KR20200117993A - 화학 강화용 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 45 내지 75％, Al2O3을 1 내지 30％, Li2O를 1 내지 20％, Y2O3을 0 내지 5％, ZrO2를 0 내지 5％, 및 TiO2를 0 내지 1％ 함유하고, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1종 이상을 합계로 1 내지 20％, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 0 내지 10％, B2O3 및 P2O5의 함유량의 합계가 0 내지 10％, 또한 다음 식으로 표시되는 M값이 1000 이상인 화학 강화용 유리에 관한 것이다.
M=-5×[SiO2]+121×[Al2O3]+50×[Li2O]-35×[Na2O]+32×[K2O]+85×[MgO]+54×[CaO]-41×[SrO]-4×[P2O5]+218×[Y2O3]+436×[ZrO2]-1180

Description

화학 강화용 유리
본 발명은, 화학 강화용 유리에 관한 것이다.
근년 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 단말기 등의 모바일 기기의 디스플레이 장치 보호, 그리고 미관을 높일 목적으로, 화학 강화 유리를 포함하는 커버 유리가 사용되고 있다.
화학 강화 유리에 있어서는, 표면 압축 응력(값)(CS)이나 압축 응력층 깊이(DOL)가 커질수록 강도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 표면 압축 응력과의 균형을 유지하도록, 유리 내부에는 내부 인장 응력(CT)이 발생하므로, CS나 DOL이 클수록 CT가 커진다. CT가 큰 유리가 갈라질 때에는, 파편수가 많은 심한 갈라짐이 되어, 파편이 비산할 위험성이 커지게 된다.
특허문헌 1에는, 2단계의 화학 강화 처리에 의해, 절곡된 선으로 표시되는 응력 프로파일을 형성함으로써 내부 인장 응력을 억제하면서 표면 압축 응력을 크게 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 비교적 K 농도가 낮은 KNO3/NaNO3 혼합염을 1단째의 화학 강화에, 비교적 K 농도가 높은 KNO3/NaNO3 혼합염을 2단째의 화학 강화에 사용하는 방법 등이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 2단계의 화학 강화 처리에 의해, 비교적 큰 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이가 얻어지는 리튬알루미노실리케이트 유리가 개시되어 있다. 리튬알루미노실리케이트 유리는, 1단째의 화학 강화 처리에 나트륨염을 사용하고, 2단째의 화학 강화 처리에 칼륨염을 사용하는 2단계의 화학 강화 처리에 의해, CS와 DOL을 모두 크게 할 수 있다.
미국 특허 출원 공개 제2015/0259244호 명세서 일본 특허 공표 제2013-520388호 공보
최근에는, 더 얇고 가벼운 커버 유리나, 곡면상 등으로 가공된 커버 유리의 수요가 높아지고 있어, 표면 압축 응력값(CS)과 압축 응력층 깊이(DOL)를 동시에 크게 할 수 있는 리튬알루미노실리케이트 유리가 주목받고 있다.
그러나, 리튬알루미노실리케이트 유리는, 유리의 제조 공정에 있어서, 또는 얻어진 유리를 굽힘 성형하거나 하는 공정에 있어서, 실투하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명은, 실투가 발생하기 어렵고, 또한 큰 CS와 큰 DOL을 달성 가능한 화학 강화용 유리의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 75％, Al2O3을 1 내지 30％, Li2O를 1 내지 20％,
Y2O3을 0 내지 5％, ZrO2를 0 내지 5％, 및 TiO2를 0 내지 1％ 함유하고,
MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1종 이상을 합계로 1 내지 20％,
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 0 내지 10％,
B2O3 및 P2O5의 함유량의 합계가 0 내지 10％, 또한
다음 식으로 표시되는 M값이 1000 이상인 화학 강화용 유리를 제공한다.
M=-5×[SiO2]+121×[Al2O3]+50×[Li2O]-35×[Na2O]+32×[K2O]+85×[MgO]+54×[CaO]-41×[SrO]-4×[P2O5]+218×[Y2O3]+436×[ZrO2]-1180
또한, 450℃의 질산나트륨에 1시간 침지하여 화학 강화한 후의 표면 압축 응력값이 300MPa 이상이 되고, 또한 450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하여 화학 강화한 후의 표면 압축 응력이 800MPa 이상이며, 화학 강화 유리의 모 조성이, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 75％, Al2O3을 1 내지 30％, Li2O를 1 내지 20％,
Y2O3을 0 내지 5％, ZrO2를 0 내지 5％, 및 TiO2를 0 내지 1％ 함유하고,
MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1종 이상을 합계로 1 내지 20％,
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 0 내지 10％,
B2O3 및 P2O5의 함유량의 합계가 0 내지 10％, 또한
상기 식으로 표시되는 M값이 1000 이상인 화학 강화용 유리를 제공한다.
본 발명에 따르면, 실투가 발생하기 어렵고, 또한 큰 표면 압축 응력값(CS)과 큰 압축 응력층 깊이(DOL)를 갖는 화학 강화 유리를 제공할 수 있다.
도 1은, I값과 결정 성장 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, I2값과 실투 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 가상 온도와 굴절률의 관계를 나타내는 그래프의 일례이다.
도 4는, 결정 성장 속도 측정에 사용한 백금 용기의 약도이다.
도 5는, 플로트 모의 강온 조건의 온도 프로파일이다.
이하에, 본 발명의 화학 강화용 유리에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「화학 강화 유리」는, 화학 강화 처리를 실시한 후의 유리를 가리킨다. 또한, 「화학 강화용 유리」는, 화학 강화 처리를 실시하기 전의 유리를 가리킨다.
본 명세서에 있어서 화학 강화용 유리의 유리 조성을, 화학 강화 유리의 모 조성으로 하는 경우가 있다. 화학 강화 유리에서는 통상, 유리 표면 부분에 이온 교환에 의한 압축 응력층이 형성되므로, 이온 교환되지 않은 부분의 유리 조성은 화학 강화 유리의 모 조성과 일치한다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 나타내고, 몰％를 간단히 ％라 기재하는 경우가 있다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
유리 조성에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 원재료 등에 포함되는 불가피한 불순물을 제외하고 함유하지 않는, 즉, 의도적으로 함유시킨 것이 아닌 것을 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 조성 중의 함유량이 0.1몰％ 미만이다.
본 명세서에 있어서 「응력 프로파일」은, 유리 표면으로부터의 깊이를 변수로 하여 압축 응력값을 나타낸 패턴이다. 부의 압축 응력값은 인장 응력을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 유리의 「파쇄성」이란, 유리가 파괴되었을 때에 파편이 비산하기 쉬운 성질을 말한다.
이하에 있어서, 유리의 「표면 압축 응력값」은 특별히 언급이 없는 한, 두께 0.8mm의 유리판을 유리 전이점 Tg보다 50℃ 높은 온도로 1시간 이상 유지한 후, 0.5℃/min의 냉각 속도로 서랭한 유리판을 사용하여, 화학 강화 처리를 행하였을 때의 표면 압축 응력값이다. 화학 강화 처리에 의해 발생하는 표면 압축 응력은, 그 유리의 가상 온도가 낮을수록 커지는 경향이 있고, 유리의 가상 온도는 그 유리가 받은 열 이력(예를 들어 냉각 속도)의 영향을 받는다. 열처리와 서랭에 의해 가상 온도의 영향을 제외하고 평가한다.
또한, 「β-OH값」은, FT-IR법에 의해 측정된 참조 파장 4000cm-1에 있어서의 투과율 X1(％), 수산기의 흡수 파장인 3570cm-1 부근에 있어서의 최소 투과율 X2(％) 및 유리판의 두께 t(단위: mm)로부터, 식 (1)에 의해 구해진다.
β-OH값=(1/t)log10(X1/X2)·····(1)
부언하면, β-OH값은, 유리 원료에 포함되는 수분량이나 용해 조건에 의해 조절할 수 있다.
<화학 강화용 유리>
본 발명의 화학 강화용 유리(이하 「본 유리」라고 하는 경우가 있음)는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 75％,
Al2O3을 1 내지 30％,
Li2O를 1 내지 20％,
Y2O3을 0 내지 5％,
ZrO2를 0 내지 5％,
TiO2를 0 내지 1％,
MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1종 이상을 합계로 1 내지 20％ 함유하고,
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 0 내지 10％,
B2O3 및 P2O5의 함유량의 합계가 0 내지 10％이다.
본 유리는 상기 조성 범위를 만족시킬 뿐만 아니라, 다음 식으로 표시되는 M값이 1000 이상이다.
M=-5×[SiO2]+121×[Al2O3]+50×[Li2O]-35×[Na2O]+32×[K2O]+85×[MgO]+54×[CaO]-41×[SrO]-4×[P2O5]+218×[Y2O3]+436×[ZrO2]-1180
식 중, [SiO2], [Al2O3], [Li2O], [Na2O], [K2O], [MgO], [CaO], [SrO], [P2O5], [Y2O3] 및 [ZrO2]는, 각 성분의 몰 백분율 표시의 함유량을 나타낸다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
본 발명자들은 화학 강화용 유리의 유리 조성과 화학 강화 후의 압축 응력값의 관계 및 화학 강화 특성의 관계를 연구하여, 상기 M값이 큰 유리는, 화학 강화 처리에 의해 도입 가능한 압축 응력값이 크고, 또한 실투(결정)가 발생하기 어려운 것을 발견하였다.
본 발명자들은 각종 유리 조성에 대하여, 화학 강화 처리를 행하였을 때의 표면 압축 응력과 850℃ 내지 1200℃에 있어서의 결정 성장 속도를 조사하였다. 화학 강화 처리 조건으로서는, 450℃의 질산나트륨에 1시간 침지하여 강화한 경우(1단 강화 처리)와, 450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하여 화학 강화한 경우(2단 강화 처리)에 대하여 평가하였다.
그 결과, M값이 1000 이상인 유리에서는, 450℃의 질산나트륨에 1시간 침지하는 1단 강화 처리 후의 표면 압축 응력(CS1)은, 300MPa 이상이 되었다. 또한, 450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하는 2단 강화 처리 후의 표면 압축 응력(CS2)은, 800MPa 이상이 되었다.
M값이 큰 유리는, 850 내지 1200℃에 있어서의 결정 성장 속도가 작고, 유리 제조 시의 실투에 의한 결점의 생성이 억제되는 경향도 확인되었다. 결정 성장 속도의 평가 방법은 나중에 설명한다.
M값은 보다 바람직하게는 1100 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상이다. 그러나 M값이 너무 큰 경우에는, 유리가 취성이 될 우려가 있으므로, 바람직하게는 1800 이하, 보다 바람직하게는 1650 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하, 전형적으로는 1350 이하이다.
또한, 본 유리는 상기 조성 범위를 만족시킬 뿐만 아니라, 다음 식으로 표시되는 I값이 850 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다.
I=-4.8×[SiO2]+102×[Al2O3]+81×[Li2O]-272×[Na2O]-281×[K2O]-16×[MgO]-25×[Y2O3]+0.028×[ZrO2]+63
본 발명자들은 화학 강화용 유리의 유리 조성과 실투 특성을 연구하여, 상기 I값과 후술하는 유리의 700℃ 내지 1200℃에 있어서의 결정 성장 속도에 높은 상관이 있는 것을 발견하였다.
도 1은, 후술하는 실시예 및 비교예의 유리에 대하여, I값과 결정 성장 속도의 관계를 플롯한 도면이다.
I값은 바람직하게는 850 이하, 더욱 바람직하게는 600 이하이면, 유리 제조 시의 실투가 일어나기 어렵다. I값은, 보다 바람직하게는 500 이하, 보다 더욱 바람직하게는 400 이하, 특히 바람직하게는 300 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다. I값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 유리의 화학 강화에 의한 압축 응력값을 고려하는 경우에는, 50 초과가 바람직하고, 80 이상이 보다 바람직하고, 100 이상이 특히 바람직하다.
본 발명자들은 또한, 본 유리는 상기 조성 범위를 만족시킬 뿐만 아니라, 다음 식으로 표시되는 I2값은, 5 이하가 바람직한 것을 발견하였다.
I2=0.27×[SiO2]+1.4×[Al2O3]-1.1×[Na2O]-1.7×[K2O]+0.38×[MgO]-1.36×[Y2O3]-0.59×[ZrO2]-23
본 발명자들은 화학 강화용 유리의 유리 조성과 실투 특성을 연구하여, 상기 I2값이 작은 유리 조성이면, 액상 온도 이상의 온도로부터 유리를 냉각시킬 때에 실투가 발생하기 어려운 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 표 1 및 표 2에 나타낸 조성을 갖는 유리 (A1 내지 A18)을 제작하여, 1300℃에서 30분 유지한 후, 2단째 처리 온도란(850℃ 내지 1200℃)에 나타내는 온도로 10분 유지하는 2단 열처리를 행하여 실투 발생의 유무를 관찰하였다. 표 1, 2에는, 2단째 처리 온도마다 실투의 유무, 및 실투가 발생한 온도 조건수를 기재한다. 표 중, 「N」은 실투가 보이지 않은 것을 나타내고, 「●」는 실투가 확인된 것을 나타낸다. 예를 들어, A3의 유리의 경우, 850℃ 및 900℃의 2개의 조건에서 실투가 확인되었으므로, 실투가 발생한 온도 조건수는 2이다. 「실투가 발생한 온도 조건수」를 의미하는 「2단 열처리에 있어서의 실투 있음의 온도 조건수」가 적은 유리는, 고온으로부터 냉각시켰을 때에 실투할 가능성이 낮으며, 실투 내성이 양호하다고 할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
I2값은 5 이하이면, 용융 시의 실투가 발생하기 어려워 바람직하다. I2값은 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이고, 가장 바람직하게는 1 이하이다. I2값의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리의 취성을 고려하는 경우에는, -5 초과가 바람직하고, -3 이상이 보다 바람직하고, -1 이상이 특히 바람직하다.
또한, 플로트법으로 유리판을 제조하는 경우의 냉각 조건을 모의한 조건(이하, 「플로트 모의 강온 조건」이라 칭한다.)에서 냉각시켰을 경우의 고온 시 실투의 유무를 관찰한 결과도 표 1, 2에 함께 나타낸다. 이들 실투 시험의 결과와 I2값의 관계를 플롯한 것이 도 2이다. 이 도면으로부터 I2값이 작은 유리는, 플로트법으로 유리판을 성형할 때에 실투가 발생하기 어려운 것을 알 수 있다. 특히, I2값이 5 이하인 유리는, 실투가 발생하기 어려웠다.
플로트 모의 강온 조건에 의하면, 1200℃에서 600℃의 평균 냉각 속도는 약 15℃/분이다. 전술한 2단 처리 시험에서, 실투가 나타나는 온도 조건수가 많은 유리는, 이 시험에서도 실투가 발생하였다.
부언하면, 본 유리는 상술한 조성 범위를 만족시키고, M값, I값 및 I2값 중 적어도 1종의 값이 상술한 범위를 만족시키는 것이 바람직하고, 2종 또는 3종 전부의 값이 상술한 범위를 만족시키는 것도 또한 바람직하다.
이하, 바람직한 유리 조성에 대하여 설명한다.
SiO2는 유리의 골격을 구성하는 성분이다. 또한, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, 유리 표면에 흠집이 생겼을 때의 크랙의 발생을 저감시키는 성분이다.
SiO2의 함유량은 45％ 이상이 바람직하다. SiO2의 함유량은 보다 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 63％ 이상, 전형적으로는 65％ 이상이다. 한편, 용융성을 양호하게 하는 관점에서, SiO2의 함유량은 75％ 이하이고, 바람직하게는 72％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하, 특히 바람직하게는 68％ 이하이다.
Al2O3은 화학 강화 시의 이온 교환 성능을 향상시키고, 강화 후의 표면 압축 응력을 크게 하는 관점에서 유효한 성분이다.
Al2O3의 함유량은 1％ 이상이 바람직하다. Al2O3은 유리 전이점을 높이는 성분이며, 영률을 높이는 성분이기도 하다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 8％ 이상이며, 보다 바람직하게는 9％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이며, 특히 바람직하게는 11％ 이상이며, 전형적으로는 12％ 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량이 너무 많으면 결정 성장 속도가 커지고, 실투 결점에 의한 수율 저하의 문제가 커진다. 또한, 유리의 점성이 증대되어 용융성이 저하된다. Al2O3의 함유량은 30％ 이하이고, 20％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16％ 이하이고, 전형적으로는 14％ 이하이다.
Li2O는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력을 형성시키는 성분이며, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다. 화학 강화 유리가 Li2O를 함유함으로써, 유리 표면의 Li 이온을 Na 이온으로 이온 교환하고, 다시 Na 이온을 K 이온으로 이온 교환하는 방법으로, 표면 압축 응력 및 압축 응력층이 모두 큰 응력 프로파일을 얻을 수 있다. 바람직한 응력 프로파일을 얻기 쉬운 관점에서, Li2O의 함유량은 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 5％ 이상, 더욱 바람직하게는 7％ 이상, 특히 바람직하게는 9％ 이상, 전형적으로는 10％ 이상이다.
한편, Li2O의 함유량이 너무 많으면 유리 용융 시의 결정 성장 속도가 커지고, 실투 결점에 의한 수율 저하의 문제가 커진다. Li2O의 함유량은 20％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 13％ 이하이고, 전형적으로는 12％ 이하이다.
Na2O 및 K2O는 모두 필수적이지는 않지만, 유리의 용융성을 향상시키고, 유리의 결정 성장 속도를 작게 하는 성분이며, 이온 교환 성능을 향상시킬 목적으로 첨가해도 된다.
Na2O는, 칼륨염을 사용하는 화학 강화 처리에 있어서 표면 압축 응력층을 형성시키는 성분이며, 또한 유리의 용융성을 향상시킬 수 있는 성분이다.
그 효과를 얻기 위해서, Na2O의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상, 특히 바람직하게는 4％ 이상, 전형적으로는 5％ 이상이다. 한편, 나트륨염에 의한 강화 처리에 있어서 표면 압축 응력(CS)이 저하되는 것을 피하는 관점에서, 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.
K2O는 이온 교환 성능을 향상시키는 등의 목적으로 함유시켜도 된다. K2O를 함유시키는 경우의 함유량은 0.5％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상, 전형적으로는 3％ 이상이다. 한편, 칼륨염에 의해 표면 압축 응력(CS)이 저하되는 것을 피하는 관점에서, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하고, 2％ 이하가 특히 바람직하다.
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계([Na2O]+[K2O])는 0 내지 10％가 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하고, 6％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 7％ 이하가 특히 바람직하다.
[Li2O]/[Na2O]+[K2O])는 실투의 성장 속도를 작게 하는 관점에서 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 나트륨을 사용하는 화학 강화 처리에 있어서의 표면 압축 응력을 증대시키는 관점에서, [Li2O]/([Na2O]+[K2O])은 0.5 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하고, 1.3 이상이 더욱 바람직하다.
또한, ([Al2O3]+[Li2O])/([Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]+[ZrO2]+[Y2O3])은, 실투의 성장 속도를 작게 하는 관점에서 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 나트륨을 사용하는 화학 강화 처리에 있어서의 표면 압축 응력을 증대시키는 관점에서, ([Al2O3]+[Li2O])/([Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]+[ZrO2]+[Y2O3])은, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 0.9 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO는 모두 필수적이지는 않지만, 유리의 안정성을 높이는 관점에서, 임의의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 함유량의 합계 [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]는, 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상, 특히 바람직하게는 4％ 이상이다. 한편, 화학 강화에 의한 이온 교환능 향상의 관점에서는 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 8％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
MgO와, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 1종류 이상을 함유하는 경우, 유리의 표면 반사율을 낮게 하는 관점에서, [MgO]/([CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO])는 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하고, 25 이상이 특히 바람직하다. CaO, SrO, BaO 및 ZnO는 MgO와 비교하여 굴절률을 크게 하기 때문이다. [MgO]/([CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO])는 실투 온도를 낮게 하는 관점에서, 60 이하가 바람직하고, 55 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하고, 45 이하가 특히 바람직하다.
MgO는 화학 강화 유리의 용융성을 증대시키면서, 결정 성장 속도를 작게 하는 관점에서 함유하는 것이 바람직하다. MgO의 함유량은 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상, 특히 바람직하게는 4％ 이상, 전형적으로는 5％ 이상이다. 한편, MgO의 함유량이 너무 많으면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력층을 크게 하기 어려워진다. MgO의 함유량은 바람직하게는 15％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8％ 이하이고, 특히 바람직하게는 6％ 이하이다.
CaO는 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. CaO를 함유시키는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, CaO의 함유량이 과잉이면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력값을 크게 하기 어려워진다. CaO의 함유량은 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이고, 전형적으로는 0.5％ 이하이다.
SrO는 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. SrO를 함유시키는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, SrO의 함유량이 과잉이면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력값을 크게 하기 어려워진다. SrO의 함유량은 바람직하게는 3％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이고, 전형적으로는 0.5％ 이하이다.
BaO는 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. BaO를 함유시키는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, BaO의 함유량이 과잉이면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력값을 크게 하기 어려워진다. BaO의 함유량은 바람직하게는 3％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이고, 전형적으로는 0.5％ 이하이다.
ZnO는 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. ZnO를 함유시키는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, ZnO의 함유량이 과잉이면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력값을 크게 하기 어려워진다. ZnO의 함유량은 바람직하게는 3％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이고, 전형적으로는 0.5％ 이하이다.
ZrO2는 함유시키지 않아도 되지만, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 증대시키는 관점에서 함유하는 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8％ 이상, 전형적으로는 1％ 이상이다. 한편, ZrO2의 함유량이 너무 많으면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력값을 크게 하기 어려워진다. ZrO2의 함유량은 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5％ 이하이다.
TiO2는, 유리의 솔라리제이션을 억제하는 성분이며, 함유시켜도 된다. TiO2를 함유시키는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.02％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.12％ 이상이며, 전형적으로는 0.15％ 이상이다. 한편, TiO2의 함유량이 1％ 초과이면, 실투가 발생하기 쉬워지고, 화학 강화 유리의 품질이 떨어질 우려가 있다. TiO2의 함유량은 1％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25％ 이하이다.
Y2O3은 함유시키지 않아도 되지만, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 증대시키면서, 결정 성장 속도를 작게 하는 성분인 점에서, 함유하는 것이 바람직하다. Y2O3의 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8％ 이상, 전형적으로는 1％ 이상이다. 한편, Y2O3의 함유량이 너무 많으면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력층을 크게 하기 어려워진다. Y2O3의 함유량은 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5％ 이하이다.
B2O3은 필수적이지는 않지만, 유리의 취성을 작게 하여 내균열성을 향상시킬 목적으로, 또한 유리의 용융성을 향상시킬 목적으로 함유해도 된다. B2O3을 함유시키는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.5％ 이상, 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, B2O3의 함유량이 너무 많으면, 내산성이 악화되기 쉽기 때문에 10％ 이하가 바람직하다. B2O3의 함유량은 보다 바람직하게는 6％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하, 전형적으로는 2％ 이하이다. 용융 시에 맥리가 발생하는 문제를 방지하는 관점에서, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
P2O5는 필수적이지는 않지만, 화학 강화 시의 압축 응력층을 크게 할 목적으로 함유해도 된다. P2O5를 함유시키는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.5％ 이상, 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, 내산성을 높이는 관점에서, P2O5의 함유량은 6％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 용융 시에 맥리가 발생하는 것을 방지하는 관점에서, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
B2O3과 P2O5의 함유량의 합계는 0 내지 10％가 바람직하고, 하한으로서는 1％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, B2O3과 P2O5의 함유량의 합계는 6％ 이하가 보다 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하다.
La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Gd2O3은, 유리의 결정 성장 속도를 작게 하고, 용융성을 개선하는 성분이며, 함유시켜도 된다. 이들 성분을 함유시키는 경우의 각각의 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8％ 이상, 전형적으로는 1％ 이상이다. 한편, 이들의 함유량이 너무 많으면, 화학 강화 처리 시에 압축 응력값을 크게 하기 어려워지기 때문에, 바람직하게는 3％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
Fe2O3은 열선을 흡수하므로 유리의 용해성을 향상시키는 효과가 있고, 대형의 용해 가마를 사용하여 유리를 대량 생산하는 경우에는, 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우의 함유량은 산화물 기준의 중량％에 있어서, 바람직하게는 0.002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.007％ 이상, 특히 바람직하게는 0.01％ 이상이다. 한편, Fe2O3은 과잉으로 함유하면 착색이 발생하므로, 그의 함유량은 유리의 투명성을 높이는 관점에서, 산화물 기준의 중량％에 있어서 0.3％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.025％ 이하, 특히 바람직하게는 0.015％ 이하이다.
부언하면, 여기에서는 유리 중의 철 산화물을 모두 Fe2O3으로서 설명하였지만, 실제로는, 산화 상태의 Fe(III)과 환원 상태의 Fe(II)가 혼재되어 있는 것이 보통이다. 이 중 Fe(III)은 황색의 착색을 발생하고, Fe(II)는 청색의 착색을 발생하고, 양자의 밸런스로 유리에 녹색의 착색이 발생한다.
또한, 원하는 화학 강화 특성의 달성을 저해하지 않는 범위에 있어서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 Co3O4, MnO2, NiO, CuO, Cr2O3, V2O5, Bi2O3, SeO2, CeO2, Er2O3, Nd2O3 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
착색 성분의 함유량은 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 합계로 5％ 이하가 바람직하다. 5％를 초과하면 유리가 실투하기 쉬워지는 경우가 있다. 착색 성분의 함유량은 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 유리의 투과율을 높게 하고자 하는 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리의 용융 시의 청징제로서, SO3, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. As2O3은 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb2O3을 함유하는 경우에는, 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 유리의 β-OH값은 0.1mm-1 이상이 바람직하고, 0.15mm-1 이상이 보다 바람직하고, 0.2mm-1 이상이 더욱 바람직하고, 0.22mm-1 이상이 특히 바람직하고, 0.25mm-1 이상이 가장 바람직하다.
유리 중의 수분량의 지표인 β-OH값이 큰 유리는 연화점이 낮아져 굽힘 가공하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 유리의 화학 강화에 의한 강도 향상의 관점에서는, 유리의 β-OH값이 커지면, 화학 강화 처리 후의 표면 압축 응력(CS)의 값이 작아지고, 강도 향상이 곤란해진다. 그 때문에, β-OH값은 0.5mm-1 이하가 바람직하고, 0.4mm-1 이하가 보다 바람직하고, 0.3mm-1 이하가 더욱 바람직하다.
본 유리의 영률은, 유리의 파쇄성을 향상시킬 목적으로 80GPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 82GPa 이상, 더욱 바람직하게는 84GPa 이상, 특히 바람직하게는 85GPa 이상이다. 영률의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 영률이 높은 유리는 내산성이 낮아지는 경우가 있으므로, 예를 들어 110GPa 이하, 바람직하게는 100GPa 이하, 보다 바람직하게는 90GPa 이하이다. 영률은, 예를 들어 초음파 펄스법에 의해 측정할 수 있다.
본 유리의 밀도는, 제품의 무게를 가볍게 하는 관점에서, 바람직하게는 3.0g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 2.8g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 2.6g/cm3 이하, 특히 바람직하게는 2.55g/cm3 이하이다. 밀도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 밀도가 작은 유리는 내산성 등이 낮은 경향이 있으므로, 예를 들어 2.3g/cm3 이상, 바람직하게는 2.4g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 2.45g/cm3 이상이다.
본 유리의 굴절률은, 가시광의 표면 반사를 낮추는 관점에서, 바람직하게는 1.6 이하, 보다 바람직하게는 1.58 이하, 더욱 바람직하게는 1.56 이하, 특히 바람직하게는 1.54 이하이다. 굴절률의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 굴절률이 작은 유리는 내산성이 낮은 경향이 있으므로, 예를 들어 1.5 이상이며, 바람직하게는 1.51 이상, 보다 바람직하게는 1.52 이상이다.
본 유리의 광탄성 상수는, 광학 변형을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 33nm/cm/MPa 이하, 보다 바람직하게는 32nm/cm/MPa 이하, 더욱 바람직하게는 31nm/cm/MPa 이하, 특히 바람직하게는 30nm/cm/MPa 이하이다. 또한, 광탄성 상수가 작은 유리는 내산성이 낮은 경향이 있으므로, 본 유리의 광탄성 상수는, 예를 들어 24nm/cm/MPa 이상, 보다 바람직하게는 25nm/cm/MPa 이상, 더욱 바람직하게는 26nm/cm/MPa 이상이다.
본 유리의 50 내지 350℃의 평균 선 열팽창 계수(열팽창 계수)는, 화학 강화 후의 휨을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 95×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 90×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 88×10-7/℃ 이하, 특히 바람직하게는 86×10-7/℃ 이하, 가장 바람직하게는 84×10-7/℃ 이하이다. 열팽창 계수의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열팽창 계수가 작은 유리는, 용융되기 어려운 경우가 있으므로, 본 유리의 50 내지 350℃의 평균 선 열팽창 계수(열팽창 계수)는, 예를 들어 60×10-7/℃ 이상, 바람직하게는 70×10-7/℃ 이상, 보다 바람직하게는 74×10-7/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 76×10-7/℃ 이상이다.
유리 전이점(Tg)은, 화학 강화 후의 휨을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 520℃ 이상, 더욱 바람직하게는 540℃ 이상이다. 플로트 성형하기 쉬운 점에서는, 바람직하게는 750℃ 이하, 보다 바람직하게는 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 650℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이하, 가장 바람직하게는 580℃ 이하이다.
점도가 102dPa·s가 되는 온도(T2)는 1750℃ 이하가 바람직하고, 1700℃ 이하가 보다 바람직하고, 1650℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 전형적으로는 1600℃ 이하이다. 온도(T2)는 유리의 용해 온도의 목표가 되는 온도이며, T2가 낮을수록 유리를 제조하기 쉬운 경향이 있다. T2의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, T2가 낮은 유리는 안정성이 부족한 경우가 있으므로, T2는 통상 1400℃ 이상, 바람직하게는 1450℃ 이상이다.
또한, 점도가 104dPa·s가 되는 온도(T4)는 1350℃ 이하가 바람직하고, 1250℃ 이하가 보다 바람직하고, 1200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1150℃ 이하가 특히 바람직하다. 온도(T4)는 유리를 판상으로 성형하는 온도의 목표가 되는 온도이며, T4가 높은 유리는 성형 설비에 대한 부하가 높아지는 경향이 있다. T4의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, T4가 낮은 유리는, 유리의 안정성이 부족한 경우가 있으므로, T4는 통상 900℃ 이상, 바람직하게는 950℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상이다.
본 유리의 실투 온도는, 점도가 104dPa·s가 되는 온도(T4)보다 120℃ 높은 온도 이하이면 플로트법에 의한 성형 시에 실투가 발생하기 어려우므로 바람직하다. 실투 온도는 보다 바람직하게는 T4보다 100℃ 높은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 T4보다 50℃ 높은 온도 이하, 특히 바람직하게는 T4 이하이다.
본 유리의 850 내지 1200℃에 있어서의 결정 성장 속도는, 600㎛/h 이하이면 실투가 발생하기 어려우므로 바람직하다. 850 내지 1200℃에 있어서의 결정 성장 속도는, 보다 바람직하게는 500㎛/h 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛/h 이하, 특히 바람직하게는 300㎛/h 이하이다. 또한, 700 내지 1200℃에 있어서의 최대 결정 성장 속도가 600㎛/h 이하이면 바람직하다.
또한, 본 유리에 있어서의 950℃에 있어서의 결정 성장 속도는, 600㎛/h 이하가 바람직하고, 500㎛/h 이하가 보다 바람직하고, 400㎛/h 이하가 더욱 바람직하고, 300㎛/h 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 유리는 전술한 플로트 모의 강온 조건에서 냉각시켰을 때에 실투가 발생하지 않는 것이 바람직하다.
본 유리의 연화점은 850℃ 이하가 바람직하고, 820℃ 이하가 보다 바람직하고, 790℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리의 연화점이 낮을수록, 굽힘 성형에 있어서의 열 처리 온도가 낮아져, 소비 에너지가 작아질 뿐만 아니라, 설비의 부하도 작아지기 때문이다. 굽힘 성형 온도를 낮추는 관점에서, 연화점은 낮을수록 바람직하지만, 통상의 화학 강화용 유리에서는 700℃ 이상이다. 연화점이 너무 낮은 유리는, 화학 강화 처리 시에 도입하는 응력이 완화되기 쉬워 저강도가 되기 쉬운 경향이 있는 점에서, 연화점은 700℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 720℃ 이상, 더욱 바람직하게는 740℃ 이상이다.
연화점은 JIS R3103-1:2001에 기재된 섬유 확대법으로 측정할 수 있다.
본 유리는, 이하의 측정 방법으로 측정되는 결정화 피크 온도가, 연화점보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 결정화 피크가 확인되지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 약 70mg의 유리를 깨뜨려 마노 유발에서 갈아 으깨고, 승온 속도를 10℃/분으로 하여 실온으로부터 1000℃까지 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한다.
본 유리를 450℃의 질산나트륨에 1시간 침지하여 화학 강화한 경우의 표면 압축 응력값(CS1)은, 바람직하게는 300MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 350MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 400MPa 이상이다. 강도를 높이는 관점에서, CS1은 클수록 좋지만, 화학 강화 처리 공정에 있어서의 강화 균열을 억제하는 관점에서, 예를 들어 800MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 500MPa 이하이다.
또한, 이 경우의 압축 응력층 깊이(DOL1)는 70㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 90㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이다. 한편, DOL1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 화학 강화 처리 공정에 있어서 강화 균열에 의한 수율 저하를 고려하는 경우에는, 예를 들어 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이다.
또한, CS1 및 DOL1은 산란광 광탄성 응력계(예를 들어, 오리하라 세이사꾸쇼제 SLP-1000)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 가부시키가이샤 도쿄 인스트루먼츠제 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM을 사용하여 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
10mm×10mm 이상의 크기이며 두께가 0.2 내지 2mm 정도인 화학 강화 유리의 단면을 150 내지 250㎛의 범위로 연마하여 박편화를 행한다. 이렇게 하여 얻어진 200㎛ 내지 1mm 정도로 박편화된 샘플에 대하여, 광원에 파장 546nm의 단색광을 사용하여, 투과광에서의 측정을 행하고, 복굴절 이미징 시스템에 의해, 화학 강화 유리가 갖는 위상차(리타데이션)를 측정하여, 얻어진 값과 하기 식 (2)로부터 응력을 산출한다.
1.28×F=δ/(C×t')··· 식 (2)
식 (2) 중, F는 응력[단위: MPa], δ는 위상차[단위: nm], C는 광탄성 상수[단위: nm/cm/MPa], t'는 샘플의 두께[단위: cm]이다.
본 유리를 450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하여 화학 강화한 경우의 Na-K 이온 교환층에 의한 표면 압축 응력값 CS2는, 바람직하게는 800MPa 이상, 보다 바람직하게는 850MPa 이상, 더욱 바람직하게는 900MPa 이상, 특히 바람직하게는 950MPa 이상, 나아가 1000MPa 이상이다. 한편, CS2의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 강화 처리 공정에 있어서 강화 균열에 의한 수율 저하를 최대한 저감시키고자 하는 경우에는, 바람직하게는 1500MPa 이하, 보다 바람직하게는 1300MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1200MPa 이하, 특히 바람직하게는 1100MPa 이하이다.
CS2 및 DOL2는 예를 들어, 오리하라 세이사꾸쇼사제의 표면 응력계 FSM-6000으로 측정할 수 있다.
또한, 본 유리를 450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하여 화학 강화한 경우의 Li-Na 교환조에 의한 압축 응력층 깊이 DOL3은 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이상, 특히 바람직하게는 130㎛ 이상이다. 한편, DOL3의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 강화 처리 공정에 있어서 강화 균열에 의한 수율 저하를 고려하는 경우에는, 예를 들어 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 170㎛ 이하, 특히 바람직하게는 160㎛ 이하이다.
DOL3은 산란광 광탄성 응력계(예를 들어, 오리하라 세이사꾸쇼제 SLP-1000), 혹은 가부시키가이샤 도쿄 인스트루먼츠제 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM을 사용한 전술한 방법으로 측정할 수 있다.
본 유리의 가상 온도는, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 크게 하는 관점에서, 유리 전이점(Tg)보다 80℃ 높은 온도(이하에서는, 「Tg+80℃」라고 기재함) 이하가 바람직하고, Tg+50℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+40℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하고, Tg+20℃ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 Tg+10℃ 이하이다.
유리의 가상 온도는, 유리 원료를 고온에서 용융하여 냉각시키는 방법으로 유리를 얻는 경우에는, 용융 후의 냉각 속도가 작을수록 낮아진다. 그래서, 가상 온도가 매우 낮은 유리를 얻기 위해서는, 장시간에 걸쳐 천천히 냉각시킬 필요가 있다. 유리를 천천히 냉각시키는 경우, 유리 조성에 따라서는, 냉각 중에 결정이 석출되는 실투 현상이 일어나기 쉬워진다. 여기에서 유리의 생산 효율이나 실투 현상의 억제를 고려하면, 가상 온도는 Tg-30℃ 이상이 바람직하고, Tg-10℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg 이상이 더욱 바람직하다.
부언하면, 유리의 가상 온도는 유리의 굴절률로부터 실험적으로 구할 수 있다. 일정한 온도에 있어서 유지한 유리를 그 온도로부터 급랭시키는 방법으로, 동일 유리 조성에서 가상 온도가 상이한 유리편을 복수 제작해둔다. 이들 유리편의 가상 온도는, 급랭 전에 유지되고 있었던 온도이기 때문에, 이들 유리편의 굴절률을 측정함으로써, 가상 온도에 대하여 굴절률을 플롯한 검량선을 작성할 수 있다. 일례를 도 3에 도시한다. 냉각 속도 등이 불분명한 유리라도 굴절률을 측정함으로써, 검량선으로부터 가상 온도를 구할 수 있다.
단, 유리 조성이 상이하면, 검량선도 상이하므로, 가상 온도를 구하고자 하는 유리와 동일한 조성의 유리를 사용하여 제작한 검량선을 사용할 것을 요한다.
유리의 가상 온도는, 용융한 유리를 냉각시킬 때의 냉각 속도에 의존하며, 냉각 속도가 빠르면 가상 온도는 높아지고, 냉각 속도가 느리면, 가상 온도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 가상 온도가 낮을수록, 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 커지는 경향이 있다.
본 발명의 화학 강화용 유리는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 유리의 각 성분의 원료를 조합하고, 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 그 후, 공지된 방법에 의해 유리를 균질화하여, 유리판 등의 원하는 형상으로 성형하고 서랭한다.
유리판의 성형법으로서는, 예를 들어 플로트법, 프레스법, 퓨전법 및 다운 드로우법을 들 수 있다. 특히, 대량 생산에 적합한 플로트법이 바람직하다. 또한, 플로트법 이외의 연속 성형법, 예를 들어 퓨전법 및 다운 드로우법도 바람직하다.
그 후, 성형한 유리를 필요에 따라서 연삭 및 연마 처리하여, 유리 기판을 형성한다. 부언하면, 유리 기판을 소정의 형상 및 크기로 절단하거나, 유리 기판의 모따기 가공을 행하는 경우, 후술하는 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 유리 기판의 절단이나 모따기 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단부면에도 압축 응력층이 형성되는 점에서, 바람직하다.
<화학 강화 유리>
본 발명의 화학 강화 유리는, 모 조성이 전술한 화학 강화용 유리의 유리 조성과 동등하다. 본 발명의 화학 강화 유리는, 표면 압축 응력값이 800MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 얻어진 유리판에 화학 강화 처리를 실시한 후, 세정 및 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
화학 강화 처리는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 화학 강화 처리에 있어서는, 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, K 이온)을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)의 융액에, 침지 등에 의해 유리판을 접촉시킴으로써, 유리판 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 Li 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온에 대하여는 K 이온, Li 이온에 대하여는 Na 이온)과 치환된다.
화학 강화 처리(이온 교환 처리)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 360 내지 600℃로 가열된 질산칼륨 등의 용융염 중에, 유리판을 0.1 내지 500시간 침지함으로써 행할 수 있다. 부언하면, 용융염의 가열 온도로서는, 375 내지 500℃가 바람직하고, 또한 용융염 중으로의 유리판의 침지 시간은, 0.3 내지 200시간이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 화학 강화 처리의 처리 조건은 특별히 한정되지 않고, 유리의 특성·조성이나 용융염의 종류, 그리고 최종적으로 얻어지는 화학 강화 유리에 원하는 표면 압축 응력이나 압축 응력층의 깊이 등의 화학 강화 특성 등을 고려하여 적절한 조건을 선택하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 화학 강화 처리를 1회만 행해도 되고, 혹은 2 이상의 상이한 조건에서 복수회의 화학 강화 처리(다단 강화)를 행해도 된다. 여기서, 예를 들어 1단계째의 화학 강화 처리로서, DOL이 크고 CS가 상대적으로 작아지는 조건에서 화학 강화 처리를 행한다. 그 후에, 2단계째의 화학 강화 처리로서, DOL이 작고 CS가 상대적으로 높아지는 조건에서 화학 강화 처리를 행하면, 화학 강화 유리의 최표면의 CS를 높이면서, 내부 인장 응력 면적(St)을 억제할 수 있고, 결과적으로 내부 인장 응력(CT)을 조금 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 화학 강화용 유리가 판상(유리판)인 경우, 그의 판 두께(t)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 강화의 효과를 높이는 관점에서, 예를 들어 2mm 이하이고, 바람직하게는 1.5mm 이하이고, 보다 바람직하게는 1mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9mm 이하이고, 특히 바람직하게는 0.8mm 이하이고, 가장 바람직하게는 0.7mm 이하이다. 또한, 당해 판 두께는, 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도 향상의 효과를 얻는 관점에서는, 예를 들어 0.1mm 이상이며, 바람직하게는 0.2mm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.4mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5mm 이상이다.
본 유리의 형상은, 적용되는 제품이나 용도 등에 따라서, 판상 이외의 형상이어도 된다. 또한 유리판은, 외주의 두께가 다른 가장자리 장식 형상 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 유리판의 형태는 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 2개의 주면은 서로 평행하지 않아도 되고, 또한 2개의 주면의 한쪽 또는 양쪽의 전부 또는 일부가 곡면이어도 된다. 보다 구체적으로는, 유리판은, 예를 들어 휨이 없는 평판상의 유리판이어도 되고, 또한 만곡된 표면을 갖는 곡면 유리판이어도 된다.
본 유리는, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 단말기 등의 모바일 기기 등에 사용되는 커버 유리로서 특히 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는 텔레비전(TV), 퍼스널 컴퓨터(PC), 터치 패널 등의 디스플레이 장치의 커버 유리, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면(전체면 디스플레이), 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그들의 커버 유리로서, 또한 굽힘 가공이나 성형에 의해 판상이 아닌 곡면 형상을 갖는 하우징 등의 용도에도 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 25는 비교예, 기타는 실시예이다. 부언하면, 표 중의 각 측정 결과에 대하여, 공란은 미측정인 것을 나타낸다.
(화학 강화용 유리의 제작)
표 3 내지 표 6 중에 나타나는 산화물 기준의 몰 백분율 표시의 각 유리 조성이 되도록 유리판을 백금 도가니 용융으로 제작하였다. 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염 등 일반적으로 사용되고 있는 유리 원료를 적절히 선택하고, 유리로서 1000g이 되도록 칭량하였다. 이어서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 넣고, 1500 내지 1700℃의 저항 가열식 전기로에 투입하여 3시간 정도 용융시키고, 탈포, 균질화하였다. 얻어진 용융 유리를 형재에 유입하여, 유리 전이점+50℃의 온도에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고, 유리 블록을 얻었다. 얻어진 유리 블록을 절단, 연삭하고, 마지막으로 양면을 경면으로 가공하여, 세로 50mm×가로 50mm×판 두께 0.8mm의 판상 유리를 얻었다.
이 유리의 물성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과는 표 3 내지 표 6에 나타낸다.
<밀도>
밀도 측정은 액 중 칭량법(JISZ8807:2012 고체의 밀도 및 비중의 측정 방법)으로 행하였다. 단위는 g/cm3이다.
<영률>
화학 강화 전의 유리에 대하여, 초음파 펄스법(JIS R1602:1995)에 의해 영률(E)(단위; GPa)을 측정하였다.
<평균 선팽창 계수 및 유리 전이점(Tg)>
온도 50 내지 350℃에 있어서의 평균 선팽창 계수(α50-350)(단위; 10-7/℃) 및 유리 전이점은, JISR3102:1995 『유리의 평균 선팽창 계수의 시험 방법』의 방법에 준하여 측정하였다.
<T2, T4>
화학 강화 전의 유리에 대하여, 회전 점도계(ASTM C 965-96에 준함)에 의해 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2 및 104dPa·s가 되는 온도 T4를 측정하였다.
<DSC 피크 높이>
전술한 방법으로 DSC 측정을 행하여, 피크 높이(단위; mcal/s)를 측정하였다.
<결정 성장 속도>
결정 성장 속도를 이하의 수순으로 측정하였다.
유리편을 유발에서 분쇄하여 분급하고, 3.35mm 메쉬의 체를 통과하여, 2.36mm 메쉬의 체를 통과하지 않은 유리 입자를 이온 교환수로 세정하고, 건조시킨 것을 시험에 사용하였다.
도 4에 도시한 바와 같은, 다수의 오목부를 갖는 가늘고 긴 백금셀(실투 평가용 백금셀(1))의 개개의 오목부(2)에 유리 입자(3)를 1개씩 올려놓고, 1000 내지 1100℃의 전기로 내에서 유리 입자의 표면이 녹아 평활해질 때까지 가열하였다.
이어서, 그 유리를, 소정의 온도로 유지한 온도 경사로 중에 투입하고, 일정 시간(T라 함), 열처리를 행한 후, 실온으로 취출하여 급랭하였다. 이 방법에 의하면, 온도 경사로 내에 가늘고 긴 용기를 설치하여 동시에 다수의 유리 입자를 가열 처리할 수 있으므로, 소정의 온도 범위 내에서의 최대 결정 성장 속도를 측정할 수 있다.
열처리 후의 유리를, 편광 현미경(니콘사제: ECLIPSE LV100ND)으로 관찰하여, 관찰된 결정 중, 최대 크기의 것의 직경(L㎛라 함)을 측정하였다. 접안 렌즈 10배, 대물 렌즈 5배 내지 100배, 투과광, 편광 관찰의 조건에서 관찰하였다. 실투에 의한 결정은 등방적으로 성장한다고 생각하면 되므로, 결정 성장 속도는 L/(2T)[단위: ㎛/h]이다.
단, 측정하는 결정은, 용기의 계면으로부터 석출되지 않는 결정을 선택하였다. 금속 계면에 있어서의 결정 성장은 유리 내부나 유리-분위기 계면에서 일어나는 결정 성장 거동과는 다른 경향이 있기 때문이다.
<실투 온도>
백금제 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 유리를 편광 현미경으로 관찰하여, 실투의 유무를 평가 방법으로 실투 온도를 어림잡았다. 예를 들어 표 중, 「1050-1078℃」라 기재한 경우, 1050℃에서 열처리하면 실투하였지만 1078℃의 처리에서는 실투하지 않은 것을 의미한다. 이 경우, 실투 온도는 1050℃ 이상 1078℃ 미만이다.
<플로트 모의 강온 시의 실투>
유리 블록으로부터 약 φ20mm×15mm의 원기둥상 유리 샘플을 제작하였다. 이 원기둥상 유리 샘플을 φ40mm의 백금-금 합금제의 도가니에 넣어, 전기로에서 플로트 가마의 강온 조건을 모의한 온열 처리를 행한 후, 광학 현미경에서 샘플의 분위기면측(불붙임면측)의 실투 유무를 평가하였다. 표 중 「N」은 실투가 확인되지 않은 것이다.
부언하면, 강온 시의 유리 점성 η(단위: dPa·s)가 플로트 성형 시와 마찬가지가 되도록, 1300℃로부터 logη가 약 4.4가 되는 온도까지 5분으로 강온하고, 계속해서 logη가 약 5.5가 되는 온도까지 25분으로 강온한 후, logη가 약 9.9가 되는 온도까지 4분으로 강온하고, 그 후 유리가 깨지지 않을 정도의 냉각 속도로 냉각시켰다. 그 때문에, 강온 시의 온도 프로그램은, 유리 조성에 따라서 상이하다. 일례로서, 표 1에 있어서의 A1의 유리 경우의 온도 프로그램을 도 5에 도시한다.
<굴절률>
정밀 굴절률계(시마즈 세이사쿠쇼제 KPR-2000)를 사용하여, d선(He 광원, 파장 587.6nm)에서의 굴절률을 측정하였다.
<광탄성 상수>
요업 협회지 vol.87, (1979) No.1010, p519에 기재된 원판 압축법을 준용하여, 광원으로서는 나트륨 램프를 사용하여 측정하였다.
<화학 강화 특성>
표면 압축 응력 CS1 및 CS3(단위: MPa), 압축 응력층 깊이 DOL1 및 DOL3(단위: ㎛)은, 오리하라 세이사꾸쇼사제의 측정기 SLP1000을 사용하여 측정하였다. 표면 압축 응력(CS2)(단위: MPa), 압축 응력층 깊이(DOL2)(단위: ㎛)는, 오리하라 세이사꾸쇼사제의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정하였다.
부언하면, 표 중 CS1 및 DOL1은, 얻어진 화학 강화용 유리를 450℃의 질산나트륨에 1시간 침지하여 화학 강화한 1단 강화 후의 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 각각 나타낸다. CS2 및 DOL2는 얻어진 화학 강화용 유리를 450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하여 화학 강화한 2단 강화 후의 Na-K 이온 교환층에 의한 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 각각 나타낸다. 또한, CS3 및 DOL3은 얻어진 화학 강화용 유리를 450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하여 화학 강화한 2단 강화 후의 Li-Na 이온 교환층에 의한 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 각각 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
M값이 1000 이상이며 I값이 600 이하 및 I2값이 5 이하인 예 1 내지 23, 30 내지 32, 37의 유리는, 1단 강화에 의한 표면 압축 응력 CS1이 크고, 2단 강화에 의한 표면 압축 응력 CS2가 크고, 또한 결정 성장 속도가 작은 것을 알 수 있다. 이들 유리 조성에 대하여는, 플로트법 등의 양산 프로세스에 있어서, 실투 결점이 발생하기 어려워 고수율을 기대할 수 있으며, 또한 커버 유리 등의 실용 시에 높은 강도를 발현할 수 있는 것을 의미한다.
M값이 1000 이상이며 I2값이 5 이하이지만 I값이 약간 큰 예 33 내지 36은, 예 1 등과 비교하면 실투 온도가 높고, 약간 실투하기 쉬운 유리이지만, 화학 강화에 의해 우수한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다.
M값이 1000 미만이라도, I값 및 I2값이 작은 예 24, 26, 27은, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력은 불충분한 경우가 있지만, 결정 성장 속도가 작고, 실투하기 어려운 것을 알 수 있다.
M값이 작고, I값 및 I2값이 큰 예 25는, 결정 성장 속도가 크고, 제조 곤란한 유리이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2018년 2월 5일 출원된 일본 특허 출원(특원 제2018-018508호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
1 실투 평가용 백금셀
2 오목부
3 유리 입자

Claims (8)

  1. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
    SiO2를 45 내지 75％,
    Al2O3을 1 내지 30％,
    Li2O를 1 내지 20％,
    Y2O3을 0 내지 5％,
    ZrO2를 0 내지 5％, 및
    TiO2를 0 내지 1％ 함유하고,
    MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1종 이상을 합계로 1 내지 20％,
    Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 0 내지 10％,
    B2O3 및 P2O5의 함유량의 합계가 0 내지 10％, 또한
    다음 식으로 표시되는 M값이 1000 이상인 화학 강화용 유리.
    M=-5×[SiO2]+121×[Al2O3]+50×[Li2O]-35×[Na2O]+32×[K2O]+85×[MgO]+54×[CaO]-41×[SrO]-4×[P2O5]+218×[Y2O3]+436×[ZrO2]-1180
    단, [SiO2], [Al2O3], [Li2O], [Na2O], [K2O], [MgO], [CaO], [SrO], [P2O5], [Y2O3] 및 [ZrO2]는, 각 성분의 몰 백분율 표시의 함유량이다.
  2. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
    SiO2를 45 내지 75％,
    Al2O3을 1 내지 30％,
    Li2O를 1 내지 20％,
    Y2O3을 0 내지 5％,
    ZrO2를 0 내지 5％, 및
    TiO2를 0 내지 1％ 함유하고,
    MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1종 이상을 합계로 1 내지 20％,
    Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 0 내지 10％,
    B2O3 및 P2O5의 함유량의 합계가 0 내지 10％, 또한
    다음 식으로 표시되는 I값이 600 이하인 화학 강화용 유리.
    I=-4.8×[SiO2]+102×[Al2O3]+81×[Li2O]-272×[Na2O]-281×[K2O]-16×[MgO]-25×[Y2O3]+0.028×[ZrO2]+63
    단, [SiO2], [Al2O3], [Li2O], [Na2O], [K2O], [MgO], [Y2O3] 및 [ZrO2]는, 각 성분의 몰 백분율 표시의 함유량이다.
  3. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
    SiO2를 45 내지 75％,
    Al2O3을 1 내지 30％,
    Li2O를 1 내지 20％,
    Y2O3을 0 내지 5％,
    ZrO2를 0 내지 5％, 및
    TiO2를 0 내지 1％ 함유하고,
    MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1종 이상을 합계로 1 내지 20％,
    Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 0 내지 10％,
    B2O3 및 P2O5의 함유량의 합계가 0 내지 10％, 또한
    다음 식으로 표시되는 I2값이 5 이하인 화학 강화용 유리.
    I2=0.27×[SiO2]+1.4×[Al2O3]-1.1×[Na2O]-1.7×[K2O]+0.38×[MgO]-1.36×[Y2O3]-0.59×[ZrO2]-23
    단, [SiO2], [Al2O3], [Na2O], [K2O], [MgO], [Y2O3] 및 [ZrO2]는, 각 성분의 몰 백분율 표시의 함유량이다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 다음 식으로 표시되는 I값이 850 이하인 화학 강화용 유리.
    I=-4.8×[SiO2]+102×[Al2O3]+81×[Li2O]-272×[Na2O]-281×[K2O]-16×[MgO]-25×[Y2O3]+0.028×[ZrO2]+63
    단, [SiO2], [Al2O3], [Li2O], [Na2O], [K2O], [MgO], [Y2O3] 및 [ZrO2]는, 각 성분의 몰 백분율 표시의 함유량이다.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 다음 식으로 표시되는 I2값이 5 이하인 화학 강화용 유리.
    I2=0.27×[SiO2]+1.4×[Al2O3]-1.1×[Na2O]-1.7×[K2O]+0.38×[MgO]-1.36×[Y2O3]-0.59×[ZrO2]-23
    단, [SiO2], [Al2O3], [Na2O], [K2O], [MgO], [Y2O3] 및 [ZrO2]는, 각 성분의 몰 백분율 표시의 함유량이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 104dPa·s가 되는 온도(T4)가 1350℃ 이하인 화학 강화용 유리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, Y2O3을 0.1 내지 5％ 함유하는 화학 강화용 유리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 450℃의 질산나트륨에 1시간 침지하여 화학 강화한 후의 표면 압축 응력값이 300MPa 이상이 되고, 또한
    450℃의 질산나트륨에 3시간 침지한 후, 450℃의 질산칼륨에 1.5시간 침지하여 화학 강화한 후의 표면 압축 응력값이 800MPa 이상이 되는 화학 강화용 유리.
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