다. (스텝 S2)에 있어서, 노광에서는, 예를 들면 10~500 nm의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등을 이용할 수 있다. (스텝 S3)에 있어서, 에칭에서는, 전형적으로는, 알칼리성의 에칭액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.01~0.5 질량%로 조정하면 된다.
그 다음에, (스텝 S4: 소성 공정) 미소성 상태의 도전막이 형성되어 있는 세라믹층 형성용 그린 시트를 복수매 적층하고, 압착한다. 이것에 의해서, 미소성의 세라믹 그린 시트의 적층체를 제작한다. 그 다음에, 세라믹 그린 시트의 적층체를, 예를 들면 600~1000℃에서 소성한다. 이것에 의해서, 세라믹 그린 시트가 일체적으로 소결되어, 세라믹층(12)과, 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 내부 전극층(14)을 구비한 본체부(10)가 형성된다. 그리고, 본체부(10)의 양단부에 적당한 외부 전극 형성용 페이스트를 부여하고, 소성하는 것에 의해서, 외부 전극(20)을 형성한다.
이상과 같이 하여, 적층칩 인덕터(1)를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 몇개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(은 분말의 준비)
우선, D50 입경이 상이한 시판의 2종류의 은 분말(은 분말 a, b)을 준비했다. 덧붙여, 은 분말 a는, D50 입경이 3.9μm이며, 은 분말 b는, D50 입경이 2.8μm이다. 또한, 은 분말 a, b는, 모두 일본공업규격 JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가 50~80이다.
또한, 은 분말 a를 이용하여 은 분말 c를 준비했다. 구체적으로는, 우선, 메탄올에 지르코늄 부톡시드를 첨가하여, 코팅액을 조제했다. 다음에, 이 코팅액에 은 분말 a를 첨가하고 1시간 교반했다. 다음에, 코팅액으로부터 고형분을 회수하고, 100℃에서 건조했다. 이것에 의해, 은 분말 100 질량부에 대하여, 산화 지르코늄(ZrO2) 환산으로 0.5질량부가 되는 양의 지르코늄 부톡시드로 표면 코트된 은 분말(은-지르니아의 코어 쉘 입자)을 얻었다. 이와 같이 하여, 은 분말 c를 준비했다.
(광중합 개시제의 준비)
다음으로, 하기에 나타내는 시판의 4종류의 광중합 개시제(개시제 a~d)를 준비했다. 덧붙여, 개시제 a, b는, α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제이며, 개시제 c, d는, 아실 포스핀옥사이드계의 광중합 개시제이다.
·개시제 a: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1
·개시제 b: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온
·개시제 c: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
·개시제 d: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드
(감광성 조성물의 조제)
우선, 광중합성 화합물로서의 우레탄 아크릴레이트 모노머와, 유기 바인더와, 상기 광중합 개시제를, 표 1에 나타내는 함유 비율이 되도록 칭량 하고, 유기계 분산매에 용해시켜, 비히클을 조제했다. 그리고, 상기 준비한 은 분말과, 상기 조제한 비히클을 77:23의 질량비로 혼합함으로써, 감광성 조성물(예 1~7, 비교예 1~6)을 조제했다. 덧붙여, 표 1에 나타내는 질량비는, 감광성 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때의 것이며, 표 1에 나타내는 질량비의 합계가 100질량%에 못 미친 경우는, 그 외의 첨가 성분(예를 들면, 중합 금지제, 증감제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제)을 미량으로 포함하고 있는 것을 의미한다.
(배선 패턴의 제작)
우선, 스텐레스제의 스크린을 사용하여, 상기 조제한 감광성 조성물을 시판의 세라믹 그린 시트 상에 각각 도포했다. 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 그린 시트 상에 도전막을 성형했다(막상체의 성형 공정). 다음에, 도전막의 위로부터 포토마스크를 씌웠다. 이 때, 포토마스크로서는, 배선의 라인폭이 25μm, 이웃한 라인의 간격 부분(스페이스)이 25μm인(L/S=25μm/25μm이다) 스파이럴 패턴의 것을 사용했다. 이 포토마스크를 씌운 상태로 노광기에 의해 2500mJ/cm2의 강도로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정). 노광 후, 세라믹 그린 그린 시트의 표면에, 0.1질량%의 알칼리성의 Na2CO3 수용액을, 브레이크 포인트(B.P.)에 도달할 때까지 분사했다(현상 공정). 여기서, B.P.로서는, 0.1질량%의 알칼리성의 에칭액으로, 미노광 부분이 현상되어, 육안으로 미노광 부분이 없어졌다고 확인할 수 있을 때까지의 시간으로 했다. 이와 같이 하여 미노광 부분을 제거한 후, 순수로 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 그리고, 이것을 700℃에서 소성하였다(소성 공정). 이렇게 하여, 세라믹 그린 시트 상에, 소용돌이상의 배선이 배치된 배선 패턴의 도전층을 형성했다.
(배선 패턴의 평가)
상기 제작한 배선 패턴에 있어서, 박리, 선폭, 현상 마진을 평가하고, 이들 평가에 근거하여 종합 평가를 실시했다.
·박리의 평가:
배선 패턴을 전자현미경으로 관찰하여, 박리의 평가를 수행했다. 덧붙여, 관찰 화상은, 배율 200배로 촬영했다. 그리고, 얻어진 관찰 화상에서, 박리와 단선의 유무를 확인했다. 결과를, 표 1의 「박리의 평가」의 란에 나타내다. 당해 란의 표기는, 하기 대로이다.
「○」: 박리 없음
「△」: 부분적인 박리 있음(단선은 없음)
「Х」: 박리, 단선 있음
·선폭의 평가:
상기 관찰 화상으로부터, 배선 패턴의 선폭을 계측했다. 덧붙여, 선폭의 계측은 복수 시야에 관하여 수행하고, 그 산술 평균치를, 선폭(μm)으로 했다. 결과를, 표 1의 「선폭」의 란에 나타내다. 또한, 평가의 란의 표기는, 하기 대로이다.
「○」: 20~30μm(목표치의 범위 내)
「Х」: 30μm 이상
또한, 도 2에는, 비교예 1~3, 예 1~4의 평가 결과에 있어서, 개시제 c의 함유 비율과 배선 패턴의 선폭과의 관계를 나타내고 있다.
·현상 마진의 평가:
상기 노광 공정에 있어서, 브레이크 포인트를 넘어서 더 10초간(B.P.+10초간의 시간), 알칼리성의 에칭액을 분사했다. 그리고, 노광 공정 후의 도전막을, 상기 같이 전자현미경으로 관찰하고, 얻어진 관찰 화상으로부터, 현상 마진의 평가를 수행했다. 결과를, 표 1의 「현상 마진의 평가」의 란에 나타내다. 당해 란의 표기는, 하기 대로이다.
「○」: 도전막의 형상이 유지되어 있음
「Х」: 도전막의 형상이 유지되지 있지 않음
·종합 평가:
「○」: 상기한 박리, 선폭, 현상 마진의 각 평가에서, △ 및 Х가 1개도 없음(모두 ○임)
「△」: 상기한 박리, 선폭, 현상 마진의 각 평가에서, △가 1개이고, 나머지는 ○임
「Х」: 상기한 박리, 선폭, 현상 마진의 각 평가에서, Х가 1개 이상임
Figure pct00002
비교예 1, 2는, 개시제 a만을 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 현상 마진이 10초간 이상 확보할 수 있었지만, 도전 패턴에 선폭의 편차가 크고, 곳곳에 선폭의 굶어짐이 확인되었다. 그 결과, 선폭이 목표치 보다도 너무 커져서, 안정한 파인 라인의 형성이 곤란했다. 또한, 비교예 1보다도 개시제 a의 함유 비율을 저감한 비교예 2에서는, 현상 마진을 충분히 확보할 수 없었다. 비교예 4는, 개시제 c만을 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서는, 도전 패턴에 박리나 단선이 확인되어, 이미 파인 라인의 형성 자체가 곤란했다.
비교예 3, 예 1~4는, 개시제 a, c를 병용한 시험예이다. 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 개시제 c의 함유 비율이 적은 비교예 3에서는, 개시제 c의 첨가의 효과가 충분히 발현되지 않고, 비교예 1과 같이, 안정한 파인 라인의 형성이 곤란했다. 이에 대하여, 개시제 c의 함유 비율을, 광중합 개시제 전체의 50질량% 이상으로 한 예 1~4에서는, 현상 마진이 충분히 확보되고, 또한, 원하는 선폭의 파인 라인이 안정하게 형성되어 있었다. 또한, 개시제 c의 함유 비율을 높이는 것으로써, 세선 형성성이 한층 향상하고 있었다. 특히, 개시제 c:개시제 a의 질량비를, 50:50~85:15로 한 예 1~3에서는, 노광 부분의 내에칭성이 향상하여, 도전층의 박리가 보다 좋게 억제되고 있었다.
예 5는, 개시제 a에 대신하여, 같은α-아미노알킬페논류인 개시제 b를 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 예 5에서도, 예 1~4와 같이, 현상 마진이 충분히 확보되고, 또한, 안정한 파인 라인의 형성이 실현되고 있었다. 바꾸어 말하면, 개시제 a에 대신하여 개시제 b를 사용했을 경우에 있어서도, 여기에 개시되는 기술의 효과가 발휘되고 있었다.
비교예 5, 6은, 개시제 c에 대신하여, 상기 아실 포스핀옥사이드계의 개시제 d를 사용한 시험예이다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 5, 6에서는, 예 1~4와는 상이하게, 현상 마진이 불충분, 및/또는, 안정한 파인 라인의 형성이 곤란했다. 바꾸어 말하면, 개시제 c에 대신하여 개시제 d를 사용했을 경우에는, 여기에 개시되는 기술의 효과는 발휘되지 않았다.
예 6, 7은, 은 분말 a, b에 대신하여, 은 분말 c를 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 예 6, 7에서도, 예 1~4와 같이, 현상 마진이 충분히 확보되고, 또한, 안정한 파인 라인의 형성이 실현되고 있었다. 추가로, 은 분말 a, b를 사용했을 경우에 비하여, 여기에 개시되는 기술의 효과가 보다 높은 레벨로 발휘되어, 세선 형성성이 한층 향상하고 있었다.
이상과 같이, 광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(개시제 c)와, α-아미노알킬페논류(개시제 a, b)를 병용하고, 또한, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 광중합 개시제 전체의 50질량% 이상의 비율로 포함함으로써, 현상 공정에 있어서, 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있었다. 또한, 노광 부분의 세선 형성성을 향상할 수 있었다. 이것에 의해, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있었다. 덧붙여, 쇼트 불량, 박리, 단선 등의 이상의 발생을 억제하여, 수율을 향상할 수 있었다. 이들의 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.
1 적층 칩 인덕터
10 본체부
12 세라믹층
14 내부 전극층
20 외부 전극

Claims (12)

  1. 선폭이 30μm 이하인 배선을 포함하는 도전층을 제작하기 위해서 이용되는 감광성 조성물로서,
    도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 광중합 개시제는,
    적어도 다음의 2종류의 성분:
    (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드;
    (2) α-아미노알킬페논류;
    를 포함하고, 상기 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 50질량% 이상을 차지하고 있는, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노아세토페논류와의 질량 비율이, 50:50~90:10인, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노아세토페논류와의 질량 비율이, 50:50~85:15인, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 광중합 개시제의 비율이 2질량% 이하인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 우레탄 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 분말이, 은계 입자를 포함하는, 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 분말이, 금속 재료를 포함하는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 세라믹 재료를 포함하는 피복부를 가지는 코어 쉘 입자를 포함하는, 감광성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    일본공업규격 JIS Z 8781:2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 상기 도전성 분말의 명도 L*가, 50 이상인, 감광성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제를 추가로 포함하는, 감광성 조성물.
  10. 그린 시트와,
    상기 그린 시트 상에 배치되고, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막
    을 구비하는, 복합체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는, 전자 부품.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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