KR102296146B1 - 유연 폴리유산계 열 접착 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비교적 낮은 온도에서도 열 접착성이 우수하면서도, 유연성, 기계적 물성, 보관 안정성, 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하며, 친환경성 및 생분해성이 우수한 열 접착 필름에 관한 것이다. 상기 열 접착 필름은 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 포함하고, 이때, 상기 소프트세그먼트가 상기 블록 공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함되며, 상기 폴리유산 반복단위가 폴리-L-유산 반복단위 및 폴리-D-유산 반복단위를 94:6 내지 88:12의 몰비로 포함한다.

Description

유연 폴리유산계 열 접착 필름{FLEXIBLE POLYLACTIC ACID-BASED HEAT SEALING FILM}

본 발명은 열 접착 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열 접착성이 우수하면서도, 유연성, 기계적 물성, 보관 안정성, 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하며, 친환경성 및 생분해성이 우수한 유연 폴리유산계 열 접착 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(nylon), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐(PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스(biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.

특히, 최근 필름의 박막화 및 기능화가 점차 부각되는 추세에 따라 생분해성 필름을 이용한 식품 포장용 기능성 복합 필름 개발이 이루어지고 있다. 이에 따라 생분해가 가능한 열 접착 필름에 대한 고객의 관심이 높아지고 있고, 이러한 용도로서 광학이성질체인 D-락티드 및 L-락티드 단량체가 조합된 비결정성 폴리유산 수지가 사용되고 있다.

그러나, 이와 같이 열 접착 필름의 원료 수지로 사용되는 비결정성 폴리유산 수지의 경우 유리전이 온도 이상에서 블로킹이 발생하여, 필름 압출시 가공성에 문제가 있다. 또한, 폴리유산 수지의 경우 특유의 낮은 응집성(cohesive attraction)에 기인하여 열 접착시에 접착강도가 높지 않으며, 보관 조건이 제한적이어서 저장 안정성에도 문제가 있다. 따라서, 폴리유산 수지는, 기존의 열 접착 수지로 사용하는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 수지와 비교하여, 접착강도, 가공성 및 저장 안정성이 저조하여 제한적인 용도에만 사용되고 있는 실정이다.

또한, 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 기계적 물성 등이 충분치 못하고 필름으로 성형시에 유연성이 낮은 문제가 있으며, 이를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리유산 수지 등에 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테르계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 있어서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 흡출(bleed out)될 뿐 아니라, 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단점이 존재한다. 따라서, 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수지에 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 도입하여 블록 공중합체를 얻는 방법이 제안되었다(대한민국 공개특허공보 제2013-0135758호 참조).

그러나, 종래의 폴리유산 수지는, 필름 가공시에 요구되는 유리전이온도, 용융 온도, 결정화 등의 특성을 가지면서, 열 접착 필름으로서 요구되는 열 접착강도, 유연성 및 기계적 강도를 두루 갖추기에는 아직도 개선될 점이 많다.

대한민국 공개특허공보 제2013-0135758호 (2013.12.11) 에스케이케미칼주식회사

본 발명의 목적은 비교적 낮은 온도에서도 열 접착성이 우수하면서도, 유연성, 기계적 물성, 보관 안정성, 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하며,

친환경성 및 생분해성이 우수한 열 접착 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산 수지를 포함하고, 이때, 상기 폴리유산 수지가 이의 중량을 기준으로 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량% 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 35 중량%를 포함하고, 상기 폴리유산 반복단위가 폴리-L-유산 반복단위 및 폴리-D-유산 반복단위를 94:6 내지 88:12의 몰비로 포함하는, 열 접착 필름(heat sealing film)을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서 n은 700 내지 5000의 정수이고;

상기 화학식 2에서 A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, m은 10 내지 100의 정수이다.

본 발명에 따른 열 접착 필름은, 비교적 낮은 온도에서도 열 접착성이 우수하면서도, 유연성, 기계적 물성, 보관 안정성, 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하며, 친환경성 및 생분해성이 우수하다.

이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 열 접착 필름에 대해 설명하기로 한다.

열 접착 필름의 구성 및 특성

상기 열 접착 필름은 하기 폴리유산 수지를 주성분으로 한다.

폴리유산 수지

상기 폴리유산 수지는, 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 상기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함한다.

바람직하게는, 상기 폴리유산 수지는 상기 하드세그먼트 및 상기 소프트세그먼트를 포함하는 블록 공중합체이다.

본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리-L-유산 반복단위(하기 화학식 1a 참조) 및 폴리-D-유산 반복단위(하기 화학식 1b 참조)가 일정 몰비로 공중합된 반복단위이다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 화학식 1a 및 1b에서, p 및 q는 반복단위 수를 나타내는 1 이상의 정수이다.

상기 폴리-L-유산 반복단위는 아래 화학식 3a의 L-락티드(L-lactide) 또는 L-유산(L-lactic acid)으로부터 유래된 것일 수 있으며, 상기 폴리-D-유산 반복단위는 아래 화학식 3b의 D-락티드(D-lactide) 또는 D-유산(D-lactic acid)으로부터 유래된 것일 수 있다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

이들 폴리-L-유산 반복단위와 폴리-D-유산 반복단위가 공중합된 폴리유산 반복단위는, 예를 들어 특별한 입체규칙성(stereoregularity, tacticity)이 없는 아탁틱(atactic) 또는 헤테로탁틱(heterotactic)의 공중합 반복단위일 수 있다. 이에 따라, 상기 하드세그먼트는 비결정성을 띨 수 있다.

상기 폴리유산 반복단위에서, 폴리-L-유산 반복단위 및 폴리-D-유산 반복단위의 몰비는 94:6 내지 88:12이다. 몰비가 상기 범위 내일 때, 필름으로 성형시에 열 접착 공정 온도, 예를 들어 100℃ 내지 130℃에서 보다 우수한 열 접착 특성을 발휘할 수 있고, 또한 압출시에 투입구 내에서의 융착 등의 문제를 방지하고 필름 성형시의 두께 편차를 줄이고 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있다.

일반적인 폴리유산 수지의 경우, 입체이성질체(폴리-L-유산 및 폴리-D-유산 반복단위)가 상기와 같은 몰비로 공중합될 경우 폴리유산 사슬의 유동성 문제로 인해 결정화를 이루기가 어려우나, 본 발명의 폴리유산 수지는 하드세그먼트가 고분자 사슬의 유동성을 확보해 주는 소프트세그먼트와 블록 공중합된 구조를 구비하므로 결정화 공정이 가능하다. 이에 따라, 본 발명의 폴리유산 수지는 압출공정 또는 보관시에 Tg 이상에서의 블로킹을 방지하여 공정성이 우수하고 저장 안정성이 높다.

또한, 일반적인 폴리유산 수지의 경우 특유의 낮은 응집성(cohesive attraction)에 기인하여 필름 성형 후에 열 접착시에 접착강도가 높지 않으나, 본 발명의 폴리유산 수지는 비결정성의 하드세그먼트와 응집성을 발휘하는 분자구조를 갖는 소프트세그먼트의 블록 공중합체를 포함함으로써, 결정성을 가지면서도 100℃ 내지 130℃에서의 접착력이 우수하여 열 접착 필름 용도로서 유용하다.

아울러, 본 발명의 폴리유산 수지는 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있고 또한 필름 성형시에 기계적 물성이 우수하며, 이와 동시에 소프트세그먼트를 구비함으로써 필름 성형시에 유연성도 높일 수 있다. 또한, 이들 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 블록 공중합체로 결합됨에 따라, 소프트세그먼트가 흡출(bleed out)되는 것도 최소화될 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트의 부가에 의해 필름의 내습성, 기계적 물성, 내열성, 투명성 또는 헤이즈 특성 등이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리유산 수지는, 이의 중량을 기준으로, 상술한 하드세그먼트 65 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트 5 내지 35 중량%로 포함하며, 바람직하게는 하드세그먼트 80 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 하드세그먼트 82 내지 94 중량% 및 소프트세그먼트 6 내지 18 중량%를 포함할 수 있다. 하드세그먼트 함량이 상기 범위 내일 때, 분자량 특성이 보다 우수해질 수 있고(예를 들어, 비교적 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 가질 수 있고), 이로 인해 필름 성형시에 필름 강도 등의 기계적 물성이 보다 우수해질 수 있다. 이와 동시에 소프트세그먼트의 함량이 상기 범위 내일 때, 필름 성형시에 필름의 유연성이 확보될 수 있으며 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 개시제로서의 역할을 충분히 수행하여 우수한 분자량 특성을 발휘할 수 있다.

상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 모노머를 개환 (공)중합하여 얻어지는 것으로서 그 말단에 히드록시기를 갖게 되는데, 이러한 말단 히드록시기가 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 상기 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 형성할 수 있으며, 이러한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 서로 선형으로 연결되어 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 이룰 수 있다. 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 폴리유산 수지 또는 이를 포함하는 필름의 내열성, 내블로킹성, 기계적 물성 또는 투명성 등을 저하시키지 않고, 우수한 제반 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 한다.

이와 같이 본 발명의 일 구현예의 폴리유산 수지는 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 포함함으로써, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위에 의한 뛰어난 유연성을 나타내는 필름의 제공이 가능하면서도, 분자량 분포가 작아서 우수한 분자량 특성을 충족하고 폴리유산 반복단위를 큰 세그먼트 크기로 포함하여, 상기 필름이 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 종래의 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었으며, 또한 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출상태가 좋지 않고, 필름의 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성이 충분치 못하였다. 또한, 종래에 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되거나 또는 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 공중합한 후 이를 우레탄 반응으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체는, 상기 하드세그먼트에 대응하는 폴리유산 반복단위의 블록 크기가 작아서 필름의 내열성, 기계적 물성 및 내블로킹성 등이 충분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않은 등의 문제점을 나타낼 수 있다.

상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위 및 디이소시아네이트 화합물은, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 및 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 0.50 내지 1 : 0.99 로 되도록 반응하여, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰비가 1 : 0.60 내지 1 : 0.90, 더욱 바람직하게는 1 : 0.70 내지 1 : 0.85로 될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 그 말단에 히드록시기를 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그러나 상기 히드록시기에 대한 이소시아네이트기의 반응 몰비(NCO/OH)가 0.99를 초과하여 지나치게 높아지면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 부족하게 되어(OHV < 3), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 이는 우수한 분자량 특성 등을 갖는 폴리유산 수지의 제조를 어렵게 할 수 있고, 중합 수율 또한 크게 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 히드록시기에 대한 이소시아네이트기의 반응 몰비(NCO/OH)가 지나치게 낮아지면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치게 많아져서(OHV > 21) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 우수한 분자량 특성을 갖는 폴리유산 수지를 얻기 어려울 수 있다.

한편, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위는, 예를 들어, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 반복단위로 될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으며, 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 반복단위; 폴리(1,2-프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체인 폴리올의 반복단위 등을 들 수 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여, 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위로는 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용함이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 만일, 이러한 이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 분자량이 지나치게 크거나 작게 되면, 일 구현예의 폴리유산 수지로부터 얻어지는 필름의 유연성이나 기계적 물성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지의 분자량 특성, 예를 들어 소정 범위의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 구현될 수 없어, 폴리유산 수지의 가공성이 저하되거나 상기 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

그리고, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물로 될 수 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 아이소포론 디이소시아네이트 또는 수첨된 디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등을 측면에서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지는 상술한 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:

[일반식 1]

폴리유산 반복단위(L) -Ester- 폴리우레탄 폴리올 반복단위(E-U-E-U-E) -Ester- 폴리유산 반복단위(L)

상기 식에서, E는 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 나타내고, U는 우레탄 결합을 나타내며, Ester는 에스테르 결합을 나타낸다.

본 발명의 열 접착 필름은 상기 폴리유산 수지를 1중량% 이상, 보다 구체적으로는 30중량% 이상으로 포함할 수 있다.

추가 성분

상기 열 접착 필름에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 가질 필요는 없으며, 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 수지의 형태를 가질 수도 있다. 이 경우 상기 열 접착 필름은, 상술한 블록 공중합체, 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 단일 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 단일 수지는 폴리-L-유산 반복단위 및 폴리-D-유산 반복단위를 94:6 내지 88:12의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 폴리유산 단일 수지는 본 발명의 열 접착 필름의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

상기 열 접착 필름은 그 제조 과정에서 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해, 인계 안정화제 및/또는 산화방지제를 더 포함할 수도 있다. 상기 산화방지제로는 입체장애 페놀(hindered phenol)계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 티오(thio)계 산화방지제 또는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 각 안정화제와 산화방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다.

이들 안정화제 및 산화방지제 외에도, 상기 열 접착 필름은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색안료, 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디-1-부틸, 아디핀산 디-n-옥틸, 세바신산 디-n-부틸, 아제라인산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 2-에틸헥실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸구연산 트리부틸, 아세틸구연산 트리-2-에틸헥실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸리시놀산 메틸, 스테아린산 아밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

또, 착색 안료의 예로는, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 철 등의 무기안료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.

기타 필름의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 더 포함시킬 수도 있는데, 그 예로는 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크레이트, 실리콘 등을 들 수 있다.

이외에도 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.

물성

앞서 설명한 바와 같이, 상기 열 접착 필름, 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지(블록 공중합체)는, 폴리에테르 폴리올 반복단위를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합으로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성한 후, 이를 폴리유산 반복단위와 공중합시킨 블록 공중합체를 포함함에 따라, 비교적 큰 분자량과 함께 이전에 알려진 유사 계열의 폴리유산계 공중합체에 비해 상당히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다.

상기 열 접착 필름, 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지(블록 공중합체)는, 이의 수평균 분자량(Mn)이 50,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 150,000일 수 있고, 이의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 400,000, 바람직하게는 100,000 내지 320,000일 수 있다. 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 때, 상기 원료 수지로부터 필름으로 가공성이 보다 우수하면서도, 수득한 필름의 강도 등 기계적 물성이 보다 우수할 수 있다.

상기 열 접착 필름, 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지(블록 공중합체)는, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 예를 들어 1.60 내지 2.30, 바람직하게는 1.80 내지 2.20의 값을 가질 수 있다. 분자량 분포가 상기 범위 내일 때, 원료 수지를 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내어 이로 인한 우수한 필름 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 상기 수득된 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 분자량이 지나치게 커지거나 분자량 분포가 지나치게 좁아지는(작아지는) 경우, 원료 수지의 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 어려울 수 있으며, 반대로 분자량이 지나치게 작아지거나 분자량 분포가 지나치게 넓어지는(커지는) 경우, 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵게 되거나 필름 압출상태가 좋지 않을 수도 있다.

상기 열 접착 필름, 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지(블록 공중합체)는, 유리전이 온도(Tg)가 30℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 50℃일 수 있다. 이러한 유리전이온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스(stiffness)가 최적화되어 이를 포장용 필름으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 유리전이온도가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름의 슬립성(slipping), 취급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있다. 반대로 유리전이온도가 지나치게 높아지면, 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서, 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 밀착성이 불량하게 될 수 있고, 노이즈가 심하게 발생할 수 있다.

또한, 상기 열 접착 필름, 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지(블록 공중합체)는, 용융 온도(Tm)가 100℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 120℃로 될 수 있다. 용융 온도가 상기 범위 내일 때, 원료 수지의 필름으로의 가공 특성 및 필름의 내열성이 보다 우수할 수 있다.

또한, 상기 열 접착 필름, 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지(블록 공중합체)는, 용융 엔탈피(ΔHm)가 5 내지 30 J/g, 보다 바람직하게는 10 내지 20 J/g로 될 수 있다. 용융 엔탈피가 상기 범위 내일 때, 수지의 결정화로 인한 압출 안정성과 열접착 온도(100~130℃)에서의 열접착 강도 확보의 이점이 있다.

또한, 상기 열 접착 필름은 소정의 분자량 특성, 즉 특정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 범위를 갖게 제조됨에 따라, 원료 수지가 압출 등 용융 가공의 방법으로 용이하게 필름으로 성형될 수 있는 뛰어난 가공성을 나타내면서도, 필름의 강도 등 기계적 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다.

예를 들어, 상기 열 접착 필름, 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지(블록 공중합체)는, 150℃ 내지 190℃의 가공 온도 하에서, 압출 등의 방법으로 용융 가공될 수 있는데, 이러한 가공 온도 하에서 1500 내지 3500 Paㆍs, 바람직하게는 1700 내지 3000 Paㆍs 의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 열 접착 필름은 원료 수지로부터의 필름 압출 상태가 우수하고 뛰어난 물성을 나타내는 필름으로 매우 쉽게 가공될 수 있으며, 그 생산성 또한 크게 향상될 수 있다.

상기 열 접착 필름은 두께 편차가 약 ±20% 이내일 수 있고, 바람직하게는 약 ±10% 이내일 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 ±5% 이내일 수 있다. 두께 편차가 상기 범위 내일 때, 생산시 품질의 균일성 확보의 이점이 있다.

상기 열 접착 필름은 그 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 약 350 내지 750 kgf/㎟일 수 있고, 바람직하게는 약 400 내지 650 kgf/㎟, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 600 kgf/㎟일 수 있다. 예를 들어, 상기 영률 합계는 ASTM D638에 준하여 측정될 수 있으며, 보다 구체적으로 온도 20℃, 상대습도 65% 하에서, 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거리 100mm의 조건으로, 폭 10mm, 길이 150mm인 시편을 이용한 시험 조건에서의 영률 합계일 수 있다. 영률 합계는 상기 폴리유산 수지 필름의 최적화된 유연성 및 강도를 반영할 수 있으며, 이러한 유연성 및 강도는 폴리유산 수지의 구조적 특성 및 유리전이온도 등에 기인한 것일 수 있다. 상기 영률 합계가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 제막 및 가공 공정시 퍼짐이나 느슨함이 발생하고 취급성, 공정 투과성, 슬릿(slit) 가공성 또는 형태 유지 특성이 불량해질 수 있다. 또한, 필름의 슬립성 부족으로 이형성이 부족하게 되거나 열 접착 이전에 필름 변형이 일어날 수 있다. 반대로 영률 합계가 지나치게 높아지는 경우, 필름이 접히는 경우 접힘선(folding line)이 그대로 남아서 외관상 좋지 않게 되거나, 필름 형상에 따라 쉽게 변형되지 않아 사용에 어려움을 초래할 수 있다.

상기 열 접착 필름은 그 길이 방향 및 폭 방향에서 초기인장강도가 모두 약 8kgf/㎟ 이상, 바람직하게는 약 10kgf/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 약 12kgf/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 약 15kgf/㎟ 이상일 수 있으며, 최대 30kgf/㎟ 이하일 수 있다. 이때 시험 조건은 상기 영률과 동일 조건일 수 있다. 초기인장강도가 상기 범위 내일 때, 필름의 취급성이 보다 용이해지고 파단 발생률이 매우 낮아진다.

상기 열 접착 필름은 신율이 필름의 폭방향(MD)에 대해 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 더욱 바람직하게는 약 100% 이상일 수 있으며, 최대 200% 이하일 수 있다.

상기 열 접착 필름은 내블로킹성이 우수하며, 이에 따라 공정성이 우수하고 사용자가 취급하기가 매우 용이하다.

상기 열 접착 필름은 열 접착 특성이 매우 우수하며, 열 접착 필름의 공정 온도, 예를 들어 100℃ 내지 130℃에서 우수한 열 접착 특성을 발휘한다.

또한, 100℃의 온도에서 600gf/15mm 이상의 접착 강도를 나타낼 수 있으며, 보다 바람직하게는 100℃의 온도에서 800gf/15mm 이상의 접착 강도를 나타낼 수 있다.

또한, 130℃의 온도에서 1000gf/15mm 이상의 접착 강도를 나타낼 수 있으며, 보다 바람직하게는 130℃의 온도에서 1500gf/15mm 이상의 접착 강도를 나타낼 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 열 접착 필름은 주원료인 폴리유산 수지 내에 폴리유산 반복단위의 광학이성질체를 특정 비율로 포함함에 따라 비교적 낮은 열 접착 공정 온도에서도 열 접착성이 우수하다. 또한, 특정 함량의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 상기 폴리유산 수지를 이용하여 제조된 필름의 유연성이 크게 향상될 수 있다. 큰 분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내고 폴리유산 반복단위를 블록 단위의 하드세그먼트로 포함하여, 이를 이용하여 제조된 필름이 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등을 나타낼 수 있게 한다. 상기 열 접착 필름은 장기간 보관시에도 뛰어난 유연성과 투명성을 가질 뿐 아니라, 충분한 강도 등의 기계적 물성과 내흡출(anti-bleed out) 특성 등을 나타낼 수 있다. 또한, 폴리유산 수지 특유의 친환경적 특성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.

상기 열 접착 필름은 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 수증기, 산소 또는 탄산가스 등의 가스 배리어성, 이형성, 인쇄성 등 식품 포장 재료로서 요구되는 특성이 부여될 수 있다. 이를 위해, 이러한 특성을 갖는 화합물을 필름에 배합시키거나, 상기 필름의 적어도 일면에 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘계 수지 등의 열가소성 수지나 대전방지제, 계면활성제, 이형제 등을 도포할 수도 있다. 또한, 다른 방법으로서, 폴리올레핀계 실런트 등과 같은 기능을 갖는 다른 필름을 공압출하여 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다. 기타 접착 또는 적층 등의 방법으로 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다.

제조 방법

본 발명의 일 구현예에 따른 열 접착 필름은, 먼저 아래와 같이 폴리유산 수지 조성물을 제조한 뒤, 이를 필름으로 가공하여 제조될 수 있다.

폴리유산 수지 조성물의 제조 방법

상기 폴리유산 수지 조성물은, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 촉매의 존재 하에, 상기 (공)중합체를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에, D-유산 및 L-유산을 일정 몰비로 축중합하거나, D-락티드 및 L-락티드를 일정 몰비로 개환 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

이 때 단량체로서 L-유산 및 D-유산을 94:6 내지 88:12의 몰비로 사용하거나, L-락티드 및 D-락티드를 94:6 내지 88:12의 몰비로 사용한다. 또한, 폴리유산 반복단위(하드세그먼트)와 폴리우레탄 폴리올 반복단위(소프트세그먼트)가 65 내지 95 중량% 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 35 중량%의 비율이 되도록 공중합하는 것이 좋다.

또한, 바람직한 일례에 따르면, 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에 우레탄 반응시켜, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 얻은 후, 이를 촉매의 존재 하에 유산(D- 및 L-유산) 또는 락티드(D- 및 L-락티드)와 중합함으로서, 상술한 분자량 특성 등의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 폴리유산계 수지나 이에 포함되는 블록 공중합체가 제조될 수 있다.

또한, 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네이트 화합물의 반응 몰비나, 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량, 또는 소프트세그먼트의 함량에 대응하는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 사용량 등을 적절히 조절하는 것 역시 상술한 일 구현예의 폴리유산 수지가 제조될 수 있게 하는 주요 요인이 된다. 상기 반응 몰비나, 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량 등의 적절한 범위에 대해서는 상술한 바와 같다.

이하, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데, 이는 통상적인 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.

이후, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체, 디이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 의해, 상기 디이소시아네이트 화합물의 2개의 이소시아네이트기와 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있고, 이는 상술한 폴리유산 수지 조성물의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에테르계 폴리올 반복단위(E)들이 우레탄 결합(U)을 매개로 E-U-E-U-E 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.

상기 우레탄 반응은 통상적인 주석(Sn)계 촉매, 예를 들면, 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate) 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우레탄 반응 촉매를 투입하여 반응온도 70℃ 내지 80℃에서 1 내지 5 시간 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.

이어서, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에, 유산(D- 및 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D- 및 L-락티드)를 개환 중합하여 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물, 특히 이에 포함되는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

이러한 중합 반응을 거치게 되면, 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 상기 폴리유산 수지가 제조되며, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다.

그 결과, 종래에 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체나, 또는 종래에 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 분자량 특성 등을 나타내는 일 구현예의 블록 공중합체가 형성될 수 있다.

특히, 이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위(분자량)로 서로 결합된 블록(하드세그먼트)을 포함할 수 있으므로, 이를 포함한 폴리유산 수지 조성물로 형성된 필름이 좁은 분자량 분포 및 적절한 Tg와, 이에 따른 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕시화물, 할로겐화물, 산화물 또는 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥토산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.

열 접착 필름의 제조 방법

앞서 제조된 폴리유산 수지 조성물을 원료로 하여 본 발명의 열 접착 필름으로 가공할 수 있다.

상기 열 접착 필름은 통상적인 필름 가공 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상술한 폴리유산 수지 조성물에 대해 인플레이션(inflation)법, 순차적 2축 연신법, 동시 2축 연신법 등을 적용하여 연신 필름의 형태로 형성한 후, 이를 열고정할 수 있다. 이때, 상기 연신 필름 형성 공정은 T 다이가 장착된 압출기로 상기 폴리유산 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 이러한 시트상 용융 압출물을 냉각 및 고화하여 미연신 필름을 얻은 후, 이러한 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 방법으로 진행할 수 있다.

상기 필름의 연신 조건은 열수축 특성, 치수 안정성, 강도, 영률 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예컨대, 최종 제조된 열 접착 필름의 강도 및 유연성의 측면에서, 연신 온도는 폴리유산 수지의 유리전이온도 이상, 결정화 온도 이하로 조절함이 바람직하다. 또한, 연신 비율은 길이 및 폭 방향으로 각각 약 1.5 내지 10배의 범위로 할 수 있고, 길이와 폭 방향 연신 비율을 서로 다르게 조절할 수도 있음은 물론이다.

이러한 방법으로 연신 필름을 형성한 후에는, 열고정을 통해 열 접착 필름을 최종 제조하는데, 이러한 열고정은 필름의 강도, 치수 안정성을 위해 100℃ 이상에서 약 10초 이상 처리하는 것이 바람직하다.

구체적인 실시예 및 시험예

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

물성 정의 및 측정 방법

후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.

(1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물(예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기/폴리에테르계 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타내었다.

(2) OHV(KOHmg/g): 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정함으로서 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.

(3) 분자량(Mw, Mn) 및 분자량 분포(MWD): 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25중량% 농도로 용해하고, 겔 침투 크로마토그래피(제조원: Viscotek TDA 305, 컬럼: Shodex LF804 * 2ea)를 이용하여 측정하였고, 폴리스티렌을 표준물질로서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값(Mw/Mn)을 계산하였다.

(4) 유리전이온도(Tg, ℃): 시차주사열량계(TA Instruments사)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였다.

(5) 용융 온도(Tm, ℃): 시차주사열량계(TA Instruments사)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대치(max value) 온도를 Tm으로 하였다.

(6) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량(중량%): 600MHz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.

(7) 용융 엔탈피(ΔHm, J/g): 시차주사열량계(TA Instruments사)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 피크와 곡선 부근의 베이스 라인과의 적분치를 측정하여 계산하였다.

(8) 용융점도 및 압출상태: 이축연신 필름 제작을 위해 T 다이(die)를 장착한 지름 30mm 단일 스크류 압출기에서 폴리유산 수지를 200~250℃ 압출온도 조건으로 시트상으로 압출하여 5℃로 냉각한 드럼(drum)위에 정전인가 캐스트(cast)하였다. 이때, 시트상 토출물의 용융 점도를 유동계(Rheometer, Physica사, 미국)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 25mm 평행 플레이트형(parallel plate type) 전단력을 가하는 도구를 통해, 토출물의 최초 온도를 유지하면서 전단율(shear rate, 1/s)=1에서 용융 수지의 용융점도(complex viscosity, Pa·s)를 유동계로 측정하였다.

또한, 압출상태를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.

◎: 용융점도가 양호하며 토출압이 일정함.

Δ: 용융점도 약간 부족하지만 토출압이 일정함.

×: 토출압이 일정하지 않아 시트 압출 상태 불량.

(9) 필름 두께편차(%) : 연신후 제작된 필름의 두께를 Digital thickness gauge (Mitutoyo, 일본)을 사용하여 측정하였다

(10) 초기인장강도(kgf/㎟) MD, TD: 길이 150mm, 폭 10mm인 필름 샘플을 온도 20℃, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, ASTM D638에 준하여 만능시험기(UTM, INSTRON사)를 사용하여 연신속도 300mm/분 및 그립간 거리 100mm 조건으로 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(11) 신율(%) MD, TD: 상기 (9)의 인장시험과 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(12) 영률(kgf/㎟) MD, TD: 상기 (9)의 인장시험과 동일한 시편으로 ASTM D638에 준하여 만능시험기(UTM, INSTRON사)를 사용하여 연신속도 300mm/분 및 그립간 거리 100mm 조건으로 영률를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 이러한 영률 값, 특히, 길이 및 폭 방향에서 측정한 영률의 합계 값은 필름의 유연성에 대응하는 것으로, 유연성이 우수할수록 영률 합계 값이 낮다. 필름의 길이방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.

(13) 내블로킹성: 스탬핑 호일의 COLORIT P타입(쿨츠사)을 사용하여, 필름 샘플의 대전방지면과 인쇄면을 맞추고 40℃의 온도 및 1kg/cm² 압력 하에서 24시간 동안 방치한 후, 대전방지층과 인쇄면의 블로킹 상태를 관찰하였다. 이러한 관찰 결과를 토대로 하기와 같은 기준으로 대전방지층과 인몰드용 전사박의 인쇄면과의 내블로킹성을 평가하였다. 아래 범주에서 ○ 이상의 수준일때 실용성능을 만족한다．

◎：변화없음,

○: 약간의 표면 변화 있음(5% 이하),

×: 5％ 초과 박리

(14) 열 접착 특성 평가: 시험할 열 접착 필름을 100~130℃의 온도에서 압력 2kgf/cm² 및 접착시간 2초의 조건으로 열 접착하고, 이를 박리시키면서 접착 강도(gf/15mm)를 측정하였으며, 또한 박리시에 관찰되는 현상을 아래 기준에 따라 평가하였다.

◎: 접착되었으며 박리시 접착부위에서 층간박리(delamination)가 발생하지 않음.

Δ: 접착되었으나 접착부분에서 층간박리(delamination)가 발생됨.

×: 접착되지 않음.

원료 물질

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다:

(1) 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 및 그 대응 물질

- PPDO 2.0: 폴리(1,3-프로판디올); 수평균 분자량 2,000

- PPDO 2.4: 폴리(1,3-프로판디올); 수평균 분자량 2,400

- 도데칸올

(2) 디이소시아네이트 화합물 - HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트

(3) 락티드 단량체 - L-락티드 및 D-락티드: 퓨락(purac)사제

(4) 산화방지제 등

- TNPP: 트리스(노닐페닐) 포스파이트

- U626: 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트

- PEPQ: (1,1'-비페닐)-4,4'-디일비스포스포너스산테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스터

- S412: 테트라키스[메탄-3-(로릴티오)프로피오네이트]메탄

- I-1076: 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트

- O3: 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜 에스터

실시예 A 내지 E: 폴리유산 수지 A 내지 E의 제조

질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8L 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 촉매와 함께 충진시켰다. 촉매로는 전체 반응물 함량 대비 농도 80ppm의 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 70℃에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, 총 4kg의 L-락티드 및 D-락티드를 아래 표 1에 따른 첨가량 및 비율로 투입한 뒤, 5회 질소 플러싱(flushing)을 실시하였다.

이후 150℃까지 승온하여 L-락티드 및 D-락티드를 완전히 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 옥토산 주석(tin 2-ethylhexylate)를 전체 반응물 함량 대비 농도 100ppm이 되도록 톨루엔 100mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1kg 질소 가압 상태에서 185℃로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류 촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응L- 또는 D-락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하였다. 획득한 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 F 내지 J: 폴리유산 수지 F 내지 J의 제조

반응물에 D-락티드를 첨가하지 않거나 또는 표 1과 같이 본원발명의 범위를 벗어나는 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 폴리유산 수지 A 내지 J의 제조예와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm, ΔHm 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7: 열 접착 필름의 제조

상기 제조된 폴리유산 수지 A 내지 J 중 하나 이상의 수지를 80℃로 6시간 동안 1torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤, T 다이(die)를 장착한 지름 30mm 단일 스크류 압출기에서 표 2에 나타낸 압출온도 조건으로 시트상으로 압출하였다. 이를 5℃로 냉각한 드럼(drum) 위에 정전인가 캐스트(cast)하여 미연신 필름을 제작하였다.

제작한 미연신 필름을 표 2에 나타낸 연신조건으로 가열롤 사이에서 길이방향으로 3배 연신한 뒤, 길이 방향 연신된 필름을 클립으로 고정하고 텐터(tenter) 내로 이끌어 폭 방향으로 4배 연신하고, 폭 방향으로 고정한 상태로 120℃에서 60초간의 열처리를 진행하였다. 이를 통하여, 하기 표 2에 나타난 각각의 두께 및 두께편차를 갖는 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2 및 3에 나타내었다

본 발명의 범위(L-/D-락티드=92/8~90/10, 소프트세그먼트 5~35중량%)에 따르는 수지 A 내지 E는, 상기 표 1에서 보듯이, 유리전이 온도(Tg)가 50℃ 이하이고 용융 온도(Tm)가 130℃ 이하이며, 용융 엔탈피(ΔHm)가 20J/g 이하로 측정되었으며, 분자량 특성도 매우 우수하였고, 상기 표 2에서 보듯이, 압출시 투입구에서의 융착이 없어 압출 상태 균일하였으므로, 상업적으로 의미있는 공정조건에서 결정화가 가능함을 알 수 있었다.

반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 수지 F 내지 J는, 상기 표 1에서 보듯이, 대부분 용융 온도(Tm)가 130℃ 이상이고 용융 엔탈피(ΔHm)가 20J/g 초과이거나, 표 2에서 보듯이, 압출시 투입구에서의 융착 등에 의해 압출 상태가 불량함을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 범위에 따르는 수지로 제조된 실시예 1 내지 5의 필름의 경우, 표 2에서 보듯이, 두께 편차가 ±5% 이내로 우수하고 내블로킹성도 우수하였으며, 그 외 인장강도, 신율, 영률 등의 필름 제반 특성이 우수하였고, 표 3에서 보듯이, 이와 동시에 100~130℃에서의 열 접착 특성이 매우 우수하였다.

반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 수지 F 및 G를 사용한 비교예 1 및 2의 필름의 경우 열 접착 특성이 매우 저조하였고, 수지 H 및 I를 사용한 비교예 3 및 4의 필름의 경우 두께 편차와 내블로킹성이 저조하였다. 또한, 수지 I 및 J를 블랜딩한 비교예 5의 필름의 경우 열 접착 특성이 저조하였다. 아울러, 본 발명의 범위에 따르는 수지(A 또는 E)를 사용하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 과량의 수지(G)와 블랜딩한 비교예 6 및 7의 경우 열 접착 특성이 저조하게 나타났다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산 수지를 포함하는 열 접착 필름(heat sealing film)이고,
   이때, 상기 폴리유산 수지가 이의 중량을 기준으로 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량% 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 35 중량%를 포함하고,
   상기 폴리유산 반복단위가 폴리-L-유산 반복단위 및 폴리-D-유산 반복단위를 94:6 내지 88:12의 몰비로 포함하고,
   상기 폴리유산 수지가 100℃ 내지 130℃의 용융 온도(Tm)을 갖고,
   상기 열 접착 필름이 130℃의 온도에서 1500gf/15mm 이상의 접착 강도를 갖는, 열 접착 필름:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 1에서 n은 700 내지 5000의 정수이고; 상기 화학식 2에서 A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, m은 10 내지 100의 정수이다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리유산 수지가, 상기 하드세그먼트 80 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트 5 내지 20 중량%를 포함하는, 열 접착 필름.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리-L-유산 반복단위 및 폴리-D-유산 반복단위가 각각 L-락티드 및 D-락티드로부터 유래된 것인, 열 접착 필름.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단의 히드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 것인, 열 접착 필름.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기, 및 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비가 1 : 0.50 내지 1 : 0.99인, 열 접착 필름.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위가 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는, 열 접착 필름.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리유산 수지가 상기 하드세그먼트 및 상기 소프트세그먼트를 포함하는 블록 공중합체인, 열 접착 필름.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 폴리유산 수지가, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기와 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기가 에스테르 결합으로 연결된 블록 공중합체인, 열 접착 필름.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 열 접착 필름이, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위를 1 내지 30 중량%로 포함하는, 열 접착 필름.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지가 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량, 및 100,000 내지 400,000의 중량평균 분자량을 갖는, 열 접착 필름.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 접착 필름이 ±5% 이내의 두께 편차를 갖는, 열 접착 필름.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 접착 필름이 온도 100℃의 열 접착 조건에서 800gf/15mm 이상의 접착 강도를 나타내는, 열 접착 필름.