JP4437603B2

JP4437603B2 - アルカリ現像型感光性ペースト組成物

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Publication number: JP4437603B2
Application number: JP2000269930A
Authority: JP
Inventors: 豊中山; 雅利末広
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP2002082428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野においてますます高まっている高密度化、ファインライン化に対応した、フォトリソグラフィー法で好適にパターン形成することが可能な導体および誘電体形成材料に関する。さらに詳細には、本発明は回路基板上などに導体／誘電体パターンを形成するうえで、従来実現されていなかった高膜厚でのファインパターンの形成を可能とする導体および誘電体形成材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、Ａｇ、Ｃｕ等の金属粉末、または黒色ガラス等の隠ぺい力の高い粉末を用いたペーストが、基板上への導体および誘電体パターン形成のために使用されている。しかしながら、かかるペーストを使用した場合、フォトリソグラフィー法によるパターン形成において、焼成後の膜厚を２０μｍ以上の高い膜厚にすると、解像度が不充分になることが避けられなかった。
【０００３】
たとえば、特開平０５−６７４０５号公報に記載の発明では、グリシジルメタクリレート付加体をバインダーとして、光重合開始剤にフェニルケトン系開始剤のみを用いているが、この様な短波長のみに吸収波長を持つ開始剤が使用される場合においては、高膜厚で隠蔽力の強い系におけるパターン形成は、非常に困難である。
【０００４】
また、特開平１１−４３５０１号公報においては、カルボキシル基を含有しないセルロース誘導体樹脂をバインダーとして、光重合開始剤に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとジメチルベンジルケタールの組み合わせを用いることが実施例に開示されている。この場合、水現像可能であるといった利点はあるものの、アルカリエッチングのような高解像度を得ることはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、高膜厚であっても高解像度が得られ、ファインパターン形成を可能とする導体／誘電体形成材料は、これまでに提案されていない。本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、特定の感光性バインダー系を所定量配合して、従来に見られない高効率の光重合開始が可能な組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、
ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
ｂ）カルボキシル基含有感光性バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
ｃ）光反応性モノマー０．５〜３０重量部、
ｄ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、および
ｅ）有機溶媒１〜３０重量部
を含むアルカリ現像型ペースト組成物を用いることで、基板上に高膜厚で適用した場合にあっても優れたライン形成、すなわち、導体／誘電体の微細なパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記カルボキシル基含有感光性バインダー樹脂（ｂ）として、好ましくは、以下の化学式Ｉ：
【０００８】
【化３】

【０００９】
［式Ｉ中、Ｒ₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨ（Ｒ₂は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨまたは−ＣＯＣＨ₃を表し、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨを含む］に示すカルボキシル基含有セルロース誘導体、当該カルボキシル基含有セルロース誘導体のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート付加体、または当該カルボキシル基含有セルロース誘導体のグリシジルメタクリレート付加体が選択される。また、前記カルボキシル基含有感光性バインダー樹脂（ｂ）として、以下の化学式ＩＩ：
【００１０】
【化４】

【００１１】
［式ＩＩ中、Ｒ₃は、水素原子もしくはＣＨ₃を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ₄は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フェニル基もしくはアリールアルキル基を表し、ｌ、ｍおよびｎは１以上の整数を表す］に示すカルボキシル基含有アクリル系樹脂、または
化学式ＩＩに示す化合物にグリシジル（メタ）アクリレートが付加された、カルボキシル基とメタクリロイル基とを含有する樹脂も好ましい。これらのバインダー樹脂を用いれば、特に上記無機粉末を高膜厚でファインパターン形成させることができる点で好ましい。
【００１２】
また、上記アルカリ現像型ペースト組成物において、前記光重合開始剤（ｄ）は、アシルホスフィンオキシド基を含有するものを単独で、またはアシルホスフィンオキシド基を含有するものとフェニルケトン基含有開始剤とを併用系として使用することができる。この系は、光の吸収波長帯が広く量子収率が高いため、高膜厚の場合においても深部まで効率よく硬化させることができ、結果として良好な解像度を得ることができる。
【００１３】
さらに、前記無機粉末（ａ）として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、ＭｏおよびＭｎの金属粉末からなる群より選択される少なくとも１種以上を選択すると、導体を形成するためのペースト組成物とすることができ、また、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａの酸化物の１種以上、またはかかる金属酸化物の１種以上を構成成分として含有するガラス粉末の少なくとも１種以上を選択すると、誘電体層を形成するためのペースト組成物とすることができる。そして、前記無機粉末として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、ＭｏおよびＭｎの金属粉末からなる群より選択される少なくとも１種以上と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａの酸化物の１種以上、またはそれら金属酸化物の１種以上を構成成分として含有するガラス粉末の少なくとも１種以上との組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、先ず本発明のペースト組成物に配合される各成分について説明する。
【００１５】
（ａ）無機粉末
導体層および／または誘電体層を形成するために必須の成分であり、従来より知られている種々のものを使用することができる。
【００１６】
（ａ−１）導体層を形成は回路の導通をとるために必須であり、そのために、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎからなる群の中の少なくとも１種である導電性粉末を用いることができ、また一般に導電ペーストに配合されるように、たとえばＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ、Ｍｏ−Ｍｎ等、２種類以上を組み合わせて併用しても差し支えない。
【００１７】
（ａ−２）誘電体層を形成させるため、もしくは焼成後の導体と基板との接着性を得るために、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａの酸化物が好適に使用される。また、同様の目的で、Ｂ₂Ｏ₃・Ｂｉ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系・ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＣａＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系のガラスフリットを１種類もしくは２種類以上含むガラス由来の粉末を使用してもよい。
【００１８】
（ａ−３）さらに、上記（ａ−１）の導電性粉末と、（ａ−２）に記載の金属酸化物またはガラスとを併用し、導通を確保しつつ基板への導体の固着を強固にするようにしてもよい。
【００１９】
また、必要に応じ、導電性粉末として示した金属の酸化物、珪化物、または、Ｂｉ₂Ｏ₃等も適量を併用することができる。
【００２０】
以上の無機粉末は、ペースト化した際、印刷、ブレードコート等に適した粘性となること；およびライン幅をおよそ２０μｍとするために、粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。したがって、平均粒径が０．１〜１５μｍで最大粒径が２０μｍ以下のものが好適に使用できる。
【００２１】
無機粉末の添加量は、少なすぎると導体層および／または誘電体層を適正にパターン形成することができなくなりエッチングにも支障を来し、また多すぎても基板への固着が不可能となる場合があるので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００２２】
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂
本発明のペースト組成物の第２成分であるバインダー樹脂は、アルカリ可溶型感光性樹脂であって、カルボキシル基を含有しているものである。この樹脂は、未硬化時にはアルカリ可溶性で、光硬化した部分のみアルカリに対して不溶化するという特性を有し、フォトリソグラフィー法によりパターン形成するためのバインダー樹脂として好適に利用可能なものであり、非常に高いコントラスト比がもたらされる。
【００２３】
このバインダー樹脂の分子量は、１０００〜１０００００であることが、エッチング性および作業性の面から望ましい。分子量が１０００未満の場合、得られるペースト組成物の粘度が低くなりすぎるため、印刷性等が劣ることになる。また、分子量が１０００００を超える場合には、バインダー能が高すぎるため、アルカリエッチング時におけるエッチング性が劣る。
【００２４】
かかる感光性バインダー樹脂として好ましいものは、
（ｂ−１）化学式Ｉ：
【００２５】
【化５】

【００２６】
［式Ｉ中、Ｒ₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨ（Ｒ₂は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨまたは−ＣＯＣＨ₃を表し、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨを含む］で示される、カルボキシル基を含有するセルロース誘導体のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート付加体、または同誘導体のグリシジル（メタ）アクリレート付加体であるバインダー樹脂；
（ｂ−２）化学式ＩＩ：
【００２７】
【化６】

【００２８】
［式ＩＩ中、Ｒ₃は、水素原子もしくはＣＨ₃を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ₄は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フェニル基もしくはアリールアルキル基を表し、ｌ、ｍおよびｎは１以上の整数を表す］で示されるメタクリル酸−メタクリレート系共重合バインダー樹脂（この中にはコモノマーとしてスチレンを含有していても良い）；および
（ｂ−３）（ｂ−２）に記載された共重合バインダー樹脂のグリシジルメタクリレート付加体である、カルボキシル基とメタクリロイル基とを含有するバインダー樹脂等である。
【００２９】
上記（ｂ−１）における、化学式Ｉで示されるセルロースのカルボン酸誘導体には、グルコースユニットあたり０．１〜１．０モルの−ＯＨ基、そしてグルコースユニットあたり少なくとも０．１モル、好ましくは０．１〜１．０モルの−ＣＯＯＨ基を含有するものが好適に使用できる。
【００３０】
−ＯＨ基がグルコースユニットあたり０．１モル未満では、グリシジル（メタ）アクリレートもしくは、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートで導入される重合性基の比率が低すぎるために、解像度が劣ることがある。また、−ＯＨ基がグルコースユニットあたり１．０モルを超えると、硬化後の膜が硬くなりすぎてエッチング性に劣るようになる。そして、−ＣＯＯＨ基がグルコースユニットあたり０．１未満では、アルカリ性水溶液への溶解性が低くなってエッチング性に劣り、−ＣＯＯＨ基がグルコースユニットあたり１．０モルを超えると、硬化後の膜の耐水性が低下するため解像度が劣ることとなる。
【００３１】
化学式Ｉで示されるセルロースのカルボン酸誘導体へのグリシジル（メタ）アクリレート付加量は、−ＯＨ基１モル当たり０．３モル〜２．０モルであることが好ましい。かかるグリシジル（メタ）アクリレート付加量が、−ＯＨ基１モル当たり０．３モル未満の場合、導入される重合性基の比率が低いために解像度が劣り、一方グリシジル（メタ）アクリレート付加量が−ＯＨ基１モル当たり２．０モルを超える場合、硬化後の膜が硬くなりすぎてエッチング性に劣る。
【００３２】
また、化学式Ｉで示されるセルロースのカルボン酸誘導体へのメタクロイルオキシエチルイソシアネート付加量は、−ＯＨ基１モル当たり０．２モル〜１．０モルであることが好ましい。メタクロイルオキシエチルイソシアネート付加量が−ＯＨ基１モル当たり０．２モル未満の場合、導入される重合性基の比率が低すぎるため解像度が劣り、この付加量が−ＯＨ基１モル当たり１．０モルを超えれば、硬化した際膜が硬くなりすぎて、アルカリ水溶液によるエッチング性に劣ることとなる。
【００３３】
上記（ｂ−２）における、化学式ＩＩで示される（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート系共重合バインダー樹脂は、（メタ）アクリル酸と、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルもしくはアリールアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体である。化学式ＩＩにおいて、ｌは好ましくは０〜３０、ｍは好ましくは５〜９５、そしてｎは好ましくは５〜７０であり、もって前述のごとき分子量とされたものが好適に使用される。
【００３４】
また、上記（ｂ−３）の、化学式ＩＩで示される（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート系共重合バインダー樹脂のグリシジルメタクリレート付加体の付加量は、如上の共重合体に含まれるカルボキシル基１モルに対して、０．０５〜１．００モル当量とすることが、未硬化部のアルカリ性水溶液への溶解性、および光による硬化性のバランスの点で好ましい。
【００３５】
以上詳説したバインダー樹脂の添加量は、少なすぎれば当然のことエッチング不良でパターン形成が困難になり、また多すぎてもエッチング性が損なわれて好解像度が得られなくなってしまうので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００３６】
（ｃ）光反応性モノマー
本発明のペースト組成物において、上記アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂を希釈し、粘度の調整をすると同時に、硬化部分の物性を調節するために、光反応性モノマーを添加する。
【００３７】
ここで用いる光反応性モノマーは、たとえば以下の化学式ＩＩＩ：
【００３８】
【化７】

【００３９】
［式中、Ｒ₅はＨもしくはメチル基、Ｒ₆はＣ２〜Ｃ９のアルキル基、分子量４４〜１０００のポリエチレンオキシド基、分子量５６〜１０００のポリプロピレンオキシド基、もしくは
【００４０】
【化８】

【００４１】
［式中、ｎは１〜１０の整数を表す］、そしてＲ₇はＨもしくはメチル基を表す］、および以下の化学式ＩＶ：
【００４２】
【化９】

【００４３】
［式中、Ｒ₈はＨもしくはメチル基、Ｒ₉はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキルアリール基を表す］などに示される様なものであり、通常の紫外線硬化樹脂組成物として用いられているものをいずれも使用することができる。
【００４４】
例示するなら、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ８のアルコールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１８の（アルキル）フェノールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ９のジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、以下の化学式：
【００４５】
【化１０】

【００４６】
［式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、Ｈもしくはメチル基を表し、またｍ、ｌおよびｏはそれぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｌ＋ｏ＝０〜１０である。］で示されるトリメチロールプロパン誘導体（メタ）アクリレート、好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、以下の化学式：
【００４７】
【化１１】

【００４８】
［式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅は同じでも異なっていてもよく、Ｈもしくはメチル基を表し、またｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝０〜１０である。］で示されるグリセリン誘導体（メタ）アクリレート、好ましくは、グリセリンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレートおよびグリセリンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、ならびに以下の化学式：
【００４９】
【化１２】

【００５０】
［式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈は同じでも異なっていてもよく、Ｈもしくはメチル基を表し、またＲ₁₉はＨもしくは（メタ）アクリロイル基を表す。］で示される、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
（ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤（ｄ）は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加する成分である。
【００５２】
特に、本発明のように隠蔽力の高い系においては吸光度係数が高いものというよりはむしろ、吸収した光エネルギーから効率良くラジカルを発生するもの、換言すれば量子収率の高い光重合開始剤が求められる。
【００５３】
このような光重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド基を含有する化合物単独、もしくはアシルホスフィンオキシド基を含有する化合物とフェニルケトン基を含有するものとの併用系処方が挙げられる。
【００５４】
アシルホスフィンオキシド基を含有する化合物としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドやその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
フェニルケトン基を含有する化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタノン−１等を例示することができる。
【００５６】
また、必要に応じ、アミノ安息香酸類や、色素等の増感助剤を適量併用しても差し支えない。
【００５７】
光開始剤の添加量は、少なすぎても多すぎても、ペースト組成物の使用性を損ね、実用に供し難いものとなってしまうことがあるので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００５８】
（ｅ）有機溶媒
本発明のペースト組成物のペーストとしての取り扱いをよくするため、粘度の調整用として、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、またはそれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、ジブチルフタレートやγ−ブチロラクトン、その他、芳香族系、アルコール、エステル系、ケトン系などの有機溶媒が添加される。
【００５９】
その添加量は、少なすぎるとペースト組成物の粘度が高くなりすぎて使用性に劣るものとなり、また多すぎると逆に低粘度となりライン形成が困難になり、特に膜厚が確保され難い場合が生じ得、また基板への塗布後に乾燥させることによって無視できない歪みが生じる可能性もあるため不都合であるので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００６０】
さらに、当該技術分野において知られている熱重合禁止剤、酸化防止剤、安定化剤等を、如上の本発明のペースト組成物の特徴を損ねない範囲で適宜添加してもよい。
【００６１】
本発明のペースト組成物を製造するためには、以上説明したような各成分を配合し、常法にてロール等を用いて混錬してペースト化すればよい。
【００６２】
かかるペースト組成物の使用方法は、従来の感光性導電ペーストの使用方法と実質的に同様である。すなわち、焼結済みセラミック基板やグリーンシート上に本発明のペースト組成物を塗布し、パターンマスクで被覆後に露光して所定部分を硬化させ次いでアルカリ現像液に浸漬してエッチングを行う。このようにして、高膜厚でも微細なパターンも現像することができ、高解像度に所望のファインパターン形成が成し遂げられるのである。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は単なる例示に過ぎず、もとより本発明を限定するものでないことはもちろんである。
【００６４】
［合成例１］アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂の合成
攪拌器、コンデンサー、エア導入管および温度計を取り付けた１Ｌのフラスコに、ハイドロキノンを０．００５ｇ、カルボン酸変性セルロース誘導体▲１▼（表１参照、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートレート、信越化学社製、商品名：ＨＰＭＣＰ）を９０．０ｇ、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解させた。空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを１６．１ｇ仕込み、９０℃まで昇温させた。次いでそのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した。反応終了は、ＩＲスペクトルによって、オキシラン環に帰属される８２０ｃｍ^-1の吸収の消失により確認した。
【００６５】
［合成例２］アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂の合成
攪拌器、コンデンサー、エア導入管、温度計を取り付けた１Ｌのフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇ、カルボン酸変性セルロース誘導体▲２▼（表１参照、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、信越化学社製、商品名：ＨＰＭＣＨＨＰ）を９０．０ｇ、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解させた。空気を導入しながらメタクリルロイルオキシエチルイソシアネートを１１．０ｇ仕込み、９０℃まで昇温させた。次いでそのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した。反応終了は、フリー−ＮＣＯを定法により化学滴定によって、−ＮＣＯが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下になることにより確認した。
【００６６】
［合成例３］アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂の合成
攪拌器、コンデンサー、エア導入管、温度計を取り付けた１Ｌのフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇ、カルボン酸変性セルロース誘導体▲３▼（表１参照、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、信越化学社製、商品名：ＨＰＭＣＡＰ）を９０．０ｇ、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解させた。空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを１３．９ｇ仕込み、９０℃まで昇温させた。次いでそのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した。反応終了は、ＩＲスペクトルによって、オキシラン環に帰属される８２０ｃｍ^-1の吸収の消失により確認した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
以下、これらの合成例１〜３にて得られたアルカリ可溶型感光性バインダー樹脂、表１記載のカルボキシル基含有セルロース誘導体、または、▲４▼：メチルメタクリレート−メタクリル酸−ブチルアクリレート＝６５／２５／１０ｍｏｌ％共重合体、または▲５▼：ヒドロキシプロピルセルロース（ハーキュレス社製、商品名：ＫＵＬＣＥＬ）のメタクロイルオキシエチルイソシアネートをバインダー樹脂として用いて、誘電体ペースト組成物または導体ペースト組成物（それぞれ、表２および表３に示す）を製造した。
【００６９】
各ペースト組成物に配合された成分は、それぞれ以下のとおりである。
（ａ）無機粉末
Ａ：ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリット（旭硝子社製、商品名：ＡＳＦ−１５５０）、
Ｂ：ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系ガラスフリット（日本電気硝子社製、商品名：ＧＡ−９）、または
Ｃ：ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系ガラスフリット（旭硝子社製、商品名：ＹＦＴ−０６１）
（ｃ）光反応性モノマー
ＴＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＮＦバイソマーＴＭＰＴＭＡ）、
ＰＥＭ−２００（ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＮＦバイソマーＰＥＭ−２００）および
ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＮＦバイソマーＴＥＧＤＭＡ）
（ｄ）光重合開始剤
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤Ａとして、
Ｉ：ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ＩＩ：メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ＩＩＩ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
ＩＶ：ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、または
Ｖ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドフェニルケトン基含有（アセトフェノン系）光重合開始剤Ｂとして、
ＶＩ：２―ヒドロキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、
ＶＩＩ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
ＶＩＩＩ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、
ＩＸ：２−メチル−１−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、または
Ｘ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタノン−１
（ｅ）有機溶媒
α−テルピネオール。
【００７０】
［実施例１〜５］誘電体ペーストの製造と誘電体層の形成
表２に示した組成の各成分を予備混合後、ＥＸＡＫＴ社製セラミック３本ロールで混錬し、ペースト化した。
【００７１】
得られたペーストは、＃３２５メッシュのステンレススクリーンを用い、硝子基板上にベタ印刷後、８０℃×１０分間の乾燥を５回繰り返し乾燥膜厚で、１００μｍとした。そこへ、図１に示すクロムマスク１０をのせて、８００ｍＪの平行光で露光した。かかる図１に示すクロムマスク１０は、図２の部分拡大図に示すように、ライン幅Ｗおよびギャップ幅Ｇが共に５０μｍである第１の領域１と、いずれも７５μｍである第２の領域２とが形成されたものである。次いで、０．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃水溶液に２分間浸漬後、シャワーリングして現像した。さらに、ベルトコンベア式焼成炉にて空気中、ピーク温度６００℃×１０分間で焼成した。なお、焼成後の膜厚は６０μmであった。
【００７２】
こうして得られたサンプルについて、ライン／ギャップ：７５／７５μｍ（図２、第１の領域１）、および５０／５０μｍ（図２、第２の領域）におけるパターンを×８０の倍率の実体顕微鏡で観察することによって、ライン形成性を評価した。ライン形成性の評価は、「◯：全体がパターン化され、未露光部は完全にエッチングされており断線、短絡線等の欠陥がない；△：全体がパターン化されているが、未露光部のエッチングが不充分であり断線、短絡線等の欠陥がある；および×：エッチングができないか、または全体が溶解してしまって現像ができない」とした。
【００７３】
【表２】

【００７４】
表２に明らかなとおり、本発明にかかるペースト組成物によると、好ましいライン形成性にて高膜厚の誘電体層を形成することができた。
【００７５】
［実施例６〜１０］導体ペーストの製造と導体層の形成
表３に示した組成の各成分を予備混合後、ＥＸＡＫＴ社製セラミック３本ロールで混錬しペースト化した。無機粉末としては、ガラスフリット由来の粉末と金属粉末とを併用した。
【００７６】
得られたペーストは、＃３２５メッシュステンレススクリーンを用い、アルミナ基板上にベタ印刷、８０℃×１０分間乾燥を３回繰り返し、乾燥膜厚を６０μｍとした。そこへ、図１に示すクロムマスクをのせて、８００ｍＪの平行光で露光した。次いで、０．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃水溶液に２分間浸漬後、シャワーリングして現像した。
【００７７】
さらに、ベルトコンベア式焼成炉にて、Ａｇ含有ペースト組成物は空気中、Ｃｕ含有ペースト組成物およびＮｉ含有ペースト組成物はＮ₂中にて、ピーク温度８５０℃×１０分間で焼成した。次いで、得られたサンプルの形状を観察し、上記実施例１〜５にて記載したと同様、ライン形成性を評価した。なお、焼成後の膜厚は、３０μmであった。
【００７８】
比較例１として、カルボキシル基含有バインダー樹脂を用いず、ヒドロキシプロピルセルロースのメタクロイルオキシエチルイソシアネート▲５▼を用いて同様のペースト組成物製造し、導体層形成を試みた。
【００７９】
【表３】

【００８０】
表３に明らかなとおり、本発明にかかるペースト組成物によると、好ましいライン形成性にて高膜厚の誘電体層を形成することができた。一方、比較例１によるとライン形成性が不良であった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、回路基板上などに導体／誘電体パターンを形成するうえで、高効率の光重合開始に基づき２０μｍ以上の高い膜厚でも高解像度でアルカリエッチングが成し遂げられ、もってファインパターンのライン形成を実現することができる導体／誘電体形成材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるペースト組成物を適用する際に利用されるクロムマスクの形状を示す平面図である。
【図２】図２に示したクロムマスクの部分拡大図である。
【符号の説明】
１…第１の領域
２…第２の領域
１０…クロムマスク

Claims

ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
ｂ）カルボキシル基含有感光性バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
ｃ）光反応性モノマー０．５〜３０重量部、
ｄ）光重合開始剤０．２〜３０重量部、および
ｅ）有機溶媒１〜３０重量部
を含むアルカリ現像型ペースト組成物において、
無機粉末として、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａの酸化物の１種以上、またはそれら金属酸化物の１種以上を構成成分として含有する少なくとも１種のガラス粉末を含有し、光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド基を含有するもの単独、またはアシルホスフィンオキシド基を含有するものとフェニルケトン基含有開始剤との併用系であることを特徴とするアルカリ現像型ペースト組成物。