CN111655342B - 用作皮肤外观修饰剂的经表面反应的碳酸钙 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm的经表面反应的碳酸钙作为化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂的用途。

Description

用作皮肤外观修饰剂的经表面反应的碳酸钙
本发明涉及体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm的经表面反应的碳酸钙作为化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂的用途。
各种各样的化妆品组合物可用于施加在面部和/或身体的皮肤上。通常施加这样的组合物以修饰皮肤的外观，例如以隐藏瑕疵、掩盖或减少细纹或皱纹、使毛孔最小化或者改变肤色和/或使肤色均匀。某些化妆品组合物还能够通过吸收/吸附皮脂以一定程度地控制皮肤光泽，从而为皮肤提供哑光光泽。除了这些光学效果以外，通常期望化妆品组合物为使用者提供自然的皮肤感觉或理想地提供更令人愉悦的皮肤感觉。自然或积极的皮肤感觉通常与光滑、清新和/或弹性的肤觉以及不感觉油腻或干燥的皮肤表面有关。
现有技术中已知多种化妆品组合物和/或皮肤护理组合物。例示性地，参考US 6461 626 B1，其涉及具有改善的感觉的耐磨局部用组合物。该专利公开了局部用产品的基本上均匀、不连续的膜，其具有限定的耐磨性、覆盖值和颗粒间距。US 6 165 510公开了包含颗粒形式的无机材料的化妆品组合物，所述无机材料在使用化妆品组合物的条件下分解成这样的如通过湿筛分析测量的颗粒尺寸：其中小于5重量％大于45微米。此外，US 6 004584涉及水分吸收身体粉末组合物。提供良好的皮肤感觉特性的粉末载体包含选自以下的皮肤感觉组分：淀粉、金属硬脂酸盐、脂肪酸衍生物、尼龙、聚乙烯、聚四氟乙烯和片状粉末。EP 0 173 391 A2涉及包含皂或合成清洁剂以及细碎的碱土金属碳酸盐的皮肤清洁组合物。该碱土金属碳酸盐在湿清洗过的皮肤上产生摩擦力，以使使用者将其与清洁感联系在一起。
为了提供具有一些上述特性的化妆品和/或皮肤护理组合物，通常将合成或矿物粉末或填料如滑石、云母、二氧化硅或二氧化钛作为不透明化剂或覆盖剂添加至这样的组合物中。然而，对于一些化妆品和/或皮肤护理组合物，这样的粉末或填料的使用可能导致不自然的或人造的面貌，尤其是当组合物包含大量这样的粉末或填料时。对于另一些化妆品和/或皮肤护理组合物，不透明化或覆盖效果可能低并且在其施加后皮肤纹理甚至可能加重。此外，在皮肤上施加这样的化妆品和/或皮肤护理组合物可能伴随异常或消极的皮肤感觉，其可能表现为例如干燥或油性的感觉和/或僵硬或紧绷的肤觉。
鉴于前述，仍然需要用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂。特别地，需要使得有效隐藏或掩盖皱纹和/或皮肤瑕疵的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂。此外，需要为皮肤提供自然和/或减少油光的面貌的用于化妆品中的皮肤外观修饰剂。还需要为皮肤提供积极的皮肤感觉，尤其是光滑和/或清新的肤觉的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂。
因此，本发明的一个目的可以见于提供用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂，并且尤其是用于掩盖或隐藏皱纹和/或皮肤瑕疵的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂。本发明的另一个目的是提供为皮肤提供自然和/或减少油光的面貌的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂。又一个目的可以见于提供为皮肤提供积极的皮肤感觉，尤其是光滑和/或清新的肤觉的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂。
通过本发明解决了一个或更多个前述目的。
根据本发明的一个方面，提供了体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm的经表面反应的碳酸钙作为化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂的用途。经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。
在相应的从属权利要求中限定了本发明用途的有利实施方案。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，优选1μm至40μm，更优选1.2μm至30μm，并且最优选1.5μm至15μm。
根据本发明的另一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的使用氮气和BET法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，并且最优选25m2/g至160m2/g。
根据本发明的又一个实施方案，天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石、及其混合物，或者沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石(六方碳钙石)或方解石晶形的沉淀碳酸钙、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸性盐、乙酸、甲酸、及其混合物，优选地至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分中和的H2PO4 -、被选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物，更优选地至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物，并且最优选地至少一种H3O+离子供体为磷酸。
根据本发明的另一个实施方案，皮肤外观修饰剂为覆盖剂、控油剂和/或肤色修饰剂，并且优选为覆盖剂和/或控油剂。
根据本发明的另一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤8.5，优选≤8.0，更优选≤7.0，并且最优选为4.0至7.0。
根据本发明的又一个实施方案，基于组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至50重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％，并且最优选3重量％至10重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和/或至少一种油，优选地至少一种油选自植物油及其酯、烷烃椰子酯、植物提取物、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿脂、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
根据本发明的另一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物包含被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种活性剂。
根据本发明的又一个实施方案，至少一种活性剂选自药物活性剂、生物活性剂、维生素、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、保存剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤美黑化合物(skin tanning compound)、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂、及其混合物。
根据本发明的另一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物选自眼部化妆产品、面部化妆产品、唇部护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、或其组合产品。
根据本发明的又一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度在4000mPa·s至50000mPa·s，优选10000mPa·s至45000mPa·s，更优选15000mPa·s至40000mPa·s，甚至更优选20000mPa·s至40000mPa·s，并且最优选25000mPa·s至40000mPa·s的范围内。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙还提供皮肤感觉修饰。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，“化妆品和/或皮肤护理”组合物是指施加至皮肤上的组合物。也就是说，“化妆品和/或皮肤护理”组合物不包括通常口服的组合物。
在本发明的含义中，“天然研磨碳酸钙”(GCC)是由天然来源如石灰石、大理石或白垩获得并且通过湿法和/或干法处理例如研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)加工的碳酸钙。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是通过二氧化碳与石灰在水性、半干或潮湿环境中反应之后沉淀或者通过钙与碳酸根离子源在水中沉淀而获得的合成材料。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶形。PCC描述在例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473 A1中。
在本申请的含义中，术语“经表面反应的”应用于指示材料已经经受了这样的过程：该过程包括在水性环境中用H3O+离子供体处理(例如，通过使用水溶性游离酸和/或酸性盐)时将所述材料部分溶解，接着进行结晶过程，结晶过程可以在另外的结晶添加剂不存在或存在的情况下发生。
在本发明的上下文中，“H3O+离子供体”是布朗斯特酸和/或酸式盐，即含有酸性氢的盐。
如本文中使用的术语“酸”是指根据布朗斯特和劳里(Lowry)的定义的意义上的酸(例如，H25O4、HSO4 -)。
术语“游离酸”仅指完全质子化形式的那些酸(例如，H2SO4)。
本文中除了经表面反应的碳酸钙之外的颗粒状材料的“颗粒尺寸”通过其颗粒尺寸分布dx来描述。其中，值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，例如，d20值是这样的颗粒尺寸：所有颗粒的20重量％小于该颗粒尺寸。因此，d50值是重量中值颗粒尺寸，即所有颗粒的50重量％小于该颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则颗粒尺寸被指定为重量中值颗粒尺寸d50(重量)。颗粒尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器或SedigraphTM 5120仪器确定。方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。
本文中的经表面反应的碳酸钙的“颗粒尺寸”被描述为基于体积的颗粒尺寸分布。体积中值颗粒尺寸d50使用Malvem Mastersizer 2000激光衍射***来评估。使用MalvernMastersizer 2000激光衍射***测量的d50或d98值指示这样的直径值：其分别使得50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值。使用米氏(Mie)理论分析通过该测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。
在本申请的含义中，术语“颗粒状”是指材料由多个颗粒构成。所述多个颗粒可以例如通过其颗粒尺寸分布来限定。表述“颗粒状材料”可以包括粒料、粉末、粒状物、片或碎屑。
如整个本文件中使用的材料的“比表面积”(以m2/g表示)可以通过BrunauerEmmett Teller(BET)方法用氮气作为吸附气体，并使用来自Micromeritics的ASAP 2460仪器来确定。该方法是技术人员公知的并且定义于ISO 9277：2010。在测量前，将样品在100℃下在真空下调整30分钟的时间。可以通过将材料的比表面积(按m2/g计)和质量(以g计)相乘获得所述材料的总表面积(按m2计)。
在本发明的上下文中，术语“孔”应理解为描述颗粒之间和/或颗粒内存在的空间，即由颗粒在最邻近接触的情况下(例如以粉末或压块)堆积在一起时形成的空间(颗粒间孔)和/或多孔颗粒内的空的空间(颗粒内孔)，并且当被液体饱和时在压力下允许液体通过和/或支持表面润湿液体的吸收。
在本发明的含义中，术语“皮肤外观修饰剂”是指用以修饰皮肤表面的外观的化妆品成分。例如，可以通过覆盖皮肤表面、使皮肤表面减少油光和/或修饰肤色来修饰皮肤表面的外观。因此，如本文所述的经表面反应的碳酸钙作为皮肤外观修饰剂的用途包括如本文所述的经表面反应的碳酸钙作为覆盖剂、控油剂(mattifying agent)和/或肤色修饰剂的用途。术语“皮肤外观修饰剂”不意指包括改变皮肤的生物力学特性(例如弹性)。
在本发明的含义中，术语“覆盖剂”是指用以覆盖皮肤表面和/或使皮肤表面不透明的化妆品成分，例如以掩盖皮肤瑕疵和/或皱纹。覆盖能力(即覆盖剂覆盖皮肤表面和/或使皮肤表面不透明的能力)可以如下测量：将包含覆盖剂的化妆品和/或皮肤护理组合物涂布在对比纸(contrast paper)上，随后通过色度计测量组合物的色值Rx、Ry、Rz。通过将化妆品组合物的色值与对比纸的色值进行对比，计算出对比率。对比率直接涉及覆盖能力。根据ISO2814，以约20m2/l的涂布率确定对比率值。如由以下方程式所述地计算对比率：
其中Ry黑色和Ry白色是通过测量色值获得的。
在本发明的含义中，表述“控油剂”是指用以例如通过皮脂吸收和/或调节皮脂生成来降低皮肤表面的光泽和/或反光度的化妆品成分。控油能力(即控油剂降低皮肤表面的光泽和/或反光度的能力)可以通过使用例如如实施例中描述的Skin-GL200探针来测量。
化妆品和/或皮肤护理组合物的“皮肤感觉”是指施用者在皮肤表面上施加化妆品和/或皮肤护理组合物期间所感知的皮肤感觉。该术语还意指包括施用者在皮肤表面上施加化妆品和/或皮肤护理组合物不久(即施加化妆品和/或皮肤护理组合物至多5分钟)之后所感知的皮肤感觉。
在本发明的含义中，表述“皮肤感觉修饰”是指在施加化妆品和/或皮肤护理组合物后如上所述的皮肤感觉的改变。例如，皮肤感觉修饰与施加在皮肤上时减少的组合物干燥时间或者施加在皮肤上时组合物油腻性的减少有关。此外，皮肤感觉修饰还与施加至皮肤时组合物的流动性、涂布性、均匀性、粘性和/或抗性有关。
除非另外指明，否则术语“干燥”是指如下过程：根据该过程，将至少一部分水从待干燥的材料中除去，使得在120℃下获得恒定重量的“经干燥的”材料。此外，“经干燥的”或“干燥”材料可以由其总水分含量限定，除非另外指明，否则基于所述经干燥的材料的总重量，其总水分含量小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，并且最优选为0.03重量％至0.07重量％。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为那样的材料：当在20℃下将所述材料与100ml的去离子水混合并过滤以回收液体滤液时，所述材料在于95℃至100℃下对100g所述液体滤液进行蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：所述材料在于95℃至100℃下对100g所述液体滤液进行蒸发之后产生大于0.1g的固体材料的回收。为了评估材料是本发明含义中的不溶材料还是可溶材料，样品量大于0.1g，优选为0.5g或更大。
在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含未溶解的固体和水，并且任选地还包含添加剂，并且通常包含大量固体，因此比形成它的液体更粘并且能够具有更高的密度。
当在提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，除非另有特别说明，否则这包括复数个该名词。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括”时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由......组成”被认为是术语“包括”的一个优选实施方案。如果在下文中将一个组定义为包含至少一定数目的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
术语如“可获得的”或“可限定的”和“获得的”或“限定的”可互换使用。这意味着例如除非上下文另外明确规定，否则术语“获得的”并不意指表示例如一个实施方案必须通过例如跟随术语“获得的”的步骤顺序来获得，尽管这样的限制性理解总是作为一个优选实施方案而被术语“获得的”或“限定的”包括在内。
无论何时使用术语“包含”或“具有”，这些术语总是意指等同于如上文所定义的“包括”。
在下文中，将更详细地阐述本发明组合物的优选实施方案。
经表面反应的碳酸钙
本发明涉及体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm的经表面反应的碳酸钙作为化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂的用途，其中经表面反应的碳酸钙为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。
在本发明的一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的悬浮体；(b)将在20℃下的pKa值为0或更小或者在20℃下的pKa值为0至2.5的至少一种酸添加至步骤(a)的悬浮体中；以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮体。根据另一个实施方案，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(A)提供天然碳酸钙或沉淀碳酸钙；(B)提供至少一种水溶性酸；(C)提供气态CO2；以及(D)使步骤(A)的所述天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与步骤(B)的至少一种酸以及步骤(C)的CO2接触，其特征在于：(i)步骤B)的至少一种酸在20℃下的与其第一可用氢的电离相关的pKa大于2.5且小于或等于7，并且在失去该第一可用氢时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，以及(ii)在使至少一种酸与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下在20℃下的与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且所述水溶性盐的盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)优选地选自含碳酸钙矿物，所述含碳酸钙矿物选自大理石、白垩、石灰石、及其混合物。天然研磨碳酸钙可以包含另外的天然组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以为干磨或湿磨步骤，并且可以用任何常规的研磨装置例如在使得粉碎主要由与第二物体的冲击引起的条件下进行，即，在以下的一种或更多种设备中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。在含碳酸钙矿物材料包含经湿磨的含碳酸钙矿物材料的情况下，研磨步骤可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法进行。由此获得的经湿法处理研磨的含碳酸钙矿物材料可以在干燥之前进行洗涤并通过公知的过程(例如，通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。后续的干燥步骤(如果需要的话)可以以单个步骤(例如喷雾干燥)进行或者以至少两个步骤进行。还常见的是使这样的矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通常通过在二氧化碳和氢氧化钙在水性环境中反应之后沉淀或者通过钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出而获得。生产PCC的另外的可能的方式是石灰苏打法或其中PCC为合成氨的副产物的Solvay法。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶形各自具有许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三方结构，其典型晶体习性例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面体、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型的晶体习性为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱体、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形和珊瑚或蠕虫状形式的各种类型。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可以进行机械脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙为优选包含文石、球霰石或方解石矿物学晶形的沉淀碳酸钙或者其混合物。
沉淀碳酸钙可以在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与如上所述的用于对天然碳酸钙进行研磨的方式相同的方式来研磨。
根据本发明的一个实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量中值颗粒尺寸d50为0.05μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，最优选0.4μm至3.0μm的颗粒形式。根据本发明的另一个实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量顶切颗粒尺寸d98为0.15μm至30μm，优选0.6μm至15μm，更优选1.2μm至10μm，最优选1.5μm至4μm，尤其是1.6μm的颗粒形式。
天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中使用。优选地，相应的浆料具有在以下范围内的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙含量：基于浆料的重量，1重量％至90重量％，更优选3重量％至60重量％，甚至更优选5重量％至40重量％，并且最优选10重量％至25重量％。
用于制备经表面反应的碳酸钙的一种或更多种H3O+离子供体可以是在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或者其混合物。根据本发明，至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa为0或更小的强酸。
根据另一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa值为0至2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则酸优选地选自硫酸、盐酸、或其混合物。如果在20℃下的pKa为0至2.5，则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸、或其混合物。至少一种H3O+离子供体还可以是酸式盐，例如被相应阳离子例如Li+、Na+或K+至少部分中和的HSO4 -或H2PO4 -；或者被相应阳离子例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-。至少一种H3O+离子供体还可以是一种或更多种酸和一种或更多种酸式盐的混合物。
根据又一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa值大于2.5且小于或等于7，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子的弱酸。随后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据该优选实施方案，弱酸在20℃下的pKa值为大于2.5至5，并且更优选地，弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸、及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂、及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子是钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。水溶性盐添加可以逐滴进行或者以一个步骤进行。在逐滴添加的情况下，该添加优选地进行在10分钟的时间段内。更优选以一个步骤添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、及其混合物。优选地，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被相应的阳离子(例如Li+、Na+或K+)至少部分中和的H2PO4 -、被相应的阳离子(例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+)至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物，更优选地，至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物，并且最优选地，至少一种H3O+离子供体为磷酸。
可以将一种或更多种H3O+离子供体作为浓缩溶液或较稀的溶液添加至悬浮体中。优选地，H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1，并且最优选0.1至0.58。
作为一个替代方案，还可以在使天然碳酸钙或沉淀碳酸钙悬浮之前将H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，用二氧化碳处理天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果使用强酸例如硫酸或盐酸进行天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则自动形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可以由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理可以同时进行，这是使用强酸或中强酸时的情况。也可以首先例如使用在20℃下的pKa在0至2.5范围内的中强酸进行H3O+离子供体处理，其中二氧化碳原位形成，并因此，二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，然后使用由外部来源供应的二氧化碳进行另外的处理。
优选地，悬浮体中气态二氧化碳的浓度为按体积计使得(悬浮体的体积)∶(气态CO2的体积)比为1∶0.05至1∶20，甚至更优选1∶0.05至1∶5。
在一个优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选重复数次。根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体在至少约5分钟，通常约5分钟至约30分钟的时间段添加。或者，至少一种H3O+离子供体在约30分钟，优选约45分钟，有时约1小时或更长的时间段添加。
在H3O+离子供体处理和二氧化碳处理之后，水性悬浮体在20℃下测量的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，由此制备作为pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的水性悬浮体的经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
应理解H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理可以在宽温度范围进行。优选地，H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理可以在室温或升高的温度下进行。例如，如果H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理在升高的温度下进行，则处理优选在30℃至90℃，更优选40℃至80℃，并且最优选50℃至80℃，例如60℃至80℃的范围内。
关于制备经表面反应的天然碳酸钙的更多细节公开在WO 00/39222A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1和US 2004/0020410 A1中，这些参考文献的内容在此包括在本申请中。
类似地，获得经表面反应的沉淀碳酸钙。如可以从WO2009/074492A1详细得知的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过使沉淀碳酸钙与H3O+离子和溶解在水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料而获得，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含形成在至少部分沉淀碳酸钙的表面上的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。
所述溶解钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙通过H3O+离子溶解时自然产生的溶解钙离子而言过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅以阴离子的抗衡离子形式提供(即，通过添加酸或非钙酸式盐形式的阴离子)，并且在不存在任何其他钙离子或钙离子产生源的情况下提供。
所述过量的溶解钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸性钙盐来提供，或者通过添加原位产生可溶性中性或酸性钙盐的酸或者中性或酸性非钙盐来提供。
所述H3O+离子可以通过添加所述阴离子的酸或酸式盐来提供，或者通过添加同时用于提供全部或一部分所述过量的溶解钙离子的酸或酸式盐来提供。
在制备经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的另一个优选实施方案中，使天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和/或二氧化碳在选自以下的至少一种化合物的存在下反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁、或者其混合物。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可以在添加酸和/或二氧化碳之前添加到包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。
或者，可以在天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始时将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分添加到天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分的存在下制备经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的更多细节公开在WO 2004/083316A1中，该参考文献的内容在此包括在本申请中。
经表面反应的碳酸钙可以保持悬浮，任选地通过分散剂进一步稳定化。可以使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
或者，可以干燥上述的水性悬浮体，从而获得粒料或粉末形式的固体(即，干燥的或包含极少量的水而不呈流体形式)的经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面反应的碳酸钙可以具有不同的颗粒形状，例如，玫瑰、高尔夫球和/或脑的形状。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的使用氮气和BET法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，并且更优选25m2/g至160m2/g。在本发明的含义中，BET比表面积定义为颗粒的表面积除以颗粒的质量。如本文中使用的，比表面积使用BET等温线(ISO9277：2010)通过吸附来测量并且以m2/g表示。
本发明的一个要求是经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm。根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至75μm，优选0.5μm至50μm，更优选1μm至40μm，甚至更优选1.2μm至30μm，并且最优选1.5μm至15μm。
此外可以优选经表面反应的碳酸钙颗粒的体积顶切颗粒尺寸d98为2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选8μm至30μm。
值dx表示这样的直径：相对于该直径，x％的颗粒的直径小于dx。这意味着d98值为所有颗粒的98％小于该颗粒尺寸。d98值也被指定为“顶切”。dx值可以以体积或重量百分比给出。因此，d50(重量)值为重量中值颗粒尺寸，即所有粒状体的50重量％小于该颗粒尺寸，并且d50(体积)值为体积中值颗粒尺寸，即所有粒状体的50体积％小于该颗粒尺寸。
体积中值粒径d50使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射***来评估。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射***测量的d50或d98值指示这样的直径值：其分别使得50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值。使用米氏理论分析通过该测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。
重量中值粒径通过沉降法确定，所述沉降法是对重力场中沉降行为的分析。测量使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行。方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的粒状体尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散并对其进行超声处理。
方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的粒状体尺寸。
比孔体积使用压汞法使用最大施加汞压为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计来测量。每个压力步骤使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在5cm3室粉末透度计(penetrometer)中用于分析。使用软件Pore-Comp校正汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩的数据(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of CompressiblePolymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996，第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分成两个区域，其中从214mm降至约1μm至4μm的侵入数据显示样品在任何团聚物结构之间的粗填充起重要作用。小于这些直径的是颗粒自身的细的颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域呈现双峰，并且通过取由汞侵入比模态转折点更细(即，比双峰拐点更细)的孔中的比孔体积，定义比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖于原始样品压实/粉末在分布的粗孔端处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲线清楚地示出了粗团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域(如果存在的话)。知晓了颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积以单独提供所期望的内部孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)计。当然，相同的减法原理适用于分离任何其他感兴趣的孔尺寸区域。
优选地，经表面反应的碳酸钙的由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积在0.1cm3/g至2.3cm3/g，更优选0.2cm3/g至2.0cm3/g，尤其优选0.4cm3/g至1.8cm3/g并且最优选0.6cm3/g至1.6cm3/g的范围内。
通过汞孔隙度法测量而确定的经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔尺寸优选在0.004μm至1.6μm的范围内，更优选在0.005μm至1.3μm，尤其优选0.006μm至1.15μm并且最优选0.007μm至1.0μm，例如0.004μm至0.16μm的范围内。
根据一个示例性实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.5μm至15μm，优选4μm至6μm；使用氮气和BET法测量的比表面积为30m2/g至140m2/g，优选60m2/g至100m2/g；由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，优选0.6cm3/g至1.6cm3/g。
由于经表面反应的碳酸钙的孔内结构和孔间结构，因此相对于具有类似比表面积的常用材料，其可以是用于随时间递送先前吸附和/或吸收的材料的优异试剂。因此通常，适合于经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔和/或颗粒间孔的任何试剂适于通过根据本发明的经表面反应的碳酸钙输送。例如，可以使用活性剂，例如选自药物活性剂、生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物的那些。根据一个实施方案，至少一种活性剂与经表面反应的碳酸钙相关。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙包含形成在天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的水不溶性钙盐。根据一个实施方案，所述至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的水不溶性盐至少部分地，优选完全地覆盖天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。根据所采用的至少一种酸，阴离子可以是硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根和/或氯化物。
例如，使用磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体可以导致形成羟基磷灰石。因此，在一个优选实施方案中，至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石。
根据一个实施方案，至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石，其中经表面反应的碳酸钙提供以重量计在1∶99至99∶1范围内的羟基磷灰石与方解石、文石和/或球霰石(优选与方解石)之比。优选地，经表面反应的碳酸钙可以提供以重量计在1∶9至9∶1，优选1∶7至8∶1，更优选1∶5至7∶1，最优选1∶4至7∶1范围内的羟基磷灰石与方解石、文石和/或球霰石(优选与方解石)之比。
以类似的方式，使用其他H3O+离子供体可以导致在经表面反应的碳酸钙的至少部分表面上形成除碳酸钙之外的相应的水不溶性钙盐。在一个实施方案中，至少一种水不溶性钙盐因此选自磷酸八钙、羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳酸盐磷灰石、及其混合物，其中经表面反应的碳酸钙显示出以重量计在1∶99至99∶1，优选1∶9至9∶1，更优选1∶7至8∶1，甚至更优选1∶5至7∶1，并且最优选1∶4至7∶1范围内的至少一种水不溶性钙盐与方解石、文石和/或球霰石(优选与方解石)之比。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙包括：
(i)根据ISO 9277：2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积，和
(ii)由汞孔隙度法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积。
在本发明的一个实施方案中，如本文所述的经表面反应的碳酸钙以粒料的形式提供。在本发明的含义中，“粒料”为经表面反应的碳酸钙的团聚物并且具有20μm至300μm的颗粒尺寸。也就是说，颗粒尺寸为20μm至300μm的粒料包括体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm的经表面反应的碳酸钙的初级颗粒。
化妆品和/或皮肤护理组合物
本发明涉及如本文所限定的经表面反应的碳酸钙作为化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂的用途。
发明人出乎意料地发现，与使用其他皮肤外观修饰剂相比，在化妆品和/或皮肤护理组合物中使用如本文所限定的经表面反应的碳酸钙导致这样的组合物的改善的皮肤外观修饰。
例如，发现与使用其他覆盖剂相比，特别是与研磨碳酸钙相比，在化妆品和/或皮肤护理组合物中使用如本文所限定的经表面反应的碳酸钙导致这样的组合物的改善的覆盖能力。此外，发明人发现，包含根据本发明的经表面反应的碳酸钙的化妆品和/或皮肤护理组合物在覆盖皮肤表面方面比不含经表面反应的碳酸钙的类似组合物更有效。基于此，该化妆品和/或皮肤护理组合物在掩盖皱纹或隐藏皮肤瑕疵方面更有效。
还发现，在化妆品和/或皮肤护理组合物中使用本文限定的经表面反应的碳酸钙导致皮肤表面降低的光泽或反光度，并因此具有控油剂的效果。
不希望受理论的束缚，皮肤表面的光泽或反光度降低可能是由于皮脂率降低。皮脂率降低是在化妆品和/或皮肤护理组合物中使用如本文所限定的经表面反应的碳酸钙的另一个出乎意料的效果。
此外，发明人发现经表面反应的碳酸钙导致改善的皮肤外观修饰与改善的皮肤感觉修饰的组合。
根据一个实施方案，皮肤外观修饰剂为覆盖剂、控油剂和/或肤色修饰剂，并且优选为覆盖剂和/或控油剂。在一个实施方案中，皮肤外观修饰剂为覆盖剂和/或控油剂，并且还提供皮肤感觉修饰。
应理解，化妆品和/或皮肤护理组合物中的经表面反应的碳酸钙的量可以在宽范围内变化，并且可以取决于待制备的化妆品和/或皮肤护理组合物和/或制造商的需要和/或法律要求。例如，在制备例如糊料或乳液形式的化妆品和/或皮肤护理组合物的情况下，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙的量可以小于50重量％。另一方面，在制备例如粉末形式的化妆品和/或皮肤护理组合物的情况下，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙的量可以大于50重量％。
因此通常，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至90重量％，优选0.5重量％至80重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
根据本发明的一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至50重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％，并且最优选3重量％至10重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
在本发明的一个替代实施方案中，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙以50重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
在以糊料或乳液的形式(即不是以粉末形式)制备化妆品和/或皮肤护理组合物的情况下，可以将组合物的pH值调节成适合于化妆品和/或皮肤护理组合物的任何值。因此，如本文所述的化妆品和/或皮肤护理组合物不限于特定的pH值。
发明人出乎意料地发现，可以将根据本发明的包含经表面反应的碳酸钙的化妆品组合物的pH值调节至≤7.5的值，甚至可以调节至4.0至7.0的pH值而不对碳酸钙颗粒的稳定性显示出负面影响。通常，由于在酸性介质中从碳酸盐中释放出二氧化碳，因此包含例如研磨碳酸钙的化妆品组合物在将pH值调节至低于7.05，尤其是低于7.0时，倾向于变得不稳定。因此，与例如包含如上所述的未经表面反应的研磨碳酸钙的现有技术化妆品相比，包含经表面反应的碳酸钙的化妆品和/或皮肤护理组合物具有改善的耐酸性。这是特别有利的，因为化妆品和/或皮肤护理产品通常配制成低于7.5或低于7.0的优选pH值，以接近或匹配皮肤的天然pH水平。不希望受理论的束缚，发明人推测，如本文所限定的碳酸钙的表面处理导致特定的表面结构，该表面结构与未进行表面反应的碳酸钙相比表现出改善的耐酸性。
然而，化妆品和/或皮肤护理组合物不限于≤7.5的pH值，并且还可以调节至≤8.5的pH值。
化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值优选≤8.5，优选≤8.0，更优选≤7.0，并且最优选为4.0至7.0。化妆品和/或皮肤护理组合物还可以包含水和/或至少一种油。因此，根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水。根据另一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种油。根据一个优选实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和至少一种油。在本发明的含义中，“油”为液体或固体含硅和/或含烃化合物。
水可以选自自来水、蒸馏水、去离子水、或其混合物，并且优选为去离子水。
至少一种油可以选自适用于化妆品和/或皮肤护理组合物的任何油。适用于化妆品和/或皮肤护理组合物的油是技术人员已知的，并且描述于例如2009年11月30日欧洲议会和理事会(European Parliament and of the Council)的条例EC第1223/2009号中，并且不得构成其中所公开的禁用物质列表中的部分。
根据本发明的一个实施方案，至少一种油选自植物油及其酯、烷烃椰子酯、植物提取物、动物脂肪、硅氧烷、脂肪酸及其酯、矿脂、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
例如，合适的植物油可以为棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油、霍霍巴油(jojoba oil)、玉米油、jumbú油、番石榴油、葡萄籽油、榛子油、亚麻籽油、米糠油、红花油、芝麻油、阿萨伊棕榈油(acai palm oil)、刺果番荔枝油(graviola oil)、星实榈油(tucuma oil)、巴西油、烛果油(carapa oil)、布里奇果油(buriti oil)、百香果油或巴卡斯果油(pracaxi oil)。
合适的植物提取物可以由例如欧洲栗(Castanea Sativa)、Prunus Dulcis、胡桃(Juglans Regia L.)、油橄榄(Olea Europaea)、法国腊菊(Helichrysum stoechas)、夏栎(Quercus Robur)、光果甘草(Glycyrrhiza Glabra)、葡萄(Vitis Vinifera)、CrataegusMonogyna Jacq或海岸松(Pinus Pinaster)来制备。
合适的动物脂肪可以例如从牛脂中获得。
合适的硅氧烷为例如聚二甲基硅氧烷(dimethicone)、十六烷基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、鲸蜡硬脂基(detearyl)聚甲基硅氧烷、环戊硅氧烷、环聚甲基硅氧烷、硬脂基聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷、硬脂氧基聚二甲基硅氧烷、氨基聚二甲基硅氧烷、山嵛氧基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚硅氧烷、月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇或鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇。
合适的脂肪酸为例如棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、癸酸、辛酸、花生四烯酸及其酯。
合适的矿脂可以为具有批准用于化妆品用途的精制等级的任何矿脂，并且优选具有35℃至70℃的熔点。
合适的甘油酯为例如来自棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、癸酸、辛酸的单甘油酯、双甘油酯或三甘油酯、及其混合物。
在一个实施方案中，至少一种油包含一种油，优选地由一种油组成。或者，至少一种油包含两种或更多种油，优选地由两种或更多种油组成。例如，至少一种油包含两种或三种油，优选地由两种或三种油组成。优选地，至少一种油包含两种或更多种油，优选地由两种或更多种油组成。
应理解化妆品和/或皮肤护理组合物可以包含水和/或至少一种油，并且它们的量取决于待制备的化妆品和/或皮肤护理组合物和/或制造商的需要。根据一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，水以1重量％至95重量％，优选15重量％至90重量％，更优选25重量％至80重量％，甚至更优选35重量％至75重量％，并且最优选45重量％至65重量％的量存在。根据另一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，至少一种油以1重量％至95重量％，优选2重量％至75重量％，更优选5重量％至55重量％，甚至更优选7.5重量％至35重量％，并且最优选10重量％至20重量％的量存在。
在化妆品和/或皮肤护理组合物包含水和至少一种油的情况下，组合物可以为基于水的分散体或基于油的分散体。因此，根据一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物为基于水的分散体。根据另一个实施方案，组合物为基于油的分散体。根据一个优选实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物为基于水的分散体。在本发明的含义中，“基于水的分散体”是指这样的组合物：其中水形成连续相并且油为分散相，即油分散在连续的水相中。在本发明的含义中，“基于油的分散体”是指这样的组合物：其中油形成连续相并且水为分散相，即水分散在连续的水相中。根据又一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，水以1重量％至95重量％，优选15重量％至90重量％，更优选25重量％至80重量％，甚至更优选35重量％至75重量％，并且最优选45重量％至65重量％的量存在，至少一种油以1重量％至95重量％，优选2重量％至75重量％，更优选5重量％至55重量％，甚至更优选7.5重量％至35重量％，并且最优选10重量％至20重量％的量存在。
如上所述，相对于具有相似比表面积的常用材料，经表面反应的碳酸钙的孔内结构和孔间结构可以使其成为用于随时间递送先前吸附和/或吸收的材料的优异试剂。因此通常，适合于经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔和/或颗粒间孔的任何试剂适于通过根据本发明的经表面反应的碳酸钙输送。因此，化妆品和/或皮肤护理组合物可以包含被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种活性剂。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物包含被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种活性剂。
发明人出乎意料地发现，包含被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的活性剂的化妆品和/或皮肤护理组合物对使用者而言具有有利的效果。例如，已经发现被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的活性剂(如精油和/或有香味的油)在施加化妆品和/或皮肤护理组合物期间或之后可以通过提供清新的感觉或特别令人愉悦的香味积极地影响使用者的皮肤感觉。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种活性剂选自药物活性剂、生物活性剂、维生素、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油(例如柠檬烯或薄荷油)、及其混合物，并且优选生物活性剂、有香味的油和精油。优选地，至少一种活性剂为精油。更优选地，至少一种活性剂为薄荷油。在本发明的含义中，“薄荷油”是由野生薄荷M.Arvensis获得的油，并且通常包括各种不同的萜类和/或萜烯，例如薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、乙酸薄荷酯、柠檬烯、α-蒎烯和β-蒎烯。薄荷醇通常为薄荷油的主要成分。
至少一种活性剂可以以特定量被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中。根据本发明的一个实施方案，基于经表面反应的碳酸钙的重量，被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种试剂的量在0.1重量％至99重量％的范围内，优选在30重量％至95重量％，更优选50重量％至90重量％，并且最优选70重量％至85重量％的范围内。
化妆品和/或皮肤护理组合物还可以包含其他添加剂。适用于化妆品组合物的添加剂是技术人员已知的，并且描述于例如2009年11月30日欧洲议会和理事会的条例EC第1223/2009号中，并且不得构成其中所公开的禁用物质列表中的部分。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、保存剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤美黑化合物、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂、及其混合物。
例如，乳化剂可以为离子乳化剂，更优选阴离子或阳离子乳化剂。乳化剂可以是天然植物来源的，例如聚甘油酯；或者是合成的。更优选地，乳化剂可以选自PEG化合物、不含PEG的乳化剂、基于有机硅的乳化剂、有机硅、蜡、及其混合物。例如，乳化剂可以选自：PEG化合物，例如PEG-8肉豆蔻酸酯、PEG-30椰油酸甘油酯、PEG-80椰油酸甘油酯、PEG-15大豆酰胺/IPDI共聚物、PEG-40脱水山梨醇全油酸酯、PEG-150硬脂酸酯、及其混合物；卡波姆、羧甲基纤维素、地蜡(又名矿物蜡)、二乙醇胺(DEA)、硬脂酸异丙酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、油酸异丙酯、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、丙二醇、脱水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇月桂酸酯、脱水山梨醇棕榈酸酯、脱水山梨醇油酸酯、硬脂醇聚醚-20、三乙醇胺(TEA)、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡硬脂醇、鲸蜡硬脂醇麦麸苷类、鲸蜡硬脂醇麦秸苷类、癸基葡糖苷、霍霍巴、卵磷脂、植物甘油、黄原胶、椰油基葡糖苷、椰油醇、花生醇、山嵛醇、花生基葡糖苷、及其混合物。
芳香剂可以选自已知适用于化妆品制剂的天然和/或合成芳香剂。
着色剂可以选自天然和/或合成着色剂、颜料或染料，例如Fe2O3、ZnO、TiO2、云母、滑石、氯氧化铋、及其混合物。
根据一个实施方案，皮肤美黑化合物优选为二羟基丙酮(DHA)和/或赤藓酮糖。例如，皮肤美黑化合物可以为二羟基丙酮(DHA)或赤藓酮糖。或者，皮肤美黑化合物可以为与赤藓酮糖的组合的二羟基丙酮(DHA)。
根据一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种润肤剂。合适的润肤剂的实例为异鲸蜡醇硬脂酰氧基硬脂酸酯、硬脂酸乙基己酯、辛基十二烷基硬脂酰氧基硬脂酸酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂醇异硬脂酸酯、羟基硬脂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸异丙酯、新戊二醇二庚酸酯、异壬酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、鲸蜡硬脂醇辛酸酯、己二酸二异丙酯、己二酸二辛酯、二异硬脂醇苹果酸酯、油酸癸酯、油酸异癸酯、肉豆蔻酸二异丙酯、异硬脂醇新戊酸酯、辛基十二醇新戊酸酯、椰油酸乙基己酯、PEG-7甘油椰油酸酯、苯甲酸C12-15烷基酯、苯甲酸C16-17烷基酯、硬脂醇苯甲酸酯、异硬脂醇苯甲酸酯、苯甲酸乙基己酯、辛基十二醇苯甲酸酯、椰油酸甘油酯、椰子烷烃、椰油醇-辛酸酯/癸酸酯、及其混合物。例如，化妆品组合物还可以包含椰油酸甘油酯、异壬酸异壬酯、椰子烷烃和椰油醇-辛酸酯/癸酸酯的混合物作为润肤剂。
另外地或替代地，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种增稠剂。用于基于水的分散体的合适增稠剂的实例为基于硅酸盐的增稠剂(例如硅酸镁、硅酸铝)及其混合物、羟乙基纤维素、纤维素、微晶纤维素、黄原胶或聚丙烯酰胺。用于基于油的分散体的合适增稠剂的实例选自：硅酸盐/酯，例如硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅二甲基硅酸酯(silicadimethylsilicate)、疏水性气相法二氧化硅；聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸衍生物；PEG化合物，例如PEG-8肉豆蔻酸酯、PEG-30椰油酸甘油酯、PEG-80椰油酸甘油酯、PEG-15大豆酰胺/IPDI共聚物、PEG-40脱水山梨醇全油酸酯、PEG-150硬脂酸酯、及其混合物；甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羧甲基纤维素；黄原胶；丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP共聚物；及其混合物。
另外地或替代地，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种保存剂。合适的保存剂的实例为苯氧基乙醇、乙基己基甘油、对羟基苯甲酸酯(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯及其混合物)、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、及其混合物、或具有保存功能的植物提取物例如迷迭香提取物。例如，所述混合物可以包含苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸异丁酯。
合适的螯合剂的实例为多磷酸盐、乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)、吡啶-2，6-二羧酸(DPA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N，N-双(羧甲基)甘氨酸(NTA)、二乙基二硫代磷酸铵(DDPA)、乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)、乙二胺四乙酸钙二钠(CaNa2EDTA)、柠檬酸和柠檬酸盐、葡萄糖酸钠、及其混合物。
合适的润湿剂的实例为伯醇，例如1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、异戊醇、2-甲基-1丁醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、鲸蜡醇、1-十七醇、硬脂醇、1-十九醇、及其混合物；仲醇，例如异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、及其混合物；叔醇，例如叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基己-2-醇、2-甲基庚-2-醇、3-甲基-3-戊醇、3-甲基辛-3-醇、及其混合物；二醇，例如1，2-二醇或1，3-二醇，例如1，3-丙二醇；脲；及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例为丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸酯、类胡萝卜素、多酚(如白藜芦醇、类黄酮)及其混合物、多酚的衍生物、抗坏血酸及其盐、生育酚及其盐、β-胡萝卜素、泛醌(ubichinon)、生育三烯酚、二氢槲皮素、天然来源的抗氧化剂、及其混合物。
合适的颜料的实例为无机红色颜料，例如氧化铁、氢氧化铁和钛酸铁；无机棕色颜料，例如γ-氧化铁；无机黄色颜料，例如黄氧化铁和黄色赭石；无机黑色颜料，例如黑氧化铁和炭黑；无机紫色颜料如锰紫和钴紫；无机绿色颜料如氢氧化铬、氧化铬、氧化钴和钛酸钴；无机蓝色颜料如铁蓝和群青；颗粒状粉末如颗粒状氧化钛、颗粒状氧化铈和颗粒状氧化锌；色淀(laked)焦油染料；色淀天然染料；以及结合有前述粉末的合成树脂粉末。
漂白剂可以选自以下的一种或更多种：维生素B3化合物或其衍生物，例如，烟酸(niacin)、烟碱酸(nicotinic acid)或烟酰胺；或其他公知的漂白剂，例如阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、茴香脑衍生物、苹果提取物、熊果苷、壬二酸、曲酸、竹子提取物、熊果提取物、白芨、柴胡提取物、地榆提取物、丁基羟基苯甲醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、川芎、当归、脱氧熊果苷、1，3-二苯基丙烷衍生物、2，5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1，3-二噻烷(dithane)、2-(4-羟基苯基)-1，3-二噻烷、鞣花酸、七叶醇(escinol)、草蒿脑衍生物、Fadeout(Pentapharm)、防风、茴香提取物、灵芝属提取物、藁本(gaoben)、Gatuline Whitening(Gattlefosses)、金雀花酸(genistic acid)及其衍生物、光甘草定及其衍生物、吡喃葡糖基-1-抗坏血酸酯、葡萄糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4-羟基苯甲醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、肌醇抗坏血酸酯、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、Melawhite(Pentapharm)、桑提取物、桑树根提取物、5-辛酰基水杨酸、欧芹提取物、裂蹄木层孔菌提取物、焦棓酚(pyrogallol)衍生物、2，4-间苯二酚衍生物、3，5-间苯二酚衍生物、玫瑰果(rose fruit)提取物、水杨酸、松衣提取物、3，4，5-三羟基苄基衍生物、氨甲环酸；维生素如维生素B6、维生素B12、维生素C、维生素A；二羧酸、间苯二酚衍生物、来自植物即茜草和山矾的提取物、羟基羧酸如乳酸及其盐例如乳酸钠；及其混合物。维生素B3化合物或其衍生物例如烟酸、烟碱酸或烟酰胺为更优选的漂白剂，最优选为烟酰胺。当使用烟酰胺时，基于化妆品组合物的总重量，其优选以0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至5重量％的量存在。
矿物可以选自适用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的任何矿物。例如，化妆品和/或皮肤护理组合物可以含有硅酸盐，例如滑石、云母和/或高岭土。
UV-A和/或UV-B过滤剂可以选自无机UV过滤剂和/或有机UV过滤剂。合适的无机UV过滤剂例如选自二氧化钛、氧化锌、铁氧化物、羟基磷灰石、氧化铈、钙掺杂的氧化铈、磷酸铈、及其混合物。合适的有机UV过滤剂例如选自：肉桂酸及其盐、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并***衍生物、三嗪衍生物、苄基丙二酸酯(benzalmalonate)衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、氰双苯丙烯酸辛酯、及其混合物。
应理解化妆品组合物可以包含至少一种其他添加剂并且其量取决于待制备的化妆品组合物和/或制造商的需要。例如，化妆品组合物可以包含0.1重量％至10重量％的增稠剂、稳定剂、螯合剂、漂白剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂和/或皮肤美黑化合物，和/或0.1重量％至15重量％的保存剂、芳香剂、着色剂、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂，其中重量％基于化妆品组合物的总重量。
在一个实施方案中，至少一种添加剂包含一种添加剂，优选地由一种添加剂组成。或者，至少一种添加剂包含两种或更多种添加剂，优选地由两种或更多种添加剂组成。例如，至少一种添加剂包含10至15种添加剂，优选地由10至15种添加剂组成。优选地，至少一种添加剂包含两种或更多种添加剂，优选地由两种或更多种添加剂组成。
化妆品和/或皮肤护理组合物可以以可用于面部和/或身体皮肤的任何化妆品和/或皮肤护理产品的形式提供。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物选自眼部化妆产品、面部化妆产品、唇部护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、或其组合产品。
此外，化妆品和/或皮肤护理组合物可以具有一定的布氏粘度。出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度(Brookfield viscosity)”是指布氏粘度。为此目的，布氏粘度通过布氏粘度计(RVT型)在25℃±1℃下使用合适的轴以100rpm在30秒后测量并以mPa·s表示。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度在4000mPa·s至50000mPa·s，优选10000mPa·s至45000mPa·s，更优选15000mPa·s至40000mPa·s，甚至更优选20000mPa·s至40000mPa·s，并且最优选25000mPa·s至40000mPa·s的范围内。
经表面反应的碳酸钙作为化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂的用途还可以在施加期间或在其施加之后不久改变使用者的皮肤感觉。因此，根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙还提供皮肤感觉修饰。
发明人出乎意料地发现，包含经表面反应的碳酸钙的化妆品和/或皮肤护理组合物在施加期间和/或之后为使用者提供改善的皮肤感觉。特别地，化妆品和/或皮肤护理组合物可以容易地涂布在皮肤上并且该施加为使用者提供非粘性、不油腻和/或柔软的皮肤感觉。此外，在使用其中至少一种活性剂被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的经表面反应的碳酸钙的情况下，皮肤感觉修饰可以在某些方面发生改变或更突出。因此，通过选择特定的活性剂，可以进一步影响皮肤感觉修饰。例如，在薄荷油被吸附至经表面反应的碳酸钙的表面上的和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的情况下，皮肤感觉修饰可以另外涉及清新度和/或令人愉悦的气味。
根据一个实施方案，皮肤感觉修饰涉及：减少的干燥时间、油腻性减少、流动性、涂布性、均匀性、粘性降低、和/或抗性，并且优选涉及油腻性减少和/或涂布性改善。
根据另一个实施方案，皮肤感觉修饰涉及：清新感、减少的干燥时间、油腻性减少、流动性、涂布性、气味、均匀性、粘性降低、和/或抗性，并且优选涉及油腻性减少、涂布性改善、气味和/或清新度。
化妆品和/或皮肤护理组合物的制备
用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法包括至少提供经表面反应的碳酸钙作为皮肤外观修饰剂。经表面反应的碳酸钙具有0.1um至90μm的体积中值颗粒尺寸d50并且为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳由H3O+离子供体处理而原位产生和/或由外部来源供应。
经表面反应的碳酸钙可以以任何合适的液体或干燥形式提供。例如，经表面反应的碳酸钙可以为粉末和/或悬浮体的形式。悬浮体可以通过将经表面反应的碳酸钙与溶剂(优选水)混合来获得。待与溶剂(优选水)混合的经表面反应的碳酸钙可以以任何形式提供，例如，作为悬浮体、浆料、分散体、糊剂、粉末、湿滤饼，或者以经压制或粒化的形式提供，并且优选作为粉末提供。
在本发明的含义中，术语“分散体”或“悬浮体”是指包含分散介质或溶剂和至少一种无机颗粒状材料的体系，其中至少一种无机颗粒状材料的至少一部分颗粒在分散介质或溶剂中作为不溶性固体或悬浮颗粒存在。
悬浮体可以是未分散的或分散的，即悬浮体包含分散剂并因此形成分散体，例如水性分散体。合适的分散剂为本领域已知的，并且可以选自例如聚电解质、聚羟基硬脂酸、乙酰丙酮、丙胺、油酸、聚丙烯酸酯、基于羧甲基纤维素的分散剂、及其混合物。
基于悬浮体的总重量，经表面反应的碳酸钙的悬浮体(优选水性悬浮体)的固体含量可以为1重量％至85重量％，更优选5重量％至75重量％，并且最优选10重量％至40重量％。
在以干燥形式提供经表面反应的碳酸钙的情况下，基于经表面反应的碳酸钙的总重量，经表面反应的碳酸钙的水分含量可以为0.01重量％至5重量％。基于经表面反应的碳酸钙的总重量，经表面反应的碳酸钙的水分含量可以例如小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，并且更优选小于或等于0.2重量％。根据另一个实例，基于经表面反应的碳酸钙的总重量，经表面反应的碳酸钙的水分含量可以为0.01重量％至0.15重量％，优选0.02重量％至0.10重量％，并且更优选0.03重量％至0.07重量％。
用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法还可以包括提供水和/或至少一种油，以及将水和/或至少一种油与经表面反应的碳酸钙混合。
水和/或至少一种油与经表面反应的碳酸钙的混合可以以技术人员已知的任何方式进行。混合可以在常规混合条件下进行。技术人员将根据其方法设备调节这些混合条件(例如混合托盘的构造和混合速度)。应理解可以使用任何适合于形成化妆品和/或皮肤护理组合物的任何混合方法。
在方法还包括提供水和至少一种油的情况下，混合可以以任何顺序进行。优选地，将水和至少一种油组合并混合以形成混合物，随后添加经表面反应的碳酸钙并混合。
混合可以在通常用于制备化妆品基础制剂的温度下进行。优选地，混合在15℃至100℃，更优选20℃至85℃范围内，例如约45℃的温度下进行。
用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法还可以包括提供至少一种添加剂。至少一种添加剂与经表面反应的碳酸钙的组合和混合也可以在常规混合条件下进行。技术人员将根据其方法设备调节这些混合条件(例如混合托盘的构造和混合速度)。应理解可以使用任何适合于形成化妆品和/或皮肤护理组合物的任何混合方法。
在方法包括提供经表面反应的碳酸钙、水和/或至少一种油以及至少一种添加剂(优选两种或更多种添加剂)的情况下，组合和混合可以以任何顺序进行。
例如，用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法可以包括以下步骤：
a)提供如本文所述的经表面反应的碳酸钙；
b)提供水；
c)提供至少一种油，
d)提供两种或更多种添加剂，
e)将两种或更多种添加剂中的一者或更多者与水组合并混合以形成第一混合物，
f)将两种或更多种添加剂中的一者或更多者与至少一种油组合并混合以形成第二混合物，
g)将第一混合物和第二混合物组合并混合以形成第三混合物；
h)任选地将第三混合物与两种或更多种添加剂中的一者或更多者组合并混合以形成第四混合物，
i)将经表面反应的碳酸钙与步骤g)的第三混合物或步骤h)的第四混合物组合并混合。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和兴趣，这些实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述了在实施例中实施的测量方法。
颗粒尺寸分布
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射***(Malvem Instruments Plc.，英国)对体积确定的中值颗粒尺寸d50(体积)和体积确定的顶切颗粒尺寸d98(体积)进行评估。d50(体积)或d98(体积)值表示这样的直径值：其分别使得颗粒的50体积％或98体积％的直径小于该值。使用米氏理论分析通过测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。
通过沉降法来测量重量确定的中值颗粒尺寸d50(重量)，沉降法是对重力场中沉降行为的分析。用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行该测量。方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散并且对其进行超声处理。
比表面积(SSA)
在通过于250℃下加热30分钟的时间段对样品进行调整后，经由根据ISO 9277的BET法使用氮气测量比表面积。在这样的测量之前，将样品在布氏漏斗(Büchner funnel)中过滤，用去离子水冲洗并在烘箱中于90℃至100℃下干燥过夜。随后，将干滤饼在研钵中彻底研磨，并将所得粉末置于130℃下的水分天平中直至达到恒定的重量。
颗粒内侵入比孔体积(以cm3/g计)
比孔体积使用压汞法使用最大施加汞压为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计来测量。每个压力步骤使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在5cm3室粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp校正汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩的数据(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，GP.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of Compressible PolymerSpheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996，第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分成两个区域，其中从214mm降至约1μm至4μm的侵入数据显示样品在任何团聚物结构之间的粗填充起重要作用。小于这些直径的是颗粒自身的细的颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域呈现双峰，并且通过取由汞侵入比模态转折点更细(即，比双峰拐点更细)的孔中的比孔体积，定义比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖于原始样品压实/粉末在分布的粗孔端处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲线清楚地示出了粗团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域(如果存在的话)。知晓了颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积以单独提供所期望的内部孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)计。当然，相同的减法原理适用于分离任何其他感兴趣的孔尺寸区域。
吸油量
吸油值根据ISO 787-5：1980确定。
对比卡的涂覆
通过使用相应的涂覆组合物，并以50μm的涂覆机间距将其施加在对比卡的表面上来涂覆对比卡。使用的对比卡是Leneta对比卡，型号3-B-H，尺寸7-5/8×11-3/8(194mm×289mm)，由Leneta公司销售，并且由瑞士的Novamart分销。
色值(Rx，Ry，Rz)的确定
色值Rx、Ry、Rz在Leneta对比卡的白色和黑色区域上确定，并用法国Montreuil的Datacolor公司的spectraflas SF 450X分光光度计来测量。
经涂覆的对比卡表面的对比率(不透明度)
根据ISO 2814，以大约20m2/l的涂布率确定对比率值。
如由以下方程式所述地计算对比率：
其中Ry黑色和Ry白色是通过测量色值获得的。
皮肤光泽度和控油能力的测量
使用(Courage&Khazaka公司的)Skin-GL200探针确定控油能力。操作模式：将头部平行白光以60度角发送到皮肤表面。部分光以相同的角度(＝反射角度)直接反射，部分光被皮肤表面吸收然后漫射散射和反射。Skin-/>GL200测量从表面反射的直接反射光部分(其与光泽度有关)和来自表面的散射部分二者。
2.颜料材料
滑石
Micro Talc FC CG AW由Mondo Minerals供应并显示出下表1中列出的特性。
氮化硼
SF-3由Merck KGaA供应并显示出下表1中列出的特性。
二氧化钛
二氧化钛由Sigma-Aldrich供应并显示出下表1中列出的特性。
研磨碳酸钙(GCC)
GCC 1为由Omya销售的由大理石获得的高纯度天然碳酸钙并显示出下表1中列出的特性。
GCC 2为由Omya销售的高纯度天然碳酸钙并显示出下表1中列出的特性。
GCC3为由Omya销售的由石灰石获得的高纯度天然碳酸钙并显示出下表1中列出的特性。
经表面反应的碳酸钙
SRCC 1
SRCC 1的d50(体积)＝6.6μm，d98(体积)＝15.1μm，SSA＝144m2/g，颗粒内侵入比孔体积为0.811cm3/g(对于0.004μm至0.23μm的孔径范围)。
SRCC 1通过如下获得：通过对来自挪威Hustadmarmor的基于质量的中值颗粒尺寸分布为90％小于2μm(如通过沉降确定的)的研磨大理石碳酸钙的固体含量进行调节，使得获得基于水性悬浮体总重量的16重量％的固体含量，而在混合容器中制备450升研磨碳酸钙的水性悬浮体。
在混合浆料的同时，在70℃的温度下在15分钟的时间段将47.1kg磷酸以含有30重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述悬浮体中。在添加酸后，在将浆料从容器中移出并干燥之前，将浆料再搅拌5分钟。
SRCC 2
SRCC 2的d50(体积)＝4.5μm，d98(体积)＝8.6μm，SSA＝96.1m2/g，颗粒内侵入比孔体积为1.588cm3/g(对于0.004μm至0.4μm的孔径范围)。
在混合容器中，如下制备10升研磨石灰石碳酸钙的水性悬浮体：调节颗粒尺寸分布为90重量％低于2μm(基于研磨碳酸钙的总重量)的研磨石灰石碳酸钙的固体使得获得基于水性悬浮体的总重量的15重量％的固体含量。
在混合浆料的同时，在10分钟的时间段将2.8kg磷酸以含有30重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述悬浮体中。在整个实验过程中，悬浮体的温度保持在70℃。添加酸后，在将悬浮体从容器中移出并干燥之前，将悬浮体再搅拌5分钟。
SRCC 3
SRCC 3的d50＝6.6μm，d98＝13.7μm，SSA＝59.9m2g-1，颗粒内侵入比孔体积为0.939cm3/g(对于0.004μm至0.51μm的孔径范围)。
SRCC 3已经如下制备：
SRCC 3通过如下获得：通过调节来自Omya SAS，Orgon的基于质量的中值颗粒尺寸为1.3μm(如通过沉降确定的)的研磨石灰石碳酸钙的固体含量，使得获得基于水性悬浮体的总重量的10重量％的固体含量，而在混合容器中制备350升研磨碳酸钙的水性悬浮体。
在以6.2m/秒的速度混合浆料的同时，在70℃的温度下在20分钟的时间段将11.2kg磷酸以含有30重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述悬浮体中。在添加酸后，在将浆料从容器中移出并使用喷射干燥器干燥之前，将浆料再搅拌5分钟。
SRCC 4
SRCC 4的d50＝6.6μm，d98＝16.8μm，SSA＝25.1m2/g，颗粒内侵入比孔体积为0.37cm3/g(对于0.004μm至0.43μm的孔径范围)。
SRCC 4通过如下获得：通过调节来自Omya SAS，Orgon的基于质量的中值颗粒尺寸为3.0(如通过沉降确定的)的研磨石灰石碳酸钙的固体含量，使得获得基于水性悬浮体的总重量的14.5重量％的固体含量，而在混合容器中制备330升研磨碳酸钙的水性悬浮体。
在以12.5m/秒的速度混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的时间段将7.9kg磷酸以含有30重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述悬浮体中。在添加酸后，在将浆料从容器中移出并使用喷射干燥器干燥之前，将浆料再搅拌5分钟。
SRCC 5
SRCC 5的d50＝1.6μm，d98＝10.0μm，SSA＝31.4m2/g，颗粒内侵入比孔体积为0.837cm3/g(对于0.004μm至0.59μm的孔径范围)。
SRCC 5通过如下获得：通过调节来自土耳其Omya Madencilik A.S.的基于质量的中值颗粒尺寸为0.4μm(如通过沉降确定的)的研磨大理石碳酸钙的固体含量，使得获得基于水性悬浮体的总重量的15重量％的固体含量，而在混合容器中制备7升研磨碳酸钙的水性悬浮体。
在混合浆料的同时，在70℃的温度下在100分钟的时间段将290g磷酸以含有10重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述悬浮体中。在添加酸后，在将浆料从容器中移出、过滤产物以除去过量的水，然后在烘箱中进一步干燥之前，将浆料再搅拌5分钟。
SRCC 6
SRCC 6的d50＝8.6μm，d98＝22.0μm，SSA＝96.1m2/g，颗粒内侵入比孔体积为1.73cm3/g(对于0.004μm至0.34μm的孔径范围)。
SRCC 6通过如下获得：通过调节来自Omya SAS，Orgon的基于质量的中值颗粒尺寸为0.6μm(如通过沉降确定的)的研磨石灰石碳酸钙的固体含量，使得获得基于水性悬浮体的总重量的10.0重量％的固体含量，而在混合容器中制备1500升研磨碳酸钙的水性悬浮体。
在快速混合浆料的同时，在62℃的温度下在60分钟的时间段将80kg磷酸以含有20重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述悬浮体中。在添加酸后，在将浆料从容器中移出并使用喷射干燥器干燥之前，将浆料再搅拌5分钟。
表1：所使用的颜料材料的特性
3.皮肤外观修饰-测试结果
3.1基础组合物的覆盖能力的确定
为了确定颜料材料的覆盖能力(覆盖率)，制备包含不同颜料浓度(即5重量％、10重量％和15重量％)的颜料材料的基础组合物。如上所述，通过测量色值(Rx，Ry，Rz)然后计算对比率来确定各个基础组合物的覆盖能力。
表2示出了用于制备基础组合物的成分，表3示出了用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的成分。
在下文中将使用一些成分的INCI名称。INCI表示国际化妆品成分命名(International Nomenclature of Cosmetic Ingredients)。
表2：基础组合物的成分
1)Akzo Nobel 6)Dow
2)广泛(例如Sigma-Aldrich) 7)Troy Chemical Company
3)Byk(Altana Group) 8)Celanese
4)BK Giulini 9)Eastman
5)Coatex(Arkema Group)
表3：用于化妆品和/或皮肤护理组合物的成分
10 J.Rettenmaier&Soehne，德国 15 Haenseler AG，瑞士
11 Omya Hamburg GmbH，德国 16 SLI Chemicals GmbH，德国
12 Gattefossé SAS，法国 17 Sigma Aldrich，瑞士
13 BASF Schweiz AG，瑞士 18 Huntsman，瑞士
14 Sasol GmbH，德国
基础组合物包含表4中列出的成分。
表4：基础组合物的成分和量
基础组合物如下制备：
将脱矿质水添加至烧杯中，然后在用实验室溶解器搅拌下添加Calgon、Bermocoll和氢氧化钠溶液直至所有成分溶解。然后添加表2中列出的直到Byk 349的其他成分，同时连续搅拌混合物。然后添加脱矿质水并将所得混合物彻底混合。最后，在以100rpm的速度连续搅拌混合物期间添加粘合剂Mowilith以获得最终的基色。
该基础组合物用于根据表5中列出的配方制备具有不同颜料浓度的制剂：
表5：具有不同颜料浓度的制剂
通过称量所需量的各颜料材料并添加相应量的基础组合物来制备制剂。然后通过使用高速混合机以3000rpm的速度将所得混合物均匀化1分钟。然后使用抹刀将混合物混合，随后通过使用高速混合机以3000rpm的速度将混合物再次均匀化1分钟。然后将所得混合物用于测量色值(Rx，Ry，Rz)，然后依次将色值用于计算对比率。
所用颜料材料在不同颜料浓度下的对比率(覆盖率)值列于表6中。
表6：基础组合物中不同颜料材料和不同颜料浓度的覆盖率值
上述结果清楚地显示，当与为此目的用于现有技术化妆品制剂中的BoroneigeSF-3相比时，本发明的经表面反应的碳酸钙SRCC 1、SRCC 2和SRCC 3在颜料浓度为10％或15％时具有相当或甚至更好的覆盖率值。SRCC 2显示最好的覆盖率。其覆盖率甚至比二氧化钛的覆盖率更好。
3.2基础组合物和化妆品和/或皮肤护理组合物的50/50混合物中覆盖能力的确定
为了确定基础组合物和化妆品和/或皮肤护理组合物的50/50混合物的覆盖能力(覆盖率)，制备具有不同的颜料材料以及不同的颜料材料浓度的化妆品和/或皮肤护理组合物。表7中示出了不同化妆品和/或皮肤护理组合物的成分的具体的量(化妆品和/或皮肤护理组合物的一般制剂)，并且表8列出不同的颜料材料及其在各个化妆品和/或皮肤护理组合物中的浓度。
根据以下方案制备化妆品和/或皮肤护理组合物：
·在快速混合(Eurostar 20高速控制型，IKA，1000rpm)下将A2分散到水(A1)中10分钟，然后添加A3并再分散10分钟；
·倒入相B的所有成分并分别将相A和相B加热至最高温度70℃；
·使用混合机或三辊研磨机(Ultra Turrax T25-D，IKA，4000rpm)混合相C。当颜料材料的吸油量低于50g/100g时，将相D添加至相C中。如果颜料材料的吸油量高于50g/100g，则必须在步骤的后期添加；
·在快速混合(Eurostar 20高速控制型，IKA，3000rpm)下，将相B添加至相A中；
·保持快速混合并在40℃的温度下添加相C；
·在30℃的温度下分别添加相D(如果尚未添加的话)和相E；
·将所得混合物冷却至室温。
表7：基础制剂的成分类型和量
(*)水以使得各基础中所有成分的重量总和等于100.00重量％的量添加。
表8：表7中相应化妆品和/或皮肤护理组合物中使用的颜料材料的量X.00和性质
然后将50重量％的相应化妆品和/或皮肤护理组合物与50重量％的表4中示出的基础组合物混合。(SpeedMixer DAC 150.1FVZ，Hauschild Engineering，3000rpm)。
如上所述，通过测量色值(Rx，Ry，Rz)然后计算对比率来确定所得50/50混合物的覆盖能力。各组合物的结果列于表9中。
表9：对于基础组合物和化妆品和/或皮肤护理组合物的相应50/50混合物测量的覆盖能力(％)和R(y)值
当与含有其他颜料材料(例如研磨碳酸钙、Boroneige和Micro Talc)的50/50混合物相比时，在相同的颜料浓度下，包含本发明的经表面反应的碳酸钙的50/50混合物(1B、2B、3B、14B和15B)均显示出更好的覆盖能力。
3.3化妆品和/或皮肤护理组合物的控油能力
已对表10中示出的制剂进行了测试：
表10：控油制剂的成分类型和量
1 Sasol GmBH，德国 2 KCC Silicone Corporation，韩国
3AG，瑞士 4 Sigma Aldrich，瑞士
5 Omya Hamburg GmbH，德国 6 SLI Chemicals GmbH，德国
7 Georges Walther AG，瑞士 8 Cognis GmbH，德国
控油测试的结果：
基于GCC 3的制剂F01的结果示于表11中。
表11：基于GCC 3的制剂F01的结果
在这些研究条件下，每日使用一次，28天之后，基于GCC 3的制剂F01保持皮肤不反光，表征为平均光泽率降低8％。在67％的受试者中观察到较少反光的皮肤。
基于SRCC 5的制剂F02的结果示于表12中。
表12：基于SRCC 5的制剂F02的结果
在这些研究条件下，每日使用一次，28天之后，含有SRCC 5的制剂F02保持皮肤不反光，表征为平均光泽率显著降低12％。在91％的受试者中观察到较少反光的皮肤。因此，从表11和12中所示的结果可以得出，基于经表面反应的碳酸钙的制剂比基于研磨碳酸钙的制剂提供更好的控油效果。
3.4皮肤感觉修饰-包含薄荷油的化妆品和/或皮肤护理组合物
包含薄荷油的化妆品和/或皮肤护理组合物
使用混合机将薄荷油负载到GCC 1和SRCC 3的表面上。根据薄荷油的重量百分比，两种碳酸钙都用于水包油乳液中。基于经表面反应的碳酸钙的重量，将大量的薄荷油(准确地83.2重量％)负载到SRCC3上。基于皮肤护理组合物的重量，使用1重量％和2重量％经负载的SRCC3来配制组合物。鉴于GCC 1包含较低重量百分比的薄荷油(22.6重量％)，基于皮肤护理组合物的重量将经负载的GCC 1的重量百分比调节至2重量％。为了比较所有样品之间的皮肤感觉修饰，将薄荷油单独(即未负载至碳酸钙载体)以0.45重量％的浓度添加至另一乳液中，以在所有组合物中获得相同的薄荷油最终浓度。此外，使用初步试验评估包含SRCC 4的组合物的皮肤感觉修饰，SRCC 4具有比SRCC 3更小的表面。初步试验包括将经负载的SRCC直接施加在皮肤上，接着进行在皮肤上画圈涂布该材料的动作。将所有化妆品和/或皮肤护理组合物制备为水包油乳液。
3.4.1感官评估
皮肤护理和/或化妆品组合物的感官评估是将组合物施加至皮肤以分析施加时和施加后皮肤感觉的改变的特定方法。为了保证可比性，该方法对于测试的每个步骤遵循严格且相同的程序。为了进行测试，通过使用小勺将一定量的组合物(约0.075mL)施加在手部或手指上。组合物用0至10的等级标记，另参见表13至17中的感官特性的说明。
感官特性
表13：方面
描述符 描述
分离 两相之间的可见分离。
无分离 两相之间没有感觉到分离。
不透明 在标准灯下，产品不透光。
非不透明 产品在标准灯下完全透明。透明意指光穿过产品。
白色 在标准灯下，产品呈现白色。
非白色 产品呈现深棕色或者为透明。
反光 产品在标准灯下反射光。
不反光 产品为哑光的并且在标准灯下不反射光。
表14：手部运动
表15：涂布
描述符 描述
清新 在手上第一圈旋转时，感觉到与冷水相当的清新感觉。
不清新 在手上第一圈旋转时，手上温度没有变化。
漂白 在2至3圈之间，产品使皮肤变白。
未漂白 在2至3圈之间，手上没有变白。
涂布 在手上5至10圈之间，产品分布良好。
未涂布 在手上5至10圈之间，产品未再分配。
表16：一分钟后
表17：两分钟后
使用以下组合物：
组合物1：0.45％薄荷油
组合物2：负载有83.2重量％薄荷油的2％SRCC 3
组合物3：负载有83.2重量％薄荷油的1％SRCC 3
组合物4：负载有22.6重量％薄荷油的2％GCC 1
组合物5：负载有58.0重量％薄荷油的1％SRCC 4
室温下储存的感官评估结果示于表18中。
表18：室温下储存的感官评估结果
结果解释
薄荷油目前在化妆品组合物中用作芳香组分。现有技术组合物中使用的浓度通常为例如在清爽面霜和洗剂中0.25重量％至1重量％薄荷油。这与组合物1相当。如从感官评估的结果可以得出，包含少量经负载的SRCC3(1重量％或2重量％；参见组合物2和3)的组合物改善了许多参数。例如，包含SRCC 3的组合物的不透明度和白度增加。包含SRCC 3的组合物在第一次施加期间显示出最好的清新度结果。此外，基于SRCC3的组合物在施加期间和/或之后不油腻且为粘性的。当组合物包含SRCC3时，皮肤感觉修饰是持久的，即持续2分钟至5分钟。SRCC3能够在长时间内提供凉爽的效果并且在施加后感觉到令人愉悦的感觉。SRCC3具有掩盖原料气味的能力。其具有在配制后的结尾释放芳香的优点。
结果显示，当组合物包含SRCC3时，清新度感觉较高，这表明低比例的SRCC3可以具有增强的薄荷油释放和向皮肤中的渗透，增加清新度感知。发现在仅包含薄荷油或经负载的GCC1的组合物之间，施加2分钟后的清新度强度没有显著差异。经负载的SRCC3有助于立即感知清新度，其不仅是皮肤感觉修饰剂，而且也是油的载体。
已经显示SRCC3作用于多种不同的皮肤感觉参数。包含SRCC3的组合物容易涂布并且在施加期间和/或之后显示出令人愉悦的感觉。包含SRCC3的组合物降低干燥度，改善控油效果，并且显示出使纹理和皱纹光滑的能力，即皮肤看起来没有瑕疵。
基于SRCC的总重量，SRCC 4负载有58重量％的薄荷油。为了比较其性能，将相同量(即58重量％)的薄荷油负载到SRCC 3上。SRCC 4具有较小的表面。选择其来评估皮肤感觉特性并确定可以将多少油负载到经表面反应的碳酸钙上。进行上述初步试验。与经负载的SRCC 3相比，经负载的SRCC 4的清新度感觉进一步加强。这可能是由于SRCC 4较小的表面积和/或较小的表面孔隙率。这可能进而导致较少量的薄荷油被吸附和/或吸收到SRCC 4上。薄荷油将更多地暴露于皮肤表面，这可能是清新度评估被评为较高的原因。使用经负载的SRCC 4保证了持久的皮肤感觉修饰，即持续2分钟至5分钟。经负载的SRCC 3也提供在长时间段持续的良好清新度，但是时间段比经负载的SRCC 4的短。SRCC 4的滑爽性、柔软性和涂布性稍好。SRCC 4较容易涂布和使皮肤柔软。
负载到SRCC 4表面上的薄荷油表明，使用具有较小表面积的SRCC可以改善和增强皮肤感觉，尤其是清新度感觉。
3.5皮肤感觉修饰-唇膏形式的皮肤护理和/或化妆品组合物
已经比较了研磨碳酸钙(GCC)和经表面反应的碳酸钙(SRCC)的性能。用表19中示出的成分制备唇膏。GCC或SRCC的量分别如下所示。
表19：唇膏制剂的成分类型和量
1基于GCC或SRCC的使用量将扁桃仁油的量调整为扁桃仁油和GCC或SRCC的组合量为基于组合物的总重量的20重量％。
1)Omya Hamburg GmbH；德国 2)Gustav Heess；德国
3)Georges Walther AG；瑞士 4)AG；瑞士
5)Sigma Aldrich；瑞士 6)Mimox AG；瑞士
-将相A在玻璃烧杯中加热至80℃直至均匀。
-在轻轻搅拌的同时将相B组分添加至A相。使混合物均匀化(Ultra Turrax T25-D，IKA，24000rpm)
-然后将液体混合物倒入合适的模具中并将模具放置在冰箱中过夜。
-将模具放置在室温下并等待1小时。从模具中取出唇膏。
将以下量的GCC 2或SRCC2用于如表19中描述的组合物中：
组合物1：2重量％SRCC2
组合物2：5重量％GCC2
组合物3：10重量％GCC2
组合物4：w/o填料(即20重量％扁桃仁油)
组合物5：1重量％SRCC 2
根据表20至22中所示的标准进行感官评估。
表20：方面
描述符 描述
唇膏上的缺陷 如果唇膏表面有渗出、起霜或起泡
不均匀 唇膏显示出一些不规则性
均匀 唇膏表面均匀
不反光 唇膏看起来哑光
反光 唇膏的外观反光
不光滑 唇膏表面看起来不规则
光滑 唇膏表面看起来光滑，没有任何不规则性
表21：手部运动(在手上)
表22：涂布(在唇上)
感官评估的结果示于表23中。表24示出颜色评估的结果。
表23：感官评估的结果
表24：颜色评估的结果
结果解释
当粉末浓度太高，例如大于10重量％时，唇膏显示出一些缺陷，如气泡、裂缝或条纹。在矿物的存在下，均匀性的评估似乎更好，但这取决于所用的浓度。更确切地说，对于2重量％至10重量％范围内的浓度，均匀性是良好的。唇膏的硬度与唇膏组合物中存在的碳酸钙的重量百分比相关。组合物中碳酸钙的浓度越高，制备的唇膏的硬度越高。与不包含GCC或SRCC的参照物相比，所有的唇膏在施加期间提供更好的均匀性。包含SRCC 2的组合物1和5提供最好的均匀性。此外，包含1重量％SRCC 2的组合物5提供良好的滑爽性。向组合物中添加SRCC还允许改善覆盖率。与参照物相比，SRCC 2提供更暗的颜色。包含SRCC 2的组合物1和5增加了光滑度。

Claims (38)

1.体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm的经表面反应的碳酸钙作为化妆品和/或皮肤护理组合物中的皮肤外观修饰剂的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中所述二氧化碳通过所述H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应，以及
其中所述皮肤外观修饰剂为使皮肤表面不透明的覆盖剂、控油剂和/或肤色修饰剂，
其中所述经表面反应的碳酸钙包含形成在所述天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上的至少一种酸的阴离子的水不溶性的至少部分结晶的钙盐，
其中基于所述组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以1重量％至10重量％的量存在于所述化妆品和/或皮肤护理组合物中。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1μm至40μm。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.2μm至30μm。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.5μm至15μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的使用氮气和BET法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的使用氮气和BET法测量的比表面积为20m2/g至180m2/g。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的使用氮气和BET法测量的比表面积为25m2/g至160m2/g。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中
所述天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石、及其混合物，或者
所述沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶形的沉淀碳酸钙、及其混合物。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸性盐、乙酸、甲酸、及其混合物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分中和的H2PO4 -、被选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体为磷酸。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述皮肤外观修饰剂为所述使皮肤表面不透明的覆盖剂和/或所述控油剂。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤8.5。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤8.0。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤7.0。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值为4.0至7.0。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中基于所述组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以3重量％至10重量％的量存在于所述化妆品和/或皮肤护理组合物中。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和/或至少一种油。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述至少一种油选自植物油及其酯、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿脂、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
22.根据权利要求20所述的用途，其中所述至少一种油选自烷烃椰子酯、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿脂、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
23.根据权利要求20所述的用途，其中所述至少一种油选自植物提取物、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿脂、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
24.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物包含被吸附至所述经表面反应的碳酸钙的所述表面上的和/或被吸收进入所述经表面反应的碳酸钙的所述表面中的至少一种活性剂。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述至少一种活性剂选自生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、及其混合物。
26.根据权利要求24所述的用途，其中所述至少一种活性剂选自药物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、芳香剂、精油、及其混合物。
27.根据权利要求24所述的用途，其中所述至少一种活性剂选自维生素、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、及其混合物。
28.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、保存剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤美黑化合物、抗氧化剂、矿物、UV-A和/或UV-B过滤剂、及其混合物。
29.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、保存剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、皮肤美黑化合物、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂、及其混合物。
30.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物为皮肤护理产品。
31.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物为面部化妆产品。
32.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物选自眼部化妆产品、唇部护理产品、手部护理产品、或其组合产品。
33.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度在4000mPa·s至50000mPa·s的范围内。
34.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度在10000mPa·s至45000mPa·s的范围内。
35.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度在15000mPa·s至40000mPa·s的范围内。
36.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度在20000mPa·s至40000mPa·s的范围内。
37.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度在25000mPa·s至40000mPa·s的范围内。
38.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙还提供皮肤感觉修饰。
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