CN115385571B - 化学强化玻璃以及化学强化用玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学强化玻璃以及化学强化用玻璃。本发明的目的在于提供一种提高了强度和耐擦伤性的化学强化玻璃。本发明涉及一种化学强化玻璃，其含有：38％～75％的SiO2、1％～30％的Al2O3、3％～20％的MgO、大于0％且小于等于20％的Li2O、大于0％且小于等于20％的Y2O3、0％～5％的B2O3、0％～6％的P2O5、0％～8％的Na2O、0％～10％的K2O、0％～20％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～1％的TiO2、和0％～8％的ZrO2，并且所述化学强化玻璃具有规定值以上的杨氏模量、维氏硬度、CS和CS50。
Description
本申请为申请日为2018年4月23日、申请号为201880027496.8的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃以及化学强化用玻璃。
背景技术
近年来，为了移动电话、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板终端等移动设备的显示装置的保护以及提高美观，使用了包含化学强化后的玻璃的保护玻璃。
在化学强化后的玻璃(所谓的化学强化玻璃)中，有表面压应力(值)(CS)、压应力层深度(DOL)越高、则强度越高的倾向。另一方面，为了保持与表面压应力的平衡，在玻璃内部产生内部拉应力(CT)，因此，CS、DOL越大，则CT越大。当CT大的玻璃破裂时，成为碎片数较多的激烈的破裂方式，碎片容易飞散。
因此，例如专利文献1中公开了表示化学强化玻璃的内部拉应力的容许界限的式(10)，通过调节下述CT’，即使增大化学强化玻璃的强度，也能够得到碎片的飞散少的化学强化玻璃。专利文献1中记载的内部拉应力CT’使用CS和DOL’的测定值，通过下述式(11)导出。
CT’≤-38.7×ln(t)+48.2 (10)
CS×DOL’＝(t-2×DOL’)×CT' (11)
在此，DOL’相当于离子交换层的深度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8075999号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1中记载的方法中，存在化学强化玻璃的强度不足的情况。认为其原因在于：未充分考虑玻璃组成的影响；在求出CT’的上述式中，将应力分布线性近似；将应力为零的点假定为与离子扩散层深度相等等。另外，专利文献1中记载的方法仅提及了对抗化学强化玻璃的破裂的强度，对于在实际使用中重要的耐擦伤性的对策是不充分的。
因此，本发明的目的在于提供一种提高了强度和耐擦伤性的化学强化玻璃和化学强化用玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现通过限定玻璃组成和物性能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<5>。
<1>一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：
38％～75％的SiO2、
1％～30％的Al2O3、
3％～20％的MgO、
大于0％且小于等于20％的Li2O、
大于0％且小于等于20％的Y2O3、
0％～5％的B2O3、
0％～6％的P2O5、
0％～8％的Na2O、
0％～10％的K2O、
0％～20％的CaO、
0％～20％的SrO、
0％～15％的BaO、
0％～10％的ZnO、
0％～1％的TiO2、和
0％～8％的ZrO2，并且
所述化学强化用玻璃的杨氏模量为90GPa以上、维氏硬度为650kgf/mm2以上。
<2>一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化玻璃含有：
38％～75％的SiO2、
1％～30％的Al2O3、
3％～20％的MgO、
大于0％且小于等于20％的Li2O、
大于0％且小于等于20％的Y2O3、
0％～5％的B2O3、
0％～6％的P2O5、
0％～8％的Na2O、
0％～10％的K2O、
0％～20％的CaO、
0％～20％的SrO、
0％～15％的BaO、
0％～10％的ZnO、
0％～1％的TiO2、和
0％～8％的ZrO2，并且
所述化学强化玻璃的杨氏模量为90GPa以上、维氏硬度为700kgf/mm2以上，并且
所述化学强化玻璃的表面压应力(CS)为300MPa以上、从玻璃表面起算的深度为50μm的部分的压应力值(CS50)为30MPa以上。
<3>如上述<2>所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)为25MPa以上。
<4>如上述<2>或<3>所述的化学强化玻璃，其中，所述表面压应力与所述压应力值(CS50)之间的关系由至少2种不同的函数表示。
<5>如上述<4>所述的化学强化玻璃，其中，所述2种不同的函数为在从玻璃表面起到规定深度为止的第1区域和从所述第1区域起到所述表面压应力为0的深度为止的第2区域中表示所述第1区域的一次函数和表示所述第2区域的一次函数的情况下，表示所述第1区域的一次函数的斜率大于表示所述第2区域的一次函数的斜率。
发明效果
根据本发明，能够提供一种提高了强度和耐擦伤性的化学强化玻璃和化学强化用玻璃。
附图说明
图1为表示本发明的划痕试验结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的化学强化玻璃和化学强化用玻璃详细地进行说明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意变形而实施。
在本说明书中，有时将化学强化用玻璃的玻璃组成称为化学强化玻璃的基本组成。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
<玻璃组成>
在化学强化玻璃的厚度足够大的情况下，化学强化玻璃的具有拉应力的部分(以下也称为拉应力部分)未进行离子交换，因此化学强化玻璃的拉应力部分具有与化学强化前的玻璃相同的组成。在该情况下，可以将化学强化玻璃的拉应力部分的组成看作化学强化玻璃的基本组成。
玻璃的组成可以通过ICP发光分析等湿式分析法来测定。另外，除了大量含有在熔融时特别容易挥发的成分的情况以外，通过由所使用的玻璃原料的配合量进行计算来求出。
需要说明的是，各成分的含量只要没有特别说明，以氧化物基准的摩尔百分率表示来示出。
以氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化玻璃含有：38％～75％的SiO2、1％～30％的Al2O3、3％～20％的MgO、大于0％且小于等于20％的Li2O、大于0％且小于等于20％的Y2O3、0％～5％的B2O3、0％～6％的P2O5、0％～8％的Na2O、0％～10％的K2O、0％～20％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～1％的TiO2、和0％～8％的ZrO2，并且所述化学强化玻璃的杨氏模量为90GPa以上、维氏硬度为700kgf/mm2以上，并且所述化学强化玻璃的表面压应力(CS)为300MPa以上、从玻璃表面起算的深度为50μm的部分的压应力值(CS50)为30MPa以上。
以氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化用玻璃的组成(本发明的化学强化玻璃的基本组成)含有：38％～75％的SiO2、1％～30％的Al2O3、3％～20％的MgO、大于0％且小于等于20％的Li2O、大于0％且小于等于20％的Y2O3、0％～5％的B2O3、0％～6％的P2O5、0％～8％的Na2O、0％～10％的K2O、0％～20％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～1％的TiO2、和0％～8％的ZrO2，并且所述化学强化用玻璃的杨氏模量为90GPa以上、维氏硬度为650kgf/mm2以上。
以下，对本发明的化学强化玻璃以及化学强化用玻璃的各组成进行说明。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分，是提高化学耐久性的成分。另外，为了减少在玻璃表面产生划痕(压痕)时的裂纹的产生，SiO2的含量优选为38％以上。SiO2的含量更优选如下逐步为：42％以上、46％以上、50％以上、54％以上、58％以上、62％以上。
另一方面，为了提高玻璃的熔融性，SiO2的含量为75％以下、更优选为72％以下、进一步优选为70％以下、特别优选为68％以下、最优选为66％以下。
Al2O3是减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的成分。另外，为了提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力，Al2O3的含量为1％以上、优选如下逐步为：3％以上、5％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上。
另一方面，为了提高玻璃的耐酸性、或者降低失透温度，Al2O3的含量优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下、特别优选为18％以下、最优选为15％以下。Al2O3的含量多的情况下，玻璃的熔融温度升高、生产率降低。为了提高生产率，Al2O3的含量优选为11％以下，优选如下逐步为：10％以下、9％以下、8％以下、7％以下。
MgO是增大化学强化玻璃的表面压应力的成分。另外，为了减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散，MgO的含量优选为3％以上、更优选如下逐步为：4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上。
另一方面，为了抑制玻璃熔融时的失透，MgO的含量优选为20％以下、更优选如下逐步为：18％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下。
Li2O是通过离子交换而形成表面压应力层的成分，是减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的成分。在将玻璃表面的Li离子交换为Na离子、以使得上述CS90达到30MPa以上的方式进行化学强化处理的情况下，Li2O的含量优选为大于0％、更优选为4％以上、进一步优选为5％以上、更进一步优选为6％以上、特别优选为7％以上。
另一方面，为了保持玻璃的耐酸性，Li2O的含量优选为20％以下、更优选为18％以下、进一步优选为16％以下、特别优选为15％以下、最优选为13％以下。
Y2O3是在不过度增大密度的情况下提高杨氏模量、提高耐崩裂性的成分。Y2O3的含量为大于0％、优选为1％以上、更优选为1.5％以上、进一步优选为3％以上、特别优选为5％以上、最优选为7.5％以上。
另一方面，当Y2O3的含量过量时，玻璃的耐酸性降低、或者失透温度升高，因此优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为12％以下、特别优选为9％以下。
B2O3是提高化学强化玻璃的耐崩裂性、并且提高熔融性的成分。B2O3不是必要成分，但是在含有B2O3的情况下，为了提高熔融性，B2O3的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。
另一方面，为了维持玻璃的耐酸性，B2O3的含量优选为5％以下。B2O3的含量更优选为4％以下、进一步优选为3％以下、特别优选为1％以下。为了防止熔融时波筋(脈理)的产生，优选实质上不含有B2O3。
P2O5是提高离子交换性能和耐崩裂性的成分。可以不含有P2O5，但是在含有P2O5的情况下，P2O5的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。
另一方面，为了减少在化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散，P2O5的含量为6％以下、优选为4％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。为了防止熔融时波筋(脈理)的产生，优选实质上不含有P2O5。
Na2O是通过离子交换而形成表面压应力层、并且提高玻璃的熔融性的成分。可以不含有Na2O，但是在将玻璃表面的Li离子交换为Na离子、从而含有Na2O的情况下，Na2O的含量优选为1％以上。Na2O的含量更优选为2％以上、进一步优选为3％以上。
另一方面，当Na2O的含量过量时，通过离子交换而形成的表面压应力显著降低。Na2O的含量优选为8％以下、更优选为7％以下、进一步优选为6％以下、特别优选为5％以下、最优选为4％以下。
通过浸渍在硝酸钾和硝酸钠的混合熔融盐中等方法，使玻璃表面的Li离子与Na离子、玻璃表面的Na离子与K离子同时进行离子交换的情况下，Na2O的含量进一步优选为7％以下、特别优选为6％以下、最优选为5％以下。另外，Na2O的含量优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为4％以上。
为了提高离子交换性能等，可以含有K2O。在含有K2O的情况下，K2O的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上。
另一方面，当K2O的含量过量时，有时成为碎片数较多的激烈的破裂方式，碎片容易飞散。为了减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散，K2O的含量优选为10％以下。K2O的含量更优选为8％以下、进一步优选为6％以下、特别优选为4％以下、最优选为2％以下。
CaO是提高玻璃的熔融性的成分，是减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的成分，可以含有CaO。在含有CaO的情况下，CaO的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上、最优选为5％以上。
另一方面，为了提高离子交换性能，优选为20％以下。CaO的含量更优选为14％以下、进一步优选如下逐步为：10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。
SrO是提高玻璃的熔融性的成分，是减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的成分，可以含有SrO。在含有SrO的情况下，SrO的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上、最优选为5％以上。
另一方面，为了提高离子交换性能，优选为20％以下。SrO的含量更优选为14％以下、进一步优选如下逐步为：10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。
BaO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，是减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的成分，可以含有BaO。在含有BaO的情况下，BaO的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上、最优选为5％以上。
另一方面，为了提高离子交换性能，BaO的含量优选为15％以下、更优选如下逐步为：10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。为了提高耐崩裂性，优选不含有BaO。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下，ZnO的含量优选为0.25％以上、更优选为0.5％以上。
另一方面，为了维持玻璃的耐候性，ZnO的含量优选为10％以下、更优选为7％以下、进一步优选为5％以下、特别优选为2％以下、最优选为1％以下。
TiO2是减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下，TiO2的含量优选为0.1％以上、更优选为0.15％以上、进一步优选为0.2％以上。
另一方面，为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.25％以下。
ZrO2是通过离子交换使表面压应力增大的成分，具有减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的效果，可以含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下，ZrO2的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上。
另一方面，为了在熔融时不易失透，ZrO2的含量优选为8％以下、更优选为6％以下、进一步优选为4％以下、特别优选为2％以下、最优选为1.2％以下。
La2O3、Nb2O5均为减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散的成分，可以含有La2O3、Nb2O5。在含有这些成分的情况下各自的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为1.5％以上、特别优选为2％以上、最优选为2.5％以上。
另一方面，当La2O3、Nb2O5含量各自过量时，有可能在熔融时玻璃变得容易失透、化学强化玻璃的品质下降。La2O3、Nb2O5的含量各自优选为8％以下、更优选为6％以下、进一步优选为5％以下、特别优选为4％以下、最优选为3％以下。
为了减少化学强化玻璃破裂时的碎片数、抑制碎片的飞散，可以含有少量Ta2O5、Gd2O3，但由于使得折射率、反射率升高，因此优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选不含有Ta2O5、Gd2O3。
Fe2O3是提高玻璃的熔融性的成分。由于Fe2O3是吸收热射线的成分，因此具有促进熔融玻璃的热对流而增加玻璃的均质性、并且防止熔化窑的底砖的高温化从而延长窑的寿命等效果，在使用大型窑的板状玻璃的熔融工艺中优选在组成中包含Fe2O3。Fe2O3的含量优选为0.002％以上、更优选为0.006％以上、进一步优选为0.01％以上、特别优选为0.02％以上。
另一方面，当过量含有Fe2O3时，由Fe2O3造成的着色成为问题。已知处于氧化态的Fe2O3导致黄色的着色，处于还原态的FeO导致蓝色的着色，已知在两者的平衡下玻璃着色为绿色。Fe2O3的含量优选为0.3％以下、更优选为0.04％以下、进一步优选为0.03％以下、特别优选为0.025％以下。
此外，在对玻璃进行着色时，可以在不妨碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分而言，例如可以列举Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3等作为适当的成分。
以氧化物基准的摩尔百分率表示，着色成分的含量优选合计在7％以下的范围内。当大于7％时，玻璃容易失透，因而不优选。该含量优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下。在优先考虑玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，优选为0.3％以下、更优选为0.1％以下、最优选不含有Sb2O3。
另外，本发明的化学强化玻璃或化学强化用玻璃在表面具有银离子，因此能够赋予抗菌性。
另外，本发明的化学强化用玻璃或化学强化玻璃的断裂韧性值(K1c)优选为0.7MPa·m1/2以上、更优选为0.75MPa·m1/2以上、进一步优选为0.77MPa·m1/2以上、特别优选为0.80MPa·m1/2以上、最优选为0.82MPa·m1/2以上。当该断裂韧性值(K1c)为0.7MPa·m1 /2以上时，能够抑制玻璃破坏时产生的碎片的数量。
需要说明的是，本说明书中的断裂韧性值(K1c)是通过DCDC法(double cleavagedrilled compression，压缩双裂纹圆孔板法)测定K1-v曲线、并以裂纹扩展速度v达到10- 1m/秒时的应力扩大系数K1(MPa·m1/2)的形式求出的断裂韧性值。
另外，在本发明中，优选化学强化用玻璃的杨氏模量为70GPa以上、并且化学强化玻璃的最外表面的压应力值(CS)与从玻璃表面起算的深度为1μm的部分的压应力值(CS1)之差为50MPa以下。如此，在化学强化处理后进行玻璃表面的研磨处理时不容易产生翘曲，因此优选。
化学强化用玻璃或化学强化玻璃的杨氏模量(E)更优选为90GPa以上、特别优选为95GPa以上、进一步优选为100GPa以上。杨氏模量的上限没有特别限制，但在考虑玻璃的耐酸性、失透特性的情况下，例如为150GPa以下、优选为145GPa以下、进一步优选为135GPa以下、特别优选为125GPa以下、最优选为118GPa以下。杨氏模量例如可以通过超声波脉冲法进行测定。
为了减轻产品的重量、而且为了提高耐崩裂性，化学强化用玻璃的密度(ρ)优选为3.2g/cm3以下、更优选为3.1g/cm3以下、进一步优选为3.0g/cm3以下。密度的下限没有特别限制，但为了维持耐酸性等耐化学品性，例如为2.3g/cm3以上、优选为2.5g/cm3以上、进一步优选为2.7g/cm3以上。
为了降低化学强化后的翘曲，化学强化用玻璃的50℃～350℃的平均线性热膨胀系数(线性膨胀系数α)优选为120×10-7/℃以下、更优选为100×10-7/℃以下、进一步优选为90×10-7/℃以下、特别优选为80×10-7/℃以下。线性膨胀系数例如为45×10-7/℃以上、优选为55×10-7/℃以上。
为了降低化学强化后的翘曲，化学强化用玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为550℃以上、更优选为570℃以上、进一步优选为590℃以上。另一方面，玻璃化转变温度大于750℃时，浮法成形等板状成形时能够使用的构件受到限制。优选为750℃以下、更优选为720℃以下、进一步优选为700℃以下、特别优选为660℃以下。
化学强化用玻璃的维氏硬度(Hv)优选为650kgf/mm2以上、进一步优选为700kgf/mm2以上。化学强化用玻璃的维氏硬度(Hv)的上限没有特别限制，在考虑玻璃的制造特性的情况下，例如为1000kgf/mm2以下、优选为900kgf/mm2以下、更优选为800kgf/mm2以下。
化学强化玻璃的维氏硬度(Hvct或Hv)优选为700kgf/mm2以上、更优选为750kgf/mm2以上、进一步优选为800kgf/mm2以上。化学强化玻璃的维氏硬度(Hvct)的上限没有特别限制，在考虑玻璃的制造特性的情况下，例如为1100kgf/mm2以下、优选为1000kgf/mm2以下、更优选为900kgf/mm2以下。
本发明的化学强化玻璃的表面的压应力值(CS0)(以下，有时也称为“表面压应力值”或简称为“CS”)优选为300MPa以上、更优选为350MPa以上、进一步优选为400MPa以上。另一方面，CS0的上限没有特别限制，例如为1200MPa以下、优选为1000MPa以下、进一步优选为800MPa以下。
本发明的化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)优选为50μm以上、更优选为70μm以上、进一步优选为90μm以上、特别优选为110μm以上。另一方面，当DOL大于200μm时，有CT变大、破裂时碎片飞散的危险性。DOL优选为200μm以下、更优选为160μm以下。
本发明的化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为50μm的部分的压应力值(CS50)优选为30MPa以上。更优选为40MPa以上、进一步优选为50MPa以上、特别优选为60MPa以上。
本发明的化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)优选为25MPa以上。更优选为30MPa以上、进一步优选为40MPa以上、特别优选为50MPa以上。
优选表面压应力(CS)与压应力值(CS50)之间的关系由至少2种不同的函数表示。例如，2种不同的函数为在从玻璃表面起到规定深度为止的第1区域和从上述第1区域起到上述表面压应力为0的深度为止的第2区域中表示上述第1区域的函数和表示上述第2区域的函数。此时，表示上述第1区域的函数与表示上述第2区域的函数均为一次函数，并且优选表示上述第1区域的一次函数的斜率大于表示上述第2区域的一次函数的斜率。
本发明的化学强化玻璃，例如能够以如下方式制造。
首先，准备供于化学强化处理的玻璃。供于化学强化处理的玻璃优选为本发明的化学强化用玻璃。供于化学强化处理的玻璃能够通过通常的方法制造。例如，调配玻璃的各成分的原料，在玻璃熔化窑中进行加热熔融。之后，通过公知的方法对玻璃进行均质化，成形为玻璃板等所期望的形状，进行缓冷。
作为玻璃板的成形法而言，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别优选适合大量生产的浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、即熔合法和下拉法。
之后，根据需要对成形后的玻璃进行磨削和研磨处理，形成玻璃基板。需要说明的是，在将玻璃基板切割成规定的形状和尺寸、或进行倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理前，进行玻璃基板的切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此优选。
通过对所得到的玻璃板实施化学强化处理、然后进行清洗和干燥，从而能够制造本发明的化学强化玻璃。
化学强化处理可以通过以往公知的方法进行。在化学强化处理中，通过浸渍等使玻璃板与含有离子半径大的金属离子(典型地为K离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔液接触，从而将玻璃板中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子、Li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型地，对于Na离子而言为K离子、对于Li离子而言为Na离子或K离子)。
化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过如下方式进行：在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中，将玻璃板浸渍0.1小时～500小时。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度而言，优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐而言，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中作为硝酸盐而言，可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐而言，可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐而言，可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物而言，可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
在本发明中，化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃的特性·组成、熔融盐的种类、以及最终得到的化学强化玻璃所期望的表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)等化学强化特性等，选择适当的条件。
另外，在本发明中，可以仅进行一次化学强化处理，或者也可以在2个以上的不同条件下进行多次化学强化处理(多阶段强化)。在此，例如，作为第1阶段的化学强化处理，在CS相对较低的条件下进行化学强化处理，然后作为第2阶段的化学强化处理，在CS相对较高的条件下进行化学强化处理时，可以在提高化学强化玻璃的最外表面的CS的同时抑制内部拉应力面积(St)，作为结果，能够抑制内部拉应力(CT)的降低。
本发明的化学强化玻璃作为在移动电话、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板终端等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，作为不以便携为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)、触控面板等显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃，以及通过弯曲成形、加工而具有不是平板状的曲面形状的壳体等用途中是有用的。
对于本发明的化学强化用玻璃而言，优选失透温度T为粘度达到104dPa·s时的温度T4以下。这是因为，在失透温度T高于T4的情况下，在通过浮法等进行玻璃板成形时，容易产生因失透导致的品质降低。
对于本发明的化学强化用玻璃而言，对于板厚为0.8mm的玻璃进行了NaNO3：100％、500℃、15小时的化学强化后的表面压应力值(CSg)优选为300MPa以上、更优选为350MPa以上、进一步优选为400MPa以上。另一方面，CSg的上限没有特别限制，例如为1200MPa以下、优选为1000MPa以下、进一步优选为800MPa以下。
另外，对于本发明的化学强化用玻璃而言，对于板厚为0.8mm的玻璃进行了NaNO3：100％、500℃、15小时的化学强化后的压应力层深度(DOLg)优选为30μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上、特别优选为60μm以上。
在本发明的化学强化玻璃为板状(玻璃板)的情况下，为了提高化学强化的效果，其板厚(t)例如为2mm以下、优选为1.5mm以下、更优选为1mm以下、进一步优选为0.9mm以下、特别优选为0.8mm以下、最优选为0.7mm以下。另外，从通过化学强化处理而得到足够的强度提高的效果的观点考虑，该板厚例如为0.1mm以上、优选为0.2mm以上、更优选为0.4mm以上、进一步优选为0.5mm以上。
本发明的化学强化玻璃根据所应用的产品、用途等，可以是板状以外的形状。另外，玻璃板也可以具有外周厚度不同的边框形状等。另外，上述玻璃板也可以具有2个主面和与它们邻接而形成板厚的端面，并且2个主面形成相互平行的平坦面。然而，玻璃板的形态不限于此，例如2个主面也可以相互不平行，另外，2个主面中的一方或双方的全部或一部分可以是曲面。更具体地，玻璃板例如可以是无翘曲的平板状玻璃板、另外也可以是具有弯曲表面的曲面玻璃板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。需要说明的是，对于表中的各测定结果，空栏表示未测定。
(化学强化玻璃的制作)
以成为表中所示的氧化物基准的摩尔百分率表示的各玻璃组成的方式，利用铂坩埚熔融而制作了玻璃板。适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料，以使得以玻璃计达到1000g的方式进行了称量。接着，将混合后的原料装入铂坩埚，并放入1500℃～1700℃的电阻加热型电炉中，熔融约3小时、脱泡并均质化。将所得到的熔融玻璃流入模具材料，在玻璃化转变温度+50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后将两面加工成镜面，得到了纵20mm×横20mm×板厚0.8(mm)的板状玻璃(化学强化用玻璃)。玻璃中的Fe2O3含量为0.0125％。
接着，对各玻璃进行化学强化处理，从而得到了化学强化玻璃。为了得到CSg、DOLg，对例1～7的玻璃在板厚0.8mm、NaNO3：100％、500℃、15小时的条件下进行了化学强化处理。将结果示于表1中。需要说明的是，例1、例7的CSg、DOLg的值为计算值。
另外，作为在划痕试验中使用的玻璃而言，对于例1的玻璃，在2种熔融盐中进行处理，在板厚0.8mm、(第一次)NaNO3：100％、450℃、4小时；(第二次)KNO3：100％、450℃、6小时的条件下进行。对于例2～6的玻璃，使用1种熔融盐，在板厚0.8mm、NaNO3：100％、500℃、15小时的条件下进行了化学强化处理。对于例7的玻璃，在2种熔融盐中进行处理，在板厚0.8mm、(第一次)NaNO3：100％、450℃、3小时；(第二次)KNO3：100％、450℃、1.5小时的条件下进行。
<密度(ρ)>
密度测定通过浸没称量法(JISZ 8807：2012，固体的密度和比重的测量方法)进行。单位为g/cm3。
<杨氏模量(E)>
对于化学强化前的玻璃，杨氏模量E(单位：GPa)通过超声波脉冲法(JIS R1602：1995)进行了测定。
<维氏硬度(Hv)>
对于化学强化前后的玻璃，维氏硬度Hv(单位：kgf/mm2)根据JIS Z2244：2009《维氏硬度试验-试验方法》的方法，以100gf的载荷进行了测定。
<玻璃化转变温度(Tg)>
对于化学强化前的玻璃，玻璃化转变温度Tg(单位：℃)根据JIS R3103-3:2001中规定的方法，使用热机械分析仪(TMA)进行了测定。
<线性膨胀系数α>
线性膨胀系数α和玻璃化转变温度Tg根据JIS R 3102：1995《玻璃的平均线性膨胀系数的试验方法》的方法，测定了50℃～350℃的平均线性热膨胀系数(α50～350)(单位：/℃)。
<CS、DOL>
对于表面压应力CS(单位：MPa)而言，利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定了CS。对于压应力层的厚度DOL(单位：μm)、CS50、CS90、CSg、以及DOLg，对于例1和例2的玻璃，通过使用了Abrio-IM和薄片样品的方法进行测定，对于例3～7的玻璃，使用应用了散射光光弹性的折原制作所制造的测定器SLP1000进行了测定。
<划痕试验>
将#80石榴石的砂纸切成约1cm见方，安装在新东科学株式会社制造的摩擦磨损试验机(トライボギア)上，施加300gf的载荷进行摩擦，观察了所生成的划痕的外观。
表1
表2
由以上结果可知，例1～6中，化学强化后的维氏硬度Hv为700(kgf/mm2)以上，因此耐刮擦性优异。可知，例1、3～6的维氏硬度Hv为700(kgf/mm2)以上，并且DOLg为30μm以上，耐刮擦性优异，并且耐弯曲破坏性优异。
详细并且参考特定的实施方式说明了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以实施各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2017年4月28日提出的日本专利申请(日本特愿2017-089984)，将其内容作为参考并入本文中。
Claims (10)
1.一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：
62％～75％的SiO2、
10％～15％的Al2O3、但是不包括10％、
3％～20％的MgO、
大于8％且小于等于20％的Li2O、
大于0％且小于等于20％的Y2O3、
0％～1％的B2O3、
0％～2％的P2O5、
1％～6％的Na2O、
0.5％～2％的K2O、但是不包括2％、
0％～0.5％的CaO、但是不包括0.5％、
0％～20％的SrO、
0％～15％的BaO、
0％～10％的ZnO、
0％～1％的TiO2、但是不包括1％、和
0.5％～2％的ZrO2、但是不包括0.5％，并且
所述化学强化用玻璃的杨氏模量为90GPa以上、维氏硬度为650kgf/mm2以上。
2.一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化玻璃含有：
62％～75％的SiO2、
10％～15％的Al2O3、但是不包括10％、
3％～20％的MgO、
大于8％且小于等于20％的Li2O、
大于0％且小于等于20％的Y2O3、
0％～1％的B2O3、
0％～2％的P2O5、
1％～6％的Na2O、
0.5％～2％的K2O、但是不包括2％、
0％～0.5％的CaO、但是不包括0.5％、
0％～20％的SrO、
0％～15％的BaO、
0％～10％的ZnO、
0％～1％的TiO2、但是不包括1％、和
0.5％～2％的ZrO2、但是不包括0.5％，并且
所述化学强化玻璃的杨氏模量为90GPa以上、维氏硬度为700kgf/mm2以上，并且
所述化学强化玻璃的表面压应力CS0为300MPa以上、从玻璃表面起算的深度为50μm的部分的压应力值CS50为30MPa以上。
3.如权利要求2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值CS90为25MPa以上。
4.如权利要求2或3所述的化学强化玻璃，其中，所述表面压应力CS0与所述压应力值CS50之间的关系由2种不同的函数表示，
其中，所述2种不同的函数为在从玻璃表面起到规定深度为止的第1区域和从所述第1区域起到所述表面压应力为0的深度为止的第2区域中表示所述第1区域的一次函数和表示所述第2区域的一次函数的情况下，表示所述第1区域的一次函数的斜率大于表示所述第2区域的一次函数的斜率。
5.如权利要求1所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃含有3％～6％的MgO。
6.如权利要求2或3所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃含有3％～6％的MgO。
7.如权利要求1或5所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃含有0％～1％的TiO2，但是不包括0％和1％。
8.如权利要求2或3所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃含有0％～1％的TiO2，但是不包括0％和1％。
9.如权利要求1或5所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的断裂韧性值K1c为0.75MPa·m1/2以上。
10.如权利要求2或3所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的断裂韧性值K1c为0.75MPa·m1/2以上。
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