KR20200097230A - 2차 전지용 양극, 2차 전지, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

2차 전지용 양극, 2차 전지, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립한 2차 전지용 양극, 2차 전지, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
집전체와 상기 집전체 위에 제공된 활물질층을 갖고 활물질층은 활물질과 그래핀과 결착제를 포함하고 활물질 표면에 탄소층을 갖고 활물질층에서의 그래핀의 배합 비율은 0.1wt% 이상 1.0wt% 이하인 2차 전지용 양극.

Description

2차 전지용 양극, 2차 전지, 및 이들의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR FABRICATING POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2차 전지용 양극, 2차 전지, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
근년에 들어, 휴대 전화, 스마트폰, 전자 서적(전자 북), 휴대형 게임기 등의 휴대형 전자 기기가 현저하게 보급되고 있는 것에 따라 이들의 구동 전원인 리튬 2차 전지로 대표되는 2차 전지가 활발히 연구 개발되고 있다. 또한, 지구 환경 문제나 석유 자원 문제에 대한 대책의 일환으로서 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 주목을 받고 있는 등 다양한 용도에서 2차 전지의 중요성이 높아지고 있다.
2차 전지 중에서도 고에너지 밀도를 가지므로 넓게 보급되고 있는 리튬 2차 전지는 리튬의 흡장·방출이 가능한 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 활물질을 포함하는 양극(positive electrode)과, 리튬의 흡장·방출이 가능한 흑연 등의 탄소 재료로 이루어지는 음극(negative electrode)과, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 유기 용매에 LiBF4나 LiPF6 등의 리튬 염으로 이루어지는 전해질을 용해시킨 전해액 등에 의하여 구성된다. 리튬 2차 전지의 충방전은 2차 전지 중의 리튬 이온이 전해액을 통하여 양극-음극 사이를 이동하고 양극 및 음극의 활물질에 리튬 이온이 삽입·이탈됨으로써 수행된다.
활물질끼리나 또는 활물질과 집전체를 결착시키기 위하여 결착제(바인더라고도 함)를 혼입한다. 결착제는 절연성의 PVDF(폴리불화비닐리덴) 등의 고분자 유기 화합물이 일반적이므로 전자 전도성이 매우 낮다. 그러므로 활물질량에 대하여 결착제의 혼입량의 비율을 증가시키면 전극 중의 활물질량이 상대적으로 저하되기 때문에 결과적으로 2차 전지의 충방전 용량이 저하된다.
그래서 특허 문헌 1에서는 아세틸렌 블랙(AB)이나 그래파이트(흑연) 입자 등의 도전조제를 혼합함으로써 활물질간 또는 활물질-집전체 사이의 전자 전도성을 향상시킨다. 이로써 전자 전도성이 높은 양극 활물질을 제공할 수 있다.
하지만, 일반적으로 사용되는 아세틸렌 블랙 등의 입자 형상을 갖는 도전조제는 평균 입경이 수십nm로부터 수백nm로 크기 때문에 활물질과의 면접촉이 어렵고 점접촉이 되기 쉽다. 그러므로 활물질과 도전조제의 접촉 저항은 높게 된다. 한편으로, 활물질과 도전조제의 접촉점을 증가시키기 위하여 도전조제의 양을 증가시키면 전극 중에 포함되는 활물질량의 비율이 저하되어 전지의 충방전 용량은 저하된다.
한편, 특허 문헌 2에서는 아세틸렌 블랙 등의 입자 형상을 갖는 도전조제를 대신하여 그래핀의 단층 또는 적층(특허 문헌 2 중에서는 이들을 2차원 카본이라고 부름)을 도전조제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그래핀의 단층 또는 적층은 2차원적인 확장을 가지므로 활물질이나 도전조제끼리의 접착성을 향상시키고, 또한 전극의 도전성을 향상시킨다.
일본국 특개2002-110162호 공보 일본국 특개2012-64571호 공보
이와 같은 도전조제에 사용하는 그래핀의 단층 또는 적층을 제작하는 방법으로서, 산화 그래핀을 원료로서 사용하는 방법이 있다. 즉 산화 그래파이트로부터 산화 그래핀의 층을 박리함으로써 산화 그래핀을 얻고 양극 활물질을 구성하는 주재료와 혼합시켜 소성하면 동시에 산화 그래핀도 환원되고 도전조제로서의 그래핀의 단층 또는 적층이 형성된다. 또한, 형성된, 양극 활물질을 구성하는 주재료와 그래핀으로 이루어진 양극 활물질과, 결착제를 혼합시킨 슬러리를 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 양극으로 한다.
그러나, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 산화 그래핀을 원료로서 형성한 그래핀의 단층 또는 적층을 도전조제로서 사용한 경우, 제작된 전극은 충방전 특성은 양호하지만, 전극 강도가 불충분한 것을 확인하였다.
전극 강도가 불충분하다는 것은, 즉 집전체로부터 활물질층이 쉽게 박리되는 것을 뜻한다. 양산 공정에서 집전체 위에 슬러리가 도포된 전극 시트는 소성되기 전후에 반송하기 위하여 롤에 감기는 등으로 인하여 굴곡된다. 따라서 전극 강도가 불충분한 경우에는 반송할 때에 전극 시트가 만곡되는 것으로 인하여 박리가 생기기 때문에 양산 공정에는 적합하지 않다.
활물질층 중의 그래핀의 단층 또는 적층의 양을 증가시키는 것은 전극의 도전성의 향상에 크게 기여하는 한편, 활물질층 중의 각 재료간, 및 활물질층과 집전체의 밀착성을 저하시킨다. 이것은 그래핀의 단층 또는 적층의 양이 증가됨으로써 그래핀의 단층 또는 적층과 활물질 사이나, 그래핀의 단층 또는 적층 사이에 결착제가 충분히 들어가는 것을 어렵게 하고 결과적으로 활물질층의 밀착성을 저하시키는 것이라고 할 수 있다.
한편, 활물질층 중의 그래핀의 단층 또는 적층의 양을 감소시킨 경우에는 전극의 저항이 증대되어 충방전 특성이 저하된다.
그래서 본 발명자들은 도전조제의 원료가 되는 산화 그래핀의 배합 비율을 2wt%(중량 퍼센트 농도(중량비). 이하, 이와 같음.)로 고정하고, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 비율을 5wt%, 10wt%, 20wt%로 한 경우의 각각 양극의 전극 강도를 와인딩 시험(winding test)에 의하여 조사함으로써 필요한 결착제의 배합 비율을 확인하였다.
활물질로서는 인산 철 리튬(LiFePO4)을 사용하였다. 즉 인산 철 리튬:산화 그래핀: PVDF=(98-x):2:x(x는 5, 10, 20 중 어느 것. 단위는 wt%)가 되도록 이들 재료를 혼련(混練)하고 집전체 위에 도포하였다. 이것을 소성한 후 프레스 공정이나 산화 그래핀의 환원 처리 공정을 수행하지 않고 전극 강도를 확인하였다. 이것은 양산 공정에서 프레스 공정이나 환원 처리 공정을 수행하기 전에 롤에 감기는 등 전극 시트의 만곡을 동반하는 반송을 전체로 하기 때문이다.
전극 강도의 확인은 시트 형상의 양극을 직경 6mm의 원통에 휘감고 활물질층이 박리되는지 여부를 눈으로 보고 관찰하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다. 집전체로부터 활물질층이 박리되지 않은 것을 동그라미표, 집전체로부터 활물질층이 박리된 것을 엑스표로 한다.
PVDF배합 비율 5wt% 10wt% 20wt%
와인딩 시험（φ6mm） × × ○
상기 결과에 따라 결착제인 PVDF는 20wt% 이상의 배합 비율로 첨가해야 하는 것을 알 수 있었다.
PVDF배합 비율 막 두께
（μm）		 전극 밀도
（g/cm3）		 활물질 밀도
（g/cm3）		 체적당 용량
（mAh/cm3）
5wt% 38 1.98 1.84 268
10wt% 30 1.90 1.67 228
20wt% 28 1.71 1.33 171
그러나, 표 2에 나타낸 바와 같이, 결착제의 배합 비율이 증가됨에 따라 전극 밀도, 활물질 밀도 및 체적당 충방전 용량 모두가 저하된다. 특히, 결착제의 배합 비율이 증가됨에 따라 활물질의 배합 비율이 저하되기 때문에 양극 전체에서의 체적당 충방전 용량이 저하된다. 또한, 전극 밀도란 활물질층의 단위 체적(cm3)당 활물질, 그래핀 및 결착제의 중량의 총합이고 활물질 밀도란 활물질층의 단위 체적(cm3)당 활물질의 중량이다.
상술한 것으로부터 전극의 도전성을 향상시키기 위하여 도전조제의 원료에 산화 그래핀을 사용하는 것이 유익하지만, 전극 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 사용하는 산화 그래핀을 저감하면 전극의 저항 증대에 의하여 충방전 특성이 저하되고, 또한 전극 강도가 저하되는 것을 방지하기 위한 결착제의 배합 비율을 높이면 충방전 용량이 저하되는 결과가 된다.
그래서, 상술한 것을 감안하여 본 발명의 일 형태에서는 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립한 2차 전지용 양극, 2차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태에서는 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립한 2차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명에서, 전극 강도의 저하를 방지하기 위하여 도전조제로서 기능하는 그래핀의 첨가량을 감량한다. 즉, 도전조제의 원료가 되는 산화 그래핀의 첨가량을 감량한다. 한편, 전극의 전기 전도성을 확보하여 충방전 용량 등의 전지 특성을 유지시키기 위하여 활물질 표면에 탄소층을 제공한다. 이로써 산화 그래핀을 도전조제의 원료로서 사용하며, 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립한 2차 전지용 양극을 제조할 수 있다.
즉 본 발명의 일 형태는 집전체와, 집전체 위에 제공된 활물질층을 갖고, 활물질층은 활물질과 그래핀과 결착제를 포함하고, 활물질 표면에 탄소층을 갖고, 활물질층에서의 그래핀의 배합 비율은 0.1wt% 이상 1.0wt% 이하인 2차 전지용 양극이다.
그래핀은 활물질끼리 및 활물질-집전체 사이의 전자 전도 경로를 형성하는 도전조제로서의 기능을 갖는다. 본 명세서에서, 그래핀은 단층의 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함하는 것이다. 단층 그래핀이란 π결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 가리킨다. 산화 그래핀을 환원하여 이 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 포함되는 산소 모두가 이탈되지 않고, 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 그래핀 전체의 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하다. 또한, 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 화합물을 가리킨다.
활물질 표면의 탄소층은 도전조제의 원료로서 사용하는 산화 그래핀의 첨가량의 감량에 따라 전극의 도전성이 저하되는 것을 보전하는 것이다. 따라서 활물질 표면에 양호한 도전성을 갖는 탄소층을 형성함으로써 활물질의 도전성이 높아지고 부하 특성의 저하를 방지할 수 있다.
탄소층은 비정질의 막이고 입자 형상을 갖는 활물질 표면을 전체적 또는 부분적으로 덮어 제공된다. 상기 탄소층의 막 두께는 지나치게 얇은 경우에는 전극의 도전성 향상에 기여하지 않지만 지나치게 두꺼우면 활물질 밀도가 저하된다. 그러므로 적절히 원하는 전지 특성에 맞춘 적절한 막 두께를 설정하면 좋다. 예를 들어, 탄소층의 막 두께는 1nm 이상 50nm 이하, 바람직하게는 5nm 이상 10nm 이하로 하면 좋다.
또한, 본 발명의 일 형태는 집전체와, 집전체 위에 제공된 활물질층을 갖고, 활물질층은 활물질과 그래핀과 결착제를 포함하고, 활물질 표면에 탄소층을 갖고, 직경 6mm의 원통을 사용한 와인딩 시험에서 집전체와 활물질층이 박리되지 않고, 하한 전압을 2V로 하고 방전율을 1C로 하였을 때에 방전 용량의 최대값이 140ｍAh/g 이상이고 측정한 방전 용량(mAh/g)의 구간 중 60% 이상의 구간에서 방전 곡선이 플래토(plateau)인 2차 전지용 양극이다.
여기서 와인딩 시험이란 전극을 소정의 크기로 떠낼 때, 적층할 때, 감을 때 등의 공정에서 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는가(이것을 전극 강도라고 함)를 확인하기 위한 시험이다. 원통(원기둥체)을 준비하고 이것에 전극을 휘감고, 활물질층의 박리를 눈으로 보는 것으로 수행한다. 사용하는 원통은 직경이 작을수록 과혹한 조건이 되고 본 명세서에서는 직경이 6mm의 원통을 사용하여 시험을 하였지만 직경이 더 작은 원통을 사용한 시험에서도 박리되지 않는 전극인 것이 바람직하다.
충전율 C란 2차 전지를 충전할 때의 빠름을 가리킨다. 예를 들어, 용량 1Ah의 전지를 1A로 충전하는 경우의 충전율은 1C가 된다. 또한, 방전율 C란 2차 전지를 방전할 때의 빠름을 가리킨다. 예를 들어, 용량 1Ah의 전지를 1A로 방전하는 경우의 방전율은 1C가 된다.
"방전 곡선이 플래토임"이란 방전 용량(mAh/g)의 값에 의거하지 않고 전압이 일정 또는 대략 일정하다는 것을 가리킨다. 전압이 대략 일정하다는 것은 방전 용량의 변화량이 10mAh/g임에 대하여 전압 변화의 절대값이 5mV 이내인 것을 가리킨다.
또한, 본 발명의 일 형태는 활물질 표면을 탄소층으로 피복하고, 탄소층으로 피복된 활물질과, 산화 그래핀과, 결착제를 산화 그래핀의 배합 비율이 0.2wt% 이상 1.0wt% 이하로 하여 혼련함으로써 혼합물을 형성하고, 혼합물을 집전체 위에 배치하고, 산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀을 포함하는 활물질층을 형성하는 2차 전지용 양극의 제조 방법이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립한 2차 전지용 양극, 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립한 2차 전지용 양극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 2차 전지용 양극을 설명하기 위한 도면.
도 2는 양극의 제조 방법을 설명하기 위한 플로 차트.
도 3은 코인 형상 및 라미네이트 형상의 2차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 4는 원통 형상의 2차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 5는 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 6은 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 7은 전자 기기를 설명하기 위한 도면.
도 8은 SEM에 의하여 관찰한 활물질층의 단면을 설명하기 위한 도면.
도 9는 방전 특성을 설명하기 위한 도면.
도 10은 방전 특성을 설명하기 위한 도면.
도 11은 방전 특성을 설명하기 위한 도면.
이하에서는 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 실시형태는 많은 상이한 형태로 실시할 수 있고 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.
도 1의 (A)는 양극을 부감(俯瞰)한 도면이다. 양극(100)은 집전체(101) 위에 활물질층(102)이 제공된 구조다. 또한, 도면에서는 집전체(101)의 한쪽 면에만 활물질층(102)이 제공되어 있지만, 집전체(101)의 양쪽 면에 활물질층(102)이 제공되어도 좋다.
집전체(101)에는 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 티타늄, 탄탈럼 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높고 리튬 이온 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체(101)는 박(箔) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체(101)는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
도 1의 (B)는 도 1의 (A)의 일부를 확대한 양극(100)을 도시한 도면이다. 또한, 도 1의 (C)는 양극(100)의 두께 방향의 단면의 일부를 도시한 도면이다.
도 1의 (C)에 도시된 바와 같이 활물질층(102)은 활물질(103), 그래핀(104), 및 결착제(도시하지 않았음)를 갖는다.
활물질(103)로서는 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료라면 좋고, 예를 들어, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또는 올리빈형의 결정 구조의 리튬 함유 복합 인산염(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))을 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0＜a＜1, 0＜b＜1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0＜e＜1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1, 0＜i＜1) 등을 들 수 있다.
특히 LiFePO4는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 초기 산화(충전)시에 뽑아낼 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 요구되는 사항을 밸런스 좋게 만족시키기 때문에 바람직하다.
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어, 코발트산 리튬(LiCoO2), LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiNi0.8Co0.2O2 등의 NiCo계(일반식은 LiNixCo1－xO2(0<x<1)), LiNi0.5Mn0.5O2 등의 NiMn계(일반식은 LiNixMn1－xO2(0<x<1)), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등의 NiMnCo계(NMC라고도 함. 일반식은 LiNixMnyCo1－x－yO2(x>0, y>0, x＋y<1))를 들 수 있다. 또한 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 등도 들 수 있다.
특히 LiCoO2는 용량이 크거나, LiNiO2에 비하여 대기 중에서 안정되거나, LiNiO2에 비하여 열적으로 안정된 등의 이점이 있어 바람직하다.
스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 망간 산화물로서는, 예를 들어, LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4, Li(MnAl)2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
LiMn2O4 등의 망간을 포함한 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 망간 산화물에 소량의 니켈산 리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMO2(M=Co, Al 등))을 혼합하면 망간의 용출을 억제하는 등의 이점이 있어 바람직하다.
또는, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 실리콘산염을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2－j)MSiO4의 대표적인 예로서는, Li(2－j)FeSiO4, Li(2－j)NiSiO4, Li(2－j)CoSiO4, Li(2－j)MnSiO4, Li(2－j)FekNilSiO4, Li(2－j)FekColSiO4, Li(2－j)FekMnlSiO4, Li(2－j)NikColSiO4, Li(2－j)NikMnlSiO4(k＋l은 1 이하, 0＜k＜1, 0＜l＜1), Li(2－j)FemNinCoqSiO4, Li(2－j)FemNinMnqSiO4, Li(2－j)NimConMnqSiO4(m＋n＋q는 1 이하, 0＜m＜1, 0＜n＜1, 0＜q＜1), Li(2－j)FerNisCotMnuSiO4(r＋s＋t＋u는 1 이하, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1, 0＜u＜1) 등을 들 수 있다.
또한, 활물질(103)로서, AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 나타내어지는 나시콘(nasicon)형 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다. 또한 활물질(103)로서 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 화합물, NaF3, FeF3 등의 페로브스카이트(perovskite)형 불화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀렌화물, 텔루르화물), LiMVO4 등의 역스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 바나듐 산화물, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망간 산화물계, 유기황계 등의 재료를 사용할 수 있다.
또한 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온인 경우, 상기 리튬을 포함하는 물질에서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 베릴륨, 또는 마그네슘을 활물질(103)로서 사용하여도 좋다.
활물질(103)에는 원료 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 소성한 소성물을 적당한 수단에 의하여 분쇄, 조립(造粒) 및 분급한 평균 입경이나 입경 분포를 갖는 2차 입자로 이루어진 입자 형상을 갖는 활물질을 사용할 수 있다. 도 1의 (C)에서는 활물질(103)을 모식적으로 동그라미로 도시하였지만 이 형상에 한정되는 것이 아니다.
활물질(103)의 2차 입자의 평균 입경은 500nm 이하, 바람직하게는 50nm 이상 500nm 이하의 것을 사용하면 좋다.
활물질(103)의 표면은 전면적 또는 부분적으로 탄소층(105)으로 피복된다.
탄소층(105)에 의하여 활물질(103)의 표면을 피복함으로써 활물질(103)의 표면에 양호한 도전성을 부여할 수 있다. 이로써 도전조제의 원료로서 사용하는 산화 그래핀의 첨가량을 소량으로 억제할 수 있음과 함께 활물질의 도전성을 높일 수 있다.
탄소층(105)은 비정질의 막이고 입자 형상을 갖는 활물질 표면을 전체적 또는 부분적으로 덮어 제공된다. 상기 탄소층의 막 두께는 지나치게 얇은 경우에는 전극의 도전성 향상에 기여하지 않지만 지나치게 두꺼우면 활물질 밀도가 저하된다. 그러므로 적절히 원하는 전지 특성에 맞춘 적절한 막 두께를 설정하면 좋다. 예를 들어, 탄소층의 막 두께는 1nm 이상 50nm 이하, 바람직하게는 5nm 이상 10nm 이하로 하면 좋다.
결착제는 활물질층(102) 중의 첨가물끼리나 활물질층(102)과 집전체(101)를 접착시키는 기능을 갖는다.
결착제(바인더)로서는 대표적인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 외, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌프로필렌다이엔폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔고무, 불소 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스 등을 사용할 수 있다.
그래핀(104)은 활물질끼리 및 활물질-집전체 사이의 전자 전도 경로를 형성하는 도전조제로서의 기능을 갖는다. 그래핀(104)의 원재료에 산화 그래핀을 사용하고 상기 산화 그래핀을 환원하여 그래핀(104)을 형성하는 경우에는 산화 그래핀에 포함되는 산소는 모두 이탈되지 않고 일부의 산소는 그래핀(104)에 잔존한다. 그래핀(104)에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 그래핀 전체의 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하다.
그래핀(104)은 복수의 활물질(103)과 면접촉되기 위하여 하나의 변의 길이가 50nm 이상 100μm 이하, 800nm 이상 20μm 이하라면 바람직하다.
본 발명의 일 형태에서 활물질층(102)에서의 그래핀의 배합 비율은 0.1wt% 이상 1.0wt% 이하라면 좋다.
또한, 활물질(103)과 결착제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 활물질(103)의 배합 비율을 증가시키면 활물질 밀도는 증가되지만, 결착제의 양이 감소되어 전극 강도를 유지하는 것이 어렵게 된다. 반대로 결착제의 배합 비율을 증가시키면 전극 강도는 높게 되지만, 활물질 밀도는 저하된다. 그러므로 제조되는 전지 특성에 따라 적절히 설계하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결착제의 배합 비율을 5wt% 이상 8wt% 이하로 하면 좋다.
활물질층을 상술한 배합 비율로 함으로써 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이, 탄소층(105)에 피복된 복수의 활물질(103)끼리가 접촉됨과 함께 그래핀(104)이 복수의 활물질(103)과 면접촉되기 때문에 활물질층(102) 중의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 한편으로 활물질(103)의 표면을 탄소층(105)으로 피복시키기 때문에 도전조제로서 사용하는 그래핀(104)의 첨가량을 억제할 수 있어 그래핀(104)의 첨가량의 증대에 따른 전극 강도의 저하를 방지할 수 있다.
상술한 2차 전지용 양극으로 함으로써 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 설명한 2차 전지용 양극의 제조 방법에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극의 제조 방법을 도시한 플로 차트다. 먼저, 양극(100)의 활물질층(102)에 첨가하는 활물질(103)을 제작하고 이 활물질(103) 표면에 탄소층(105)을 형성한다(단계 S11).
활물질(103)은 실시형태 1에서 설명한 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 활물질(103) 표면에 탄소층(105)을 형성하기 위해서는 예를 들어, 활물질(103)과 탄소층의 원료를 아세톤이나 물 등 중에서 혼련하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 혼련함으로써 활물질(103) 표면을 전체적 또는 부분적으로 탄소층의 원료가 덮고 이것을 예를 들어, 600℃ 정도의 온도로 소성함으로써 탄소층의 원료가 탄소화되어 탄소층(105)이 형성된다.
탄소층(105)의 원료로서는 글루코오스, 프룩토오스, 셀룰로스, 자일로오스, 수크로오스 등의 당류 등의 탄수화물을 사용할 수 있다.
탄소층(105)을 형성함으로써 도전성이 높은 활물질(103)을 얻을 수 있다. 탄소층(105)은 비정질의 막이고 입자 형상을 갖는 활물질 표면을 전체적 또는 부분적으로 덮어 제공된다. 상기 탄소층(105)의 막 두께는 지나치게 얇은 경우에는 전극의 도전성 향상에 기여하지 않지만 지나치게 두꺼우면 활물질 밀도가 저하된다. 그러므로 적절히 원하는 전지 특성에 맞춘 적절한 막 두께를 설정하면 좋다. 예를 들어, 탄소층(105)의 막 두께는 1nm 이상 50nm 이하, 바람직하게는 5nm 이상 10nm 이하로 하면 좋다.
다음에, 탄소층(105)으로 피복된 활물질과, 결착제와, 산화 그래핀을 혼련하여 혼합물을 조제한다(단계 S12).
결착제로서는 실시형태 1에서 설명한 바와 같은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌프로필렌다이엔폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔고무, 불소 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스 등을 사용할 수 있다.
산화 그래핀은 나중에 도전조제로서 기능하는 그래핀(104)의 원재료로서 사용한다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등, 다양한 합성법을 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 2차 전지용 양극의 제조 방법은 산화 그래핀의 박리의 정도에 따라 제한되는 것이 아니다. 산화 그래핀의 박리가 쉽든지 어렵든지 양극은 제조할 수 있다.
예를 들어, Hummers법은 인편(鱗片) 형상의 그래파이트 등의 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트는 그래파이트가 군데군데 산화됨으로써 카복실기, 카보닐기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합한 것이고, 그래파이트의 결정성이 손상되고 층간의 거리가 커진다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 쉽게 층간을 분리하여 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
또한, 산화 그래핀의 하나의 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하다. 플레이크 사이즈가 입자 형상을 갖는 활물질(103)의 평균 입경보다 작은 경우, 복수의 활물질(103)과 면접촉하기 어렵게 되기 때문에 활물질층(102)의 전자 전도성을 향상시키는 것이 어렵게 된다.
상술한 바와 같은 산화 그래핀, 탄소층(105)을 피복한 활물질(103) 및 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 다이메틸폼아미드 등의 극성 용매에 첨가하여 혼련함으로써 페이스트 형상의 혼합물을 조제한다.
여기서 상술한 극성 용매를 뺀 혼합물에서(즉, 활물질(103)과 산화 그래핀과 결착제의 혼합물에서) 산화 그래핀의 배합 비율이 0.2wt% 이상 1.0wt% 이하로 하여 혼련하면 좋다.
또한, 활물질(103)과 결착제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만 활물질(103)의 배합 비율을 증가시키면 활물질 밀도는 증가되지만, 결착제의 양이 감소되어 전극 강도를 유지하는 것이 어렵게 된다. 반대로 결착제의 배합 비율을 증가시키면 전극 강도는 높게 되지만, 활물질 밀도는 저하된다. 그러므로 제조되는 전지 특성에 따라 적절히 설계하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결착제의 배합 비율을 5wt% 이상 8wt% 이하로 하면 좋다.
페이스트 형상의 혼합물은 극성 용매에 활물질(103), 결착제 및 산화 그래핀을 첨가함으로써 형성되지만 극성 용매에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉 예를 들어, 극성 용매에 활물질(103), 산화 그래핀, 결착제의 차례로 첨가하여도 좋고 또는 산화 그래핀, 활물질(103), 결착제의 차례로 첨가하여도 좋다.
또한, 혼련 공정에서 적절히 초음파에 의하여 진동을 가하여 용질의 분산을 촉진시켜도 좋고 또한, 적절히 극성 용매를 추가적으로 첨가하여 혼합물의 점도(粘度)를 조정하여도 좋다.
다음에, 단계 S12에 의하여 조제한 혼합물을 집전체(101)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 애플리케이터롤 등을 사용한 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 닥터블레이드법, 스핀 코팅법, 바 코팅법(bar coating method) 등의 도포 방법 등에 의하여 제공한다(단계 S13).
또한, 활물질층(102)과 집전체(101)의 밀착성을 높이기 위한 등의 목적으로 혼합물을 제공하는 집전체(101) 표면에 미리 하지 처리를 수행하여도 좋다.
집전체(101) 위에 제공된 상기 혼합물을 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법으로 건조시킨다(단계 S14). 이 건조는 예를 들어, 50℃ 이상 170℃ 이하의 열풍을 사용하여 1분 이상 10시간 이하, 바람직하게는 1분 이상 1시간 이하 수행하면 좋다. 이 단계에 의하여 활물질층(102) 중에 포함되는 극성 용매를 증발시킨다. 또한, 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
다음에 산화 그래핀의 환원 및 전극의 건조를 수행하기 위한 가열 처리를 수행한다(단계 S15). 본 건조 공정은 감압 분위기로 하고 예를 들어, 130℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 10시간 이상 30시간 이하 동안 가열한다. 이로써 혼합물 중에 잔존한 극성 용매를 증발시킴과 함께 산화 그래핀에 포함되는 산소를 이탈시킨다. 결과적으로 산화 그래핀을 그래핀으로 할 수 있다. 상기 환원 처리에 의하여 형성된 그래핀의 중량은 산화 그래핀의 중량의 대략 절반이다.
또한, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 모두 이탈되지 않고 일부의 산소는 그래핀에 잔존하여도 좋다. 그래핀(104)에 산소가 포함되는 경우, 산소 비율은 그래핀 전체의 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하다.
또한, 산화 그래핀의 환원 처리는 상술한 바와 같은 가열에 의한 환원(이하, 열 환원이라고 함)에 한정되지 않고 하이드라진 등의 환원제를 사용한 화학 반응에 의한 환원(이하, 화학 환원이라고 함), 전해액 중에서 전극에 산화 그래핀이 환원되는 전위를 가하여 수행되는 전기 화학적인 환원(이하, 전기 화학 환원이라고 함) 등 열 환원과 상이한 환원 방법으로 수행하여도 좋다.
다음에 전극을 프레스(가압)하여 활물질의 압축을 수행한다(단계 S16).
또한 단계 S14와 단계 S15 사이에도 프레스 공정을 가하여도 좋다. 단계 S16에서 수행한 프레스의 간격(gap)과 같은 간격으로 프레스를 수행하고 전극의 막 두께가 20% 정도 감소되도록 압축한다. 이로써 전극 밀도 및 활물질 밀도를 향상시킬 수 있다.
상술한 공정을 거쳐 제작한 적층 구조체를 소정의 형상으로 가공하여 2차 전지용 양극을 형성한다(단계 S17).
상술한 제조 방법에 의하여 2차 전지용 양극을 제조함으로써 양호한 전지 특성과 소정의 전극 강도를 양립시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 실시형태 1에 기재된 2차 전지용 양극을 사용한 다양한 종류의 2차 전지에 대하여 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다.
(코인 형상의 2차 전지)
도 3의 (A)는 코인 형상(단층 편평형)의 2차 전지를 도시한 외관도이고 부분적으로 그 단면 구조를 함께 도시한 도면이다.
코인 형상의 2차 전지(450)는 양극 단자를 겸한 양극 캔(451)과 음극 단자를 겸한 음극 캔(452)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(453)으로 절연되어, 밀봉되어 있다. 양극(454)은 양극 집전체(455)와, 양극 집전체(455)에 접하도록 제공된 양극 활물질층(456)으로 형성된다. 한편, 음극(457)은 음극 집전체(458)와, 음극 집전체(458)에 접하도록 제공된 음극 활물질층(459)으로 형성된다. 양극 활물질층(456)과 음극 활물질층(459) 사이에는 세퍼레이터(460)와 전해액(도시하지 않았음)을 갖는다.
양극(454)은 상술한 실시형태에서 설명한 양극(100)을 사용한다.
한편, 음극(457)에는 다양한 음극을 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극(457)은 음극 집전체(458)와 음극 집전체(458) 위에 제공된 음극 활물질층(459)으로 구성할 수 있다.
음극 집전체(458) 위에 CVD법, 스퍼터링법, 또는 도포법 등에 의하여 음극 활물질층(459)을 형성함으로써 음극(457)이 제작된다.
음극 집전체(458)에는 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄 등의 금속, 및 알루미늄-니켈 합금, 알루미늄-구리 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 음극 집전체(458)는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 음극 집전체(458)는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
음극 활물질의 재료로서는 캐리어 이온의 삽입·이탈이 가능한 재료를 사용하면 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 탄소계 재료, 실리콘이나 주석 등의 합금계 재료 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소계 재료로서는 덩어리 형상 흑연, 인편 형상 흑연, 토상 흑연 등의 천연 흑연이나, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 피치계 탄소 섬유, 피치 코크스, 키슈 흑연, HOPG(고배향성 열분해 흑연) 등의 인조 흑연 등의 흑연이나 카본 블랙, 활성탄, 카본 나노 파이버, 코크스 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질에는 캐리어 이온과의 합금화, 탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 수행할 수 있는 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속으로서 예를 들어, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속은 흑연에 비하여 용량이 크고, 특히 Si(실리콘)은 이론 용량이 4200mAh/g로 비약적으로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료로서는 예를 들어, SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 들 수 있다.
또한 음극 활물질로서는, 이산화 티타늄(TiO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연층간 화합물(LixC6), 오산화 니오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g)을 나타내어 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 질화물을 사용하면 음극 활물질 중에 리튬 이온을 포함하기 때문에 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않은 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함한 재료를 사용하는 경우에도 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시켜 둠으로써 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 질화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질을 실리콘으로 하는 경우에는 비정질(어모퍼스) 실리콘, 미결정 실리콘, 다결정 실리콘 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 결정성이 높을수록 실리콘의 전기 전도도가 높으므로 도전성이 높은 전극으로서 축전 장치에 이용할 수 있다. 한편, 비정질 실리콘인 경우, 결정질에 비하여 리튬 이온 등의 캐리어 이온을 흡장시킬 수 있으므로 방전 용량을 높일 수 있다.
도포법을 사용하여 음극 활물질층(459)을 형성하는 경우에는 음극 활물질에 도전조제나 결착제를 첨가하여 음극 페이스트를 제작하고 음극 집전체(458) 위에 도포하고 건조시키면 좋다.
다음에 세퍼레이터(460)에는 셀룰로스(종이)나, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리부텐, 나일론, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 다공성 절연체를 사용할 수 있다. 또한, 유리 섬유 등의 부직포나 유리 섬유와 고분자 섬유를 복합한 격막을 사용하여도 좋다.
전해액의 용매로서는 비프로톤성 유기 용매가 바람직하고 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산, 다이메톡시에탄(DME), 다이메틸술폭시드, 다이에틸에테르, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 술포란, 술톤 등의 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 사용함으로써 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 2차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone)겔, 아크릴겔, 아크릴로나이트릴겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다. 또한, 전해액의 용매로서, 난연성(難燃性) 및 난휘발성(難揮發性)인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 이용함으로써, 2차 전지의 내부 단락이나, 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되어도, 2차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 용매에 용해시키는 전해질로서는 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 등의 리튬염을 한 종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
양극 캔(451), 음극 캔(452)에는 2차 전지를 충방전할 때에서 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 갖는 니켈, 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어, 스테인리스/알루미늄 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어, 니켈/철/니켈 등)을 사용할 수 있다. 양극 캔(451)은 양극(454)과, 음극 캔(452)은 음극(457)과 각각 전기적으로 접속된다.
상술한 음극(457), 양극(454) 및 세퍼레이터(460)를 전해액에 함침(含浸)시키고, 도 3의 (A)에 도시된 바와 같이 양극 캔(451)을 아래로 하고 양극(454), 세퍼레이터(460), 음극(457), 음극 캔(452)을 이 차례로 적층시키고 양극 캔(451)과 음극 캔(452)을 개스킷(453)을 개재(介在)하여 압착하여 코인 형상의 2차 전지(450)를 제조한다.
(라미네이트 형상의 2차 전지)
다음에 라미네이트 형상의 2차 전지의 일례에 대하여 도 3의 (B)를 참조하여 설명한다. 도 3의 (B)에서는 설명의 편의상, 부분적으로 그 내부 구조를 노출시켜 도시하였다.
도 3의 (B)에 도시된 라미네이트 형상의 2차 전지(470)는 양극 집전체(471) 및 양극 활물질층(472)을 갖는 양극(473)과, 음극 집전체(474) 및 음극 활물질층(475)을 갖는 음극(476)과, 세퍼레이터(477)와, 전해액(도시하지 않았음)과, 외장체(478)를 갖는다. 외장체(478) 내에 제공된 양극(473)과 음극(476) 사이에 세퍼레이터(477)가 설치된다. 또한, 외장체(478) 내는 전해액으로 채워져 있다. 또한, 도 3의 (B)에서는 양극(473), 음극(476), 세퍼레이터(477)가 각각 한 장씩 사용되어 있지만 이들을 교대로 적층한 적층 형상의 2차 전지로 하여도 좋다.
양극(473)에는 상술한 실시형태에 기재된 양극(100)을 사용한다.
또한, 전해액에는 상술한 코인 형상의 2차 전지와 같은 전해질 및 용매를 사용할 수 있다.
도 3의 (B)에 도시된 라미네이트 형상의 2차 전지(470)에서, 양극 집전체(471) 및 음극 집전체(474)는 외부와 전기적으로 접촉하는 단자(태브)의 역할도 겸한다. 그러므로 양극 집전체(471) 및 음극 집전체(474)의 일부는 외장체(478)로부터 외측으로 노출되도록 배치된다.
라미네이트 형상의 2차 전지(470)에서 외장체(478)는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아미드 등의 재료로 이루어지는 막 위에 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 더 제공한 3층 구조의 라미네이트 필름을 사용할 수 있다. 이와 같은 3층 구조로 함으로써 전해액이나 기체의 투과를 차단함과 함께 절연성을 확보하고 내전해액성을 갖는다.
(원통 형상의 2차 전지)
다음에 원통 형상의 2차 전지의 일례에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다. 원통 형상의 2차 전지(480)는 도 4의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(481)을 갖고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(482)을 갖는다. 이들 양극 캡(481)과 전지 캔(외장 캔)(482)은 개스킷(490)(절연 패킹)으로 절연된다.
도 4의 (B)는 원통 형상의 2차 전지의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 중공 원기둥 형상의 전지 캔(482) 내측에는 띠 형상의 양극(484)과 음극(486)이 세퍼레이터(485)를 사이에 두고 감겨진 전지 소자가 제공된다. 도시되지 않았지만 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 감겨진다. 전지 캔(482)은 일단이 닫히고, 타단이 열리고 있다.
양극(484)에는 상술한 실시형태에 기재된 양극(100)을 사용한다. 본 발명에 따른 2차 전지용 양극은 소정의 전극 강도를 갖기 때문에 감겨져 사용할 수 있다.
전지 캔(482)에는 2차 전지를 충방전할 때에서 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 갖는 니켈, 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어, 스테인리스/알루미늄 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어, 니켈/철/니켈 등)을 사용할 수 있다. 전지 캔(482) 내측에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(488), 절연판(489)에 의하여 끼워져 있다.
또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(482) 내부에는 전해액(도시되지 않았음)이 주입된다. 전해액에는 상술한 코인 형상이나 라미네이트 형상의 2차 전지와 같은 전해질 및 용매를 사용할 수 있다.
원통 형상의 2차 전지에 사용하는 양극(484) 및 음극(486)은 감겨지므로 집전체 양쪽 면에 활물질을 형성한다. 양극(484)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(483)가 접속되고, 음극(486)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(487)가 접속된다. 양극 단자(483) 및 음극 단자(487)는 양쪽 모두에 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(483)는 안전 밸브 기구(492)에 저항 용접되고, 음극 단자(487)는 전지 캔(482) 저면에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(492)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(491)를 통하여 양극 캡(481)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(492)는 전지의 내압의 상승이 소정의 문턱 값을 넘는 경우에 양극 캡(481)과 양극(484)의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC 소자(491)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이고, 저항이 증대됨에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 티타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹스 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 2차 전지로서 코인 형상, 라미네이트 형상, 및 원통 형상의 2차 전지를 기재하였지만, 그 외의 밀봉 형상 2차 전지, 각 형상 2차 전지 등 다양한 형상의 2차 전지를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수 적층된 구조나, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 구조라도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지는, 전력에 의하여 구동하는 다양한 전자 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지를 사용한 전자 기기의 구체적인 예로서 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크톱형이나 노트북형 등의 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 테이프 리코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 리모트 컨트롤러, 탁상 시계, 벽 시계, 코드리스 핸드셋, 트랜스시버, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대형 게임기, 보수계, 계산기, 휴대 정보 단말, 전자 수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 음성 입력 기기, 비디오 카메라나 디지털 스틸 카메라 등의 카메라, 장난감, 전기 면도기, 전동 칫솔, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어드라이어, 가습기나 제습기나 에어컨디셔너 등의 공기 조화 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 회중전등, 전동 공구, 연기 감지기, 보청기, 심장 페이스메이커, 투석 장치 등의 의료 기기 등을 들 수 있다. 더구나, 유도등, 신호기, 가스 미터나, 수도 미터 등의 계량기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 무선용 중계국, 휴대 전화의 기지국, 전력 저장 시스템, 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 들 수 있다. 또한, 2차 전지로부터의 전력을 사용하여, 전동기로 추진하는 이동체 등도 전자 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들어, 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기를 겸비한 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 이들 타이어 차륜을 무한 궤도로 바꾼 장궤(裝軌)차량, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기가 달린 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 골프용 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정 날개기나 회전 날개기 등의 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사기, 혹성 탐사기, 우주선 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 전자 기기는 거의 모든 소비 전력을 공급하기 위한 주전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지를 사용할 수 있다. 또는, 상술한 전자 기기는, 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력 공급이 정지된 경우에, 전자 기기로의 전력 공급을 수행할 수 있는 무(無)정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지를 사용할 수 있다. 또는, 상술한 전자 기기는 주전원이나 상용 전원으로부터 전자 기기로의 전력 공급과 병행하여 전자 기기로의 전력 공급을 수행하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지를 사용할 수 있다.
도 5는, 상술한 전자 기기의 구체적인 구성을 도시한 것이다. 도 5에서 표시 장치(500)는, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지(504)를 사용한 전자 기기의 일례다. 구체적으로, 표시 장치(500)는, TV 방송 수신용의 표시 장치에 상당하고, 하우징(501), 표시부(502), 스피커부(503), 2차 전지(504) 등을 갖는다. 2차 전지(504)는 하우징(501) 내부에 제공된다. 표시 장치(500)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 2차 전지(504)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때라도, 2차 전지(504)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 표시 장치(500)를 이용할 수 있다.
표시부(502)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는, TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 5에 도시된 설치형 조명 장치(510)는, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지(513)를 사용한 전자 기기의 일례다. 구체적으로 조명 장치(510)는 하우징(511), 광원(512), 2차 전지(513) 등을 갖는다. 도 5에서는, 2차 전지(513)가, 하우징(511) 및 광원(512)이 설치된 천장(514)의 내부에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 2차 전지(513)는, 하우징(511)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(510)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 2차 전지(513)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때라도, 2차 전지(513)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 조명 장치(510)를 이용할 수 있다.
또한, 도 5에서는 천장(514)에 제공된 설치형 조명 장치(510)를 예시하였지만, 2차 전지는 천장(514) 외, 예를 들어 측벽(515), 바닥(516), 창문(517) 등에 제공되는 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(512)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를, 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 5에 도시된 실내기(520) 및 실외기(524)를 갖는 에어컨디셔너는, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지(523)를 사용한 전자 기기의 일례다. 구체적으로 실내기(520)는 하우징(521), 송풍구(522), 2차 전지(523) 등을 갖는다. 도 5에서는, 2차 전지(523)가 실내기(520)에 제공되어 있는 경우를 도시하였지만, 2차 전지(523)는 실외기(524)에 제공되어 있어도 좋다. 또는, 실내기(520)와 실외기(524)의 양쪽 모두에 2차 전지(523)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 2차 전지(523)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(520)와 실외기(524)의 양쪽에 2차 전지(523)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때에도, 2차 전지(523)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.
또한, 도 5에서는, 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지를 실내기의 기능과 실외기의 기능을 한 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에 사용할 수도 있다.
도 5에 도시된 전기 냉동 냉장고(530)는 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지(534)를 사용한 전자 기기의 일례다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(530)는 하우징(531), 냉장실용 도어(532), 냉동실용 도어(533), 2차 전지(534) 등을 갖는다. 도 5에서는, 2차 전지(534)가 하우징(531) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(530)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 2차 전지(534)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도 2차 전지(534)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(530)를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 전자 기기 중, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는, 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 모두를 제공할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 2차 전지를 사용함으로써, 전자 기기를 사용할 때에 상용 전원의 브레이커가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 2차 전지에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(530)의 경우 기온이 낮고 냉장실용 도어(532), 냉동실용 도어(533)를 개폐하지 않는 야간에 2차 전지(534)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지며 냉장실용 도어(532), 냉동실용 도어(533)를 개폐하는 낮에 2차 전지(534)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
다음에 휴대형 전자 기기의 일례로서 휴대 정보 단말에 대하여 도 6을 사용하여 설명한다.
도 6의 (A) 및 (B)는 폴더형 태블릿 단말(600)을 도시한 것이다. 도 6의 (A)는 태블릿 단말을 펼친 상태를 도시한 것이며, 태블릿 단말(600)은 하우징(601), 표시부(602a), 표시부(602b), 표시 모드 전환 스위치(603), 전원 스위치(604), 전력 절약 모드 전환 스위치(605), 조작 스위치(607)를 갖는다.
표시부(602a)는 일부를 터치 패널의 영역(608a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(609)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 표시부(602a)에서는 일례로서 영역의 절반이 표시만 하는 기능을 갖는 구성이고, 영역의 나머지 절반이 터치 패널 기능을 갖는 구성을 도시하였지만, 상기 구성에 한정되지 않는다. 표시부(602a)의 모든 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(602a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜서 터치 패널로 하고, 표시부(602b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(602b)에서도 표시부(602a)와 마찬가지로 표시부(602b)의 일부를 터치 패널의 영역(608b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(610)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스(stylus) 등으로 터치함으로써 표시부(602b)에 키보드 버튼을 표시시킬 수 있다.
또한, 터치 패널의 영역(608a)과 터치 패널의 영역(608b)에 대하여 동시에 터치 입력을 수행할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(603)는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향을 전환하거나, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(605)는 태블릿 단말에 내장된 광 센서로 검출되는 사용시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적의 것으로 할 수 있다. 태블릿 단말은 광 센서뿐만 아니라, 자이로, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치를 내장시켜도 좋다.
또한, 도 6의 (A)에는 표시부(602a)와 표시부(602b)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만, 이것에 특별히 한정되지 않으며 서로 크기가 상이하여도 좋고 표시 품질이 상이하여도 좋다. 예를 들어, 한쪽이 다른 쪽보다 고정세한 표시를 수행할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 6의 (B)는 태블릿 단말을 닫은 상태를 도시한 것이며, 태블릿 단말(600)은 하우징(601), 태양 전지(611), 충방전 제어 회로(650), 배터리(651), DCDC 컨버터(652)를 갖는다. 또한, 도 6의 (B)에서는 충방전 제어 회로(650)의 일례로서 배터리(651), DCDC 컨버터(652)를 갖는 구성을 도시하였고 배터리(651)는 상술한 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지를 갖는다.
또한 태블릿 단말(600)은 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(601)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(602a) 및 표시부(602b)를 보호할 수 있기 때문에 내구성이 뛰어나며 장기 사용의 관점에서 봐도 신뢰성이 뛰어난 태블릿 단말(600)을 제공할 수 있다.
또한, 이 외에도 도 6의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말의 표면에 장착된 태양 전지(611)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(611)를 하우징(601)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 설치할 수 있어, 배터리(651)를 효율적으로 충전할 수 있는 구성으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 도 6의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(650)의 구성 및 동작에 대하여 도 6의 (C)에서 블록도를 도시하여 설명한다. 도 6의 (C)에는, 태양 전지(611), 배터리(651), DCDC 컨버터(652), 컨버터(653), 스위치(SW1 내지 SW3), 표시부(602)에 대하여 도시하였고, 배터리(651), DCDC 컨버터(652), 컨버터(653), 스위치(SW1 내지 SW3)가, 도 6의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(650)에 대응하는 개소가 된다.
먼저 외광을 이용하여 태양 전지(611)에 의하여 발전되는 경우의 동작 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발전된 전력은 배터리(651)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(652)로 승압 또는 강압된다. 또한, 태양 전지(611)로부터의 전력이 표시부(602)의 동작에 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(653)로 표시부(602)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(602)에서 표시를 수행하지 않을 때는, 스위치(SW1)를 오프로 하고, 스위치(SW2)를 온으로 하고 배터리(651)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 태양 전지(611)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 나타냈지만, 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등의 다른 발전 수단에 의하여 배터리(651)를 충전하는 구성이라도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 상술한 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지를 구비하면, 도 6에 도시된 전자 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 말할 나위 없다.
(실시형태 6)
또한 전자 기기의 일례인 이동체의 예에 대하여 도 7을 사용하여 설명한다.
상술한 실시형태에서 설명한 2차 전지를 제어용 배터리에 사용할 수 있다. 제어용 배터리는 플러그인 기술이나 비접촉 급전에 의하여 외부로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다. 또한 이동체가 철도용 전기 차량인 경우 가선(架線)이나 도전 레일로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다.
도 7의 (A) 및 (B)는 전기 자동차의 일례를 도시한 것이다. 전기 자동차(660)에는 배터리(661)가 탑재되어 있다. 배터리(661)의 전력은 제어 회로(662)에 의하여 출력이 조정되고 구동 장치(663)에 공급된다. 제어 회로(662)는 도시하지 않은 ROM, RAM, CPU 등을 갖는 처리 장치(664)에 의하여 제어된다.
구동 장치(663)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단체, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 처리 장치(664)는 전기 자동차(660)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행시의 정보(오르막길이나 내리막길 등의 정보, 구동바퀴에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 의거하여 제어 회로(662)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(662)는 처리 장치(664)의 제어 신호에 의하여 배터리(661)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(663)의 출력을 제어한다. 도시하지 않았지만 교류 전동기를 탑재하는 경우 직류를 교류로 변환하는 인버터도 내장된다.
배터리(661)는 플러그인 기술에 의하여 외부로부터 전력이 공급됨으로써 충전할 수 있다. 예를 들어, 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통하여 배터리(661)에 충전한다. 충전은 AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 일정한 전압 값을 갖는 직류 정전압으로 변환하여 수행할 수 있다. 배터리(661)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지를 탑재함으로써 전지의 고용량화 등에 기여할 수 있고 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 배터리(661)의 특성 향상에 따라 배터리(661) 자체를 소형 경량화할 수 있으면 차량의 경량화에 기여하기 때문에 연비를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극을 갖는 2차 전지를 구비하면 상술한 전자 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 말할 나위 없다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
(전극의 제작)
실시예로서 본 발명에 따른 양극을 제작하였다. 이하에 그 제작 방법을 나타낸다.
실시형태 2에서 설명한 방법에 의하여 제작한 탄소층이 표면에 제공된 인산 철 리튬(LiFePO4)과 극성 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 준비하였다. 이들을 혼련기에 의하여 2000rpm으로 5분 동안 교반/혼합하고 3분 동안 초음파 진동을 가하였다. 더구나 2000rpm으로 1분 동안 교반/혼합하는 것과 3분 동안 초음파 진동을 부가하는 것을 각 2회씩 수행하여 혼합물을 제작하였다. 다음에 산화 그래핀을 상기 혼합물에 가하여 혼련기에 의하여 5회, 2000rpm으로 5분 동안 교반/혼합하였다. 그 후, 결착제로서 PVDF를 가하여 혼련기에 의하여 2000rpm으로 5분 동안 교반/혼합하고, 더구나 점도를 조정하기 위하여 NMP를 첨가하여 2000rpm으로 1분 동안 교반/혼합하였다. 형성된 혼합물은 극성 용매 외의 배합 비율이 탄소층이 제공된 인산 철 리튬:산화 그래핀:PVDF=94.4:0.6:5(단위:wt%)가 되도록 칭량(秤量)하여 조정하였다.
이와 같이 하여 형성된 혼합물을 집전체가 되는 알루미늄박 위에 도공(塗工) 장치(애플리케이터)를 사용하여 10mm/sec의 속도로 도공하였다. 이를 80℃의 온도로 40분 동안 열풍 건조하여 극성 용매를 휘발시킨 후 프레스에 의하여 전극 막 두께가 20% 정도 저감되도록 활물질층을 압축하였다.
다음에 감압 분위기하에서 170℃의 온도로 10시간 동안 가열하여 전극을 건조시킴과 함께 산화 그래핀을 환원시켜 도전조제로서 기능하는 그래핀을 형성하였다.
그 후, 상술한 프레스와 동일한 갭이 되도록 다시 프레스를 수행하여 활물질층을 압축하고 이것을 떠내 2차 전지용 양극을 제작하였다.
(활물질층의 관찰)
다음에 활물질층의 구조를 시각적으로 관찰하기 위하여 상술한 조건으로 제작한 활물질층의 SEM(Scanning Electron Microscope)에 의한 관찰을 수행하였다.
도 8은 그 활물질층의 단면을 관찰한 SEM상이다. SEM상에서 복수의 입자 형상을 갖는 활물질이 확인된다. 부분적으로는 응집된 활물질도 확인할 수 있다. 여기서 흰 실 형상 또는 끈 형상으로 보이는 것이 그래핀이다. 그래핀은 복수의 입자 형상을 갖는 활물질의 틈(보이드) 중에서는 실 형상 또는 끈 형상으로 확인할 수 있지만, 입자 형상을 갖는 활물질 표면에도 부착된다. 도 8의 (A)에 나타낸 SEM상 중에서의 그래핀 중 몇 개를 도 8의 (B)에서 굵은 흰색 선으로 강조하여 나타냈다. 그래핀(701)은 복수의 입자 형상을 갖는 활물질(700)과 면접촉하고 활물질층 중에 3차원적으로 분산하고 있는 것을 알 수 있다. 이로써 활물질층 내부에서 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 그래핀이 전자 전도의 경로를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
(방전 특성의 평가)
상술한 바와 같이 하여 제작된 2차 전지용 양극을 하프 셀에 내장하고 셀의 방전 특성을 측정하였다. 특성 평가는 CR2032타입(직경 20mm 높이 3.2mm)의 코인 형상 셀의 형태로 수행하였다. 또한, 음극에는 리튬박, 세퍼레이터에는 25μm의 두께를 갖는 폴리프로필렌(PP)막, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용액 중으로 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 1몰/리터의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 충전 레이트는 0.2C로 CCCV충전을 하고 상한 전압은 4.3V로 하였다. 방전 레이트는 0.2C, 1C, 5C 모두를 CC방전에 의하여 수행하고 하한 전압은 2V로 하였다. 또한, 측정 온도는 25℃로 수행하였다. 하한 전압 2V에서의 방전 용량을 최대값으로 하였다.
셀의 방전 특성의 측정 결과를 도 9에 나타냈다. 가로 축은 활물질 중량당 방전 용량(단위: mAh/g), 세로 축은 전압(단위: Volt)을 나타낸다. 방전 레이트를 0.2C로 한 결과가 방전 곡선(710)(굵은 선), 방전 레이트를 1C로 한 결과가 방전 곡선(711)(실선), 방전 레이트를 5C로 한 결과가 방전 곡선(712)(파선)이다.
방전 레이트가 0.2C인 경우에는 방전 곡선(710)은 5mAh/g~130mAh/g에 걸쳐 플래토 영역을 갖는 양호한 특성을 나타냈다. 또한, 방전 레이트를 1C로 한 경우에도 충분히 넓은 플래토 영역을 확인할 수 있었다. 측정한 방전 용량의 구간 중 60% 이상의 구간에서 방전 곡선이 플래토이었다. 또한, 방전 레이트를 5C로 한 경우에는 플래토 영역은 감소되지만 2차 전지용 양극으로서 충분히 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 방전 용량의 최대값은 방전 레이트가 0.2C인 경우에는 152mAh/g, 1C라면 143mAh/g, 5C라면 125mAh/g이었다. 방전 레이트가 1C인 경우에는 140mAh/g 이상이 되고 양호한 결과가 되었다.
상술한 것으로부터, 극성 용매 외의 혼합물의 배합 비율을 탄소층이 제공된 인산 철 리튬:산화 그래핀:PVDF=94.4:0.6:5(단위:wt%)로서 제작한 활물질층을 갖는 2차 전지용 양극이 뛰어난 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
다음에 산화 그래핀의 혼합물 중의 배합 비율을 각각 0wt%, 0.2wt%, 0.4wt%, 1wt%로 한 셀을 제작하고 이들의 방전 특성을 측정하여 상술한 산화 그래핀의 배합 비율을 0.6wt%로 한 셀의 측정 결과와 비교하였다.
여기서, PVDF의 혼합물 중의 배합 비율은 5wt%에 고정하였다. 도전조제의 원료로서 사용하는 산화 그래핀의 배합 비율을 바꾼 외는 양극의 제작 수순, 셀의 제작 조건 등은 상술한 산화 그래핀의 배합 비율을 0.6wt%로 한 셀과 마찬가지다. 어느 것도 활물질 표면에 탄소층이 피복된다.
산화 그래핀의 배합 비율을 바꾼 경우의 각각 셀의 방전 특성을 도 10에 나타냈다. 가로 축은 활물질 중량당 방전 용량(단위: mAh/g), 세로 축은 전압(단위: Volt)을 나타낸다. 방전 곡선(720)은 산화 그래핀의 배합 비율을 0wt%로 한 경우이고, 방전 곡선(721)은 산화 그래핀의 배합 비율을 0.2wt%로 한 경우이고, 방전 곡선(722)은 산화 그래핀의 배합 비율을 0.4wt%로 한 경우이고, 방전 곡선(724)은 산화 그래핀의 배합 비율을 1wt%로 한 경우다. 또한, 비교하기 위하여 상술한 산화 그래핀의 배합 비율을 0.6wt%로 한 경우의 방전 곡선을 방전 곡선(723)으로서 도면 중에 나타냈다. 어느 것도 방전 레이트는 1C로 하여 비교하였다.
산화 그래핀의 배합 비율을 0.6wt%로 한 상술한 셀의 방전 곡선(723)과, 산화 그래핀의 배합 비율을 더 높인 배합 비율 1wt%의 셀의 방전 곡선(724)은 대략 겹친 결과가 되었다. 따라서 산화 그래핀의 배합 비율을 0.6wt% 이상으로 한 경우에는 셀의 방전 곡선은 같은 것이 된다고 할 수 있다. 한편, 혼합물 중의 산화 그래핀의 배합 비율을 0.4wt%, 0.2wt%로 저감시켜 제작한 양극을 구비하는 셀에서는 약간 전압이 저하되지만 큰 전압 변화는 없고 플래토 형상이 대략 유지되고 또한 방전 용량의 최대값은 산화 그래핀의 배합 비율을 0.6wt%로 한 경우와 대략 같다.
이와 같은 결과로부터 양극의 활물질 표면을 탄소층으로 피복함으로써 활물질층의 도전성이 손상되지 않고 소량의 산화 그래핀을 첨가한 경우에서도 방전 특성을 유지할 수 있다고 할 수 있다.
한편, 산화 그래핀의 배합 비율을 0wt%로 한 경우, 즉 활물질층에 도전조제로서 그래핀을 전혀 사용하지 않는 경우에서는 방전 곡선(720)이 나타낸 바와 같이, 그래핀을 갖는 그 외의 셀과 비교하여 굉장히 방전 특성이 열화된 것을 알 수 있다.
따라서 활물질층에 첨가된 소량의 그래핀이 활물질층의 도전성에 큰 영향을 주는 것을 확인되었다. 활물질층에 그래핀을 사용함으로써 활물질간의 전기적인 접촉성을 높여, 탄소층을 활물질 표면에 피복한 활물질간의 도전성을 유지하는 것이라고 할 수 있다.
다음에 참고로서 도전조제로서 그래핀을 사용한 양극을 구비하는 셀의 방전 특성과 도전조제로서 종래의 아세틸렌 블랙(AB)을 사용한 양극을 구비하는 셀의 방전 특성을 도 11에서 비교한다.
도전조제로서 그래핀을 사용한 양극을 구비하는 셀에는 극성 용매 외의 혼합물의 배합 비율을 탄소층이 제공된 인산 철 리튬:산화 그래핀:PVDF=94.4:0.6:5(단위: wt%)로 하여 제작한 활물질층을 갖는 상술한 2차 전지용 양극이다.
이에 비하여 도전조제로서 종래의 아세틸렌 블랙(AB)을 사용한 양극을 구비하는 셀에서는 활물질에 탄소층이 제공되지 않는 인산 철 리튬을 사용하여 활물질층은 인산 철 리튬:AB:PVDF=85:8:7(단위: wt%)로 하였다.
도 11에 각각 방전 곡선을 나타냈다. 가로 축은 전극 체적당 방전 용량(단위: mAh/cm3), 세로 축은 전압(단위: Volt)을 나타낸다. 도전조제에 아세틸렌 블랙을 사용한 종래의 셀이 나타내는 방전 곡선(731)은 플래토 영역이 좁고 방전 용량의 최대값이 낮다. 이에 비하여 그래핀을 사용한 양극을 구비하는 셀이 나타내는 방전 곡선(730)은 플래토 영역이 넓고 방전 용량의 최대값이 높다.
상술한 것으로부터 도전조제에 AB를 사용한 종래의 전극 구조에 비하여 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극에서는 인산 철 리튬 등의 활물질의 성능을 충분히 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
(전극 강도의 평가)
다음에 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극에 대하여 전극 강도의 평가를 상술한 와인딩 시험에 의하여 평가하였다.
전극 강도의 확인은 산화 그래핀의 배합 비율을 0.2wt%, 0.6wt%, 1wt%로 한 3개의 2차 전지용 양극을 상술한 방법에 의하여 제작하고 각각에 대하여 확인하였다. 와인딩 시험은 활물질층의 두께를 어느 것도 70μm로 한 상기 양극을 직경 6mm의 원통에 휘감고 활물질층이 박리되는지 여부를 눈으로 보고 확인하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다. 집전체로부터 활물질층이 박리되지 않은 것을 동그라미표, 집전체로부터 활물질층이 박리된 것을 엑스표로 나타낸다.
산화 그래핀의 배합 비율 0.2wt% 0.6wt% 1wt%
와인딩 시험（φ6mm） ○ ○ ○
상기 시험 결과로부터 산화 그래핀의 배합 비율을 0.2wt%, 0.6wt%, 1wt%의 어느 것으로 한 경우에도 집전체로부터 활물질층이 박리되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 결착제를 5wt%로 소량의 배합 비율로 하더라도 박리되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 전극 강도가 높은 2차 전지용 양극인 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극에서는 산화 그래핀의 배합 비율을 1wt% 이하에 저감함으로써 충분히 전극 강도를 확보할 수 있다.
상술한 것으로부터 본 발명의 일 형태에 따른 2차 전지용 양극은 높은 전극 특성을 가짐과 함께 전극 강도를 유지하는 것을 양립할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
100: 양극
101: 집전체
102: 활물질층
103: 활물질
104: 그래핀
105: 탄소층
450: 2차 전지
451: 양극 캔
452: 음극 캔
453: 개스킷
454: 양극
455: 양극 집전체
456: 양극 활물질층
457: 음극
458: 음극 집전체
459: 음극 활물질층
460: 세퍼레이터
470: 2차 전지
471: 양극 집전체
472: 양극 활물질층
473: 양극
474: 음극 집전체
475: 음극 활물질층
476: 음극
477: 세퍼레이터
478: 외장체
480: 2차 전지
481: 양극 캡
482: 전지 캔
483: 양극 단자
484: 양극
485: 세퍼레이터
486: 음극
487: 음극 단자
488: 절연판
489: 절연판
490: 개스킷(절연 패킹)
491: PTC 소자
492: 안전 밸브 기구
500: 표시 장치
501: 하우징
502: 표시부
503: 스피커부
504: 2차 전지
510: 조명 장치
511: 하우징
512: 광원
513: 2차 전지
514: 천장
515: 측벽
516: 바닥
517: 창문
520: 실내기
521: 하우징
522: 송풍구
523: 2차 전지
524: 실외기
530: 전기 냉동 냉장고
531: 하우징
532: 냉장실용 도어
533: 냉동실용 도어
534: 2차 전지
600: 태블릿 단말
601: 하우징
602: 표시부
602a: 표시부
602b: 표시부
603: 표시 모드 전환 스위치
604: 전원 스위치
605: 전력 절약 모드 전환 스위치
607: 조작 스위치
608a: 영역
608b: 영역
609: 조작 키
610: 키보드 표시 전환 버튼
611: 태양 전지
650: 충방전 제어 회로
651: 배터리
652: DCDC 컨버터
653: 컨버터
660: 전기 자동차
661: 배터리
662: 제어 회로
663: 구동 장치
664: 처리 장치
700: 활물질
701: 그래핀
710: 방전 곡선
711: 방전 곡선
712: 방전 곡선
720: 방전 곡선
721: 방전 곡선
722: 방전 곡선
723: 방전 곡선
724: 방전 곡선
730: 방전 곡선
731: 방전 곡선

Claims (7)

  1. 2차 전지용 양극 제조 방법으로서,
    활물질의 표면을 탄소층으로 피복하는 단계;
    상기 탄소층으로 피복된 상기 활물질, 산화 그래핀 및 결착제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 집전체 위에 제공하는 단계; 및
    상기 제공하는 단계 이후에, 상기 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 함유하는 활물질층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 혼합물 내의 상기 산화 그래핀의 배합 비율이 0.2wt% 이상 1.0wt% 이하인, 2차 전지용 양극 제조 방법.
  2. 2차 전지용 양극 제조 방법으로서,
    탄소층으로 피복된 활물질, 산화 그래핀 및 결착제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 집전체 위에 제공하는 단계; 및
    상기 제공하는 단계 이후에, 상기 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 함유하는 활물질층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 혼합물 내의 상기 산화 그래핀의 배합 비율이 0.2wt% 이상 1.0wt% 이하인, 2차 전지용 양극 제조 방법.
  3. 2차 전지용 양극 제조 방법으로서,
    탄소층으로 피복된 활물질, 산화 그래핀 및 결착제를 함유하는 혼합물을 집전체 위에 제공하는 단계; 및
    상기 제공하는 단계 이후에, 상기 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 함유하는 활물질층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 혼합물 내의 상기 산화 그래핀의 배합 비율이 0.2wt% 이상 1.0wt% 이하인, 2차 전지용 양극 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질은 인산 철 리튬을 포함하는, 2차 전지용 양극 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께가 1nm 이상 50nm 이하인, 2차 전지용 양극 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원하는 단계는 가열하는 단계에 의해 수행되고,
    상기 가열하는 단계는 130℃이상 200℃이하에서 수행되는, 2차 전지용 양극 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원하는 단계는 화학 반응 또는 전기 화학 환원에 의해 수행되는, 2차 전지용 양극 제조 방법.
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