KR20200116128A - 피부 외관 개선제로서 사용하기 위한 표면 반응된 탄산칼슘 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 피부 외관 개선제로서의, 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.

Description

피부 외관 개선제로서 사용하기 위한 표면 반응된 탄산칼슘
본 발명은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 피부 외관 개선제(skin appearance modifier)로서의, 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 표면 반응된(surface-reacted) 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
다양한 화장품 조성물이 얼굴 및/또는 신체의 피부에 적용하기 위해 이용될 수 있다. 종종 그러한 조성물들은, 피부의 외관을 개선하기 위해, 예를 들어 잡티를 감추기 위해, 잔주름 또는 주름을 숨기거나 감소시키기 위해, 모공을 최소화하기 위해 또는 피부 톤을 변경 및/또는 고르게 하기(even out) 위해 적용된다. 또한, 특정 화장품 조성물은 피지를 흡수/흡착함으로써 특정 정도로 피부 번들거림을 조절할 수 있고, 이에 따라 피부에 매트한 광택(mat gloss)을 제공한다. 이러한 광학 효과 이외에, 종종 화장품 조성물은 사용자에게 자연적으로 또는 이상적으로 보다 기분 좋은 피부 감촉을 제공하는 것이 바람직하다. 종종 자연적이거나 또는 긍정적인 피부 감촉은 매끄럽고/히거나, 신선하고/하거나 탄력있는 피부 감각 및 지미끈거림(greasy) 또는 건성을 느끼지 않는 피부 표면과 관련되어 있다.
몇몇 화장품 조성물 및/또는 스킨 케어 조성물이 종래 기술에 공지되어 있다. 예시적으로, 개선된 감촉을 갖는 내마모성 국소 조성물에 관해서는 US 6 461 626 B1이 참조된다. 상기 특허에는 정의된 내마모성, 커버리지 값 및 입자 이격을 갖는 국소 제품의 실질적으로 균일하고 불연속적인 필름이 개시되어 있다. US 6 165 510에는 화장품 조성물의 사용 조건 하에 입자 크기로 분해되는 과립 형태의 무기 물질을 포함하는 화장품 조성물이 개시되어 있으며, 5 중량% 미만은 습식 체질 분석(wet sieve analysis)에 의해 측정된 바와 같이 45 미크론을 초과한다. 또한, US 6 004 584는 수분 흡수성 바디 분말 조성물에 관한 것이다. 우수한 피부 감촉 특성을 제공하는 상기 분말 캐리어는 전분, 금속 스테아레이트, 지방산 유도체, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 판상 분말로 구성되는 군으로부터 선택된 피부 감촉 성분을 포함한다. EP 0 173 391 A2는 비누 또는 합성 세제 및 미분 알칼리 토금속 탄산염을 포함하는 피부 클렌징 조성물에 관한 것이다. 상기 알칼리 토금속 탄산염은 습식 린스된 피부 상에서 마찰력을 생성하는데, 이는 사용자의 청결한 감촉과 관련되어 있다.
상기 언급된 특성들 중 일부를 갖는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물을 제공하기 위해, 합성 또는 광물 분말 또는 충전제, 예를 들어 탈크, 마이카, 실리카 또는 이산화티탄이 종종 불투명화제 또는 커버링제로서 그러한 조성물에 첨가된다. 그러나, 몇몇 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 경우, 특히 조성물이 그러한 분말 또는 충전제를 다량으로 함유한다면, 그러한 분말 또는 충전제의 사용은 부자연스럽거나 인위적인 외양을 초래할 수 있다. 다른 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 경우, 불투명화 또는 커버링 효과는 낮을 수 있고, 피부 잔주름은 그들의 적용 후 훨씬 두드러지게 될 수 있다. 또한, 피부에 대한 그러한 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 적용은, 예를 들어 건조하거나 또는 번지르한 감촉 및/또는 단단하거나 조이는 피부 감각에서, 나타내는 비정상적이거나 부정적인 피부 감촉이 수반될 수 있다.
전술한 내용에 비추어 볼 때, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 사용하기 위한 피부 외관 개선제에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히, 주름 및/또는 피부 결함이 효과적으로 감추어 지거나 숨겨지도록, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에 사용하기 위한 피부 외관 개선제에 대한 요구가 존재한다. 또한, 피부에 자연스럽고/자연스럽거나 매트한 외양을 제공하는 화장품에서 사용하기 위한 피부 외관 개선제가 요구된다. 또한, 피부에 긍정적인 피부 감촉을 제공하고, 특히 매끄럽고/매끄럽거나 신선한 피부 감각을 제공하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 사용하기 위한 피부 외관 개선제에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 사용하기 위한, 특히 주름 및/또는 피부 결함을 숨기거나 감추기 위해 사용되는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 사용하기 위한 피부 외관 개선제를 제공하는 것에서 확인될 수 있다. 본 발명의 다른 목적은 피부에 자연스럽고/자연스럽거나 매트한 외양을 제공하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 사용하기 위한 피부 외관 개선제를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 피부에 긍정적인 피부 감촉, 특히 매끄럽고/매끄럽거나 신선한 피부 감각을 제공하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 사용하기 위한 피부 외관 개선제를 제공하는 것에서 확인될 수 있다.
상기 목적들 중 하나 이상은 본 발명에 의해 해결된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 피부 외관 개선제로서의, 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘의 용도가 제공된다. 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘과 이산화탄소 및 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이고, 여기서 상기 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 하위 청구항에서 한정된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더 바람직하게는 1.2 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 내지 15 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된, 15　m2/g 내지 200　m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 180 m2/g, 더 바람직하게는 25　m2/g 내지 160　m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 천연 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 석회석, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는 상기 경질 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 결정 형태, 및 이들의 혼합물을 갖는 경질 탄산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 산성염, 아세트산, 포름산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, Li+, Na+ 및/또는 K+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 H2PO4 -, Li+, Na+, K+, Mg2+, 및/또는 Ca2+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HPO4 2-, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 상기 피부 외관 개선제는 커버링제, 매트화제 및/또는 스킨 컬러 개선제이고, 바람직하게는 커버링제 및/또는 매트화제이다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 ≤8.5, 바람직하게는 ≤8.0, 더 바람직하게는 ≤7.0, 가장 바람직하게는 4.0 내지 7.0의 pH 값을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 내에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20　중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10　중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 물 및/또는 적어도 하나의 오일을 추가로 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 오일은 식물성 오일 및 이의 에스테르, 알칸 코코넛 에스테르, 식물 추출물, 동물성 지방, 실록산, 실리콘, 지방산 및 이의 에스테르, 페트롤라툼(petrolatum), 글리세라이드 및 이의 퍼길화 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수된 적어도 하나의 활성제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 적어도 하나의 활성제는 약학적 활성제, 생물학적 활성제, 비타민, 소독제, 보존제, 향미제, 계면활성제, 오일, 향료, 정유(essential oil), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 상기 조성물은 표백제, 점증제, 안정화제, 킬레이트화제, 보존제, 습윤제, 유화제, 피부 연화제, 향료, 착색제, 스킨 태닝 화합물, 항산화제, 미네랄, 안료, UV-A 및/또는 UV-B 필터, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 아이 메이크업 제품, 페이스 메이크업 제품, 립 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품, 또는 이들의 조합 제품으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 25℃에서 4,000 내지 50,000, 바람직하게는 10,000 내지 45,000, 더 바람직하게는 15,000 내지 40,000, 더욱 더 바람직하게는 20,000 내지 40,000, 가장 바람직하게는 25,000 내지 40,000 mPa·s 범위의 브룩필드 점도를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 피부 감촉 개선을 추가로 제공한다.
본 발명의 목적상, 하기 용어들은 후술하는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 의미에서 "화장품 및/또는 스킨 케어" 조성물은 피부 상에 적용되는 조성물을 의미한다. 즉, "화장품 및/또는 스킨 케어" 조성물은 전형적으로 경구 복용되는 조성물을 포함하지 않는다.
본 발명의 의미에서 "천연 중질 탄산칼슘"(GCC: ground calcium carbonate)은 천연 공급원, 예를 들어 석회석, 대리석, 또는 백악으로부터 수득되고, 습식 및/또는 건식 처리, 예를 들어 분쇄, 스크리닝 및/또는, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의한 분획화를 통해 처리되는 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcieum carbonate)은 수성, 반건조 또는 습기 환경에서의 이산화탄소와 석회의 반응 후의 석출에 의해 또는 수중에서의 칼슘 및 카보네이트 이온 공급원의 석출에 의해 수득되는 합성 물질이다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정 형태일 수 있다. PCC는, 예를 들어 EP 2 447 213 A1, EP　2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 1 712 597 A1, EP 1 712 523 A1, 또는 WO　2013/142473 A1에 기재되어 있다.
본 출원의 의미에서 용어 "표면 반응된"은 물질이 수성 환경에서 (예를 들어, 수용성 유리산 및/또는 산성 염의 사용에 의해) H3O+ 이온 공여체에 의한 처리시 상기 물질의 부분 용해를 포함하는 프로세스, 이어서 추가의 결정화 첨가제의 부재 또는 존재 하에서 일어날 수 있는 결정화 프로세스를 수행하게 된다는 점을 나타내는 데 사용되어야 한다.
본 발명의 내용에서 "H3O+ 이온 공여체"는 브뢴스테드 산 및/또는 산 염, 즉 산성 수소를 함유하는 염이다.
본 출원에서 사용된 바와 같이 용어 "산"은 브뢴스테드 및 로우리에 의한 정의의 의미에서 산(예를 들어, H2SO4, HSO4 -)을 의미한다.
용어 "유리산"은 완전 양성자화된 형태의 산(예를 들어, H2SO4)만을 의미한다.
본 출원의 표면 반응된 탄산칼슘 이외의 미립자 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 dx의 분포에 의해 기술된다. 여기서, 값 dx는 입자의 x 중량%가 dx보다 작은 직경을 갖는 것과 관련된 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어 d 20 값이 모든 입자의 20 중량%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기임을 의미한다. d 50 값은 이에 따라 중량 중앙 입자 크기이며, 즉 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는, 달리 나타내지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50 (중량)로서 특정된다. 입자 크기는 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5100 장비 또는 SedigraphTM 5120 장비를 사용하여 측정된다. 상기 방법 및 장비는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 충전재 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 실시한다.
본 출원의 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피-기반 입자 크기 분포로서 기재된다. 부피 중앙 입자 크기 d 50 은 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 평가한다. Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 측정된 d 50 또는 d 98 값은 각각 입자의 50 부피% 내지 98 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖도록 한 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻은 미가공 데이터는 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수를 사용하는 미에 이론(Mie theory)을 이용하여 분석한다.
본 출원의 의미에서 용어 "미립자"는 복수개의 입자로 이루어진 물질을 의미한다. 상기 복수개의 입자는 예를 들어 그것의 입자 크기 분포에 의해 정의될 수 있다. 표현 "미립자 물질"은 과립, 분말, 입자, 정제, 또는 크럼블(crumble)을 포함할 수 있다.
본 명세서 전반에서 사용된 바와 같이 물질의 "비표면적"(m2/g로 표현됨)은 흡착 가스로서 질소를 사용하고, Micromeritics로부터의 ASAP 2460 장비를 사용하여 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET)에 의해 측정될 수 있다. 상기 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, ISO　9277:2010에 정의되어 있다. 샘플은 측정하기 전에 30분의 시간 동안 진공 하에 100℃에서 컨디셔닝 처리된다. 상기 물질의 총 표면적(m2)은 물질의 비표면적(m2/g)과 질량(g)을 곱하기함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 내용에서, 용어 "기공"은 입자 사이에 및/또는 입자 내에 확인되는 공간, 즉 분말 또는 컴팩트에서과 같이 가장 근접하게 이웃하는 접촉 하에서 입자들이 함께 팩킹되는 경우 상기 입자들에 의해 형성된 공간(입자간 기공) 및/또는 액체에 의해 포화되는 경우 압력에 의해 액체의 통과를 허용하고/하거나 표면 습윤 액체의 흡수를 지지하는 다공성 입자 내의 보이드 공간(입자내 기공)을 기술하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 의미에서 용어 "피부 외관 개선제(skin appearance modifier)"는 피부 표면의 외관을 개선하기 위해 사용되는 화장품 성분을 의미한다. 예를 들어, 피부 표면의 외관은 피부 표면을 커버하고/하거나,, 피부 표면을 매트화하고/하거나, 피부 컬러를 개선함으로써 개선될 수 있다. 따라서, 피부 외관 개선제로서의, 본 출원에 기재된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘의 용도는 커버링제, 매트화제 및/또는 피부 컬러 개선제로서의, 본 출원에 기재된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘의 용도를 포함한다. 용어 "피부 외관 개선제"는 탄성과 같은 피부의 생체기계학적 특성의 개선을 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 의미에서 용어 "커버링제(covering agent)"는 피부 표면을 커버하고/하거나 불투명화하기 위해, 예를 들어 피부 결함 및/또는 주름을 숨기기 위해 사용되는 화장품 성분을 의미한다. 커버력(covering power), 즉 피부 표면을 커버하고/하거나 불투명화하는 커버링제의 능력은 콘트라스트 페이퍼 상에 커버링제를 포함하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물을 펴바르고, 후속적으로 비색계를 이용하여 상기 조성물의 컬러 값 Rx, Ry, Rz를 측정함으로써 측정될 수 있다. 화장품 조성물의 컬러 값 및 콘트라스트 페이퍼의 컬러 값을 비교함으로써, 콘트라스트가 계산된다. 상기 콘트라스트는 커버력을 직접적으로 의미한다. 콘트라스트 비 값은 대략 20　m2/l의 펴바름 속도로 ISO 2814에 따라 측정된다. 콘트라스트 비는 하기 식에 의해 기재된 바와 같이 계산된다:
Figure pct00001
상기 식에서, Ry흑색 및 Ry백색은 컬러 값의 측정에 의해 얻어진다.
본 발명의 의미에서 표현 "매트화제(mattifying agent)"는 예를 들어 피지 흡수 및/또는 피지 생성의 조절에 의해 피부 표면의 광택 및/또는 번들거림(shininess)을 감소시키기 위해 사용되는 화장품 성분을 의미한다. 매트화력(mattifying power), 즉 피부 표면의 광택 및/또는 번들거림을 감소시키는 매트화제의 능력은, 예를 들어 실시예에 기재된 바와 같이 Skin-Glossymeter® GL200 프로브를 이용함으로써, 측정될 수 있다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 "피부 감촉(skin feel)"은 피부 표면 상에 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 적용 동안 적용자가 느끼는 피부 감촉을 의미한다. 또한, 상기 용어는 피부 표면 상에 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 적용 후 단시간, 즉 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 적용 후 최대 5분 내에 적용자가 느끼는 피부 감촉을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 표현 "피부 감촉 개선(skin feel modification)"은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 적용 후 상기한 바와 같은 피부 감촉의 개선을 의미한다. 예를 들어, 피부 감촉 개선은 피부 상에 적용한 경우 상기 조성물의 감소된 건조 시간 또는 피부 상에 적용된 경우 상기 조성물의 미끈거림(greasiness)의 감소를 의미한다. 또한, 피부 감촉 개선은 피부에 적용된 경우 상기 조성물의 유동성, 펴짐성, 균질성, 점착성 및/또는 저항성을 의미할 수도 있다.
달리 특정하지 않는 한, 용어 "건조"는 120℃에서의 수득되는 "건조된" 물질의 일정 중량이 도달되도록 건조시키고자 하는 물질로부터 물의 적어도 일부를 제거하기 위한 공정을 의미한다. 또한, "건조된" 또는 "건조" 물질은 달리 특정하지 않는 한, 건조 물질의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2　중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%인 그 물질의 총 수분 함량에 의해 정의될 수 있다.
본 출원의 목적상, "수불용성" 물질은, 100　ml의 탈이온수와 혼합되어 20℃에서 여과되어 액체 여과물을 회수하게 되는 경우에, 100　g의 상기 액체 여과물을 95 내지 100℃에서 증발을 수행한 후에 0.1 g 이하의 회수된 고체 물질을 제공하는 것으로 정의된다. "수용성" 물질은 100　g의 상기 액체 여과물을 95 내지 100℃에서 증발을 수행한 후에 0.1　g 초과의 고체 물질을 회수하는 것을 유도하는 물질로서 정의된다. 물질이 본 발명의 의미에서 불용성 또는 가용성 물질인지 여부를 평가하기 위해, 샘플 크기는 0.1　g 초과, 바람직하게는 0.5　g 이상이다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 미용해된 고체와 물, 및 임의로 추가 첨가제를 포함하고, 보통 다량의 고체를 함유하며, 이에 따라 더욱 더 점성이 되고, 그것이 형성되는 액체보다 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
부정 관사 또는 정관사(예를 들어, "a", "an" 또는 "the")가 단수 명사를 의미하는 경우에 사용될 때, 이는, 달리 특별하게 언급되지 않는 한, 복수개의 그 명사를 포함한다.
용어 "포함하는(comprising)"이 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 경우, 그 용어는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "구성하는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태로 간주된다. 이하, 일군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 또한, 이는 일군, 바람직하게는 이들 실시양태만으로 구성되는 일군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의할 수 있는" 및 "얻어지는" 또는 "정의되는"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이것은, 예를 들어 다음과 같은 것을 의미한다: 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 바람직한 실시양태로서 용어 "얻어지는" 또는 "정의되는"에 의하여 항상 한정된 이해가 포함될지라도, 용어 "얻어지는"은 예를 들어 한 실시양태가 예를 들어 용어 "얻어지는"에 이어지는 단계들의 순서에 의하여 얻어져야 한다는 것을 지시한다는 점을 의미하지 않는다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이 사용되는 경우에, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같이 "포함하는(comprising)"과 균등한 것으로 의도된다.
후술하는 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 조성물이 보다 상세히 기술될 것이다.
표면 반응된 탄산칼슘
본 발명은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 피부 외관 개선제로서의, 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘과 이산화탄소 및 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이고, 상기 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 다음의 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득된다: (a) 천연 또는 경질 탄산칼슘의 현탁액을 제공하는 단계, (b) 20℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖거나 또는 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 적어도 하나의 산을 단계 (a)의 현탁액에 첨가하는 단계, 및 (c) 단계 (b) 전에, 중에 또는 후에 단계 (a)의 현탁액을 이산화탄소로 처리하는 단계. 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 다음의 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득된다: (A) 천연 또는 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계, (B) 적어도 하나의 수용성 산을 제공하는 단계, (C) 기체 CO2를 제공하는 단계, (D) 단계 (A)의 상기 천연 또는 경질 탄산칼슘을 단계 (B)의 적어도 하나의 산 및 단계 (C)의 CO2와 접촉시키는 단계로서, (i) 단계 (B)의 적어도 하나의 산이 이 산의 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련된 20℃에서 2.5 초과 및 7 이하의 pKa를 갖고, 상응하는 음이온이 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 그 산의 제1 이용가능한 수소의 손실시에 형성되며, 그리고 (ii) 적어도 하나의 산과 천연 또는 경질 탄산칼슘과의 접촉을 수행한 후, 수소 함유 염의 경우에서 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련된 20℃에서 7 초과의 pKa를 갖는 적어도 하나의 수용성 염, 및 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 그의 염 음이온이 추가적으로 제공되는 것을 특징으로 하는 단계.
"천연 중질 탄산칼슘"(GCC)은 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 탄산칼슘 함유 광물로부터 선택된다. 천연 중질 탄산칼슘은 천연 발생 성분, 예를 들어 탄산마그네슘, 알루미노실리케이트 등을 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 천연 중질 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 단계일 수 있고, 임의의 종래의 분쇄 장치, 예를 들면, 분쇄가 주로 이차적인 본체, 즉 다음의 것들 중 하나 이상에서의 이차적인 본체에 의한 충격에 의해 얻어지도록 하는 조건 하에서의, 임의의 종래의 분쇄 장치를 사용하여 수행될 수 있다: 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔(crusher), 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마모 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기(pulveriser), 파쇄기(shredder), 탈클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 장비. 탄산칼슘 함유 광물 물질이 습식 중질 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에 수행될 수 있고/있거나, 수평 볼 분쇄에 의해 수행될 수 있고/있거나, 당업자에게 공지된 다른 그러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 수득되는 습식 처리된 중질 탄산칼슘 함유 광물 물질은 건조 전에 잘 알려진 공정에 의해, 예를 들어 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세정 및 탈수될 수 있다. (필요한 경우) 후속적인 건조 단계는 단일 단계, 예를 들어 분무 건조로, 또는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다. 또한, 그러한 광물 물질은 선광 단계(예를 들어, 부유, 표백 또는 자기(magnetic) 분리 단계)를 실시하여 불순물을 제거하는 것이 통상적이다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응을 수행한 후에 석출에 의해 얻어지거나, 또는 용액으로부터 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들어 CaCl2 및 Na2CO3의 석출에 의해 수득되는 합성 물질이다. PCC를 제조하는 추가의 가능한 방법은 석회 소다 공정 또는 솔베이 공정이고, 이러한 공정에서 PCC는 암모니아 제조의 부산물이다. 경질 탄산칼슘은 3가지 주요 결정 형태: 칼사이트, 아라고나이트, 및 바테라이트로 존재하고, 이러한 결정 형태 각각에 대해 다수의 상이한 다형체(결정 습성)가 존재한다. 칼사이트는 전형적 결정 습성, 예를 들어 스칼레노헤드랄형(scalenohedral)(S-PCC), 롬보헤드랄형(rhombohedral)(R-PCC), 헥사고날 프리즈마틱형(hexagonal prismatic), 피나코이달형(pinacoidal), 콜로이달형(colloidal)(C-PCC), 큐빅형(cubic) 및 프리즈마틱형(prismatic)(P-PCC)을 지닌 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 가늘고 긴 프리즘형(thin elongated prismatic), 곡선 블레이드형(curved bladed), 가파른 피라미드형(steep pyramidal), 치즐형(chisel shaped) 결정, 브랜칭 트리형(branching tree) 및 산호 또는 벌레 유사(worm-like) 형태의 다양한 분류뿐만 아니라, 쌍을 이룬 헥사고날 프리즈마틱형 결정의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계에 속한다. 그 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 경질 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직한 경질 탄산칼슘이다.
경질 탄산칼슘은 상기 기재된 바와 같이 천연 탄산칼슘을 분쇄하기 위해 사용되는 것과 동일한 수단에 의해 이산화탄소 및 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체를 사용한 처리 전에 분쇄될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘은 0.05 내지 10.0 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 μm, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d 50 을 갖는 입자의 형태이다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘은 0.15 내지 30 μm, 바람직하게는 0.6 내지 15 μm, 더 바람직하게는 1.2 내지 10 μm, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 μm, 특히 1.6 μm의 중량 탑 컷 입자 크기 d 98 (weight top cut particle size d 98 )을 갖는 입자 형태이다.
천연 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 건조 상태로 사용될 수 있거나, 수 중에 현탁될 수 있다. 바람직하게는, 상응하는 슬러리는 이 슬러리의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 범위 내의 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘의 함량을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 제조에 사용되는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 임의의 강산, 중간-강산, 또는 약산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 제조 조건 하에서 H3O+ 이온을 생성한다. 본 발명에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 산성염일 수 있고, 제조 조건 하에서 H3O+ 이온을 생성한다.
한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다.
다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간-강산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, 산은 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, H3O+ 이온 공여체는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 산성염, 예를 들어 Li+, Na+ 또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HSO4 - 또는 H2PO4 -, 또는 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HPO4 2-일 수 있다. 또한, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 하나 이상의 산과 하나 이상의 산성염의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련된 20℃에서 측정시 2.5 초과 및 7 이하의 pKa 값을 갖고, 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온을 갖는 약산이다. 이어서, 수소 함유 염의 경우에 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련된 20℃에서 측정시 7 초과의 pKa를 갖는 적어도 하나의 수용성 염, 및 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 그의 염 음이온이 추가적으로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따라, 약산은 20℃에서 2.5 초과 내지 5의 pKa 값을 갖고, 더 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 수용성 염의 예시적인 양이온은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이들의 혼합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 양이온은 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 수용성 염의 예시적인 음이온은 포스페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 모노하이드로젠 포스페이트, 옥살레이트, 실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 포스페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 모노하이드로젠 포스페이트, 이들의 혼합물, 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 디하이드로젠 포스페이트, 모노하이드로젠 포스페이트, 이들의 혼합물, 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가 방식으로 또는 하나의 단계로 수행될 수 있다. 적가 방식 첨가의 경우, 이러한 첨가는 바람직하게는 10분의 시간 내에 수행된다. 하나의 단계로 상기 염을 첨가하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, Li+, Na+ 또는 K+로부터 선택된 양이온으로 적어도 부분적으로 중화된 H2PO4 -, Li+, Na+, K+, Mg2+, 또는 Ca2+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HPO4 2-, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 적어도 하나의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 농축된 용액 또는 보다 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 천연 또는 경질 탄산칼슘에 대한 H3O+ 이온 공여체의 몰비는 0.01 내지 4, 더 바람직하게는 0.02 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 1, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.58이다.
대안으로서, 또한 천연 또는 경질 탄산칼슘이 현탁되기 이전에 H3O+ 이온 공여체를 물에 첨가하는 것도 가능하다.
다음 단계에서는, 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘이 이산화탄소에 의해 처리된다. 강산, 예를 들어 황산 또는 염산이 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘의 H3O+ 이온 공여체 처리에 사용되는 경우, 이산화탄소는 자동적으로 형성된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
H3O+ 이온 공여체 처리와 이산화탄소에 의한 처리는 강산 또는 중간-강산이 사용되는 경우와 동시적으로 수행될 수 있다. 또한, 20℃에서 0 내지 2.5의 범위의 pKa를 갖는 중간-강산에 의한 H3O+ 이온 공여체 처리를 먼저 수행하는 것도 가능하며, 여기서 이산화탄소는 동일계에서 형성되고, 이에 따라 이산화탄소 처리는 자동적으로 H3O+ 이온 공여체 처리와 동시적으로 수행되고, 이어서 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소에 의한 추가 처리가 수행된다.
바람직하게는, 현탁액에서의 기체 이산화탄소의 농도는 부피의 관점에서 (현탁액의 부피):(기체 CO2의 부피) 비가 1:0.05 내지 1:20, 더욱 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5가 되도록 하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, H3O+ 이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 수회 반복된다. 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 적어도 약 5분 이상, 전형적으로 약 5 내지 약 30분의 시간에 걸쳐 첨가된다. 대안적으로, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 약 30분, 바람직하게는 약 45분, 및 때때로 약 1 시간 이상의 시간에 걸쳐 첨가된다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리에 이어서, 20℃에서 측정시 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달됨으로써, 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘이 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조된다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소에 의한 처리는 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 바람직하게는, H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소에 의한 처리는 실온 또는 승온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소에 의한 처리가 승온에서 수행되는 경우, 상기 처리는 바람직하게는 30 내지 90℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80℃, 예를 들어 60 내지 80℃의 범위 내에서 수행된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 WO 00/39222 A1, WO　2004/083316 A1, WO2005/121257 A2, WO　2009/074492 A1, EP 2 264 108 A1, EP　2　264　109 A1, 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있고, 이들 참고문헌의 내용은 본 출원에 포함되어 있다.
유사하게, 표면 반응된 경질 탄산칼슘이 수득된다. WO 2009/074492 A1의 상세한 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘을 H3O+ 이온과, 그리고 수성 매체에서 가용화되고 수성 매체 중에서 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 슬러리를 형성함으로써 수득되며, 여기서 상기 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된 상기 음이온의 불용성이고 적어도 부분적으로 결정성인 칼슘염을 포함한다.
상기 가용화된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 경질 탄산칼슘의 용해시 자연 발생되는 가용화된 칼슘 이온에 비해 과량의 가용화된 칼슘염 이온에 해당하고, 여기서 상기 H3O+ 이온은 음이온, 즉 산 또는 비-칼슘 산성 염의 형태인 음이온의 첨가를 통한, 그리고 추가의 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 공급원의 부재 하에서의 음이온에 대한 카운터이온의 형태로만 제공된다.
상기 과량의 가용화된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성의 중성 또는 산성 칼슘염의 첨가에 의해, 또는 가용성의 중성 또는 산성 칼슘염을 동일계에서 생성하는 산 또는 중성 또는 산성 비-칼슘염의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 또는 산성염의 첨가에 의해, 또는 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 동시에 하는 산 또는 산성염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
표면 반응된 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘의 제조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘은 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리토류 알루미네이트, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 또는 알칼리 토금속 실리케이트로부터 선택된다. 이들 성분은 산 및/또는 이산화탄소의 첨가 전에 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리토류 알루미네이트 및/또는 산화마그네슘 성분(들)은, 천연 또는 경질 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응을 이미 개시하면서, 천연 또는 경질 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리토류 알루미네이트 성분(들)의 존재 하에서의 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 WO 2004/083316 A1에 개시되어 있고, 이 참고문헌의 내용은 본 출원에 포함되어 있다.
표면 반응된 탄산칼슘은 현탁액으로 유지될 수 있으며, 경우에 따라 분산제에 의해 추가로 안정화될 수 있다. 당업자에게 공지된 종래의 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 및/또는 카복시메틸셀룰로오스로 구성된다.
대안적으로, 상기 기재된 수성 현탁액은 건조될 수 있고, 이에 따라 과립 또는 분말의 형태인 고체(즉, 건조 상태, 또는 유체 형태가 아닌 물을 약간 함유하는 상태)의 표면 반응된 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘을 수득한다.
표면 반응된 탄산칼슘은 상이한 입자 형상, 예컨대 장미, 골프공 및/또는 뇌의 형상을 가질 수 있다.
한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된, 15　m2/g 내지 200　m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 180 m2/g, 가장 바람직하게는 25　m2/g 내지 160　m2/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 의미에서 BET 비표면적은 입장의 질량으로 나눈 입자의 표면적으로서 정의된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 비표면적은 BET 등온법(ISO 9277:2010)을 사용하는 흡착에 의해 측정되며, m2/g으로 표현된다.
본 발명의 요건은 표면 반응된 탄산칼슘이 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50 을 갖는 것이다. 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 0.1 내지 75 μm, 바람직하게는 0.5 내지 50　μm, 더 바람직하게는 1 내지 40 μm, 더욱 더 바람직하게는 1.2 내지 30　μm, 가장 바람직하게는 1.5 내지 15　μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50 을 갖는다.
더구나, 표면 반응된 탄산칼슘 입자는 2 내지 150 μm, 바람직하게는 4 내지 100　μm, 더 바람직하게는 6 내지 80 μm, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 60　μm, 가장 바람직하게는 8 내지 30 μm의 부피 탑 컷 입자 크기 d 98 을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
값 dx는 입자의 x%가 dx보다 작은 직경을 갖는 것과 관련된 직경을 나타낸다. 이는, d 98 은 모든 입자의 98%가 더 작은 입자 크기다는 것을 의미한다. d 98 값은 또한 "탑 컷"으로서 표시된다. dx 값은 부피% 또는 중량%로 주어질 수 있다. 따라서, d 50 (중량) 값은 중량 중앙 입자 크기이고, 즉 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 작고, d 50 (중량) 값은 부피 중앙 입자 크기이며, 즉 모든 입자의 50 부피%가 이 입자 크기보다 더 작다.
부피 중앙 입자 직경 d 50 은 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 평가되었다. Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 측정된 d 50 또는 d 98 값은 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 각각 이 값보다 작은 직경을 갖는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻은 미가공 데이터를 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수를 사용하는 미에 이론을 사용하여 분석된다.
중량 중앙 입자 직경은 침강법에 의해 측정되며, 이 침강법은 중력계에서의 침강 거동의 분석이다. 측정은 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5100 또는 5120에 의해 이루어진다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는 데 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기를 사용하여 분산되고고, 초음파 처리된다.
상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는 데 일반적으로 사용된다.
기공 비체적(specific pore volume)은 0.004 μm (∼nm)의 라플라스 쓰로트 직경(Laplace throat diameter)과 동등한 수은 414 MPa(60,000 psi)의 최대 인가 압력을 갖는 Micromeritics Autopore V 9620 수은 기공률 측정기를 사용하는 수은 압입 기공률 측정법을 이용하여 측정된다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형화 시간은 20초이다. 샘플 물질은 분석을 위해 5 cm3 챔버 분말 투과도계에서 밀봉된다. 데이타는 수은 압축, 투과도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 보정된다(Gane, PAC, Kettle, JP, Matthews, GP and Ridgway, CJ, "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764).
누계 압입 데이터에서 확인된 총 기공 체적은 크게 기여하는 임의의 응집 구조체들 간의 샘플의 거친 패킹(coarse packing)을 나타내는 214 μm에서 아래로 약 1-4 μm까지의 압입 데이터(intrusion data)를 지닌 2개의 영역으로 분리될 수 있다. 이 직경 미만에서는 입자 자체의 미세 입자간 패킹이 존재한다. 또한, 입자들이 입자내 기공을 갖는 경우, 이 영역은 바이모달을 나타내고, 모달 전환점(modal turning point)보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공 내로 수은에 의해 압입된 기공 비체적을 취하는 것에 의해 입자내 기공 비체적이 정의된다. 이러한 3개의 영역의 총합은 분말의 전체 총 기공 체적을 부여하지만, 분포의 거친 기공 단부에서 분말의 원래 샘플 치밀/침강에 따라 크게 좌우된다.
누계 압입 곡선의 제1 도함수를 취함으로써, 기공 차폐(pore-shielding)를 필수적으로 포함하는 동등한 라플라스 직경에 기초한 기공 크기 분포가 나타낸다. 미분 곡선은 거친 응집체 기공 구조 영역, 입자간 기공 영역 및 존재하는 경우 입자내 기공 영역을 분명히 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 인지하는 경우, 총 기공 체적으로부터 나머지 입자간 및 응집체간 기공 체적을 차감하여, 단위 질량당 기공 체적(기공 비체적)의 용어로 내부 기공만의 원하는 기공 체적을 산출하는 것이 가능하다. 물론, 동일한 차감 원칙이 관심 대상의 다른 기공 크기 영역 중 임의의 것을 구분하기 위해 적용된다.
바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 수은 기공률 측정법 측정으로부터 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0　cm3/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.8 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.6　내지 1.6 cm3/g의 범위의 입자내 압입된 기공 비체적을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 기공 크기는 바람직하게는 수은 기공률 측정법 측정으로부터 결정된 0.004 내지 1.6 μm의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 1.3 μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.006 내지 1.15 μm의 범위, 가장 바람직하게는 0.007 내지 1.0　μm, 예를 들어 0.004 내지 0.16 μm의 범위이다. 예시적인 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 1.5 내지 15 μm, 바람직하게는 4 내지 6μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50 ; 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 30 내지 140 m2/g, 바람직하게는 60 내지 100 m2/g의 비표면적; 및 수은 기공률 측정법 측정으로부터 계산된 0.2 내지 2.0　cm3/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.6　cm3/g의 입자내 압입된 기공 비체적을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 기공내 및 기공간 구조로 인하여, 그것은 유사한 비표면적을 갖는 일반 물질에 비해 미리 흡착된 및/또는 흡수된 물질을 경시적으로 전달하는 매우 우수한 제제일 수 있다. 따라서, 일반적으로, 표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 및/또는 입자간 기공에 핏팅되는 임의의 제제가 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘에 의해 수송될 수 있을 정도로 적합하다. 예를 들어, 활성제, 예를 들어 약학적 활성제, 생물학적 활성제, 살균제, 보존제, 향미제, 계면활성제, 오일, 향료, 정유, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것들이 사용될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 활성제가 표면 반응된 탄산칼슘과 회합된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘의 표면 상에서 형성되는, 적어도 하나의 산의 음이온의 수불용성의 적어도 부분적으로 결정성인 칼슘염을 포함한다. 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 산의 음이온의 수불용성의 적어도 부분적으로 결정성인 염은 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘의 표면을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 커버한다. 사용되는 적어도 하나의 산에 따라, 음이온은 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 시트레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르미에이트(formiate) 및/또는 클로라이드일 수 있다.
예를 들어, H3O+ 이온 공여체로서 인산, H2PO4 - 또는 HPO4 2-의 사용은 하이드록실아파타이트의 형성을 유도할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 수불용성 칼슘염은 하이드록실아파타이트이다.
한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수불용성 칼슘염은 하이드록실아파타이트이고, 여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 중량 기준으로 1:99 내지 99:1의 범위의 칼사이트, 아라고나이트, 및/또는 바테라이트에 대한, 바람직하게는 칼사이트에 대한 하이드록실아파타이트의 비를 제공한다. 바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 중량 기준으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:7 내지 8:1, 더 바람직하게는 1:5 내지 7:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 7:1의 범위의 칼사이트, 아라고나이트 및/또는 바테라이트에 대한, 바람직하게는 칼사이트에 대한 하이드록실아파타이트의 비를 제공할 수 있다.
유사한 방식으로, 다른 H3O+ 이온 공여체의 사용은 표면 반응된 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상에 탄산칼슘 이외의 상응하는 수불용성 칼슘염의 형성을 유도할 수 있다. 이로써, 한 실시양태에서, 적어도 하나의 수불용성 칼슘염은 옥타칼슘 포스페이트, 하이드록실아파타이트, 클로아파타이트, 플루오르아파타이트, 카보네이트 아파타이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 중량 기준으로 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더 바람직하게는 1:7 내지 8:1, 더욱 더 바람직하게는 1:5 내지 7:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 7:1의 범위의 칼사이트, 아라고나이트 및/또는 바테라이트에 대한, 바람직하게는 칼사이트에 대한 적어도 하나의 수불용성 칼슘염의 비를 나타낸다.
한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 하기를 포함한다:
(i) ISO　9277:2010에 따른 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된 15 내지 200　m2/g의 비표면적, 및
(ii) 수은 기공률 측정법 측정으로부터 계산된 0.1　내지 2.3　cm3/g의 범위의 입자내 압입된 기공 비체적.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 출원에 기재된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘은 과립의 형태로 제공된다. 본 발명의 의미에서 "과립"은 표면 반응된 탄산칼슘의 응집체이고, 20 내지 300 μm의 입자 크기를 갖는다. 즉, 20 내지 300 μm의 입자 크기를 갖는 과립은 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘의 일차 입자를 포함한다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물
본 발명은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 피부 외관 개선제로서의, 본 출원에 제공된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들에 의해 밝혀진 바에 의하면, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 본 출원에 정의된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘의 용도는 다른 피부 외관 개선제의 사용과 비교하여 그러한 조성물의 향상된 피부 외관 개선을 유도하였다.
예를 들어, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 본 출원에 정의된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘의 용도는 다른 커버링제의 사용과 비교하여, 특히 중질 탄산칼슘과 비교하여 그러한 조성물의 향상된 커버력을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물이 표면 반응된 탄산칼슘을 함유하지 않는 유사 조성물에 비해 피부 표면을 커버링하는 데 더 효과적이라는 것을 밝혀 내었다. 이들 내용에 기초할 때, 상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 주름을 감추거나 피부 결함을 숨기는데 더 효과적이다.
또한, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 본 출원에 정의된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘의 용도는 피부 표면의 감소된 광택(gloss) 또는 번들거림을 유도하고, 따라서 매트화제의 작용을 갖는 것으로 밝혀 졌다. 이론에 의해 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 피부 표면의 감소된 광택 또는 번들거림은 피지 분비량(sebum rate)의 감소에 기인하는 것일 수 있다. 피지 분비량의 감소는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 본 출원에 정의된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘의 용도의 또 다른 놀라운 작용이다.
또한, 본 발명자들은 표면 반응된 탄산칼슘이 향상된 피부 감촉 개선과의 조합으로 향상된 피부 외관 개선을 유도한다는 것을 밝혀 내었다.
한 실시양태에 따라, 상기 피부 외관 개선제는 커버링제, 매트화제 및/또는 스킨 컬러 개선제, 바람직하게는 커버링제 및/또는 매트화제이다. 한 실시양태에서, 상기 피부 외관 개선제는 커버링제 및/또는 매트화제이고, 피부 감촉 개선을 추가로 제공한다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 내의 표면 반응된 탄산칼슘의 양은 넓은 범위에서 가변적일 수 있고, 제조하고자 하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 및/또는 제조사의 필요성 및/또는 법률 요건에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 페이스트 또는 에멀젼 형태와 같은 스킨 케어 및/또는 화장품 조성물이 제조되는 경우, 표면 반응된 탄산칼슘의 양은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있다. 한편, 예를 들어 분말 형태와 같은 스킨 케어 및/또는 화장품 조성물이 제조되는 경우, 표면 반응된 탄산칼슘의 양은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다.
이에 따라, 일반적으로, 표면 반응된 탄산칼슘은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 내에 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 80　중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 내에 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20　중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10　중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 내에 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80　중량%의 양으로 존재한다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물이 페이스트 또는 에멀젼의 형태로, 즉 분말의 형태가 아닌 것으로 제조되는 경우, 조성물의 pH 값은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에 적합한 임의의 값으로 조정될 수 있다. 따라서, 본 출원에 기재된 바와 같은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 특정 pH 값으로 제한되지 않는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 화장품 조성물의 pH 값이 그 탄산칼슘 입자의 안정성에 부정적인 영향을 나타내는 일 없이 ≤7.5의 값으로 조정될 수 있고, 심지어는 4.0 내지 7.0의 pH 값으로 조정될 수 있다는 것을 밝혀 내었다. 예를 들어, 중질 탄산칼슘을 함유하는, 일반적인 화장품 조성물은 pH 값이 7.05 미만, 특히 7.0 미만으로 조정되는 경우 불안정하게 되는 경향이 있는데, 그 이유는 산성 매질에서 탄산염으로부터 이산화탄소가 방출되기 때문이다. 따라서, 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은, 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 표면 반응되지 않은 중질 탄산칼슘을 함유하는, 종래 화장품과 비교하여 개선된 내산성을 갖는다. 이는 특히 유리한데, 왜냐하면 화장품 및/또는 스킨 케어 제품은 일반적으로 피부의 천연 pH 수준에 근접하거나 일치시키기 위해 7.5 미만 또는 7.0 미만의 바람직한 pH 수준을 보유하도록 제제화되기 때문이다. 이론에 의해 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 출원에서 정의된 바와 같은 탄산칼슘의 표면 처리가 표면 반응되지 않은 탄산칼슘과 비교하여 향상된 내산성을 나타내는 특이적인 표면 구조를 유도하는 것으로 추측한다.
그러나, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 ≤7.5의 pH 값으로 제한되지 않고, 또한 ≤8.5의 pH 값으로 조정될 수도 있다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 바람직하게는 ≤8.5, 더 바람직하게는 ≤8.0, 더 바람직하게는 ≤7.0, 가장 바람직하게는 4.0 내지 7.0의 pH 값을 갖는다. 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 물 및/또는 적어도 하나의 오일을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 물을 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 적어도 하나의 오일을 포함한다. 바람직한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 물 및 적어도 하나의 오일을 포함한다. 본 발명의 의미에서 "오일"은 액체 또는 고체 규소- 및/또는 탄화수소-함유 화합물이다.
물은 수돗물, 증류수, 탈이온수, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 탈이온수이다.
적어도 하나의 오일은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 사용되기에 적합한 임의의 오일로부터 선택될 수 있다. 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에 사용하기에 적합한 오일은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 의회 및 2009년 11월 30일자 심의회의 규칙 EC No 1223/2009에 기재되어 있고, 거기에 개시된 금지 물질 목록의 일부를 구성하지 않아야 한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 오일은 식물성 오일 및 이의 에스테르, 알칸 코코넛 에스테르, 식물 추출물, 동물성 지방, 실록산, 지방산 및 이의 에스테르, 페트롤라툼, 글리세라이드 및 이의 퍼길화 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 적합한 식물성 오일은 팜유, 대두유, 평지씨유, 해바라기씨유, 땅콩유, 면실유, 팜 커널 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일, 호호바 오일, 옥수수 오일, 점부 오일(jumb
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oil), 구아바 오일, 포도씨유, 헤이즐넛 오일, 아미인유, 쌀겨유, 잇꽃유, 참깨유, 아카이 팜유, 그라비올라 오일, 투쿠마 오일, 브라질 오일, 카라파 오일, 버리티 오일, 패션 후르츠 오일 또는 프라칵시 오일일 수 있다.
적합한 식물 추출물은, 예를 들어 카스타네아 사티바(Castanea Sativa), 프루너스 둘시스(Prunus Dulcis), 주글란스 레지아 엘.(Juglans Regia L.), 올레아 유로파에아(Olea Europaea), 헬리키섬 스토에카스(Helichrysum stoechas), 퀘르커스 로버르(Quercus Robur), 글리키르히자 글라브라(Glycyrrhiza Glabra), 비티스 비니페라(Vitis Vinifera), 크라타에거스 모노기나 자크(Crataegus Monogyna Jacq), 또는 피너스 피나스터(Pinus Pinaster)로부터 제조될 수 있다.
적합한 동물성 지방은, 예를 들어 수지(tallow)로부터 수득될 수 있다.
적합한 실록산은, 예를 들어 디메티콘, 세틸 디메티콘, 디메티코놀, 데테아릴 메티콘, 사이클로펜타실록산, 사이클로메티콘, 스테아릴 디메티콘, 트리메틸실릴아모디메티콘, 스테아록시 디메티콘, 아모디메티콘, 베헤녹시 디메티콘, 디메티콘 코폴리올, 폴리실록산, 라우릴메티콘 코폴리올 또는 세틸 디메티콘 코폴리올이다.
적합한 지방산은, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산, 올레산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산, 카프르산, 카프릴산, 아라키돈산 및 이들의 에스테르이다.
적합한 페트롤라툼은 화장품 용도로 승인된 정제 등급을 지닌 임의의 페트롤라툼일 수 있고, 바람직하게는 35℃ 내지 70℃의 융점을 갖는다.
적합한 글리세라이드는, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산, 올레산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산, 카프르산, 카프릴산, 및 이들의 혼합물 유래의 모노-, 디- 또는 트리-글리세라이드이다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 오일은 하나의 오일을 포함하고, 바람직하게는 하나의 오일로 구성된다. 대안적으로, 적어도 하나의 오일은 2 이상의 오일을 포함하고, 바람직하게는 2 이상의 오일로 구성된다. 예를 들어, 적어도 하나의 오일은 2 또는 3의 오일을 포함하고, 바람직하게는 2 또는 3의 오일로 구성된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 오일은 2 이상의 오일을 포함하고, 바람직하게는 2 이상의 오일로 구성된다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 물 및/또는 적어도 하나의 오일을 포함할 수 있고, 이들의 양은 제조하고자 하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 및/또는 제조사의 필요성에 따라 달라지는 것으로 이해된다. 한 실시양태에서, 물은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 오일은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 2 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7.5 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물이 물 및 적어도 하나의 오일을 포함하는 경우, 조성물은 수계 분산액 또는 유계 분산액일 수 있다. 따라서, 한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 수계 분산액이다. 다른 실시양태에 따라, 조성물은 유계 분산액이다. 바람직한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 수계 분산액이다. 본 발명의 의미에서 "수계 분산액"은 물이 연속상을 형성하고 오일이 분산상을 형성하는, 즉 오일이 연속적인 수상에 분산된 조성물을 의미한다. 본 발명의 의미에서 "유계 분산액"은 오일이 연속상을 형성하고 물이 분산상을 형성하는, 즉 물이 연속적인 오일 상에 분산된 조성물을 의미한다. 또 다른 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 총 중량을 기준으로, 물은 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 양으로 존재하고, 적어도 하나의 오일은 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 2 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7.5 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
상기한 바와 같이, 표면 반응된 탄산칼슘의 기공내 및 기공간 구조는 유사한 비표면적을 갖는 통상적인 물질에 비해 시간 경과에 따라 이전에 흡착 및/또는 흡수된 물질을 전달하는 매우 우수한 제제로 그 탄산칼슘을 만들 수 있다. 따라서, 일반적으로, 표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 및/또는 입자간 기공 내로 핏팅하는 임의의 제제는 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘에 의해 수송되기에 적합하다. 따라서, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수된 적어도 하나의 활성제를 포함하는 것이 가능하다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수된 적어도 하나의 활성제를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수된 적어도 하나의 활성제를 포함하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물이 사용자에게 유리한 효과를 갖는다는 것을 밝혀 내었다. 예를 들어, 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수된 정유(essential oil) 및/또는 향유(scented oil)와 같은 활성제는 신선한 감각 또는 특히 기분 좋은 향기를 제공함으로써 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 적용 중에 또는 후에 사용자의 피부 감촉에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀 졌다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 활성제는 약학적 활성제, 생물학적 활성제, 비타민, 살균제, 보존제, 향미제, 계면활성제, 오일, 향료, 정유, 예를 들어 리모넨 또는 민트 오일, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 생물학적 활성제, 향유 및 정유로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 활성제는 정유이다. 더 바람직하게는, 적어도 하나의 활성제는 민트 오일이다. 본 발명의 의미에서 "민트 오일"은 야생 민트 엠. 아르벤시스(M. Arvensis)로부터 얻어지는 오일이고, 전형적으로 여러 가지 상이한 테르페노이드 및/또는 테르펜, 예를 들어 멘톨, 이소멘톤, 멘톤, 멘틸아세테이트, 리모넨, α-피넨 및 β-피넨을 포함한다. 멘톨은 일반적으로 민트 오일의 주성분이다.
적어도 하나의 활성제는 특정 양으로 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수되는 적어도 하나의 제제의 양은 표면 반응된 탄산칼슘의 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위이다.
또한, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 화장품 조성물에 적합한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 의회 및 2009년 11월 30일자 심의회의 규칙 EC No 1223/2009에 기재되어 있고, 거기에 개시된 금지 물질 목록의 일부를 구성하지 않아야 한다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 표백제, 점증제, 안정화제, 킬레이트화제, 보존제, 습윤제, 유화제, 피부 연화제, 향료, 착색제, 스킨 태닝 화합물, 항산화제, 미네랄, 안료, UV-A 및/또는 UV-B 필터, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
예를 들어, 유화제는 이온성 유화제, 더 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 유화제일 수 있다. 유화제는 천연 식물 기원의 것, 예를 들어 폴리글리세롤 에스테르 또는 합성의 것일 수 있다. 더 바람직하게는, 유화제는 PEG 화합물, PEG 무함유 유화제, 실리콘계 유화제, 실록산, 왁스 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 유화제는 PEG 화합물, 예를 들어, PEG-8 미리스테이트, PEG-30 글리세롤 코코에이트, PEG-15 소이아미드/IPDI 코폴리머, PEG-40 소르비탄 퍼올리에이트, PEG-15 스테아레이트 및 이들의 혼합물, 카르보머, 카브복시메틸셀룰로오스, 세레신(아카 미네랄 왁스), 디에탄올아민(DEA), 이소프로필 스테아레이트, 이스프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 올리에이트, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 80, 프로필렌 글리콜, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 올리에이트, 스테아레스-20, 트리에탄올아민(TEA), 비스왁스, 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 세테아릴 알콜, 세테아릴 밀기울(wheat bran) 글리코사이드, 세테아릴 밀짚(wheat straw) 글리코사이드, 데실 글루코사이드, 호호바, 레시틴, 식물성 글리세린, 잔탄 검, 코코 글루코사이드, 코코넛 알콜, 아라키딜 알콜, 베헤닐 알콜, 아리키딜 글루코사이드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
향료는 화장품 제제에 적합한 것으로서 공지된 천연 및/또는 합성 향료로부터 선택될 수 있다.
착색제는 천연 및/또는 합성 착색제, 안료 또는 염료, 예를 들어 Fe2O3, ZnO, TiO2, 마이카, 탈크, 비스무트 옥시클로라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 피부 태닝 화합물은 디히드록시아세톤(DHA) 및/또는 에리트룰로오스인 것이 바람직하다. 예를 들어, 피부 태닝 화합물은 디히드록시아세톤(DHA) 또는 에리프룰로오스일 수 있다. 대안적으로, 피부 태닝 화합물은 에리트룰로오스와의 조합으로 사용되는 디히드록시아세톤(DHA)일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 적어도 하나의 피부 연화제(emollient)를 추가로 포함한다. 적합한 피부 연화제의 예는 이소세틸스테아로일스테아레이트, 에틸헥실 스테아레이트, 옥틸도데실 스테아로일 스테아레이트, 이소세틸 스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 에틸헥실 히드록시스테아레이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트, 에틸헥실 이소노나노에이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 세테아릴 이소노나노에이트, 세테아릴 옥타노에이트, 이이소프로필 아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 디이소스테아릴말레이트, 데실 올리에이트, 이소데실 올리에이트, 디이소프로필 미리스테이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸 도데실 네오펜타노에이트, 에틸헥실 코코에이트, PEG-7 글리세릴 코코에이트, C12-15 알킬 벤조에이트, C16-17 알킬 벤조에이트, 스테아릴 벤조에이트, 이소스테아릴 벤조에이트, 에틸헥실 벤조에이트, 옥틸도데실 벤조에이트, 코코글리세라이드, 코코넛 알칸, 코코-카프릴레이트/카프레이트, 및 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 화장품 조성물은 피부 연화제로서 코코글리세라이드, 이소노닐 이소노나노에이트, 코코넛 알칸 및 코코-카프릴레이트/카프레이트의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 부가적으로, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 적어도 하나의 점증제를 추가로 포함한다. 수계 분산액에 적합한 점증제의 예는 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 및 이들의 혼합물, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 마이크로결정성 셀룰로오스, 잔탄 검 또는 폴리아크릴아마이드를 기초로 한 점증제이다. 유계 분산액에 적합한 점증제의 예는 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 실리카 디메틸실리케이트, 소수성 흄드 실리카(fumed silica), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리아크릴산의 유도체, PEG 화합물, 예를 들어 PEG-8 미리스테이트, PEG-30 글리세릴 코코에이트, PEG-80 글리세릴 코코에이트, PEG-15 소이아미드/IPDI 코폴리머, PEG-40 소르비탄 퍼올리에이트, PEG-15 스테아레이트 및 이들의 혼합물, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 잔탄 검, 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/VP 코폴리머 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가적으로 또는 부가적으로, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 적어도 하나의 보존제를 추가로 포함한다. 적합한 보존제의 예는 페녹시에탄올, 에틸헥실글리세린, 파라벤, 예를 들어 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이소부틸 파라벤 및 이들의 혼합물, 벤조산, 나트륨 벤조에이트, 소르브산, 칼륨 소르베이트 및 이들의 혼합물, 또는 보존 기능을 지닌 식물 추출물, 예를 들어 로즈마리 추출물이다. 예를 들어, 상기 혼합물은 페녹시에탄올, 메틸 파라벤, 에틸 파라벤 및 이소부틸 파라벤을 포함할 수 있다.
적합한 킬레이트화제의 예는 폴리포스페이트, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(EDTA), 피리딘-2,6-디카르복실산(DPA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), N,N-비스(카르복시메틸)글리신(NTA), 암모늄 디에틸디티오포스페이트(DDPA), 2나트륨 에틸렌디아민-테트라아세테이트(Na2H2EDTA), 칼슘-2나트륨-에틸렌디아민-테트라아세테이트(CaNa2EDTA), 시트르산 및 시트르산의 염, 나트륨 글루코네이트, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 습윤제의 예는 1차 알코올, 예를 들어 1-에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 이소아밀 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 세틸 알코올, 1-헵타데칸올, 스테아릴 알코올, 1-노나데칸올 및 이들의 혼합물, 2차 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올 및 이들의 혼합물, 3차 알코올, 예를 들어 tert.-부틸 알코올, tert-아밀 알코올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸헥산-2-올, 2-메틸헵탄-2-올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-메틸옥탄-3-올 및 이들의 혼합물, 디올, 예를 들어 1,2,-디올 또는 1,3-프로판디올, 우레아 및 이들의 혼합물이다.
적합한 항산화제의 예는 부틸히드록시아니솔(BHA), 부틸히드록시톨루올(BHT), 갈레이트, 카로티노이드, 폴리페놀, 예를 들어 레스베라트롤, 플라보노이드 및 이들의 혼합물, 폴리페놀의 유도체, 아스코르브산 및 이의 염, 토코페롤 및 이의 염, 베타카로틴, 유비키논(ubichinon), 토코트리에놀, 디히드로퀘르세틴, 천연 기원의 항산화제, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 안료의 예는 무기 적색 안료, 예를 들어 철 산화물, 수산화제2철 및 철 티타네이트, 무기 갈색 안료, 예를 들어 γ-철 산화물, 무기 황색 안료, 예를 들어 황색 철 산화물 및 황색 오커(ocher), 무기 흑색 안료, 예를 들어 흑색 철 산화물 및 카본 블랙, 무기 자색 안료, 예를 들어 망간 바이올렛 및 코발트 바이올렛, 무기 녹색 안료, 예를 들어 크롬 수산화물, 크롬 산화물, 코발트 산화물 및 코발트 티타네이트, 무기 청색 안료, 예를 들어 철 블루 및 울트라마린, 미립자 분말, 예를 들어 미립자 티탄 산화물, 미립자 세륨 산화물 및 미립자 아연 ??화물, 레이크화(laked) 타르 염료, 레이크화 천연 염료, 및 전술한 분말과 조합되는 합성 수지 분말이다.
표백제는 비타민 B3 화합물 또는 이의 유도체, 예를 들어 니아신, 니코틴산 또는 니아신아마이드 또는 다른 잘 알려진 표백제, 예를 들어 아다팔렌, 알로에 추출물, 알루미늄 락테이트, 아네톨 유도체, 사과 추출물, 아르부틴, 아젤라산, 코지산, 대나무 추출물, 베어베리 추출물, 블레틸라 투버(bletilla tuber), 부플레우럼 팔카텀(bupleurum falcatum) 추출물, 버넷(burnet) 추출물, 부틸 히드록시 아니솔, 부틸 히드록시 톨루엔, 시트레이트 에스테르, 천궁(Chuanxiong), 당귀(Dang-Gui), 데옥시아르부틴, 1,3-디페닐 프로판 유도체, 2,5-디히드록시벤조산 및 이의 유도체, 2-(4-아세톡시페닐)-1,3-디탄, 2-(4-히드록시페닐)-1,3-디탄, 엘라그산, 에시놀, 에스트라골 유도체, 페이드아웃(Fadeout, Pentapharm), 방풍(Fangfeng), 펜넬(fennel) 추출물, 가노더마(ganoderma) 추출물, 가오벤(gaoben), 가툴린 화이트닝(Gatuline Whitening, Gattlefosse), 게니스트산 및 이의 유도체, 글라브리딘(glabridin) 및 이의 유도체, 글루코피라노실-1-아스코르베이트, 글루콘산, 글리콜산, 녹차 추출물, 4-히드록시-5-메틸-3[2H]-푸라논, 히드로퀴논, 4-히드록시아니솔 및 이의 유도체, 4-히드록시 벤조산 유도체, 히드록시카프릴산, 이노시톨 아스코르베이트, 레몬 추출물, 리놀레산, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 멜라화이트(Melawhite, Pentapharm), 뽕나무(morus alba) 추출물, 멀베리 뿌리 추출물, 5-옥타노일 살리실산, 파슬리 추출물, 상황버섯(phellinus linteus) 추출물, 파이로갈롤 유도체, 2,4-레조르시놀 유도체, 3,5-레조르시놀 유도체, 장미 열매 추출물, 살리실산, 송이(Song-Yi) 추출물, 3,4,5-트리하이드록시벤질 유도체, 트라넥삼산, 비타민 유사 비타민 B6, 비타민 B12, 비타민 C, 비타민 A, 디카르복실산, 레조르시놀 유도체, 식물 비즈. 루비아 및 심프로코스(viz. rubia and symplocos)의 추출물, 히드록시카르복실산 유사 락트산 및 이의 염, 예를 들어 나트륨 락테이트, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 비타민 B3 화합물 또는 이의 유도체, 예를 들어 니아신, 니코틴산 또는 니코틴아마이드는 더 바람직한 표백제이고, 가장 바람직한 표백제는 니아신아마이드이다. 사용되는 경우, 니아신아마이드는 화장품 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
미네랄은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에 사용하기에 적합한 임의의 미네랄로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 실리케이트, 예를 들어 탈크, 마이카 및/또는 카올린을 함유할 수 있다.
UV-A 및/또는 UV-B 필터는 무기 UV 필터 및/또는 유기 UV 필터로부터 선택될 수 있다. 적합한 무기 UV 필터는, 예를 들어 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 하이드록시파아타이트, 산화세륨, 칼슘 도핑된 산화세륨, 인산세륨, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 UV 필터는, 예를 들어 신남산 및 이의 염, 살리실산 및 이 염의 유도체, 벤조페논, 아미노벤조산 및 이 염의 유도체, 디벤조일메탄, 벤질리덴캄포르 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 디페닐아크릴레이트 유도체, 아크릴아마이드 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 아미노벤조에이트 유도체, 옥토크릴렌, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
화장품 조성물은 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함할 수 있고, 이의 양은 제조하고자 하는 화장품 조성물 및/또는 제조사의 필요성에 따라 달라지는 것으로 이해된다. 예를 들어, 화장품 조성물은 0.1 내지 10 중량%의 점증제, 안정화제, 킬레이트화제, 표백제, 습윤제, 유화제, 피부 연화제, 및/또는 스킨 태닝 화합물, 및/또는 0.1 내지 15 중량%의 보존제, 향료, 착색제, 항산화제, 미네랄, 안료, UV-A 및/또는 UV-B 필터를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 화장품 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 첨가제는 하나의 첨가제를 포함하거나, 바람직하게는 하나의 첨가제로 구성된다. 대안적으로, 적어도 하나의 첨가제는 2 이상의 첨가제를 포함하거나, 바람직하게는 2 이상의 첨가제로 구성된다. 예를 들어, 적어도 하나의 첨가제는 10 내지 15의 첨가제를 포함하거나, 바람직하게는 10 내지 15의 첨가제로 구성된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제는 2 이상의 첨가제를 포함하거나, 바람직하게는 2 이상의 첨가제로 구성된다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 얼굴 및/또는 신체의 피부에 적용할 수 있는 임의의 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 아이 메이크업 제품, 페이스 메이크업 제품, 립 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품, 또는 이들의 조합 제품으로부터 선택된다.
또한, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 특정 브룩필드 점도를 보유할 수 있다. 본 발명의 목적상, 상기 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 의미한다. 이러한 목적을 위해 브룩필드 점도는 적합한 스핀들을 사용하여 30초 후 100 rpm 및 25℃±1℃에서 브룩필드(RVT 타입) 점도계에 의해 측정되고, mPa·s로 표현된다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 25℃에서 4,000 내지 50,000 mPa·s, 바람직하게는 10,000 내지 45,000 mPa·s, 더 바람직하게는 15,000 내지 40,000 mPa·s, 더욱 더 바람직하게는 20,000 내지 40,000 mPa·s, 가장 바람직하게는 25,000 내지 40,000 mPa·s 범위의 브룩필드 점도를 갖는다.
또한, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 피부 외관 개선제로서의 표면 반응된 탄산칼슘의 영도는 적용 중에 또는 적용 후 단시간에 사용자의 피부 감촉을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 피부 감촉 개선을 추가로 제공한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물이 적용 중에 및/또는 후에 사용자에게 향상된 피부 감촉을 제공한다는 것을 밝혀 내었다. 특히, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 피부 상에 용이하게 펴발릴 수 있고, 상기 적용은 사용자에게 끈적이지 않고/않거나(non-sticky), 미끈거리지 않고/않거나(non-greasy) 부드러운(soft) 피부 감촉을 제공한다. 또한, 피부 개선은, 표면 반응된 탄산칼슘이 사용되는 경우, 특정 관점에서 변경될 수 있거나, 더 현저해질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 활성제는 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수된다. 따라서, 특정 활성제를 선택함으로써, 피부 감촉 개선은 추가로 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 민트 오일이 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수되는 경우, 피부 감촉 개선은 신선함 및/또는 기분 좋은 냄새와 추가로 관련될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 피부 감촉 개선은 감소된 건조 시간, 미끈거림 감소, 유동성, 펴짐성, 균질성, 끈적임(tack) 감소, 및/또는 내성, 바람직하게는 미끈거림 감소 및/또는 펴짐성 개선과 관련된다.
다른 실시양태에 따라, 상기 피부 감촉 개선은 신선한 감촉, 감소된 건조 시간, 미끈거림 감소, 유동성, 펴짐성, 냄새, 균질성, 끈적임 감소, 및/또는 내성, 바람직하게는 미끈거림 감소, 펴짐성 개선, 냄새 및/또는 신선함과 관련된다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 제조
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 제조를 위한 방법은 피부 외관 개선제로서 표면 반응된 탄산칼슘을 제공하는 것을 적어도 포함한다. 표면 반응된 탄산칼슘은 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖고, 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘과 이산화탄소 및 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이고, 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
표면 반응된 탄산칼슘은 임의의 적합한 액체 또는 건조 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 표면 반응된 탄산칼슘은 분말 및/또는 현탁액의 형태일 수 있다. 이 현탁액은 표면 반응된 탄산칼슘과 용매, 바람직하게는 물을 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 용매, 바람직하게는 물과 혼합되는 표면 반응된 탄산칼슘은 임의의 형태, 예를 들어 현탁액, 슬러리, 분산액, 페이스트, 분말, 축축한 필터 케이크 또는 압착된 또는 과립화된 형태로 제공될 수 있고, 바람직하게는 분말로서 제공된다.
본 발명의 의미에서, 용어 "분산액" 또는 "현탁액"은 분산 매질 또는 용매 및 적어도 하나의 무기 미립자 물질을 포함하는 계를 의미하며, 여기서 적어도 하나의 미립자 물질의 입자의 적어도 일부는 분산 매질 또는 용매 중의 불용성 고체 또는 현탁된 입자로서 존재한다.
상기 현탁액은 비분산될 수 있거나 분산될 수 있으며, 즉 상기 현탁액은 분산제를 포함하고, 따라서 분산액, 예를 들어 수성 분산액을 형성한다. 적합한 분산제는 당해 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 고분자 전해질, 폴리하이드록시스테아르산, 아세틸아세톤, 프로필아민, 올레산, 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스계 분산제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘의 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 85　중량%, 더 바람직하게는 5 내지 75　중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40　중량%일 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘이 건조 형태로 제공되는 경우, 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5　중량%일 수 있다. 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은, 예를 들어 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하, 바람직하게는 0.5　중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 다른 예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15　중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10　중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%일 수 있다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 제조를 위한 방법은 물 및/또는 적어도 하나의 오일을 제공하는 단계 및 물 및/또는 적어도 하나의 오일과 표면 반응된 탄산칼슘을 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
물 및/또는 적어도 하나의 오일과 표면 반응된 탄산칼슘을 혼합하는 단계는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 혼합 단계는 종래의 혼합 조건 하에서 수행될 수 있다. 당업자라면, 당업자의 공정 장비에 따라 그러한 혼합 조건(예를 들어, 혼합 팔레트의 배치 및 혼합 속도)을 채택할 수 있을 것이다. 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물을 형성하기에 적합한 임의의 혼합 방법이 이용될 수 있는 것으로 이해된다.
상기 방법이 물 및 적어도 하나의 오일을 제공하는 것을 추가로 포함하는 경우, 상기 혼합은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 물 및 적어도 하나의 오일이 조합 및 혼합되어 혼합물을 형성하게 되고, 이후 표면 반응된 탄산칼슘의 첨가 및 혼합이 수행된다.
혼합은 화장품 베이스 조성물을 제조하기에 전형적으로 사용된 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 15 내지 100℃, 더 바람직하게는 20 내지 85℃ 범위 내의 온도, 예를 들어 약 45℃에서 수행된다.
화장품 및/또는 스킨 케어 조성물을 제조하기 위한 방법은 적어도 하나의 첨가제를 제공하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 첨가제 및 표면 반응된 탄산칼슘의 조합 및 혼합은 또한 종래의 혼합 조건 하에서 수행될 수 있다. 당업자라면, 당업자의 처리 장비에 따라 그러한 혼합 조건(예를 들어, 혼합 팔레트의 배치 및 혼합 속도)을 채택할 수 있을 것이다. 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물을 형성하기에 적합한 임의의 혼합 방법이 이용될 수 있을 것으로 이해된다.
상기 방법이 표면 반응된 탄산칼슘, 물 및/또는 적어도 하나의 오일, 및 적어도 하나의 첨가제, 바람직하게는 적어도 2 이상의 첨가제를 제공하는 것을 포함하는 경우, 조합 및 혼합은 임의의 순서로 수행될 수 있다.
예를 들어, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 제조를 위한 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다:
a) 본 출원에 기재된 바와 같은 표면 반응된 탄산칼슘을 제공하는 단계,
b) 물을 제공하는 단계,
c) 적어도 하나의 오일을 제공하는 단계,
d) 2 이상의 첨가제를 제공하는 단계,
e) 2 이상의 첨가제 중 하나 이상을 물과 조합 및 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계,
f) 2 이상의 첨가제 중 하나 이상을 적어도 하나의 오일과 조합 및 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계,
g) 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 조합 및 혼합하여 제3 혼합물을 형성하는 단계,
h) 경우에 따라, 제3 혼합물을 2 이상의 첨가제 중 하나 이상과 조합 및 혼합하여 제4 혼합물을 형성하는 단계,
i) 표면 반응된 탄산칼슘을 단계 g)의 제3 혼합물 또는 단계 h)의 제4 혼합물과 조합 및 혼합하는 단계.
본 발명의 영역 및 대상은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위한 것이고, 제한하기 위한 것이 아닌 후술하는 실시예를 기초로 하여 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.
실시예
1. 측정 방법
이하에는, 본 실시예에서 수행된 측정 방법이 기술된다.
입자 크기 분포
부피 측정된 중앙 입자 크기 d 50 (vol) 및 부피 측정된 탑 컷 입자 크기 d 98 (vol)은 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템(Malvern Instruments Plc, 영국 소재)를 사용하여 평가하였다. d 50 (vol) 또는 d 98 (vol) 값은 각각 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 이 값보다 더 작은 직경을 갖도록 하는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻은 미가공 데이터는 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수를 사용하는 미에 이론을 이용하여 분석하였다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 측정하기 위해 통상적으로 이용된다.
중량 측정된 중앙 입자 크기 d 50 (wt)은 침강법(sedimentation method)에 의해 측정하였고, 침강법은 중력계에서의 침강 거동의 분석이다. 측정은 미국 소재의 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5120을 사용하여 수행하였다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 측정하기 위해 일반적으로 이용된다. 상기 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행하였다. 상기 샘플은 고속 교반기를 이용하여 분산하고, 초음파 처리하였다.
비표면적(SSA)
비표면적은, 30분의 시간 동안 250℃에서 가열하여 샘플의 컨디셔닝을 수행한 후에, 질소를 사용하는 ISO 9277에 따른 BET 방법을 통해 측정하였다. 이 측정 전에, 샘플은 부흐너 깔때기 내에서 여과하고, 탈이온수로 세정하며, 오븐 내의 90 내지 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이후, 건조 케이크는 모르타르에서 완전히 분쇄하였고, 이 생성된 분말은 일정 중량에 도달될 때까지 130℃에서 수분 측정기(moisture balance) 내에 배치하였다.
입자내 압입된 기공 비체적(cm 3 /g)
기공 비체적은 0.004 μm (∼nm)의 라플라스 쓰로트 직경과 동등한 수은 414 MPa(60,000 psi)의 최대 인가 압력을 갖는 Micromeritics Autopore V 9620 수은 기공률 측정법을 이용하는 수은 압입 기공률 측정법 측정을 이용하여 측정하였다. 각각의 압력 단계에서 사용되는 평형화 시간은 20초였다. 샘플 물질은 분석을 위해 5 cm3 챔버 분말 투과도계에 밀봉하였다. 데이터는 수은 압축, 투과도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 소프트웨어 Pore-Comp를 이용하여 보정하였다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764).
누계 압입 데이터에서 확인된 총 기공 체적은 크게 기여된 임의의 응집 구조체들 사이의 샘플의 거친 패킹을 나타내는 214 μm에서 아래로 약 1 - 4 μm까지의 압입 데이터를 지닌 2개의 영역으로 분리될 수 있다. 이 직경 미만에는 입자 자체의 미세 입자간 패킹이 존재한다. 또한, 입자들이 입자내 기공을 갖는 경우, 이 영역은 바이모달을 나타내고, 모달 전환점보다 더 미세한 기공, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공 내로 수은에 의해 압입된 기공 비체적을 취하는 것에 의해 입자내 기공 비체적이 정의된다. 이러한 3개의 영역의 총합은 분말의 전체 총 기공 체적을 부여하지만, 분포의 거친 기공 단부에서의 분말의 원래 샘플 치밀/침강에 따라 크게 좌우된다.
누계 압입 곡선의 제1 도함수를 취함으로써, 기공 차폐를 필수적으로 포함하는 동등한 라플라스 직경에 기초한 기공 크기 분포가 나타난다. 미분 곡선은 거친 응집체 기공 구조 영역, 입자간 기공 영역 및 존재하는 경우 입자내 기공 영역을 분명히 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 인지하는 경우, 총 기공 체적으로부터 나머지 입자간 및 응집체간 기공 체적을 차감하여, 단위 질량당 기공 체적(기공 비체적)의 용어로 내부 기공만의 원하는 기공 체적을 산출하는 것이 가능하다. 물론, 동일한 차감 원칙이 관심 대상의 다른 기공 크기 영역 중 임의의 것을 구분하기 위해 적용된다.
오일 흡수
오일 흡수는 ISO 787-5:1980을 따라 측정하였다.
콘트라스트 카드의 코팅
콘트라스트 카드는 각각의 코팅 조성물을 사용하여 콘트라스트 카드의 표면 상에 50 μm의 코터 갭으로 그 조성물을 적용함으로써 코팅하였다. 사용된 콘트라스트 카드는 Leneta 콘트라스트 카드, 형태 3-B-H, 크기 7-5/8 x 11-3/8(194 x 289 mm)이고, 이는 회사 Leneta에 의해 판매되고, 스위스 스타파 소재의 Novamart에 의해 유통된다.
컬러 값( Rx , Ry , Rz )의 측정
컬러 값 Rx, Ry, Rz는 Leneta 콘트라스트 카드의 백색 및 흑색 필드 상에서 측정하였고, 프랑스 몽트뢰유 소재의 회사 Datacolor의 스펙트라플라스 SF 450 X 분광광도계를 사용하여 측정한다.
코팅된 콘트라스트 카드 표면의 콘트라스트 비(불투명도)
콘트라스트 비 값은 대략 20　m2/l의 펴짐 속도에서 ISO 2814에 따라 측정하였다.
콘트라스트 비는 하기 수식에 의해 기재된 바와 같이 계산한다:
Figure pct00003
상기 식 중에서, Ry흑색 및 Ry백색은 컬러 값의 측정에 의해 얻어진다.
피부 광택도 및 매트화력의 측정
(회사 Courage & Khazaka의) Skin-Glossymeter® GL200 프로브는 매트화력의 측정을 위해 사용하였다. 작동 모드: 헤드 병렬 백색광이 피부 표면에 대해 60도 각도로 보내진다. 그 광의 일부가 동일 각도(=반사각)로 직접 반사되고, 그 광의 일부가 피부 표면에 의해 흡수되고, 이어서 산란되며 확산 반사된다. Skin-Glossymeter® GL200은 광택과 관련이 있고 표면으로부터 반영되는, 직접 반사된 광의 부분 및 표면으로부터의 산란된 부분을 둘 다 측정한다.
2. 안료 물질
탈크
마이크로 탈크 FC CG AW는 Mondo Minerals에 의해 공급되었고, 하기 표 1에 열거된 특징들을 나타낸다.
질화붕소
Boroneige® SF-3는 Merck KGaA에 의해 공급되었고, 하기 표 1에 열거된 특징들을 나타낸다.
이산화티탄
이산화티탄은 Sigma-Aldrich에 의해 공급되었고, 하기 표 1에 열거된 특징들을 나타낸다.
중질 탄산칼슘(GCC)
GCC 1은 대리석으로부터 수득된 고순도의 천연 탄산칼슘이고, Omya에서 시판되고 있으며, 하기 표 1에 열거된 특징들을 나타낸다.
GCC 2는 Omya에서 시판되는 고순도의 천연 탄산칼슘이고, 하기 표 1에 열거된 특징들을 나타낸다.
GCC 3는 석회석으로부터 수득된 고순도의 천연 탄산칼슘이고, Omya에서 시판되고 있으며, 하기 표 1에 열거된 특징들을 나타낸다.
표면 반응된 탄산칼슘
SRCC 1
SRCC 1은 d 50 (vol) = 6.6 ㎛, d 98 (vol) = 15.1 μm, SSA = 144 m2/g 및 0.811 cm3/g의 입자내 압입 기공 비체적(0.004 내지 0.23 μm의 기공 직경 범위의 경우) 을 보유하였다.
SRCC 1은, 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 16 중량%의 고형분 함량이 얻어지도록, 침강법에 의해 측정되는 바와 같이, 2 μm 미만의 90 중량%의 질량 기반 중앙 입자 크기 분포를 갖는 노르웨이 소재의 Hustadmarmor로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고형분 함량을 조정하여 혼합 용기에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 450 리터를 제조함으로써 수득하였다.
그 슬러리를 혼합하면서, 47.1 kg 인산을 70℃의 온도에서 15분의 시간에 걸쳐 30 중량%의 인산을 함유하는 수용액의 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 산의 첨가 이후, 슬러리를 추가 5분 동안 교반하였고, 이후 그 슬러리를 용기로부터 제거하여 건조하였다.
SRCC 2
SRCC 2는 d 50 (vol) = 4.5 ㎛, d 98 (vol) = 8.6 μm, SSA = 96.1 m2/g 및 1.588 cm3/g의 입자내 압입 기공 비체적(0.004 내지 0.4 μm의 기공 직경 범위의 경우)을 보유하였다.
혼합 용기에서, 중질 석회석 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 리터는, 이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 15 중량%의 고형분 함량이 얻어지도록, 중질 탄산칼슘의 총 중량에 기초하여 2 μm 미만의 90 중량%의 질량 기반 중앙 입자 크기 분포를 갖는 중질 석회석 탄산칼슘의 고형분을 조정함으로써 제조하였다.
그 슬러리를 혼합하면서, 2.8 kg 인산을 10분의 시간에 걸쳐 상기 현탁액에 30 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 첨가하였다. 전반적인 실험 과정에서 현탁액의 온도는 70℃로 유지하였다. 산의 첨가 이후, 슬러리는 5분 동안 추가 교반하였고, 이후 그 슬러리를 용기로부터 제거하여 건조하였다.
SRCC 3
SRCC 3는 d 50 (vol) = 6.6 ㎛, d 98 (vol) = 13.7 μm, SSA = 59.9 m2g-1 및 0.939 cm3/g의 입자내 압입 기공 비체적(0.004 내지 0.51 μm의 기공 직경 범위의 경우)을 보유하였다.
SRCC 3는 다음과 같이 제조하였다:
SRCC 3는, 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 고형분 함량이 얻어지도록, 침강법에 의해 측정되는 바와 같이, 1.3 μm의 질량 기반 중앙 입자 크기를 갖는 오르곤 소재의 Omya SAS로부터의 중질 석회석 탄산칼슘의 고형분 함량을 조정하여 혼합 용기에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 350 리터를 제조함으로써 수득하였다.
그 슬러리를 6.2 m/s의 속도로 혼합하면서, 11.2 kg 인산을 70℃의 온도에서 20분의 시간에 걸쳐 30 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 산의 첨가 이후, 슬러리는 5분 동안 추가 교반하였고, 이후 그 슬러리를 용기로부터 제거하여 건조하였다.
SRCC 4
SRCC 4는 d 50 (vol) = 6.6 ㎛, d 98 (vol) = 16.8 μm, SSA = 25.1 m2/g 및 0.37 cm3/g의 입자내 압입 기공 비체적(0.004 내지 0.43 μm의 기공 직경 범위의 경우)을 보유하였다.
SRCC 4는, 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 14.5 중량%의 고형분 함량이 얻어지도록, 침강법에 의해 측정되는 바와 같이, 3.0 μm의 질량 기반 중앙 입자 크기를 갖는 오르곤 소재의 Omya SAS로부터의 중질 석회석 탄산칼슘의 고형분 함량을 조정하여 혼합 용기에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 350 리터를 제조함으로써 수득하였다.
그 슬러리를 12.5 m/s의 속도로 혼합하면서, 7.9 kg 인산을 70℃의 온도에서 10분의 시간에 걸쳐 30 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 산의 첨가 이후, 슬러리는 5분 동안 추가 교반하였고, 이후 그 슬러리를 용기로부터 제거하고 제트-건조기를 이용하여 건조하였다.
SRCC 5
SRCC 5는 d 50 (vol) = 1.6 ㎛, d 98 (vol) = 10.0 μm, SSA = 31.4 m2/g 및 0.837 cm3/g의 입자내 압입 기공 비체적(0.004 내지 0.59 μm의 기공 직경 범위의 경우)을 보유하였다.
SRCC 5는, 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 15 중량%의 고형분 함량이 얻어지도록, 침강법에 의해 측정되는 바와 같이, 0.4 μm의 질량 기반 중앙 입자 크기를 갖는 터키 소재의 Omya Madencilik A.S.로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고형분 함량을 조정하여 혼합 용기에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 7 리터를 제조함으로써 수득하였다.
그 슬러리를 혼합하면서, 290 g 인산을 70℃의 온도에서 100분의 시간에 걸쳐 10 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 산의 첨가 이후, 슬러리는 5분 동안 추가 교반하였고, 이후 그 슬러리를 용기로부터 제거하고, 과량의 물을 제거하기 위해 생성물을 여과한 후, 오븐 내에서 추가로 건조하였다.
SRCC 6
SRCC 6는 d 50 (vol) = 8.6 ㎛, d 98 (vol) = 22.0 μm, SSA = 96.1 m2/g 및 1.73 cm3/g의 입자내 압입 기공 비체적(0.004 내지 0.34 μm의 기공 직경 범위의 경우)을 보유하였다.
SRCC 6는, 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 고형분 함량이 얻어지도록, 침강법에 의해 측정되는 바와 같이, 0.6 μm의 질량 기반 중앙 입자 크기를 갖는 오르곤 소재의 Omya SAS로부터의 중질 석회석 탄산칼슘의 고형분 함량을 조정하여 혼합 용기에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 1500 리터를 제조함으로써 수득하였다.
그 슬러리를 급속 혼합하면서, 80 kg 인산을 62℃의 온도에서 60분의 시간에 걸쳐 20 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 산의 첨가 이후, 슬러리는 5분 동안 추가 교반하였고, 이후 그 슬러리를 용기로부터 제거하고 제트-건조기를 사용하여 건조하였다.
Figure pct00004
3. 피부 외관 개선 - 테스트 결과
3.1 베이스 조성물의 커버력의 측정
안료 물질의 커버력(커버리지)을 측정하기 위해, 상이한 안료 농도, 즉 5 중량%, 10 중량% 및 15 중량% 안료 물질을 포함하는 베이스 조성물을 제조하였다. 각각의 베이스 조성물의 커버력은 상기 기술되어 있는 바와 같이 컬러 값(Rx, Ry, Rz)을 측정하여 컨트라스트 비를 계산함으로써 측정하였다.
표 2는 베이스 조성물을 제조하는 데 사용된 성분들을 나타내고, 표 3은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물을 제조하는 데 사용된 성분들을 나타낸다.
이하에서 일부 성분들은 INCI 명칭이 사용된다. INCI는 화장품 성분의 국제 명명법( I nternational N omenclature of C osmetic I ngredients)을 의미한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 베이스 조성물은 하기 표 4에 열거된 성분들을 함유한다.
Figure pct00009
상기 베이스 조성물은 다음과 같이 제조하였다:
탈염수를 비이커에 첨가하고, 이어서 Calgon, Bermocoll) 및 수산화나트륨 용액을 모든 성분들이 용해될 때까지 실험실 용해 장치를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 이어서, Byk 349까지 표 2에 열거된 다른 성분들은 혼합물을 연속적으로 교반하면서 첨가하였다. 이어서 탈염수를 첨가하고, 이 얻어진 혼합물을 완전 혼합하였다. 최종적으로, 결합제 Mowilith는 최종 베이스 조성물을 얻도록 100 rpm의 속도로 혼합물을 연속 교반하면서 첨가하였다.
이 베이스 조성물은 하기 표 5에 열거된 제제화에 따라 상이한 안료 농도를 지닌 제제의 제조에 사용하였다.
Figure pct00010
상기 제제는 각각의 안료 물질을 필요량으로 측량하고, 베이스 조성물의 각각의 양을 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 이 얻어진 혼합물은 3000 rpm의 속도로 스피드 믹서를 사용하여 1분 동안 균질화하였다. 이어서, 혼합물을 스패출라(spatula)로 혼합하고, 후속적으로 혼합물은 3000 rpm의 속도로 스피드 믹서를 사용하여 1분 동안 균질화하였다. 이어서, 이 얻어진 혼합물을 컬러 값(Rx, Ry, Rz)의 측정에 사용하고, 이어서 콘트라스트 비의 계산에 사용하였다. 상이한 안료 농도에서 그 사용된 안료 물질에 대한 콘트라스트 비(커버리지) 값은 표 6에 열거하였다.
Figure pct00011
상기 값들로부터 명백히 확인되는 바와 같이, 10% 또는 15%의 안료 농도에서 본 발명의 표면 반응된 탄산칼슘 SRCC 1, SRCC 2 및 SRCC 3은 이러한 목적을 위한 종래의 화장품 제제에서 사용되는 Boroneige® SF-3과 비교시 유사하거나 또는 훨씬 더 우수한 커버리지 값을 갖는다. SRCC2가 가장 우수한 커버리지를 나타낸다. 이 커버리지는 이산화티탄의 커버리지보다 훨씬 더 우수하다.
3.2 베이스 조성물과 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 50/50 혼합물에서 커버력의 측정
베이스 조성물과 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 50/50 혼합물의 커버력(커버리지)을 측정하기 위해, 상이한 안료 물질뿐만 아니라 상이한 안료 물질 농도를 지닌 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물을 제조하였다. 하기 표 7(화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 일반 제제)에는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 성분들의 특정 양이 열거되어 있고, 하기 표 8에는 각각의 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 상이한 안료 물질뿐만 아니라 그의 농도가 열거되어 있다.
상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 하기 공정에 따라 제조하였다:
· 급속 혼합(Eurostar 20 high speed control, IKA, 1,000 rpm) 하에, 물(A1) 내로 A2를 10분 동안 분산시키고, 이어서 A3를 첨가하고, 다시 10분 동안 분산시킨다.
· 상 B의 모든 성분을 부어 넣고, 상 A 및 B를 별도로 최고 70℃로 가열한다.
· 혼합기 또는 3본-롤 밀(Ultra Turrax T25-D, IKA, 24,000 rpm)을 사용하여 상 C를 혼합한다. 안료 물질의 오일 흡수가 50 g/100 g 미만일 때 상 C에 상 D를 첨가한다. 이어서, 안료 물질의 오일 흡수가 50 g/100 g 초과할 때, 그 안료 물질을 절차의 후반 단계에서 첨가해야 한다.
· 급속 혼합(Eurostar 20 high speed control, IKA, 3,000 rpm) 하에 상 B를 상 A에 첨가한다.
· 급속 혼합을 유지하고, 40℃의 온도에서 상 C를 첨가한다.
· 30℃의 온도에서 상 D(미리 첨가되지 않은 경우) 및 상 E를 별도로 첨가한다.
· 이 얻어진 혼합물은 실온으로 냉각한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이어서, 각각의 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 50 중량%를 표 4에 나타낸 베이스 조성물의 50 중량%와 혼합하였다(SpeedMixer DAC 150.1 FVZ, Hauschild Engineering, 3,000 rpm).
이 얻어진 50/50 혼합물의 커버력은 상기한 바와 같이 컬러 값(Rx, Ry, Rz)을 측정하고, 이어서 콘트라스트 비를 계산함으로써 측정하였다. 각각의 조성물에 대한 결과는 하기 표 9에 열거되어 있다.
Figure pct00015
본 발명의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 50/50 혼합물(1B, 2B, 3B, 14B 및 15B)은, 동일 안료 농도의 다른 안료 물질, 예를 들어 중질 탄산칼슘, Boroneige 및 마이크로 탈크를 함유하는 50/50 혼합물과 비교시, 모두 보다 우수한 커버리지를 나타낸다.
3.3 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 매트화력
표 10에 나타낸 제제를 테스트하였다:
Figure pct00016
Figure pct00017
매트화 테스트의 결과:
GCC 3을 기초로 한 제제 F01에 대한 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
Figure pct00018
이들 연구 조건 하에서, 1일 1회 사용으로 28일 후, GCC3을 기초로 한 제제 F01은 평균 8%의 광택율(gloss rate)의 감소를 특징으로 하는 번들거리지 않은 피부를 유지하였다. 보다 덜 번들거리는 피부는 대상자의 67%에서 관찰되었다.
SRCC 5를 기초로 한 제제 F02에 대한 결과는 하기 표 12에 나타낸다.
Figure pct00019
이들 연구 조건 하에서, 1일 1회 사용으로 28일 후, SRCC 5를 함유하는 제제 F02는 평균 12%의 광택률의 유의 감소를 특징으로 하는 번들거리지 않는 피부를 유지하였다. 보다 덜 번들거리는 피부는 대상자의 91%에서 관찰되었다. 따라서, 표 11 및 12에 제시된 결과로부터 수집되어 알 수 있는 바와 같이, 표면 반응된 탄산칼슘을 기초로 한 제제는 중질 탄산칼슘을 기초로 한 제제에 비해 보다 우수한 매트화 효과를 제공한다.
3.4 피부 감촉 개선 - 민트 오일을 함유하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물
민트 오일을 함유하는 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물
민트 오일은 Loedige 혼합기를 이용하여 GCC 1 및 SRCC 3의 표면 상에 로딩하였다. 민트 오일의 중량 백분율에 따라, 상기 탄산칼슘을 둘 다 수중유 에멀젼으로 사용하였다. 다량, 정확하게는 표면 반응된 탄산칼슘의 중량을 기준으로 83.2 중량%의 민트 오일을 SRCC 3에 로딩하였다. 스킨 케어 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 및 2 중량%의 로딩된 SRCC 3을 그 조성물의 제제화에 사용하였다. GCC 1이 22.6 중량%인 보다 낮은 중량 백분율로 민트 오일을 함유하기 때문에, 로딩된 GCC 1의 중량 백분율은 스킨 케어 조성물의 중량을 기준으로 2 중량%로 조정되었다. 모든 샘플들 간의 피부 감촉 개선을 비교하기 위해서, 민트 오일 단독, 즉 탄산칼슘 캐리어에 로딩되지 않은 민트 오일을 다른 에멀젼에 0.45 중량%의 농도로 첨가하였는데, 이는 모든 조성물 내의 민트 오일의 최종 농도를 동일하게 하기 위한 것이었다. 추가적으로, SRCC 3와 비교하여 더 적은 표면을 갖는 SRCC 4를 포함하는 조성물의 피부 감촉 개선은 1차 테스트를 이용하여 평가하였다. 1차 테스트는 피부 상에 대한 그 로딩된 SRCC을 직접 적용하는 것, 및 이어서 피부 상에서 그 물질을 펴발라 돌리는 것인 동작을 포함하였다. 모든 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 수중유 에멀젼으로 제조하였다.
3.4.1 관능 평가
상기 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물의 관능 평가는 적용 시에 및 후에 피부 감촉의 개선을 분석하기 위해, 피부에 조성물을 적용하는 특정 방법이다. 비교가능성을 보장하기 위해, 상기 방법은 상기 테스트의 각 단계를 위한 엄격하고 동일한 절차를 따른다. 상기 테스트를 수행하기 위해, 대략 0.075 mL의 분량의 조성물을 소형 스푼을 이용하여 손 또는 손가락 위에 적용한다. 조성물들을 0 내지 10의 등급으로 표시하였고, 또한 감각 특성의 설명에 관해서는 하기 표 13 내지 17을 참조할 수 있다.
감각 특성
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
하기 조성물을 사용하였다:
조성물 1: 0.15% 민트 오일
조성물 2: 83.2 중량%의 민트 오일이 로딩된 2% SRCC 3
조성물 3: 83.2 중량%의 민트 오일이 로딩된 1% SRCC 3
조성물 4: 22.6 중량%의 민트 오일이 로딩된 2% GCC 1
조성물 5: 58.0 중량%의 민트 오일이 로딩된 1% SRCC 4
실온에서 저장에 대한 관능 평가의 결과는 하기 표 18에 나타낸다.
Figure pct00025
결과의 해석
민트 오일은 현재 향료 성분으로서 사용된다. 종래 기술의 조성물, 예를 들어 리프레싱 크림 및 로션에서 사용된 민트 오일의 농도는 일반적으로 0.25 내지 1 중량%의 범위이다. 이는 조성물 1과 유사하다. 관능 평가의 결과로부터 수집되어 알 수 있는 바와 같이, 소량의 로딩된 SRCC 3(1 또는 2 중량%; 조성물 2 및 3 참조)를 포함하는 조성물은 다수의 파라미터를 개선시킨다. 예를 들어, SRCC 3를 포함하는 조성물의 불투명도 및 백색도는 증가된다. SRCC 3를 포함하는 조성물은 제1 적용 중에 최상의 신선성 결과를 나타낸다. 또한, SRCC 3을 기초로 한 조성물은 적용 중에 및/또는 후에 미끌거리지 않고 끈적임이 있다. 피부 감촉 개선은, 조성물이 SRCC 3를 포함하는 경우, 길게 지속되는데, 즉 2 내지 5분 동안 지속된다. SRCC 3는 적용 후 기분 좋은 감각을 느낄 수 있고, 긴 시간 동안 냉각 효과를 전달할 수 있다. SRCC 3는 원료 성분의 냄새를 감출 수 있는 능력을 갖는다. 이는 제제화 후 종료시 향료를 배제하는 이점을 갖는다.
결과는 조성물이 SRCC 3를 포함하는 경우 신선한 감각이 더 높다는 것을 나타내는데, 이는 적은 비율의 SRCC 3가 민트 오일의 유리(liberation) 및 피부 내로의 침투를 증강시키고, 이로 인해 신선한 인식을 증가시켰다는 것을 나타낸다. 적용 2분 후 신선성 강도에서의 유의적인 차이가 없다는 것이 단지 민트 오일 또는 로딩된 GCC 1을 함유하는 조성물 사이에서 관찰되었다. 로딩된 SRCC 3는 신선성의 중간 정도 인식에 기여하고, 그것은 피부 감촉 개선제뿐만 아니라 오일을 위한 캐리어가 된다.
SRCC 3는 몇몇 상이한 피부 감촉 파라미터에 대해 작용하는 것으로 확인되었다. SRCC 3를 포함하는 조성물은 용이하게 펴지는 것이 가능하고, 적용 중에 및/또는 후에 기분 좋은 감촉을 나타낸다. SRCC 3를 포함하는 조성물은 건성을 감소시키고, 매트화 효과를 개선시키며, 잔주름 및 주름을 반듯하게 펴는 능력을 가지며, 즉 피부는 잡티 없게 된다.
SRCC 4에는 SRCC의 총 중량을 기준으로 58 중량%의 민트 오일이 로딩되었다. 그의 성능을 비교하기 위해서, 동일한 양, 즉 58 중량%의 민트 오일을 SRCC 3에 로딩하였다. SRCC 4는 더 적은 표면을 갖는다. 그것은 피부 감촉 특징을 평가하기 위해 그리고 얼마나 많은 오일이 표면 반응된 탄산칼슘 상에 로딩될 수 있는지를 결정하기 위해 선택하였다. 상기 기술된 1차 테스트를 수행하였다. 신선성 감촉은 로딩된 SRCC 3에 비해 로딩된 SRCC 4에서 더욱 더 증강되었다. 이는 SRCC 4의 더 적은 표면적 및/또는 더 적은 표면 기공률에 기인한 것일 수 있다. 결과적으로, 이는 SRCC 4 상에 흡착되고/되거나 흡수되는 민트 오일의 더 적은 양을 유도한다. 민트 오일이 피부 표면에 더 많이 노출되는데, 이는 신선성 평가가 더 높게 매겨지는 이유가 된다. 로딩된 SRCC 4의 사용은 더 길 지속되는 시간, 즉 2 내지 5분 동안의 피부 감촉 개선을 보장한다. 또한, 로딩된 SRCC 3는 긴 시간 동안 지속되는 우수한 신선성을 제공하지만, 상기 시간은 로딩된 SRCC 4를 사용하는 경우에 비해 더 짧다. 미끄러짐성(slipperiness), 부드러움성(softness) 및 펴짐성(spreadability)은 SRCC 4의 경우에 약간 더 우수하다. SRCC 4는 피부에 더 용이하게 펴지고, 부드럽다
SRCC 4의 표면 상으로의 민트 오일 로딩은 더 적은 표면적으로 갖는 SRCC를 사용하면 피부 감촉, 특히 신선성 감각이 개선 및 증강될 수 있다는 ??을 입증해 보여 주었다.
3.5 피부 감촉 개선 - 립스틱 형태의 스킨 케어 및/또는 화장품 조성물
중질 탄산칼슘(GCC) 및 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)의 성능을 비교하였다. 립스틱은 하기 표 19에 나타낸 성분들을 사용하여 제조하였다. GCC 또는 SRCC 각각의 양은 하기에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00026
Figure pct00027
하기 양의 GCC 2 또는 SRCC 2를 표 19에 기재된 바와 같은 조성물에 사용하였다:
조성물 1: 2 중량%의 SRCC 2
조성물 2: 5 중량%의 GCC 2
조성물 3: 10 중량%의 GCC 2
조성물 4: w/o 충전제(즉, 20 중량%의 아몬드 오일)
조성물 5: 1 중량%의 SRCC 2.
관능 평가는 하기 표 20 내지 22에 나타낸 기준에 따라 수행하였다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
관능 평가의 결과는 하기 표 23에 나타낸다. 하기 표 24는 컬러 평가의 결과를 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
결과의 해석
상기 분말의 농도가 너무 높은 경우, 예를 들어 10 중량% 초과인 경우, 립스틱은 기포, 크랙 또는 스트리크와 같은 몇몇 결함을 나타낸다. 균질성의 평가는 미네랄이 존재하는 경우 더 우수한 것으로 보이지만, 이는 사용된 농도에 따라 다르다. 더 정확하게는, 상기 균질성은 2 내지 10 중량% 범위의 농도에서 우수하다. 립스틱의 경도는 립스틱 조성물 내에 존재하는 탄산칼슘의 중량 백분율과 상관관계가 있다. 상기 조성물 내의 탄산칼슘의 농도가 높으면 높을수록, 제조된 립스틱의 경도는 더욱 더 높아진다. 모든 립스틱은 GCC 또는 SRCC를 함유하지 않는 대조군에 비해 적용 중에 더 우수한 균일성을 제공한다. 가장 최상의 균일성은 SRCC 2를 포함하는 조성물 1 및 5에 의해 제공된다. 또한, 1 중량%의 SRCC 2를 포함하는 조성물 5는 우수한 미끄러짐성을 제공한다. 또한, 조성물에 대한 SRCC의 첨가는 커버리지의 개선을 가능하게 한다. SRCC 2는 대조군에 비해 더 어두운 컬러를 제공한다. 평탄성은 SRCC 2를 포함하는 조성물 1 및 5에서 증가된다.

Claims (15)

  1. 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물에서 피부 외관 개선제로서의, 0.1 내지 90 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘의 용도로서,
    표면 반응된 탄산칼슘은 천연 중질(ground) 탄산칼슘 또는 경질(precipitated) 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이고, 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 40 μm, 더 바람직하게는 1.2 내지 30 μm, 가장 바람직하게는 1.5 내지 15 μm의 부피 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된, 15　m2/g 내지 200　m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 180 m2/g, 더 바람직하게는 25　m2/g 내지 160　m2/g의 비표면적을 갖는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 석회석, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는
    경질 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 결정 형태를 갖는 경질 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 산성염, 아세트산, 포름산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, Li+, Na+ 및/또는 K+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 H2PO4 -, Li+, Na+, K+, Mg2+ 및/또는 Ca2+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HPO4 2-, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 인산인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 피부 외관 개선제는 커버링제, 매트화제 및/또는 스킨 컬러 개선제이고, 바람직하게는 커버링제 및/또는 매트화제인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 ≤8.5, 바람직하게는 ≤8.0, 바람직하게는 ≤7.0, 가장 바람직하게는 4.0 내지 7.0의 pH 값을 갖는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물 내에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20　중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10　중량%의 양으로 존재하는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 물 및/또는 적어도 하나의 오일을 추가로 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 오일은 식물성 오일 및 이의 에스테르, 알칸 코코넛 에스테르, 식물 추출물, 동물성 지방, 실록산, 실리콘, 지방산 및 이의 에스테르, 페트롤라툼, 글리세라이드 및 이의 퍼길화 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착되고/되거나 상기 표면 내로 흡수된 적어도 하나의 활성제를 포함하는 것인 용도.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 활성제는 약학적 활성제, 생물학적 활성제, 비타민, 소독제, 보존제, 향미제, 계면활성제, 오일, 향료, 정유, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 표백제, 점증제, 안정화제, 킬레이트화제, 보존제, 습윤제, 유화제, 피부 연화제, 향료, 착색제, 스킨 태닝 화합물, 항산화제, 미네랄, 안료, UV-A 및/또는 UV-B 필터, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 아이 메이크업 제품, 페이스 메이크업 제품, 립 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품, 또는 이들의 조합 제품으로부터 선택되는 것인 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 및/또는 스킨 케어 조성물은 25℃에서 4,000 내지 50,000 mPa·s, 바람직하게는 10,000 내지 45,000 mPa·s, 더 바람직하게는 15,000 내지 40,000 mPa·s, 더욱 더 바람직하게는 20,000 내지 40,000 mPa·s, 가장 바람직하게는 25,000 내지 40,000 mPa·s의 범위인 브룩필드 점도를 갖는 것인 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 피부 감촉 개선을 추가로 제공하는 것인 용도.
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