JP3392475B2 - 高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量ポリエステルの製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリエステル
の製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ポリエステルと
鎖延長剤との反応により高分子量ポリエステルを製造す
るに際して、鎖延長剤として多価金属化合物、アジリジ
ン化合物、オキサゾリン化合物および多官能エポキシ化
合物の中から少なくとも一種と、多官能イソシアナート
化合物、多官能エポキシ化合物および多官能酸無水物の
中から少なくとも一種とを組み合わせた二種以上の鎖延
長剤を用いて反応させることを特徴とする高分子量ポリ
エステルの製造方法に関する。
の製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ポリエステルと
鎖延長剤との反応により高分子量ポリエステルを製造す
るに際して、鎖延長剤として多価金属化合物、アジリジ
ン化合物、オキサゾリン化合物および多官能エポキシ化
合物の中から少なくとも一種と、多官能イソシアナート
化合物、多官能エポキシ化合物および多官能酸無水物の
中から少なくとも一種とを組み合わせた二種以上の鎖延
長剤を用いて反応させることを特徴とする高分子量ポリ
エステルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。この脂肪族ポリエステルの物性のうち特に機械的物
性は、ポリマー分子量に依存することが大きく、そのた
め、できるだけ分子量の高いポリエステルを製造する方
法がいろいろ検討され且つ提案されてきた。このような
ポリエステルを製造する方法としては、1)ジカルボン
酸とグリコールとを直接エステル化させるか、又はジカ
ルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル
交換させてグリコールエステル及び/又はその低重合体
を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱撹拌して重縮
合させる方法、2)1)で得られたポリエステルとジイ
ソシアナート化合物とを反応させる方法(特開平4−1
89822)、1)で得られたポリエステルと多官能ア
ジリジン化合物を反応させる方法(特開昭62−257
930)、1)で得られたポリエステルと多官能エポキ
シ化合物とを反応させる方法(特開昭57−4272
8)、またポリ(ヒドロキシアルカノエート)の製造方
法として、3)ヒドロキシカルボン酸を直接エステル化
させる方法、4)微生物による方法(特開昭56−11
7793)、5)ラクトンを開環重合する方法(特公昭
56−74688、US3111469)、等が知られ
ている。
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。この脂肪族ポリエステルの物性のうち特に機械的物
性は、ポリマー分子量に依存することが大きく、そのた
め、できるだけ分子量の高いポリエステルを製造する方
法がいろいろ検討され且つ提案されてきた。このような
ポリエステルを製造する方法としては、1)ジカルボン
酸とグリコールとを直接エステル化させるか、又はジカ
ルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル
交換させてグリコールエステル及び/又はその低重合体
を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱撹拌して重縮
合させる方法、2)1)で得られたポリエステルとジイ
ソシアナート化合物とを反応させる方法(特開平4−1
89822)、1)で得られたポリエステルと多官能ア
ジリジン化合物を反応させる方法(特開昭62−257
930)、1)で得られたポリエステルと多官能エポキ
シ化合物とを反応させる方法(特開昭57−4272
8)、またポリ(ヒドロキシアルカノエート)の製造方
法として、3)ヒドロキシカルボン酸を直接エステル化
させる方法、4)微生物による方法(特開昭56−11
7793)、5)ラクトンを開環重合する方法(特公昭
56−74688、US3111469)、等が知られ
ている。
【0003】しかしながら、1)、3)の高真空下に長
時間加熱撹拌して重縮合するという方法では、ポリエス
テルの到達数平均分子量は2万以下であり、また、比較
的高分子量のポリエステルにするためには長時間高真空
を保つための真空装置と高い動力が必要であり、工業的
に効率のよいものでなかった。さらにポリエステルの溶
融重合は通常高温縮合反応であることから副反応(例え
ば熱分解反応等)が起こりやすく、高重合体を製造する
には長時間を要し、またある程度の重合度になると逆に
重合度が低下する等の問題がある。これらの点を改良し
た方法として、固相重合による方法、重合促進剤(例え
ばジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレート
等)を用いる方法がよく知られている。しかし、固相重
合は副反応の抑制に重点をおき、反応速度をある程度犠
牲にした方法であり、きわめて長時間の反応を要し、そ
の生産性が低いという欠点があり、またジフェニルカー
ボネート、ジフェニルテレフタレートのような重合促進
剤を用いる方法は短時間で高重合度のポリマーを得るこ
とができる利点を有するが、他方でフェノールのような
副生成物を生じるため、それを反応系外に留去する必要
があり、系を減圧に保持しなければ実用的に使用できな
いという欠点がある。
時間加熱撹拌して重縮合するという方法では、ポリエス
テルの到達数平均分子量は2万以下であり、また、比較
的高分子量のポリエステルにするためには長時間高真空
を保つための真空装置と高い動力が必要であり、工業的
に効率のよいものでなかった。さらにポリエステルの溶
融重合は通常高温縮合反応であることから副反応(例え
ば熱分解反応等)が起こりやすく、高重合体を製造する
には長時間を要し、またある程度の重合度になると逆に
重合度が低下する等の問題がある。これらの点を改良し
た方法として、固相重合による方法、重合促進剤(例え
ばジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレート
等)を用いる方法がよく知られている。しかし、固相重
合は副反応の抑制に重点をおき、反応速度をある程度犠
牲にした方法であり、きわめて長時間の反応を要し、そ
の生産性が低いという欠点があり、またジフェニルカー
ボネート、ジフェニルテレフタレートのような重合促進
剤を用いる方法は短時間で高重合度のポリマーを得るこ
とができる利点を有するが、他方でフェノールのような
副生成物を生じるため、それを反応系外に留去する必要
があり、系を減圧に保持しなければ実用的に使用できな
いという欠点がある。
【0004】4)の方法は微生物の培養環境の厳密な管
理が要求され、更に微生物体内に産生されたポリ(ヒド
ロキシアルカノエート)を抽出する為に大量の有機溶媒
を使用しなくてはならないため安価にポリ(ヒドロキシ
アルカノエート)を合成できないという問題がある。次
に、5)の方法では、その工程がまずラクトンの原料と
なるヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを縮合により合
成した後該オリゴマーを環化触媒の存在下に熱分解して
ラクトンを合成し、これをさらに開環重合するという極
めて煩雑で工業的に不利なものであり安価にポリ(ヒド
ロキシアルカノエート)を合成できないという問題があ
る。
理が要求され、更に微生物体内に産生されたポリ(ヒド
ロキシアルカノエート)を抽出する為に大量の有機溶媒
を使用しなくてはならないため安価にポリ(ヒドロキシ
アルカノエート)を合成できないという問題がある。次
に、5)の方法では、その工程がまずラクトンの原料と
なるヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを縮合により合
成した後該オリゴマーを環化触媒の存在下に熱分解して
ラクトンを合成し、これをさらに開環重合するという極
めて煩雑で工業的に不利なものであり安価にポリ(ヒド
ロキシアルカノエート)を合成できないという問題があ
る。
【0005】また、このような高重合度ポリエステルは
優れた機械的特性の他に、耐熱性を要求されることがあ
る。この耐熱性はポリエステルの末端カルボキシル基含
量に依存することが大きく、このため低カルボキシル基
当量のポリエステルが要望されている。
優れた機械的特性の他に、耐熱性を要求されることがあ
る。この耐熱性はポリエステルの末端カルボキシル基含
量に依存することが大きく、このため低カルボキシル基
当量のポリエステルが要望されている。
【0006】2)の方法は、ポリエステルの末端を完全
にカルボキシル基または水酸基にすることが困難なた
め、ポリエステルの高分子量化が不十分であったり、高
分子量ポリエステルが得られるものの、末端カルボキシ
ル基を多く含有するため耐熱性は十分とは言い難かっ
た。
にカルボキシル基または水酸基にすることが困難なた
め、ポリエステルの高分子量化が不十分であったり、高
分子量ポリエステルが得られるものの、末端カルボキシ
ル基を多く含有するため耐熱性は十分とは言い難かっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、脂肪族ポリエステルと鎖延長剤との反応によ
り高分子量ポリエステルを製造するに際して、多価金属
化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物および
多官能エポキシ化合物のうちの少なくとも一種と、多官
能イソシアナート化合物、多官能エポキシ化合物および
多官能酸無水物のうちの少なくとも一種とを組み合わせ
た二種以上の鎖延長剤を用いて反応させて高融点で、耐
熱性に優れた生分解性を有する高分子量ポリエステルを
短い反応時間で工業的に効率よく製造する方法を提供す
ることである。
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、脂肪族ポリエステルと鎖延長剤との反応によ
り高分子量ポリエステルを製造するに際して、多価金属
化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物および
多官能エポキシ化合物のうちの少なくとも一種と、多官
能イソシアナート化合物、多官能エポキシ化合物および
多官能酸無水物のうちの少なくとも一種とを組み合わせ
た二種以上の鎖延長剤を用いて反応させて高融点で、耐
熱性に優れた生分解性を有する高分子量ポリエステルを
短い反応時間で工業的に効率よく製造する方法を提供す
ることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルと少なくとも二種類の特定の化合物を組み合
わせて反応させることにより極めて短時間の、しかも常
圧もしくは加圧下における反応でも高重合度のポリエス
テルを得る方法、更に該ポリエステルの低カルボキシル
基化の方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、脂肪族ポリエステル(A)と鎖延長剤との反応
により高分子量ポリエステルを製造するに際して、鎖延
長剤として多価金属化合物(b1)、アジリジン化合物
(b2)、オキサゾリン化合物(b3)および多官能エ
ポキシ化合物(b4)の中から少なくとも一種の化合物
(B)と、多官能イソシアナート化合物(c1)、多官
能エポキシ化合物(c2)および多官能酸無水物(c
3)の中から少なくとも一種の化合物(C)(但しb4
とc2の組合せは除く。)とを用いることを特徴とする
高分子量ポリエステルの製造方法に関する。
リエステルと少なくとも二種類の特定の化合物を組み合
わせて反応させることにより極めて短時間の、しかも常
圧もしくは加圧下における反応でも高重合度のポリエス
テルを得る方法、更に該ポリエステルの低カルボキシル
基化の方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、脂肪族ポリエステル(A)と鎖延長剤との反応
により高分子量ポリエステルを製造するに際して、鎖延
長剤として多価金属化合物(b1)、アジリジン化合物
(b2)、オキサゾリン化合物(b3)および多官能エ
ポキシ化合物(b4)の中から少なくとも一種の化合物
(B)と、多官能イソシアナート化合物(c1)、多官
能エポキシ化合物(c2)および多官能酸無水物(c
3)の中から少なくとも一種の化合物(C)(但しb4
とc2の組合せは除く。)とを用いることを特徴とする
高分子量ポリエステルの製造方法に関する。
【0009】
【作用】本発明に用いる脂肪族ポリエステル(A)を得
るには、イ)多塩基酸(あるいはそのエステル)とグリ
コールを重縮合する方法、ロ)ヒドロキシカルボン酸
(あるいはそのエステル)を重縮合する方法、ハ)環状
酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が挙げられ
る。
るには、イ)多塩基酸(あるいはそのエステル)とグリ
コールを重縮合する方法、ロ)ヒドロキシカルボン酸
(あるいはそのエステル)を重縮合する方法、ハ)環状
酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が挙げられ
る。
【0010】イ)の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,4ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコ
ハク酸とエチレングリコール及び/またはコハク酸と
1,4ーブタンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ポ
リエステル(A)の製造に際しては多塩基酸(あるいは
そのエステル)成分およびグリコール成分の全量を初期
混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなっ
て分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応とし
ては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには
両方の併用によっても可能であり、また必要により反応
容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げ
ることができる。
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,4ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコ
ハク酸とエチレングリコール及び/またはコハク酸と
1,4ーブタンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ポ
リエステル(A)の製造に際しては多塩基酸(あるいは
そのエステル)成分およびグリコール成分の全量を初期
混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなっ
て分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応とし
ては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには
両方の併用によっても可能であり、また必要により反応
容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げ
ることができる。
【0011】ロ)の方法で用いられるヒドロキシカルボ
ン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、3−ヒドロ
キシプロピオン酸、3−ヒドロキシ−2、2−ジメチル
プロピオン酸、3−ヒドロキシ−3−メチル−酪酸、4
−ヒドロキシ酪酸、5−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロ
キシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草
酸、6−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あ
るいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。
ン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、3−ヒドロ
キシプロピオン酸、3−ヒドロキシ−2、2−ジメチル
プロピオン酸、3−ヒドロキシ−3−メチル−酪酸、4
−ヒドロキシ酪酸、5−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロ
キシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草
酸、6−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あ
るいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。
【0012】ハ)の方法で用いられる環状酸無水物とし
ては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラ
コン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、1,3−ジ
オキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られ
るポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると
無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。
ては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラ
コン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、1,3−ジ
オキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られ
るポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると
無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。
【0013】このような脂肪族ポリエステル(A)を得
る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造
できる方法としてハ)の環状酸無水物と環状エーテルを
開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環
状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造
できる方法としてハ)の環状酸無水物と環状エーテルを
開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環
状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【0014】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得
る。
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得
る。
【0015】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。
【0016】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【0017】重合触媒としては、特に限定はなく、通常
ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用い
る。例えばトリアルコキシアルミニウム化合物、ハロゲ
ン化物、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、三級ア
ミン、ヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩等が挙げ
られる。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常
環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して0.
001〜10重量%である。重合触媒の添加方法は環状
酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのよう
に逐次添加してもよい。
ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用い
る。例えばトリアルコキシアルミニウム化合物、ハロゲ
ン化物、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、三級ア
ミン、ヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩等が挙げ
られる。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常
環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して0.
001〜10重量%である。重合触媒の添加方法は環状
酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのよう
に逐次添加してもよい。
【0018】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが
反応する温度であれば特に制限はないが、10〜250
℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは10
0〜150℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜50kgf/cm2が好まし
く、より好ましくは常圧〜15kgf/cm2 となるように環
状エーテルを添加する。
反応する温度であれば特に制限はないが、10〜250
℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは10
0〜150℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜50kgf/cm2が好まし
く、より好ましくは常圧〜15kgf/cm2 となるように環
状エーテルを添加する。
【0019】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物
100重量部に対し1時間あたり環状エーテルを3〜9
0重量部が好ましく、より好ましくは14〜50重量部
の割合で行なう。
100重量部に対し1時間あたり環状エーテルを3〜9
0重量部が好ましく、より好ましくは14〜50重量部
の割合で行なう。
【0020】環状エーテルの添加速度が下限の3重量部
より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下す
るなど工業的に好ましくない。また、上限の90重量部
より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が
増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下す
るなど工業的に好ましくない。また、上限の90重量部
より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が
増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
【0021】なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状
エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴
下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法の
いずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変
動しないように連続的に添加するのがよい。
エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴
下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法の
いずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変
動しないように連続的に添加するのがよい。
【0022】本発明における環状酸無水物および環状エ
ーテルの反応比率は、これらのモル比で40/60〜60/40
の比率となるようにするのが好ましい。この比率の範囲
をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下す
ることがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した
所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反
応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反
応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよ
く、得られたポリエステルはさらに種々の鎖延長剤と反
応させる。
ーテルの反応比率は、これらのモル比で40/60〜60/40
の比率となるようにするのが好ましい。この比率の範囲
をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下す
ることがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した
所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反
応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反
応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよ
く、得られたポリエステルはさらに種々の鎖延長剤と反
応させる。
【0023】脂肪族ポリエステル(A)と鎖延長剤との
反応方法は特に制限はないが、脂肪族ポリエステル
(A)を適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方
法、脂肪族ポリエステル(A)を加熱溶融させて鎖延長
剤と反応させる方法などが挙げられる。
反応方法は特に制限はないが、脂肪族ポリエステル
(A)を適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方
法、脂肪族ポリエステル(A)を加熱溶融させて鎖延長
剤と反応させる方法などが挙げられる。
【0024】本発明で用いる多価金属化合物(b1)と
しては2価以上の有機金属化合物、金属塩および/また
は金属アルコキシドなどが挙げられる。
しては2価以上の有機金属化合物、金属塩および/また
は金属アルコキシドなどが挙げられる。
【0025】2価以上の有機金属化合物および/または
金属塩の好ましい金属としては、例えば、亜鉛、カルシ
ウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなど
が挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から
多価金属化合物(b1)の対アニオンを揮発分として分
離・回収できる亜鉛(II)アセチルアセトネート、酢酸
亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙
げられる。これらは一種または二種以上を用いることが
できる。
金属塩の好ましい金属としては、例えば、亜鉛、カルシ
ウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなど
が挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から
多価金属化合物(b1)の対アニオンを揮発分として分
離・回収できる亜鉛(II)アセチルアセトネート、酢酸
亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙
げられる。これらは一種または二種以上を用いることが
できる。
【0026】金属アルコキシドとしては例えば、アルミ
ニウムイソプロポキシド、モノ−sec−ブトキシアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレー
ト、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキ
シチタン、テトラ(2−エチルヘキシルオキシ)チタ
ン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
これらは一種または二種以上を用いることができる。
ニウムイソプロポキシド、モノ−sec−ブトキシアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレー
ト、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキ
シチタン、テトラ(2−エチルヘキシルオキシ)チタ
ン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
これらは一種または二種以上を用いることができる。
【0027】ポリエステルと多価金属化合物(b1)と
の反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端の
カルボキシル基と2価以上の有機金属化合物および/ま
たは金属塩との中和反応の場合、例えば、多価金属化合
物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率(多
価金属化合物/COOH(モル比))が0.1〜2.0
であることが好ましく、0.2〜1.2であることがよ
り好ましい。
の反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端の
カルボキシル基と2価以上の有機金属化合物および/ま
たは金属塩との中和反応の場合、例えば、多価金属化合
物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率(多
価金属化合物/COOH(モル比))が0.1〜2.0
であることが好ましく、0.2〜1.2であることがよ
り好ましい。
【0028】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキ
シドとの反応の場合、例えば、多価金属化合物とポリエ
ステルが有する水酸基との比率(多価金属化合物/OH
(モル比))が0.1〜2.0であることが好ましく、
0.2〜1.2であることがより好ましい。
シドとの反応の場合、例えば、多価金属化合物とポリエ
ステルが有する水酸基との比率(多価金属化合物/OH
(モル比))が0.1〜2.0であることが好ましく、
0.2〜1.2であることがより好ましい。
【0029】本発明で用いられるアジリジン化合物(b
2)としては、例えば、1−アジリジンエタノール、1
−(N−フェニルカルバミル)アジリジン、1−(N−
オクタデシルカルバミル)アジリジン、2,2’−ビス
ヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジ
リジニル)プロピオネート]、エチレングリコール−ビ
ス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、ポリ
エチレングリコール−ビス[3−(1−アジリジニル)
プロピオネート]、プロピレングリコール−ビス[3−
(1−アジリジニル)プロピオネート]、ポリプロピレ
ングリコール−ビス[3−(1−アジリジニル)プロピ
オネート]、テトラメチレングリコール−ビス[3−
(1−アジリジニル)プロピオネート]、ポリテトラメ
チレングリコール−ビス[3−(1−アジリジニル)プ
ロピオネート]、N,N’−テトラメチレンビスエチレ
ン尿素、N,N’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、
N,N’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、N,N’
−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、N,N’−オクタ
メチレンビスエチレン尿素、N,N’−フェニレンビス
エチレン尿素、N,N’−トルイレンビスエチレン尿
素、N,N’−ジフェニル−4,4’−ビスエチレン尿
素、3,3’−ジメチルジフェニル4,4’−ビスエチ
レン尿素、3,3’−ジメトキシジフェニル4,4’−
ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンP,P−ビスエチ
レン尿素、テトラメチレンビスエチレンウレタン、ヘキ
サメチレンビスエチレンウレタン、ノナメチレンビスエ
チレンウレタン、デカメチレンビスエチレンウレタン、
ビスフェニル4,4’−ビスエチレンウレタン、フェニ
レンビスエチレンウレタン、シクロヘキシルビスエチレ
ンウレタン、リジンビスエチレン尿素、テトラアジリジ
ニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチル
パラキシレンジアミン、ジアジリジニルメチルメタキシ
レンジアミン等が挙げられる。これらの中から一種また
は二種以上を用いることができる。
2)としては、例えば、1−アジリジンエタノール、1
−(N−フェニルカルバミル)アジリジン、1−(N−
オクタデシルカルバミル)アジリジン、2,2’−ビス
ヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジ
リジニル)プロピオネート]、エチレングリコール−ビ
ス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、ポリ
エチレングリコール−ビス[3−(1−アジリジニル)
プロピオネート]、プロピレングリコール−ビス[3−
(1−アジリジニル)プロピオネート]、ポリプロピレ
ングリコール−ビス[3−(1−アジリジニル)プロピ
オネート]、テトラメチレングリコール−ビス[3−
(1−アジリジニル)プロピオネート]、ポリテトラメ
チレングリコール−ビス[3−(1−アジリジニル)プ
ロピオネート]、N,N’−テトラメチレンビスエチレ
ン尿素、N,N’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、
N,N’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、N,N’
−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、N,N’−オクタ
メチレンビスエチレン尿素、N,N’−フェニレンビス
エチレン尿素、N,N’−トルイレンビスエチレン尿
素、N,N’−ジフェニル−4,4’−ビスエチレン尿
素、3,3’−ジメチルジフェニル4,4’−ビスエチ
レン尿素、3,3’−ジメトキシジフェニル4,4’−
ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンP,P−ビスエチ
レン尿素、テトラメチレンビスエチレンウレタン、ヘキ
サメチレンビスエチレンウレタン、ノナメチレンビスエ
チレンウレタン、デカメチレンビスエチレンウレタン、
ビスフェニル4,4’−ビスエチレンウレタン、フェニ
レンビスエチレンウレタン、シクロヘキシルビスエチレ
ンウレタン、リジンビスエチレン尿素、テトラアジリジ
ニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチル
パラキシレンジアミン、ジアジリジニルメチルメタキシ
レンジアミン等が挙げられる。これらの中から一種また
は二種以上を用いることができる。
【0030】アジリジン化合物(b2)の使用量は脂肪
族ポリエステル(A)に対して0.001〜10重量%
であり、より好ましくは0.01〜5重量%である。
族ポリエステル(A)に対して0.001〜10重量%
であり、より好ましくは0.01〜5重量%である。
【0031】反応温度は20〜250℃が好ましく、よ
り好ましくは100〜200℃である。
り好ましくは100〜200℃である。
【0032】本発明で用いるオキサゾリン化合物(b
3)は、例えば、2−オキサゾリン、2−メチル−2−
オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−イ
ソプロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキ
サゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2,2’
−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−
ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビ
ス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−
ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレ
ン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメ
チレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オク
タメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−
エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾ
リン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキ
サゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−
オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−
(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−
(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビ
ス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等
が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用
いることができる。
3)は、例えば、2−オキサゾリン、2−メチル−2−
オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−イ
ソプロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキ
サゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2,2’
−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−
ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビ
ス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−
ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレ
ン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメ
チレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オク
タメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−
エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾ
リン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキ
サゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−
オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−
(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−
(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビ
ス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等
が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用
いることができる。
【0033】オキサゾリン化合物(b3)の使用量は脂
肪族ポリエステル(A)に対して0.001〜10重量
%であり、より好ましくは0.01〜5重量%である。
肪族ポリエステル(A)に対して0.001〜10重量
%であり、より好ましくは0.01〜5重量%である。
【0034】反応温度は20〜250℃が好ましく、よ
り好ましくは100〜200℃である。
り好ましくは100〜200℃である。
【0035】本発明で用いる多官能エポキシ化合物(b
4)は分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するもの
であり、例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノ
ンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジ
ルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。こ
れらの中から一種または二種以上を用いることができ
る。
4)は分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するもの
であり、例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノ
ンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジ
ルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。こ
れらの中から一種または二種以上を用いることができ
る。
【0036】多官能エポキシ化合物(b4)の使用量は
脂肪族ポリエステル(A)に対して0.001〜10重
量%であり、より好ましくは0.01〜5重量%であ
る。
脂肪族ポリエステル(A)に対して0.001〜10重
量%であり、より好ましくは0.01〜5重量%であ
る。
【0037】反応温度は20〜250℃が好ましく、よ
り好ましくは100〜200℃である。
り好ましくは100〜200℃である。
【0038】なお、脂肪族ポリエステル(A)と多官能
エポキシ化合物(b4)との反応を促進するために、必
要に応じて、3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダ
ゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由であ
る。
エポキシ化合物(b4)との反応を促進するために、必
要に応じて、3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダ
ゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由であ
る。
【0039】本発明で用いる多官能イソシアナート化合
物(c1)は一分子中にイソシアナート基を二個以上有
するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート
(「TDI」とも言う)、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート(「MDI」とも言う)、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
メタキシリレンジイソシアナート、1,5−ナフタレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
等のイソシアナート化合物;スミジュールN(住友バイ
エルウレタン社製)の如きビュレットポリイソシアナー
ト化合物;デスモジュールIL、HL(バイエルA.
G.社製)、コロネートEH(日本ポリウレタン工業
(株)製)の如きイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナート化合物;スミジュールL(住友バイエルウレ
タン(株)社製)の如きアダクトポリイソシアナート化
合物、コロネートHL(日本ポリウレタン社製)の如き
アダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることがで
きる。これらは、単独で使用し得るほか、2種以上を併
用することもできる。また、ブロックイソシアナートを
使用しても構わない。
物(c1)は一分子中にイソシアナート基を二個以上有
するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート
(「TDI」とも言う)、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート(「MDI」とも言う)、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
メタキシリレンジイソシアナート、1,5−ナフタレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
等のイソシアナート化合物;スミジュールN(住友バイ
エルウレタン社製)の如きビュレットポリイソシアナー
ト化合物;デスモジュールIL、HL(バイエルA.
G.社製)、コロネートEH(日本ポリウレタン工業
(株)製)の如きイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナート化合物;スミジュールL(住友バイエルウレ
タン(株)社製)の如きアダクトポリイソシアナート化
合物、コロネートHL(日本ポリウレタン社製)の如き
アダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることがで
きる。これらは、単独で使用し得るほか、2種以上を併
用することもできる。また、ブロックイソシアナートを
使用しても構わない。
【0040】脂肪族ポリエステル(A)と多官能イソシ
アナート化合物(c1)との反応比率は特に限定されな
いが、例えば、多官能イソシアナート化合物(c1)が
有するイソシアナート基と脂肪族ポリエステル(A)が
有する水酸基との比率(NCO/OH(モル比))が
0.5〜3.0であることが好ましく、0.8〜1.5
であることがより好ましい。
アナート化合物(c1)との反応比率は特に限定されな
いが、例えば、多官能イソシアナート化合物(c1)が
有するイソシアナート基と脂肪族ポリエステル(A)が
有する水酸基との比率(NCO/OH(モル比))が
0.5〜3.0であることが好ましく、0.8〜1.5
であることがより好ましい。
【0041】反応温度は20〜250℃が好ましく、よ
り好ましくは100〜200℃である。
り好ましくは100〜200℃である。
【0042】なお、脂肪族ポリエステル(A)と多官能
イソシアネート化合物(c1)とのウレタン化反応を促
進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第3級
アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
イソシアネート化合物(c1)とのウレタン化反応を促
進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第3級
アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【0043】本発明で用いる分子中に少なくとも二個酸
無水物基を有する多官能酸無水物(c3)としては例え
ば、二無水ピロメリット酸、無水マレイン酸単独重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテ
ル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合
体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ
る。 これらの中から一種または二種以上を用いること
ができる。
無水物基を有する多官能酸無水物(c3)としては例え
ば、二無水ピロメリット酸、無水マレイン酸単独重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテ
ル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合
体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ
る。 これらの中から一種または二種以上を用いること
ができる。
【0044】多官能酸無水物(c3)の使用量は脂肪族
ポリエステル(A)に対して0.001〜10重量%で
あり、より好ましくは0.01〜5重量%である。
ポリエステル(A)に対して0.001〜10重量%で
あり、より好ましくは0.01〜5重量%である。
【0045】反応温度は20〜250℃が好ましく、よ
り好ましくは100〜200℃である。
り好ましくは100〜200℃である。
【0046】このような化合物は、反応性が高く、組み
合わせて使用することにより、効率よくポリエステルの
重合度を高めることができ、また小割合の使用で末端カ
ルボキシル基含量を著しく低減することができる。
合わせて使用することにより、効率よくポリエステルの
重合度を高めることができ、また小割合の使用で末端カ
ルボキシル基含量を著しく低減することができる。
【0047】鎖延長剤の組合せは特に制限はないが、反
応性、経済性を考慮するとアジリジン化合物(b2)と
多官能イソシアナート化合物(c1)、もしくはアジリ
ジン化合物(b2)と多官能エポキシ化合物(b4)の
組合せが好ましい。また反応の順序は脂肪族ポリエステ
ル(A)と鎖延長剤との反応より先に鎖延長剤同士が反
応しなければ特に制限はない。鎖延長剤同士が反応して
本発明の効果が得られない例としては、多価金属化合物
と多官能酸無水物の組合せがあげられる。
応性、経済性を考慮するとアジリジン化合物(b2)と
多官能イソシアナート化合物(c1)、もしくはアジリ
ジン化合物(b2)と多官能エポキシ化合物(b4)の
組合せが好ましい。また反応の順序は脂肪族ポリエステ
ル(A)と鎖延長剤との反応より先に鎖延長剤同士が反
応しなければ特に制限はない。鎖延長剤同士が反応して
本発明の効果が得られない例としては、多価金属化合物
と多官能酸無水物の組合せがあげられる。
【0048】このようにして得られた高分子量ポリエス
テルは成形加工して各種用途に有効に適用できる。
テルは成形加工して各種用途に有効に適用できる。
【0049】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。
【0050】(実施例1)オートクレーブに無水コハク
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
7.0kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン187.
0部を1時間あたり75部の添加速度で2.5時間にわ
たって連続的に導入した。酸化エチレン導入後130℃
で2.0時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこ
とにより、脂肪族ポリエステル(1)を得た。GPC測
定による数平均分子量は20500、DSCによる融点
は97.5℃であった。
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
7.0kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン187.
0部を1時間あたり75部の添加速度で2.5時間にわ
たって連続的に導入した。酸化エチレン導入後130℃
で2.0時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこ
とにより、脂肪族ポリエステル(1)を得た。GPC測
定による数平均分子量は20500、DSCによる融点
は97.5℃であった。
【0051】得られた重合生成物100.0部とクロロ
ホルム400部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを1.80部とジブチル
チンジラウレート1.0部を加え1時間反応させ、さら
にジフェニルメタンP,P−ビスエチレン尿素3.62
部を加え1時間反応させ、高分子量ポリエステル(1)
を得た。GPC測定による数平均分子量は53000、
DSCによる融点は98.8℃であった。
ホルム400部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを1.80部とジブチル
チンジラウレート1.0部を加え1時間反応させ、さら
にジフェニルメタンP,P−ビスエチレン尿素3.62
部を加え1時間反応させ、高分子量ポリエステル(1)
を得た。GPC測定による数平均分子量は53000、
DSCによる融点は98.8℃であった。
【0052】さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリ
エステル(1)中のクロロホルムを留去して窒素気流中
190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したところ、
分子量に変化はなかった。
エステル(1)中のクロロホルムを留去して窒素気流中
190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したところ、
分子量に変化はなかった。
【0053】(実施例2)オートクレーブに無水コハク
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
11.5kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン22
1.0部を1時間あたり74部の添加速度で3.0時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後13
0℃で1.0時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、脂肪族ポリエステル(2)を得た。GP
C測定による数平均分子量は21500、DSCによる
融点は98.1℃であった。
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
11.5kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン22
1.0部を1時間あたり74部の添加速度で3.0時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後13
0℃で1.0時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、脂肪族ポリエステル(2)を得た。GP
C測定による数平均分子量は21500、DSCによる
融点は98.1℃であった。
【0054】得られた重合生成物100.0部とクロロ
ホルム400部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを2.00部とジブチル
チンジラウレート1.0部を加え1時間反応させ、さら
にジフェニルメタンP,P−ビスエチレン尿素3.30
部を加え1時間反応させ、高分子量ポリエステル(2)
を得た。GPC測定による数平均分子量は55000、
DSCによる融点は98.1℃であった。
ホルム400部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを2.00部とジブチル
チンジラウレート1.0部を加え1時間反応させ、さら
にジフェニルメタンP,P−ビスエチレン尿素3.30
部を加え1時間反応させ、高分子量ポリエステル(2)
を得た。GPC測定による数平均分子量は55000、
DSCによる融点は98.1℃であった。
【0055】さらに高分子量ポリエステル(2)中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
【0056】(実施例3)オートクレーブに無水コハク
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
12.1kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン22
1.0部を1時間にわたって連続的に導入した。酸化エ
チレン導入後130℃で1.0時間熟成反応を行ってか
ら系を常温にもどすことにより、脂肪族ポリエステル
(3)を得た。GPC測定による数平均分子量は225
00、DSCによる融点は95.1℃であった。
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
12.1kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン22
1.0部を1時間にわたって連続的に導入した。酸化エ
チレン導入後130℃で1.0時間熟成反応を行ってか
ら系を常温にもどすことにより、脂肪族ポリエステル
(3)を得た。GPC測定による数平均分子量は225
00、DSCによる融点は95.1℃であった。
【0057】得られた重合生成物100.0部とクロロ
ホルム400部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを2.00部とジブチル
チンジラウレート1.0部を加え1時間反応させ、さら
にジフェニルメタンP,P−ビスエチレン尿素3.25
部を加え1時間反応させ、高分子量ポリエステル(3)
を得た。GPC測定による数平均分子量は59000、
DSCによる融点は98.8℃であった。
ホルム400部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを2.00部とジブチル
チンジラウレート1.0部を加え1時間反応させ、さら
にジフェニルメタンP,P−ビスエチレン尿素3.25
部を加え1時間反応させ、高分子量ポリエステル(3)
を得た。GPC測定による数平均分子量は59000、
DSCによる融点は98.8℃であった。
【0058】さらに高分子量ポリエステル(3)中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
【0059】(実施例4)オートクレーブに無水コハク
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
8.0kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン205.
7部を1時間あたり75部の添加速度で2.75時間に
わたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後130
℃で2.5時間熟成反応を行ってから系を常温にもどす
ことにより、脂肪族ポリエステル(4)を得た。GPC
測定による数平均分子量は17000、DSCによる融
点は99.5℃であった。
酸386.2部およびアルミニウムイソプロポキシド
2.09部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜
8.0kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン205.
7部を1時間あたり75部の添加速度で2.75時間に
わたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後130
℃で2.5時間熟成反応を行ってから系を常温にもどす
ことにより、脂肪族ポリエステル(4)を得た。GPC
測定による数平均分子量は17000、DSCによる融
点は99.5℃であった。
【0060】得られた重合生成物70.87部を窒素気
流中で加熱攪拌し、190℃で2,2’−m−フェニレ
ン−ビス−(2−オキサゾリン)を2.56gを加え5
時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート
を1.31部を加え2時間反応させ、高分子量ポリエス
テル(4)を得た。GPC測定による数平均分子量は4
2000、DSCによる融点は97.1℃であった。
流中で加熱攪拌し、190℃で2,2’−m−フェニレ
ン−ビス−(2−オキサゾリン)を2.56gを加え5
時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート
を1.31部を加え2時間反応させ、高分子量ポリエス
テル(4)を得た。GPC測定による数平均分子量は4
2000、DSCによる融点は97.1℃であった。
【0061】さらに高分子量ポリエステル(4)を窒素
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
【0062】(実施例5)実施例4で得られた脂肪族ポ
リエステル72.7部を窒素気流中で加熱攪拌し、19
0℃でヘキサメチレンジイソシアネートを1.29部を
加え1.5時間反応させ、さらに2,2’−m−フェニ
レン−ビス−(2−オキサゾリン)ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを2.62部加え190℃で5.5時間反
応させ、高分子量ポリエステル(5)を得た。GPC測
定による数平均分子量は45000、DSCによる融点
は98.1℃であった。
リエステル72.7部を窒素気流中で加熱攪拌し、19
0℃でヘキサメチレンジイソシアネートを1.29部を
加え1.5時間反応させ、さらに2,2’−m−フェニ
レン−ビス−(2−オキサゾリン)ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを2.62部加え190℃で5.5時間反
応させ、高分子量ポリエステル(5)を得た。GPC測
定による数平均分子量は45000、DSCによる融点
は98.1℃であった。
【0063】さらに高分子量ポリエステル(5)を窒素
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
【0064】(実施例6)実施例4で得られた脂肪族ポ
リエステル73.67部を窒素気流中で加熱攪拌し、1
90℃で2−エチル−2−オキサゾリンを2.93部お
よびヘキサメチレンジイソシアネートを1.44部を加
え1.5時間反応させ、高分子量ポリエステル(6)を
得た。GPC測定による数平均分子量は39000、D
SCによる融点は96.9℃であった。
リエステル73.67部を窒素気流中で加熱攪拌し、1
90℃で2−エチル−2−オキサゾリンを2.93部お
よびヘキサメチレンジイソシアネートを1.44部を加
え1.5時間反応させ、高分子量ポリエステル(6)を
得た。GPC測定による数平均分子量は39000、D
SCによる融点は96.9℃であった。
【0065】さらに高分子量ポリエステル(6)を窒素
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
【0066】(実施例7)実施例1のジフェニルメタン
P,P−ビスエチレン尿素3.62部をポリエチレング
リコール−ビス[3−(1−アジリジニル)プロピオネ
ート]、(ポリエチレングリコール分子量200)3.
80部に変えた他は実施例1と同様にして、高分子量ポ
リエステル(7)を得た。GPC測定による数平均分子
量は55000、DSCによる融点は97.1℃であっ
た。
P,P−ビスエチレン尿素3.62部をポリエチレング
リコール−ビス[3−(1−アジリジニル)プロピオネ
ート]、(ポリエチレングリコール分子量200)3.
80部に変えた他は実施例1と同様にして、高分子量ポ
リエステル(7)を得た。GPC測定による数平均分子
量は55000、DSCによる融点は97.1℃であっ
た。
【0067】さらに高分子量ポリエステル(7)中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
【0068】(実施例8)実施例1のジフェニルメタン
P,P−ビスエチレン尿素3.62部を1−アジリジン
エタノール1.88部に変えた他は実施例1と同様にし
て、高分子量ポリエステル(8)を得た。GPC測定に
よる数平均分子量は43000、DSCによる融点は9
8.6℃であった。
P,P−ビスエチレン尿素3.62部を1−アジリジン
エタノール1.88部に変えた他は実施例1と同様にし
て、高分子量ポリエステル(8)を得た。GPC測定に
よる数平均分子量は43000、DSCによる融点は9
8.6℃であった。
【0069】さらに高分子量ポリエステル(8)中のク
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
ロロホルムを留去して窒素気流中190℃、2時間加熱
攪拌後GPCを測定したところ、分子量に変化はなかっ
た。
【0070】(実施例9)実施例1で得られた脂肪族ポ
リエステル62.71部を窒素気流中で加熱攪拌し、1
70℃で亜鉛(II)アセチルアセトネートを1.79部
を加え系内を5〜10mmHgに保って12時間反応さ
せ、さらにヘキサメチレンジイソシアネートを1.20
部加え190℃で1時間反応させ、高分子量ポリエステ
ル(9)を得た。GPC測定による数平均分子量は57
000、DSCによる融点は99.8℃であった。
リエステル62.71部を窒素気流中で加熱攪拌し、1
70℃で亜鉛(II)アセチルアセトネートを1.79部
を加え系内を5〜10mmHgに保って12時間反応さ
せ、さらにヘキサメチレンジイソシアネートを1.20
部加え190℃で1時間反応させ、高分子量ポリエステ
ル(9)を得た。GPC測定による数平均分子量は57
000、DSCによる融点は99.8℃であった。
【0071】さらに高分子量ポリエステル(9)を窒素
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定したと
ころ、分子量に変化はなかった。
【0072】(実施例10)実施例1で得られた脂肪族
ポリエステル62.71部を窒素気流中で加熱攪拌し、
170℃で亜鉛(II)アセチルアセトネートを1.79
部を加え系内を5〜10mmHgに保って12時間反応
させ、さらにアジピン酸ジグリシジルエステルを1.5
1部加え190℃で50分反応させ、高分子量ポリエス
テル(10)を得た。GPC測定による数平均分子量は
53000、DSCによる融点は97.2℃であった。
ポリエステル62.71部を窒素気流中で加熱攪拌し、
170℃で亜鉛(II)アセチルアセトネートを1.79
部を加え系内を5〜10mmHgに保って12時間反応
させ、さらにアジピン酸ジグリシジルエステルを1.5
1部加え190℃で50分反応させ、高分子量ポリエス
テル(10)を得た。GPC測定による数平均分子量は
53000、DSCによる融点は97.2℃であった。
【0073】さらに高分子量ポリエステル(10)を窒
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。
【0074】(実施例11)実施例1で得られた脂肪族
ポリエステル(1)75.0部を窒素気流中で加熱攪拌
し、ヘキサメチレンジイソシアネートを1.20部加え
190℃で1時間反応させ、さらに2,2’−m−フェ
ニレン−ビス−(2−オキサゾリン)を1.59部加え
190℃で2時間反応させ、高分子量ポリエステル(1
1)を得た。GPC測定による数平均分子量は5200
0、DSCによる融点は96.9℃であった。
ポリエステル(1)75.0部を窒素気流中で加熱攪拌
し、ヘキサメチレンジイソシアネートを1.20部加え
190℃で1時間反応させ、さらに2,2’−m−フェ
ニレン−ビス−(2−オキサゾリン)を1.59部加え
190℃で2時間反応させ、高分子量ポリエステル(1
1)を得た。GPC測定による数平均分子量は5200
0、DSCによる融点は96.9℃であった。
【0075】さらに高分子量ポリエステル(11)を窒
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。
【0076】(実施例12)実施例1で得られた脂肪族
ポリエステル68.1部を窒素気流中で加熱攪拌し、1
90℃で二無水ピロメリット酸1.50部を加え2時間
反応させ、さらに2,2’−m−フェニレン−ビス−
(2−オキサゾリン)を1.60部加え190℃で2時
間反応させ、高分子量ポリエステル(12)を得た。G
PC測定による数平均分子量は44000、DSCによ
る融点は97.9℃であった。
ポリエステル68.1部を窒素気流中で加熱攪拌し、1
90℃で二無水ピロメリット酸1.50部を加え2時間
反応させ、さらに2,2’−m−フェニレン−ビス−
(2−オキサゾリン)を1.60部加え190℃で2時
間反応させ、高分子量ポリエステル(12)を得た。G
PC測定による数平均分子量は44000、DSCによ
る融点は97.9℃であった。
【0077】さらに高分子量ポリエステル(12)を窒
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量に変化はなかった。
【0078】(比較例1)脂肪族ポリエステル(1)を
窒素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定し
たところ、分子量は9500であった。
窒素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定し
たところ、分子量は9500であった。
【0079】(比較例2)実施例1で得られた、脂肪族
ポリエステル(1)100.0部とクロロホルム400
部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘキサメチレン
ジイソシアネートを1.80部とジブチルチンジラウレ
ート1.0部を加え1時間反応させた。得られた生成物
のGPC測定による数平均分子量は45000であっ
た。
ポリエステル(1)100.0部とクロロホルム400
部を窒素気流中で加熱攪拌し、60℃でヘキサメチレン
ジイソシアネートを1.80部とジブチルチンジラウレ
ート1.0部を加え1時間反応させた。得られた生成物
のGPC測定による数平均分子量は45000であっ
た。
【0080】さらに生成物のクロロホルムを留去して窒
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量は25000であった。
素気流中190℃、2時間加熱攪拌後GPCを測定した
ところ、分子量は25000であった。
【0081】
【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有する高分
子量ポリエステルを短い反応時間で合成することができ
る。本発明で得られる高分子量ポリエステルは、耐熱性
に優れ高融点のものであるため、フィルムやシート等へ
の成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもす
ぐれている。したがって、本発明で得られる高分子量ポ
リエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有
効に使用できる。
子量ポリエステルを短い反応時間で合成することができ
る。本発明で得られる高分子量ポリエステルは、耐熱性
に優れ高融点のものであるため、フィルムやシート等へ
の成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもす
ぐれている。したがって、本発明で得られる高分子量ポ
リエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有
効に使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (2)
- 【請求項1】 脂肪族ポリエステル(A)と鎖延長剤と
の反応により高分子量ポリエステルを製造するに際し
て、鎖延長剤として多価金属化合物(b1)、アジリジ
ン化合物(b2)、オキサゾリン化合物(b3)および
多官能エポキシ化合物(b4)の中から少なくとも一種
の化合物(B)と、多官能イソシアナート化合物(c
1)、多官能エポキシ化合物(c2)および多官能酸無
水物(c3)の中から少なくとも一種の化合物(C)
(但しb4とc2の組合せは除く。)を用いることを特
徴とする高分子量ポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】 脂肪族ポリエステル(A)が溶融あるい
は溶媒中に溶解させた無水コハク酸を主成分とする環状
酸無水物を仕込んだ反応容器に、重合触媒の存在下で反
応容器内の圧力を0 kgf/cm2〜50kgf/cm2 に維持しな
がら、環状酸無水物100重量部に対し1時間あたり3
〜90重量部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状
エーテルを逐次的に添加して得られた開環共重合体であ
る請求項1記載の高分子量ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23930493A JP3392475B2 (ja) | 1993-09-27 | 1993-09-27 | 高分子量ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23930493A JP3392475B2 (ja) | 1993-09-27 | 1993-09-27 | 高分子量ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0790072A JPH0790072A (ja) | 1995-04-04 |
JP3392475B2 true JP3392475B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=17042736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23930493A Expired - Fee Related JP3392475B2 (ja) | 1993-09-27 | 1993-09-27 | 高分子量ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3392475B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3916054A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Taiwan Textile Federation, R.O.C. | Method of preparing polyester elastomer meltblown nonwoven fabric membrane with high bonding strength |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4795518B2 (ja) * | 2000-08-29 | 2011-10-19 | 東洋紡績株式会社 | インキ組成物 |
JP4590925B2 (ja) * | 2003-05-12 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | 共重合ポリエステルおよびその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム |
JPWO2006048927A1 (ja) * | 2004-11-04 | 2008-05-22 | 東レ株式会社 | 共重合ポリエステル、その製造方法、及びポリエステルフィルム |
JP2006328378A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
KR102241367B1 (ko) | 2018-01-05 | 2021-04-15 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
KR20200115166A (ko) | 2019-03-26 | 2020-10-07 | 주식회사 엘지화학 | 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법 |
-
1993
- 1993-09-27 JP JP23930493A patent/JP3392475B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3916054A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Taiwan Textile Federation, R.O.C. | Method of preparing polyester elastomer meltblown nonwoven fabric membrane with high bonding strength |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0790072A (ja) | 1995-04-04 |
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