JPH0920857A

JPH0920857A - 生分解性高分子組成物

Info

Publication number: JPH0920857A
Application number: JP12894596A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Koyama; 直之小山; Yoshiharu Doi; 義治土肥
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性を有するポリ（３ーヒドロキシブチレ
ート）の物性を改善して、柔軟性と生分解性を合わせも
つ高機能性高分子組成物を提供する。【解決手段】ポリ（３ーヒドロキシブチレート）１００
重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸の単独重合体
（但し、６−ヒドロキシヘキサン酸の単独重合体を除
く）またはヒドロキシカルボン酸と乳酸との共重合体を
１〜３００重量部含有する生分解性高分子組成物。ポリ
（３ーヒドロキシブチレート）の持つ、堅くて脆い機械
特性を改善するだけでなく、低温時においても柔軟性を
維持し、またＰＨＢデポリミラーゼやリパーゼによって
も分解させる生分解性に優れた高分子組成物が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装用材料、容
器、医用材料、漁業材料、園芸材料、農業用フィルム等
に利用できる生分解性高分子組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック製品は軽くて丈夫で
加工し易いことから、衣食住をはじめ各種産業に利用さ
れており、われわれの日常生活に欠かせないものになっ
ている。例えば、、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビ
ニル等のプラスチックは容器や包装材をはじめ各種用途
に用いられ重要な役割を果たしてきている。しかし半
面、プラスチックは水に漬けても土に埋めても腐らない
ため、不用になった大量のプラスチックのゴミをどのよ
うに処理するかが大きな社会問題となっている。また、
海に放出されるプラスチック廃棄物が、年々蓄積されて
漁場や海洋の生体系を破壊しており、環境汚染の問題が
発生している。このような地球規模での環境問題に対し
ての関心が高まるにつれて、環境中において微生物によ
り生分解して自然界の炭素サイクルに取り込まれる生分
解性プラスチックが注目され、現在世界各国で基礎と応
用の両面から活発な研究開発が行われている。

【０００３】生分解性プラスチックの代表的なものとし
て、熱可塑性の脂肪族ポリエステルを挙げることができ
る。本発明では、熱可塑性の脂肪族ポリエステルのう
ち、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、Ｐ（３
ＨＢ）と略記する）及びポリカプロラクトン（以下、Ｐ
ＣＬと略記する）などのヒドロキシカルボン酸と乳酸の
共重合体を使用している。

【０００４】Ｐ（３ＨＢ）は、１９２５年ルモアーニュ
によって、バチルス・メガテリウムから見いだされた。
現在までに、およそ数百種もの微生物が、Ｐ（３ＨＢ）
を生合成することが知られている。このように同一の高
分子を、これほど多くの微生物が生産するのは他に例を
見ない。その後の研究で、Ｐ（３ＨＢ）は、これらの微
生物のエネルギー貯蔵物質として機能することが明かと
なっている。またＰ（３ＨＢ）は、自然環境中におい
て、数週間から数カ月で完全に分解する。分解生成物は
二酸化炭素もしくはバイオマスであり、完全に無害であ
る。また、優れた生体適合性を有することから、医用材
料としての応用も期待されている。しかし、Ｐ（３Ｈ
Ｂ）は堅くて脆いという物性上の欠点があるため、容器
や包装材等への適用は困難である。

【０００５】代表的なヒドロキシカルボン酸の単独重合
体であるＰＣＬは、低い融点及び低いガラス転移点を持
ち、各種の樹脂との相溶性に優れている。そのため、高
分子量のＰＣＬは、離型材、ギプス、副木などの医用材
料に利用され、低分子量のものは、ポリウレタンの原料
として利用されている。ＰＣＬの分解菌（ペニシリウム
属）は１９７７年に常盤らによって発見された。その後
の研究で、ＰＣＬは、リパーゼによって分解され、自然
環境中で完全分解されることが明かとなった。そのた
め、現在までに、ＰＣＬを生分解性プラスチックとして
応用しようという研究が盛んとなっているが、融点が６
０℃と低いため実用性が低いという欠点を有している。

【０００６】ポリ乳酸は、高いガラス転移点（６０℃）
を持ち、結晶性のものは、高い融点（１８０℃付近）を
有する熱可塑性高分子である。原料となる乳酸は、コー
ンスターチ等の安価な原料の発酵から効率的に得られる
ことが知られている。ポリ乳酸は通常、この乳酸を、ラ
クチドと呼ばれる環状二量体に変換し、その後開環重合
することによって合成される。ポリ乳酸は、酵素の作用
を受けずに、容易に加水分解される性質を持つことか
ら、手術用縫合糸等の医用材料として利用されてきた。
また、自然環境中でも、湿った条件下では、約１年から
２年で分解する。分解生成物は、乳酸と水と二酸化炭素
であり、全く無害である。しかし、ポリ乳酸は、ガラス
転移点が高く、常温で剛直な高分子材料であり、単独で
は実用に適さない。

【０００７】Ｐ（３ＨＢ）の物性を改質する試みとして
は、特開昭６３−２６９９８９号公報に開示される３−
ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートをモ
ノマーユニットとする共重合体（以下、Ｐ（３ＨＢ−ｃ
ｏ−３ＨＶ）と略記する）や、特開平１−３０４８９１
号公報等に開示される３−ヒドロキシブチレートと４−
ヒドロキシブチレートをモノマーユニットとする共重合
体（以下、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）と略記する）が
知られている。これらの共重合体は共重合組成を変える
ことによって、堅いものからゴム弾性を有する材料ま
で、その柔軟性を制御することが可能であることが知ら
れている。

【０００８】さらに、Ｐ（３ＨＢ）に他の非分解性のプ
ラスチックを混合することでＰ（３ＨＢ）の物性を改質
する試みもなされている。例えば，ポリマー(Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ)、３０巻、１４７５−１４８３（１９８９）
には、Ｐ（３ＨＢ）に対し、エチレンプロピレンラバ
ー、ポリ酢酸ビニル等を混合し、その物性等を詳細に調
べた結果が示されている。特にポリ酢酸ビニルはＰ（３
ＨＢ）と分子レベルで混合する相溶性を有することが明
かとされている。また、特開平５−１２５２６６号公報
には、Ｐ（３ＨＢ）に、水溶性の生分解性高分子である
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）を混合すること
によって、柔軟性と生分解性を合わせもつ高分子組成物
が得られたと記載されている。

【０００９】ポリマー・デグラデーション・スタビリテ
ィ、３６巻、２４１−２４８（１９９２）には、Ｐ
（３ＨＢ）に酵素分解性ポリマーＰＣＬを混合し、その
物性および酵素分解性について検討した結果が示されて
いる。また、特開平５−３２０３２３には、非相溶な高
分子組成物であるＰ（３ＨＢ）とＰＣＬに対して、β−
ブチロラクトンとε−カプロラクトンとのブロック共重
合体を混合し、機械的物性の改善を試みた結果が記載さ
れている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明で使用したＰ
（３ＨＢ）、ＰＣＬ及びポリ乳酸はいずれも従来使用さ
れてきたプラスチックと比較して欠点を有しており、単
独ではその実用性は低い。すなわち、Ｐ（３ＨＢ）は、
優れた生分解性とポリプロピレンと同等の強度（３８Ｍ
Ｐａ）を有するものの、破壊伸びはわずか５％と堅くて
脆いため、実用に適さない。ＰＣＬ等の、ヒドロキシカ
ルボン酸の単独重合体は、自然界の微生物が菌体外へ分
泌する、リパーゼによって容易に分解されるという利点
を有しているが、融点が５０〜６０℃と低く、単独では
実用性が低い。また、ポリ乳酸は、酵素の非存在下で容
易に加水分解するため、古くから手術用縫合糸等の医用
材料として用いられてきた。しかし、ポリ乳酸のガラス
転移点が、約６０℃と高く、常温で剛直な高分子である
ため、その応用範囲が限定されるという問題点を有して
いる。

【００１１】Ｐ（３ＨＢ）の物性を改善する試みとして
は、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）（例えば、特開昭６３
−２６９９８９号公報等）やＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４Ｈ
Ｂ）（例えば、特開平１−３０４８９１号公報など）等
の共重合体が作製されており、いずれも実用に耐え得る
柔軟性を有する高分子組成物が得られているが、ペンタ
ン酸や４−ヒドロキシ酪酸などの合成に特殊な基質が必
要であり、生産性も低いためにコストがかかり高価であ
るという問題点がある。

【００１２】Ｐ（３ＨＢ）に非分解性ポリマーを混合し
てＰ（３ＨＢ）の物性を改質する試み（ポリマー（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）、３０巻、１４７５−１４８３（１９８
９））は、得られた高分子組成物が相溶であれば物性の
改善が認められるが、これらを自然環境中に放置した場
合、Ｐ（３ＨＢ）部位は完全に分解されるが、非分解性
ポリマー部は分解されることなく環境中に残留するとい
う問題点がある。また、Ｐ（３ＨＢ）にＰＶＡを混合す
る方法（特開平５−１２５２６６号公報）は、得られた
高分子組成物が柔軟性かつ完全生分解性を示すが、ＰＶ
Ａは水溶性であるため耐水性に問題がある。また、ＰＶ
Ａ自体の完全分解に要する期間が長いという欠点を有し
ている。

【００１３】Ｐ（３ＨＢ）に酵素分解性ポリマーである
ＰＣＬを混合する方法（ポリマー・デグラデーション・
スタビリティ、３６巻、２４１−２４８（１９９２））
は、自然環境中で完全に分解されるという利点を有する
が、得られた高分子組成物が分子レベルで混和しない、
非相溶な高分子組成物であるために、Ｐ（３ＨＢ）に柔
軟性を付与することはできないという問題点がある。こ
の欠点を解決するため、Ｐ（３ＨＢ）とＰＣＬの組成物
に対して、β−ブチロラクトンとε−カプロラクトンの
ブロック共重合体を混合する方法（特開平５−３２０３
２３号公報）では、上記のブロック共重合体がＰ（３Ｈ
Ｂ）とＰＣＬに対して相溶化剤として機能するため、得
られた高分子組成物の物性を改善されている。しかし、
ブロック共重合体の合成は工程が複雑で難しいため、コ
ストがかかり高価であるという欠点を有している。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｐ（３Ｈ
Ｂ）にヒドロキシカルボン酸と乳酸との共重合体を混合
することにより、柔軟性を持ち、ＰＨＢデポリメラーゼ
及びリパーゼによる酵素分解性と、加水分解性を兼ね備
えた、生分解性高分子組成物を見いだして本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレ
ート）１００重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸の
単独重合体（但し、６−ヒドロキシヘキサン酸の単独重
合体を除く）またはヒドロキシカルボン酸と乳酸との共
重合体を１〜３００重量部含有してなる生分解性高分子
組成物に関するものである。

【００１５】本発明においては、ヒドロキシカルボン酸
の炭素数が、２〜１２であるヒドロキシカルボン酸を用
いることが好ましい。また本発明においては、乳酸の立
体異性体が、ラセミ体またはＲ体、Ｓ体、およびラセミ
体の混合物から得られるものであることが好ましい。ま
た本発明においては、共重合体を構成するヒドロキシカ
ルボン酸として６−ヒドロキシヘキサン酸（ε−カプロ
ラクトン）を用いることが好ましい。また本発明におい
ては、単独重合体または共重合体を構成するヒドロキシ
カルボン酸として５−ヒドロキシペンタン酸（δ−バレ
ロラクトン）を用いることが好ましい。

【００１６】

【本発明の実施の形態】Ｐ（３ＨＢ）は、微生物が菌体
内に蓄積するエネルギー貯蔵物質として、古くから知ら
れている。代表的なＰ（３ＨＢ）生産微生物として、ア
ルカリゲネス・ユートロファス、アルカリゲネス・ラタ
ス、プロトモナス・エクストーケンス、シュードモナス
・アシドボランス等の１００種類以上の微生物が知られ
ている。本発明で用いるＰ（３ＨＢ）は、いずれの微生
物によって得られたものであってもよい。また、Ｒ体、
Ｓ体、ラセミ体、またはこれらを混合した３−ヒドロキ
シ酪酸、もしくはβ−ブチロラクトンを出発原料とし
て、化学合成法によって得られたものであってもよい。

【００１７】また、ヒドロキシカルボン酸と乳酸との共
重合体を構成するヒドロキシカルボン酸としては、炭素
数が２〜１２のものが好ましい。より好ましくは、炭素
数が３〜１０のヒドキロシカルボン酸が用いられる。さ
らに好ましくは、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒ
ドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒド
ロキシペンタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒ
ドロキシペンタン酸（δ−バレロラクトン）、３−ヒド
ロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒ
ドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸（ε−
カプロラクトン）などの、炭素数が３〜６のヒドロキシ
カルボン酸が用いられる。

【００１８】また、共重合体を構成する乳酸は、好まし
くはラセミ体として、またはＲ体、Ｓ体およびラセミ体
の混合物として用いられるが、Ｐ（３ＨＢ）との相溶性
との観点から、ラセミ体の乳酸が好ましい。

【００１９】これらの共重合体は、ヒドロキシカルボン
酸と乳酸とを直接重縮合したものでもよいし、乳酸の環
状二量体であるラクチドと、それぞれのヒドロキシカル
ボン酸に対応するラクトンとの開環重合によって得られ
たものでもよい。例えば、ヒドロキシカルボン酸とし
て、６−ヒドロキシヘキサン酸を用いたε−カプロラク
トンや、５−ヒドロキシペンタン酸を用いたδ−バレロ
ラクトンなどが例示される。重合時の触媒は、一般に、
亜鉛、錫、アルミニウム化合物等が用いられるが、毒性
が低いものが好ましいとされる以外には特に制限はな
い。共重合体の数平均分子量は、１，０００〜５０，０
００のものが用いられるが、好ましい数平均分子量は、
３，０００〜２０，０００である。数平均分子量が３，
０００より低いと高分子組成物を成形品にした場合の強
度が不十分となり、数平均分子量が２０、０００より高
いと、Ｐ（３ＨＢ）との相溶性に劣る傾向がある。共重
合体中の乳酸ユニットの分率は、好ましくは０〜８０モ
ル％が用いられるが、より好ましい共重合体中の乳酸ユ
ニットの分率は、３０〜７０モル％である。乳酸ユニッ
トの分率が３０モル％より低いとＰ（３ＨＢ）との相溶
性が悪くなる傾向がある。また、乳酸ユニットの分率が
７０モル％より高いと、共重合体のガラス転移点が高く
なり過ぎ、得られた高分子組成物が柔軟性に劣る傾向が
ある。

【００２０】本発明の生分解性高分子組成物には、必要
に応じて、核形成剤、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定
剤等の添加剤を混合してもよい。本発明の高分子組成物
は、押しだし成形、射出成形等で成形することができ
る。また、溶剤に溶かし、溶剤を蒸発させることによっ
て、フィルム等を成形する、ソルベント−キャスト法を
適用することもできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の方法
を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるも
のではない。

【００２２】

【実施例１〜３】ラセミ体のラクチドは、東京化成
（株）製、特級品を９０℃でトルエンに溶解し、５０℃
で再結晶化を行った。２回再結晶化した後、室温で恒量
になるまで乾燥してから用いた。ε−カプロラクトン及
びδ−バレロラクトンは、和光純薬工業（株）製、特級
品に水素化カルシウムを加えて、１日窒素雰囲気下で乾
燥し、窒素雰囲気下で減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ，９６−
９８℃）を行って使用した。トルエンは、関東化学
（株）製、特級品に水素化カルシウムを加えて、１日窒
素雰囲気下で還流した後に、蒸留して使用した。Ａｌ
（Ｏ−iＰｒ)₃触媒は、関東化学（株）製、特級品を窒
素雰囲気下で減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ，１１０−１２０
℃）を行った後、トルエンでアルミニウム量で５０ｍＭ
となるように溶解して使用した。ε−カプロラクトンー
乳酸共重合体（Ｐ（ＣＬ−ｃｏ−ＬＡ））及びδ−バレ
ロラクトンー乳酸共重合体（Ｐ（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ））
の合成は、マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）、２５巻、３７−４４（１９９２）に示され
る方法に準じて行った。窒素置換した１００ｍｌのシュ
レンクフラスコに、窒素雰囲気下で所定量のラクチドを
仕込み、トルエン、所定量のラクトンおよび、Al（Ｏ−
ｉＰｒ)₃のトルエン溶液を加えた。全量が９０ｍｌ、モ
ノマーの濃度が１モルになるように調製した。その後７
０℃で５日間攪絆を行った。冷却後、少量のメタノール
で反応を停止させた後、約10倍量のジエチルエーテル／
ヘキサン（重量比９／１）混合溶媒中に再沈させた
後、濃縮し、恒量になるまで室温で減圧乾燥してポリマ
ーを得た。

【００２３】ラクチドとラクトンの仕込比を変化させ、
モノマー／触媒比を２００として、合成されたＰ（ＣＬ
−ｃｏ−ＬＡ）を実施例１とし、モノマー／触媒比を６
００として、合成されたＰ（ＣＬ−ｃｏ−ＬＡ）及びＰ
（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ）を実施例２とした。比較的低分子
量のＰ（ＣＬ−ｃｏ−ＬＡ）及びＰ（ＶＬ−ｃｏ−Ｌ
Ａ）は、合成した乳酸−ラクトン共重合体をクロロホル
ム中で、メタノリシスすることによって得た。まず、乳
酸−ラクトン共重合体２ｇをクロロホルム３０ｍｌに
溶解し、３ｖｏｌ％の硫酸／メタノール溶液を１０ｍｌ
を加え、３５℃で反応させた。所定時間後、５ｗｔ％の
重炭酸ナトリウム溶液で中和して反応を停止させた。有
機層は無水硫酸マグネシウムによって脱水し、濃縮後、
室温で恒量になるまで減圧乾燥して低分子量化した乳酸
−ラクトン共重合体を得た。このようにして得られたＰ
（ＣＬ−ｃｏ−ＬＡ）及びＰ（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ）を実
施例３とした。

【００２４】分子量は、検出器として示差屈折計を備え
た島津６ＡＧＰＣシステムを用いて測定した。カラム
はショーデックスＫ−８０Ｍ及びＫ−８０２に直列に
接続して、カラム温度４０℃で測定した。移動相として
クロロホルムを用い、０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で分析
を行った。ポリマーの熱的性質は、冷却装置を備えた、
島津急速冷却形示差走査熱量計ＤＳＣ-５０Ｑを用いて
決定した。融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨｍ）の測定は、
サンプル約２ｍｇを正確に計り取り、アルミウムパンに
入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温か
ら２００℃まで昇温する１ｓｔｒｕｎによって行っ
た。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、１ｓｔｒｕｎで
２００℃まで昇温して融解した後、液体窒素で急冷する
ことによってクエンチし、昇温速度２０℃／ｍｉｎで−
１００℃〜２００℃まで昇温する２ｎｄｒｕｎによっ
て行った。熱容量変化の中点をＴｇとした。Ｐ（ＣＬ−
ｃｏ−ＬＡ）及びＰ（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ）の生分解性の
評価は、リパーゼによる酵素分解試験によって決定し
た。酵素分解試験は、０．１Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ
７．４）１ｍｌが入った１０ｍｌのサンプル瓶に、１ｃ
ｍ×１ｃｍに切断したフィルムとリパーゼ（リゾパス・
デルマー由来）を０．５ｍｇ入れ、３７℃で 19時間振
とうすることで行った。酵素分解性の評価は、残存フィ
ルムを取り出し蒸留水で洗浄して、室温で恒量になるま
で乾燥し、重量を測定することにより行った。

【００２５】得られた結果をまとめて表１に示した。い
ずれの共重合体も、数平均分子量が４０，０００以下
で、乳酸の仕込み比が６０モル％以上で非晶質となっ
た。また、実施例２に示すように、リパーゼによる生分
解性はいずれの共重合組成においても、ＰＣＬより良好
であった。

【００２６】

【実施例４、比較例１〜３】Ｐ（３ＨＢ）は、アルドリ
ッチ社から購入した微生物産生のものをクロロホルムに
溶解し、ヘキサンで再沈させ、室温で恒量になるまで減
圧乾燥を行って使用した。高分子組成物の作製は、所定
量の高分子混合物をクロロホルムに溶かし２％（ｗｔ
／ｖｏｌ）の溶液にし、ガラス製のシャーレを用いてソ
ルベント−キャスト法にて行った。作製したフィルムを
室温で恒量になるまで減圧乾燥し、結晶状態が定常とな
るまで３週間室温で保った。高分子組成物のフィルムの
機械的性質の測定は今田製作所製ＳＶ−５０型引っ張り
試験機を用いて行った。試験片は厚さ約５０μｍのフィ
ルムをＪＩＳＫ−６３０１のサイズ４のダンベルで打
ち抜いて作製した。測定は引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉ
ｎで、室温（２３℃）で行った。試験片の数は３個であ
り、試験結果はその平均値を採用した。

【００２７】高分子組成物の生分解性の評価は、酵素分
解試験と環境分解試験によって行った。酵素分解試験方
法は、０．１Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）１ｍｌが
入った１０ｍｌのサンプル瓶に、１ｃｍ×１ｃｍに切断
したフィルムと，ＰＨＢデポリメラーゼ（アルカリゲネ
ス・ファエカリス由来）を１．５μｇ／ｍｌ入れ、３７
℃で１９時間振とうすることで行った。酵素分解性の
評価は、残存フィルムを取り出し蒸留水で洗浄して、室
温で恒量になるまで乾燥し、重量を測定することにより
行った。高分子組成物の環境分解試験は、自然環境水
（荒川、和光市笹目橋付近で採取）を用いて行った。ビ
ューレットを備えたガラス製の培養瓶（３００ｍｌ）
に、自然環境水２００ｍｌ、無機塩液０.８ｍｌ（Ｋ₂Ｈ
ＰＯ₄ ０.４６％、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ１．１６
％、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０．０５％、ＦｅＣｌ₃・６
Ｈ₂Ｏ０．０１％、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ０．００５
％、ＮＨ₄Ｃｌ０．１％）、サンプルフィルム約１０ｍ
ｇを加え、恒温装置を備えたＢＯＤ測定装置（タイテッ
クＯ2Ｕｐテスター１０Ｂ）を用いて、２５℃にて分解
試験を行った。約２８日間、ＢＯＤ（生物化学的酸素消
費量）を経時的に測定し、分解終了後、残留フィルムの
重量を測定した。大気圧の変動によるＢＯＤ値の変化を
補正するため、空試験値（ブランク値）を差し引いた値
を真のＢＯＤ値とした。

【００２８】Ｐ（３ＨＢ）と、Ｐ（ＣＬ−ｃｏ−ＬＡ）
及びＰ（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ）との高分子組成物より調製
された、フィルムの引っ張り試験の結果を、表２の実施
例４に示した。また、比較例１はＰ（３ＨＢ）の機械的
性質、及び酵素分解試験の結果を、比較例２は乳酸−ラ
クトン共重合体の代わりにポリ乳酸を用いた結果を、比
較例３は乳酸−ラクトン共重合体の代わりに、ＰＣＬを
用いた結果をそれぞれ表２に示した。比較例１から、Ｐ
（３ＨＢ）は、強度は良好であるが、ヤング率が高く、
破壊伸びが小さいことから、堅くて脆い性質を有するこ
とが示される。また、比較例２に示すように、Ｐ（３Ｈ
Ｂ）にポリ乳酸を混合しても、ポリ乳酸はガラス転移点
が高いため、常温でガラス状態となり、柔軟性を示さな
い。さらに、比較例３に示した、ＰＣＬは、Ｐ（３Ｈ
Ｂ）に対して非相溶であるため、単に混合しただけで
は、良好な物性を示さない。

【００２９】Ｐ（３ＨＢ）とＰ（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ）と
の高分子組成物より調製された、フィルムの環境分解試
験の結果を、表３の実施例５に示した。また、比較例４
はＰ（３ＨＢ）の環境分解試験の結果を、比較例５はＰ
（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ）の代わりにポリ乳酸を用いた環境
分解結果をそれぞれ表３に示した。比較例４、比較例５
に示すように、Ｐ（３ＨＢ）は環境中で迅速に分解する
が、ポリ乳酸は酵素分解性を持たないためＰ（３Ｈ
Ｂ）にポリ乳酸を混合すると環境中での分解性は低下す
る。一方、実施例５に示すように、Ｐ（３ＨＢ）とＰ
（ＶＬ−ｃｏ−ＬＡ）からなる高分子組成物は比較例５
よりも速やかに分解され、その分解性はＰ（ＶＬ−ｃｏ
−ＬＡ）に含有されるバレロラクトンの含量が多いほど
良好である。

【００３０】

【発明の効果】本発明になる高分子組成物は、柔軟性と
生分解性を合わせもつものである。またＰＨＢデポリメ
ラーゼによる分解性だけでなく、リパーゼによる分解性
も有していることから、自然環境中でより迅速に生分解
される。また、Ｐ（３ＨＢ）と比較して、ガラス転移点
が低いので低温においても柔軟性を維持できるという特
徴があるため様々な用途への応用が期待できる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土肥義治埼玉県和光市広沢２番１号理化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（３−ヒドロキシブチレート）１００
重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸の単独重合体
（但し、６−ヒドロキシヘキサン酸の単独重合体を除
く）またはヒドロキシカルボン酸と乳酸との共重合体を
１〜３００重量部含有してなる生分解性高分子組成物。
【請求項２】ヒドロキシカルボン酸の炭素数が、２〜１
２である請求項１記載の組成物。
【請求項３】乳酸の立体異性体が、ラセミ体またはＲ
体、Ｓ体およびラセミ体の混合物から得られるものであ
る請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】共重合体を構成するヒドロキシカルボン酸
が６−ヒドロキシヘキサン酸（ε−カプロラクトン）で
ある請求項１、２または３記載の組成物。
【請求項５】単独重合体または共重合体を構成するヒド
ロキシカルボン酸が５−ヒドロキシペンタン酸（δ−バ
レロラクトン）である請求項１、２または３記載の組成
物。