CN103003983A - 锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种可兼顾锂二次电池的高容量化、高功率化与长寿命化的锂二次电池用正极以及使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池。本发明涉及一种锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800~1000cm^-1处有峰，该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70~300m²/g且平均粒径为10~35nm的炭黑。

Description

锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及在锂二次电池等中使用的锂二次电池用正极、和使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型轻量化、高功能化，正在进行其中所使用的锂二次电池的开发。这些锂二次电池所使用的正极通常需要具有能够储存或放出电子的功能的活性物质，但由于该活性物质例如电子电导率不一定高、在使用中产生电子电导率降低，因此仅仅通过单独的活性物质多数存在无法有效发挥作用的情况。因此为了在活性物质彼此间、活性物质与集电体之间形成导电路径，通常在活性物质中混合使用具有电子传递功能的导电材料。

已知在该导电材料中通常使用将有机物在高温下燃烧或者焙烧而得到的导电性良好的炭质材料，其物性极大地影响正极乃至锂二次电池的性能。

以下作为例子对锂二次电池进行说明，但本发明的锂二次电池只要无损导电材料的效果，就不限定其种类。

在锂二次电池中，被称作锂二次电池或者锂离子二次电池的二次电池由于能量密度和功率密度等优异、可小型化·轻量化，因此被用作笔记本型电脑、手机以及手持式摄像机等便携式设备、混合动力电动汽车用的电源，正在盛行更高性能化的研究。

在锂二次电池的正极活性物质中，使用可吸贮、放出锂的化合物。更具体而言，在正极活性物质中通常使用具有尖晶石结构的锂锰氧化物、具有层状结构的锂钴氧化物等锂过渡金属氧化物。

正极可以使用将这些活性物质与导电材料和粘结材料（粘合剂）一起附着于集电体而得到的材料。尤其由于正极中活性物质的电子电导率低，如果没有导电材料就无法充分运转，因此必须配混导电材料。

作为该导电材料，广泛使用乙炔黑、科琴黑等炭黑，尤其主要使用乙炔黑。

然而，近年来，应对于电子设备进一步轻量化、长时间运转等高性能化的要求，锂二次电池要求更进一步高容量化、高功率化和长寿命化。结果与此相应，需要改良正极所使用的活性物质、改良导电材料。

电池的高容量化是指在制成电池的正极时使正极活性物质、导电材料和粘结材料尽可能密实地填入极板。对此，需要在正极制成工序的阶段、在卷绕时不易产生裂纹。因此，在形成极板时，通过选择特定的正极活性物质和特定的导电材料来提高极板的强度是重要的。

电池的高功率化是指即使以高于现有电流对电池进行充放电，也少有极化、发挥高容量，对此，导电材料在正极中形成有效的导电路径、充分发挥活性物质本来的性能是重要的。

在另一方面，电池的长寿命化为在充放电的重复循环数比现有增多的情况下，还会抑制电池性能的劣化这类性质。对此，正极活性物质和导电材料有效地形成导电路径是重要的。因此，在形成极板时，通过选择特定的正极活性物质和特定的导电材料来提高正极表面与导电材料的密合性是重要的。

本发明人等如专利文献1所述，为了解决在谋求提高倍率·功率特性这样的负荷特性的同时谋求粉末物性的改善这样的课题，反复进行可实现提高体积密度、使比表面积最优化的深入研究，结果发现，以规定的比例并用添加各一种以上的含有选自B、Bi中的至少一种以上元素的化合物、和含有选自Mo、W中的至少一种以上元素的化合物，然后进行焙烧，由此能够无损前述的改善效果地得到易处理、正极易制备的含锂的过渡金属系化合物粉末，能够得到作为锂二次电池正极材料显示优异的粉末物性和高负荷特性、耐高电压性、高安全性、可低成本化的锂过渡金属系化合物粉末，另外，这种锂过渡金属系化合物粉末在表面增强拉曼光谱中具有特征峰。

另外，在专利文献2中有如下记载：通过使用特定的炭黑和正极活性物质制成正极，能够制成在形成电池时可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化的锂二次电池用正极。

另外，在专利文献3和4中记载了在正极制作时使用低分子量的粘合剂的内容。

在专利文献5中记载了通过静止角为70度以下的钴酸锂能够改善初始放电容量和循环特性的内容。

在专利文献6中记载了效率高的正极活性物质的分级方法，作为结果记载了能够得到具有属于本发明范围的静止角的正极活性物质的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2008-270161号公报

专利文献2：日本国特开2006-210007号公报

专利文献3：日本国特开2009-37937号公报

专利文献4：日本国特开2005-268206号公报

专利文献5：日本国特开2001-307729号公报

专利文献6：日本国特开2006-278031号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，最近锂二次电池正在寻求进一步高容量化、高功率化或者长寿命化，进而寻求同时提高这些全部的特性。在此，专利文献1那样的正极活性物质由于在形成正极时电子电阻变高，因而维持导电路径变得重要，因此期望进一步提高循环特性。另外，如专利文献2那样，即使使用在表面不具有碱性的正极活性物质制成锂二次电池用正极，在安全性上也尚存在问题。

对此推测：通过对专利文献1那样的正极活性物质使用专利文献2那样的导电材料，由于导电材料的形状易接触正极活性物质表面、并易保持维持该接触的状态，因此会提高导电路径的维持力。

另外，在专利文献3和4中记载了在正极制作时使用低分子量的粘合剂，但对于在使用具有氮吸附比表面积大或平均粒径小或挥发成分多等特征的特定的导电材料时正极浆料的稳定性等一概未记载，也没有启示这样的技术思想之类的记载。

另外，在专利文献5和专利文献6中对本发明的静止角进行了记载，但由于未进行表面处理而体积电阻率低，因此未考虑到提高专利文献1那样的体积电阻率高的材料的电池特性。

本发明的第一实施方式的目的在于提供一种锂二次电池用正极、以及使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为了满足锂二次电池的高功率化和长寿命化这两方面的要求，基于在其正极中使用的适合的炭黑的物性设计、并使用这样的炭黑，可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化。

本发明的第二实施方式的目的在于提供一种锂二次电池用正极、和使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为了满足锂二次电池的高功率化和长寿命化这两方面的要求，通过在使用特定的导电材料时选择粘结材料的种类，从而可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化。

本发明的第三实施方式在于提供一种锂二次电池用正极、和使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为了满足锂二次电池的高功率化和长寿命化这两方面的要求，通过使用特定的表面状态的正极活性物质，提高正极活性物质与导电材料的密合性，由此即使在体积电阻率高的正极中也可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化。

用于解决问题的方案

第一，本发明人等为了谋求锂二次电池的高功率化和长寿命化，关于特定的活性物质、和用作锂二次电池用正极用导电材料的炭黑，对于它们与使用了其的锂二次电池的电化学特性的相关性进行了研究，结果发现对于特定的活性物质，在炭黑的物性中导电材料的粉末物性对功率的提高和循环寿命的提高给予较大影响，还发现对这些物性具有特定值的炭黑能够同时实现锂二次电池的功率和寿命的提高，从而完成本发明。

第二，本发明人等为了谋求锂二次电池的高功率化和长寿命化，关于通过在使用特定的导电材料时选择粘结材料的种类，对于它与使用了其的锂二次电池的电化学特性的相关性进行了研究，结果发现通过在使用特定的导电材料时选择粘结材料的种类，可改善制作正极时浆料的适用期（pot life），从而完成本发明。

第三，本发明人等为了谋求锂二次电池的高功率化和长寿命化，关于通过使用特定的表面状态的正极活性物质来提高正极活性物质与导电材料的密合性，对它与使用了其的锂二次电池的电化学特性的相关性进行了研究，结果发现在使用活性物质粉末的体积电阻率具有一定值以上的正极的情况下，活性物质粉末的静止角对功率的提高和循环寿命的提高给予较大影响，并且发现在静止角为一定的值以上时能够同时实现提高锂二次电池的功率和寿命，从而完成本发明。

本发明所使用的炭黑只要满足规定的粉末物性，对其制造方法等就没有限制。其中，作为一个例子，有基于后述的炭黑的例子。即，本发明人等发现，在将后述的油炉法炭黑作为锂二次电池用正极的导电材料使用的情况下，发挥优异的特性。

即，本发明将下述内容作为要旨。

[A1]一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，

锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

[A2]根据上述[A1]所述的锂二次电池用正极，其中，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的半值宽度为30cm^-1以上。

[A3]根据上述[A1]或[A2]所述的锂二次电池用正极，其中，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的强度相对于600±50cm^-1附近的峰的强度大于0.04。

[A4]一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，含有作为添加元素1的选自B和Bi中的至少一种以上元素、和作为添加元素2的选自Mo和W中的至少一种以上元素，该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素1的总和相对于Li与除前述添加元素1和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比为颗粒总体的该摩尔比的20倍以上，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

[A5]根据上述[A1]～[A4]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素2的总和相对于Li与除前述添加元素1和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比为颗粒总体的该摩尔比的3倍以上。

[A6]一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质为如下得到的粉末：在含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物的原料中，并用添加作为添加剂1的含有选自B和Bi中的至少一种以上元素的化合物、和作为添加剂2的含有选自Mo和W中的至少一种以上元素的化合物各一种以上，然后焙烧而得到的锂过渡金属系化合物粉末，其中，添加比例为添加剂1和添加剂2的总和相对于原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0.01摩尔%以上且小于2摩尔%，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

[A7]根据上述[A1]～[A6]中任一项所述的锂二次电池用正极，其为将活性物质和导电材料进行机械化学处理而得到的。

[A8]根据上述[A1]～[A7]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑的微晶尺寸Lc为

以上且

以下。

[A9]上述[A1]～[A8]中的任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料相对于活性物质重量的比例为0.5重量%以上且15重量%以下。

[A10]根据上述[A1]～[A9]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质含有包含归属于层状结构的晶体结构而构成的锂镍锰钴系复合氧化物。

[A11]根据上述[A1]～[A10]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑为油炉法炭黑。

[A12]一种锂二次电池，其为包含正极、负极、和含锂盐的非水电解质的锂二次电池，

正极为上述[A1]～[A11]中任一项所述的锂二次电池用正极。

[B1]一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1）,

（S×M）/10000≤7500…（1）。

[B2]一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的平均粒径为35nm以下，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1），

（S×M）/10000≤7500…（1）。

[B3]一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的挥发成分为0.8%以上，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1），

（S×M）/10000≤7500…（1）。

[B4]根据上述[B1]～[B3]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，粘结材料的重均分子量为60万以下。

[B5]根据上述[B1]～[B4]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，粘结材料为PVdF。

[B6]根据上述[B1]～[B5]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上。

[B7]根据上述[B1]～[B6]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料的平均粒径为35nm以下。

[B8]根据上述[B1]～[B7]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料的挥发成分为0.8%以上。

[B9]根据上述[B1]～[B8]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料为油炉法炭黑。

[B10]根据上述[B1]～[B9]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料相对于活性物质重量的比例为0.5重量%以上且15重量%以下。

[B11]根据上述[B1]～[B10]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质含有锂过渡金属系复合氧化物。

[B12]根据上述[B1]～[B11]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质为在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰的物质。

[B13]一种锂二次电池，其为包含正极、负极、和含锂盐的非水电解质的锂二次电池，

正极为上述[B1]～[B12]中任一项所述的锂二次电池用正极。

[C1]一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

活性物质为可吸贮、放出锂的化合物，

在将活性物质以40MPa的压力压实时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以上，

活性物质的静止角为50°以上，活性物质的体积密度为1.2g/cc以上，并且

导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为20m²/g以上且300m²/g以下。

[C2]根据上述[C1]所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质的中值粒径为2μm以上。

[C3]根据上述[C1]或[C2]所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质的BET比表面积为0.6~3m²/g。

[C4]根据上述[C1]～[C3]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰。

[C5]根据上述[C1]～[C4]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料含有平均粒径为10~35nm炭黑。

[C6]根据上述[C1]～[C5]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑的微晶尺寸Lc为

以上且

以下。

[C7]根据上述[C1]～[C6]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料相对于活性物质重量的比例为0.5重量%以上且15重量%以下。

[C8]根据上述[C1]～[C7]中任一项所述的锂二次电池用正极，其含有包含归属于层状结构的晶体结构而构成的锂镍锰钴系复合氧化物。

[C9]根据上述[C1]～[C8]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑为乙炔黑和油炉法炭黑中的至少一者。

[C10]一种锂二次电池，其为包含正极、负极、和含锂盐的非水电解质的锂二次电池，

正极为上述[C1]～[C9]中任一项所述的锂二次电池用正极。

发明的效果

根据本发明，对于特定物性的活性物质，通过控制作为导电材料的炭黑的物性，能够达成提高使用其的锂二次电池用正极的性能，进而达成该锂二次电池的高性能化，特别是在将该锂二次电池用正极作为锂二次电池的正极使用的情况下，可以同时达成被认为是现有难题的锂二次电池的高功率化和长寿命化。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细的说明，但以下记载的技术特征的说明为本发明的实施方式的一个例子（代表例），本发明只要不超过其要旨，并不特别限定于以下的内容。

[锂二次电池]

本发明中的锂二次电池包括主要用于电子设备等的小型的锂二次电池、最近研究逐渐变得盛行的汽车用锂二次电池等。

如上所述这些锂二次电池所使用的正极通常需要具有能够存储或放出电子的功能的活性物质，但由于该活性物质例如电子电导率不一定高、在使用中产生电子电导率降低，因此仅仅通过单独的活性物质无法有效发挥作用的情况较多。因此为了在活性物质彼此间、活性物质与集电体之间形成导电路径，通常混合具有电子传递功能的导电材料。

在本发明中对该在正极中配混的导电材料的物性进行设计控制，提供更高性能的正极进而提供更高性能的锂二次电池。

[锂二次电池用正极]

本发明的第一实施方式的锂二次电池用正极含有活性物质、和作为导电材料的具有上述那样的特定物性的炭黑，导电材料由于电化学稳定、具有高导电性，因此能够获得适宜的性能。

更具体而言，为以下三种对应的正极。

（1）一种锂二次电池用正极，其特征在于，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，

锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

（2）一种锂二次电池用正极，其特征在于，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，含有选自B和Bi中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素1”。）、和选自Mo和W中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素2”。），该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素1的总和相对于Li与除前述添加元素1和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比为颗粒总体的该摩尔比的20倍以上，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

（3）一种锂二次电池用正极，其特征在于，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质为如下得到的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末：在含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物的原料中，并用添加含有选自B和Bi中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素1”。）的化合物（以下称为“添加剂1”。）、和含有选自Mo和W中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素2”。）的化合物（以下称为“添加剂2”。）各一种以上，然后焙烧而得到的锂过渡金属系化合物粉末，其中，添加比例为添加剂1和添加剂2的总和相对于原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0.01摩尔%以上且小于2摩尔%，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

需要说明的是，在本发明的锂二次电池用正极中，作为导电材料，可以单独使用后述的炭黑中具有本发明所限定的范围内的物性的炭黑中的一种，也可以并用两种以上。

本发明的第二实施方式的锂二次电池用正极通过在使用特定的导电材料时选择粘结材料的种类，能够得到适宜的正极制作用浆料。

更具体而言，为以下三种对应的正极。

（1）一种锂二次电池用正极，其特征在于，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1）。

（S×M）/10000≤7500…（1）

（2）一种锂二次电池用正极，其特征在于，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的平均粒径为35nm以下，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1）。

（S×M）/10000≤7500…（1）

（3）一种锂二次电池用正极，其特征在于，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的挥发成分为0.8%以上，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1）。

（S×M）/10000≤7500…（1）

需要说明的是，在本发明的锂二次电池用正极中，作为导电材料，可以单独使用后述的炭黑中的一种，也可以并用两种以上。

本发明的第三实施方式的锂二次电池用正极通过使用特定的表面状态的正极活性物质、提高正极活性物质与导电材料的密合性，能够在体积电阻率高的正极活性物质中获得适宜的性能。

更具体而言，为以下的正极。

（1）一种锂二次电池用正极，其特征在于，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

活性物质为可吸贮、放出锂的化合物，

在将活性物质以40MPa的压力压实时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以上，

活性物质的静止角为50°以上，体积密度为1.2g/cc以上，

并且导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为20m²/g以上且300m²/g以下。

需要说明的是，在本发明的锂二次电池用正极中，作为导电材料，可以单独使用后述的炭黑中的一种，也可以并用两种以上。

[第一实施方式的锂二次电池用正极]

接着，对本发明的第一实施方式的锂二次电池用正极进行说明。

本发明的锂二次电池用正极为将含有本发明所述的作为导电材料的特定的炭黑、和活性物质以及粘结材料（粘合剂）的正极活性物质层形成在集电体上而成的。

正极活性物质层通常通过下述制作：将导电材料、正极活性物质、粘结材料和进而根据需要使用的增稠剂等通过干式进行混合并形成片状，将该片状物压合于正极集电体；或者将这些材料溶解或分散于液体介质中形成浆料状，并涂布于正极集电体并干燥。

需要说明的是，为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过手动压力机、辊压机等进行压实化。

正极活性物质层的厚度通常为10~200μm左右。

[活性物质]

[锂过渡金属系化合物粉末]

本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末（以下有时称为“本发明的正极活性物质”。）如上所示，优选在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰（以下作为峰A）。

在此，表面增强拉曼光谱法（以下简写为SERS）为通过在样品表面极薄地蒸镀海岛型的银等贵金属，选择性地将来自于样品最表面的分子振动的拉曼光谱放大的方法。通常在拉曼光谱法中检测深度为大约0.1~1μm左右，但在SERS中与贵金属颗粒接触的表层部分的信号占大部分。

在本发明中，在SERS光谱中800cm^-1以上并且1000cm^-1以下处有峰（以下作为峰A）。峰A的位置通常为800cm^-1以上，优选为810cm^-1以上，更优选为820cm^-1以上，进一步优选为830cm^-1以上，最优选为840cm^-1以上，且通常为1000cm^-1以下，优选为980cm^-1以下，更优选为960cm^-1以下，最优选为940cm^-1以下。如果脱离该范围，则可能无法充分获得本发明的效果。

另外，如上所示，本发明的正极活性物质在SERS中，上述峰A的半值宽度为30cm^-1以上是优选的，60cm^-1以上是进一步优选的。具有这样的半值宽度的宽峰的归属原因，推测是来自添加元素通过与正极活性物质中的元素的相互作用而产生化学变化而得到的物质，在峰A的半值宽度脱离上述范围的情况下，即添加元素与正极活性物质中的元素的相互作用小的情况下，可能无法充分获得本发明的效果。需要说明的是，此处所说的添加元素与后述的添加元素含义相同。

进一步，如上所示，本发明的正极活性物质在SERS中峰A的强度相对于600±50cm^-1的峰（以下作为峰B）的强度优选大于0.04，进一步优选为0.05以上。此处，600±50cm^-1的峰B是来自M”O₆（M”为正极活性物质中的金属元素）的伸缩振动的峰。峰A相对于峰B的强度小的情况下，可能无法充分获得本发明的效果。

在本发明中使用的锂过渡金属系化合物粉末优选在其一次颗粒的表面部分更高浓度地存在选自来自添加剂的元素（添加元素）即B、Bi（添加元素1）和Mo、W（添加元素2）中的至少一种以上元素。本发明的活性物质优选的是，含有锂过渡金属系化合物作为主要成分，含有选自B和Bi中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素1”。）、和选自Mo和W中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素2”。），该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素1的总和相对于Li与除前述添加元素1和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比（原子比）为颗粒总体的该摩尔比的20倍以上。该比率的下限优选为25倍以上，进一步优选为30倍以上，更优选为40倍以上，特别优选为50倍以上。上限通常没有特别限定，优选为500倍以下，更优选为400倍以下，特别优选为300倍以下，最优选为200倍以下。该比率过小时，粉末物性的改善效果小，相反过大时，有招致电池性能变差的情况。

另外，一次颗粒的表面部分的添加元素2相对于Li和除添加元素1和添加元素2以外的金属元素（即，除Li和添加元素1和添加元素2以外的金属元素）的总和的摩尔比通常为颗粒总体的该摩尔比的3倍以上。该比率的下限优选为4倍以上，更优选为5倍以上，特别优选为6倍以上。上限通常没有特别限定，优选为150倍以下，更优选为100倍以下，特别优选为50倍以下，最优选为30倍以下。该比率过小时，电池性能的改善效果小，相反过大时，有招致电池性能变差的情况。

锂过渡金属系化合物粉末的一次颗粒的表面部分的组成的分析通过X射线光电子能谱法（XPS）在使用单色光AlKα作为X射线源、分析面积0.8mm直径、出射角65°的条件下进行。根据一次颗粒的组成，可分析的范围（深度）不同，通常为0.1nm以上且50nm以下，尤其在正极活性物质中通常为1nm以上且10nm以下。因此，在本发明中，锂过渡金属系化合物粉末的一次颗粒的表面部分是指在该条件下可测定的范围。

在本发明中使用的正极活性物质优选为如下得到的物质：在作为主要成分含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物的原料中，并用添加含有选自B和Bi中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素1”。）的化合物（以下称为“添加剂1”。）、和含有选自Mo和W中的至少一种以上元素（以下称为“添加元素2”。）的化合物（以下称为“添加剂2”。）各一种以上，然后焙烧而得到的锂过渡金属系化合物粉末，其中，添加比例为添加剂1和添加剂2的总和相对于原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0.01摩尔%以上且小于2摩尔%。

〈含锂的过渡金属化合物〉

本发明的锂过渡金属系化合物是指具有可脱出、嵌入Li离子的结构的化合物，例如可列举出硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可列举出TiS₂、MoS₂等具有二维层状结构的化合物、以通式Me_xMo₆S₈（Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属）表示的具有牢固的三维骨架结构的夏夫尔（Chevrel）化合物等。作为磷酸盐化合物，可列举出属于橄榄石结构的物质，通常可列举出以LiMePO₄（Me为至少一种以上的过渡金属）表示的物质，具体而言为LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。作为锂过渡金属复合氧化物，可列举出属于可三维扩散的尖晶石结构、可使锂离子二维扩散的层状结构的物质。具有尖晶石结构的物质，通常可列举出以LiMe₂O₄（Me为至少一种以上的过渡金属）表示的物质，具体而言为LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoVO₄等。具有层状结构的物质，通常可列举出以LiMeO₂（Me为至少一种以上的过渡金属）表示的物质，具体而言为LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O2、Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂、Li_1.2Cr_0.4Ti_0.4O₂、LiMnO₂等。

本发明的锂过渡金属系化合物粉末从锂离子扩散的角度出发优选具有橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的物质。在它们当中，从伴随充放电的晶格的膨胀/收缩大、本发明的效果显著的角度出发，优选具有层状结构或尖晶石结构的物质，其中特别优选具有层状结构的物质。

另外，本发明的锂过渡金属系化合物粉末可以导入异种元素。作为异种元素，从B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I中的任意一种以上中选择。这些异种元素可以进入锂过渡金属系化合物的晶体结构内，或者也可以不进入锂过渡金属系化合物的晶体结构内而作为单质或者化合物偏在于该颗粒表面、晶体粒界等。

在本发明中，特征在于，作为添加元素1使用选自B和Bi中的至少一种以上。在这些添加元素1中，从作为工业原料可以低价获得、并且为轻元素的角度出发，添加元素1优选B。

作为含有添加元素1的化合物（添加剂1）的种类，只要能够显示本发明的效果其种类就没有格外的限制，通常可使用硼酸、含氧酸的盐类、氧化物、氢氧化物等。在这些添加剂1中，从作为工业原料可以便宜地获得的角度出发，优选为硼酸、氧化物，特别优选为硼酸。

作为添加剂1的示例化合物，可列举出BO、B₂O₂、B₂O₃、B₄O₅、B₆O、B₇O、B₁₃O₂、LiBO₂、LiB₅O₈、Li₂B₄O₇、HBO₂、H₃BO₃、B(OH)₃、B(OH)₄、BiBO₃、Bi₂O₃、Bi₂O₅、Bi(OH)₃等，从作为工业原料可以比较便宜且容易地获得的角度出发，优选的可列举出B₂O₃、H₃BO₃、Bi₂O₃，特别优选的可列举出H₃BO₃。这些添加剂1可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

在本发明中，特征在于，作为添加元素2使用选自Mo和W中的至少一种以上。在这些添加元素2中，从效果大的角度出发，添加元素2优选W。

作为含有添加元素2的化合物（添加剂2）的种类只要能够显示本发明的效果其种类就没有格外的限制，通常可使用氧化物。

作为添加剂2的例示化合物，可列举出MoO、MoO₂、MoO₃、MoO_x、Mo₂O₃、Mo₂O₅、Li₂MoO₄、WO、WO₂、WO₃、WO_x、W₂O₃、W₂O₅、W₁₈O₄₉、W₂₀O₅₈、W₂₄O₇₀、W₂₅O₇₃、W₄₀O₁₁₈、Li₂WO₄等，从作为工业原料可以比较容易地获得、或包含锂这样的角度出发，优选的可列举出MoO₃、Li₂MoO₄、WO₃、Li₂WO₄，特别优选的可列举出WO₃。这些添加剂2可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

作为添加剂1与添加剂2的总和的添加量的范围，相对于构成主要成分的过渡金属元素的总摩尔量，通常为0.01摩尔%以上且小于2摩尔%，优选为0.03摩尔%以上且1.8摩尔%以下，更优选为0.04摩尔%以上且1.6摩尔%以下，特别优选为0.05摩尔%以上且1.5摩尔%以下。如果低于下限，则有可能无法获得前述效果，超过上限时有可能招致电池性能降低。

作为添加剂1与添加剂2的添加比例的范围，按摩尔比计，通常为10：1以上且1：20以下，优选为5：1以上且1：15以下，更优选为2：1以上且1：10以下，特别优选为1：1以上且1：5以下。如果脱离该范围，则担心难以获得本发明的效果。

需要说明的是，本发明的正极活性物质优选在飞行时间型二次离子质量分析（以下简写为ToF-SIMS）中可观测到来自添加元素间键合的、或添加元素与构成正极活性物质的元素键合的片段的峰。

此处，ToF-SIMS是通过飞行时间型质量分析器检测到对样品照射离子射线而产生的二次离子、推测存在于样品最表面的化学种类的方法。通过该方法，能够推理出存在于表层附近的添加元素的分布状态。在不具有来自添加元素之间键合的、或添加元素与正极活性物质中的元素键合的片段的峰的情况下，添加元素的分散不充分，有可能无法充分获得本发明的效果。

其中，本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末优选在ToF-SIMS中在作为添加元素使用了B和W时可观测到来自BWO₅ ^-和M’BWO₆ ^-（M’为可形成2价状态的元素）或者来自BWO₅ ^-和Li₂BWO₆ ^-的峰。在观测不到上述峰的情况下，添加元素的分散不充分，有可能无法充分获得本发明的效果。

〈平均一次粒径〉

作为本发明的锂过渡金属系化合物粉末的平均粒径（平均一次粒径），没有特别限定，作为下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，最优选为0.3μm以上，另外，作为上限优选为2μm以下，更优选为1.8μm以下，进一步优选为1.5μm以下，最优选为1.2μm以下。平均一次粒径超过上述上限时，由于对粉末填充性产生不良影响、或者比表面积降低，因此有可能倍率特性、功率特性等电池性能降低的可能性变高。低于上述下限时，由于晶体未充分发达因此有可能产生充放电的可逆性差等问题。

需要说明的是，本发明中的平均一次粒径为通过扫描型电子显微镜（SEM）观察到的平均粒径，可使用30000倍的SEM图像，作为10~30个左右的一次颗粒的粒径的平均值求得。

〈中值粒径、5μm以下的颗粒的累积百分数〉

本发明的锂过渡金属系化合物粉末的中值粒径（50%累积径（D₅₀））通常为2μm以上，优选为2.5μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为3.5μm以上，最优选为4μm以上，且通常为20μm以下，优选为19μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为17μm以下，最优选为15μm以下。中值粒径低于该下限时，有可能在正极活性物质层形成时的涂布性中产生问题，超过上限时有可能导致电池性能降低。

另外，本发明的锂过渡金属系化合物粉末的5μm以下的颗粒的累积百分数通常为70%以下，优选为50%以下，更优选为40%以下，最优选为30%以下。5μm以下的颗粒的累积百分数超过上述上限时有可能在制成极板时的调配和涂布不良。

需要说明的是，在本发明中，作为平均粒径的中值粒径和50%累积径（D₅₀）是通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置、设定折射率为1.60a-0.10i、以体积基准作为粒径基准而测定得到的。在本发明中，作为在测定时使用的分散介质，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散（功率30W，频率22.5kHz）后进行测定。需要说明的是，不进行超声波分散。

〈BET比表面积〉

关于本发明的锂过渡金属系化合物粉末，BET比表面积通常为0.2m²/g以上，优选为0.25m²/g以上，进一步优选为0.3m²/g以上，最优选为0.4m²/g以上，且通常为3m²/g以下，优选为2.8m²/g以下，进一步优选为2.5m²/g以下，最优选为2.0m²/g以下。BET比表面积比该范围小时，电池性能易降低，如果大则体积密度变得难以提高，有可能在正极活性物质形成时的涂布性中变得易于产生问题。

需要说明的是，BET比表面积可以通过公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。在本发明中，使用大仓理研制的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，吸附气体使用氮气，载气使用氦气，通过基于连续流动法的BET1点式法进行测定。具体而言通过混合气体将粉末样品在150℃的温度下加热脱气，接着冷却至液氮温度使其吸附混合气体，然后通过水将其加热至室温使被吸附的氮气解吸，通过热传导检测器检测出该解吸量，由此算出样品的比表面积。

〈体积密度〉

本发明的锂过渡金属系化合物粉末的体积密度通常为1.2g/cc以上，优选为1.3g/cc以上，更优选为1.4g/cc以上，最优选为1.5g/cc以上，且通常为3.0g/cc以下，优选为2.9g/cc以下，更优选为2.8g/cc以下，最优选为2.7g/cc以下。体积密度超过该上限，对提高粉末填充性、电极密度而言是优选的，但另一方面比表面积可能变得过低，电池性能有可能降低。体积密度低于该下限时，有可能对粉末填充性、正极制备产生不良影响。

需要说明的是，在本发明中，关于体积密度，将5~10g锂过渡金属系化合物粉末放入10ml的玻璃制量筒，作为以约20mm冲程进行了200次轻敲时的粉末填充密度（振实密度）g/cc而求得。

〈体积电阻率〉

关于将本发明的锂过渡金属系化合物粉末以40MPa的压力压实时的体积电阻率的值，作为下限，优选为1×10⁵Ω·cm以上，进一步优选为3×10⁵Ω·cm以上，最优选为5×10⁵Ω·cm以上。作为上限，优选为1×10⁷Ω·cm以下，更优选为8×10⁶Ω·cm以下，进一步优选为5×10⁶Ω·cm以下，最优选为3×10⁶Ω·cm以下。其体积电阻率超过该上限时在制成电池时的负荷特性有可能降低。另一方面，体积电阻率低于该下限时，在制成电池时的安全性等有可能降低。

需要说明的是，在本发明中，锂过渡金属系化合物粉末的体积电阻率为在四探针·环电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、样品半径12.5mm的条件下，将外加电压限制器设为90V，在将锂过渡金属系化合物粉末以40MPa的压力压实的状态下测得的体积电阻率。体积电阻率的测定例如可以使用粉末电阻测定装置（例如，Dia Instruments Co.Ltd.制造，Loresta GP粉末电阻测定***），通过粉末用探针组件对规定的加压下的粉末进行。

〈基于水银压入法的微孔特性〉

本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末优选在基于水银压入法的测定中满足特定的条件。

以下对本发明的锂过渡金属系化合物粉末的评价所采用的水银压入法进行说明。

水银压入法是针对多孔颗粒等样品，在施加压力的同时使水银浸入至其微孔，由压力与被压入的水银量的关系获得比表面积、微孔孔径分布等信息的方法。

具体而言，首先，在对装入了样品的容器内进行了真空排气后，使容器内充满水银。水银的表面张力高，水银不会这样直接浸入样品表面的微孔，但在给水银施加压力并缓缓升压时，水银按由孔径大的微孔至孔径小的孔的顺序慢慢地浸入微孔中。如果在连续地增加压力的同时检测水银液面的变化（即压入微孔的水银量），则可获得表示给水银施加的压力与水银压入量的关系的水银压入曲线。

在此，假定微孔的形状为圆筒状，设其半径为r、设水银的表面张力为δ、设接触角为θ时，从微孔压出水银的方向上的力的大小可以以-2πrδ（cosθ）表示（如果θ＞90°，则该值为正）。另外，由于在压力P下朝微孔挤入水银的方向上的力的大小可以以πr²P表示，因此由这些力的平衡可推导出以下的数学式（1）、数学式（2）。

-2πrδ（cosθ）=πr²P…（1）

Pr=-2δ（cosθ）…（2）

对于水银，一般经常使用表面张力δ=480dyn/cm左右、接触角θ=140°左右的值。使用这些值的情况下，在压力P下压入水银的微孔的半径可以用以下的数学式（3）表示。

$r\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{7.5\×{10}^8}{P\left(\mathrm{Pa}\right)}...\left(3\right)$

即，由于给水银施加的压力P与水银浸入的微孔的半径r之间存在相关性，因此基于所得水银压入曲线，可以得到表示样品的微孔半径的大小与其体积的关系的微孔分布曲线。例如，使压力P在0.1MPa至100MPa变化时，能够对7500nm左右至7.5nm左右范围的微孔进行测定。

需要说明的是，关于基于水银压入法的微孔半径大致的测定界限，下限为约2nm以上，上限为约200μm以下，与后述的氮吸附法相比，可以说适合于微孔半径较大范围的微孔分布的分析。

基于水银压入法的测定可以使用水银孔隙率计等装置进行。作为水银孔隙率计的具体例子，可列举出Micromeritics公司制造的AutoPore，Quantachrome公司制造的PoreMaster等。

本发明的锂过渡金属系化合物粉末在基于水银压入法的水银压入曲线中，优选在压力从3.86kPa升压至413MPa时的水银压入量为0.1cm³/g以上且1.5cm³/g以下。水银压入量更优选为0.15cm³/g以上，最优选为0.2cm³/g以上，更优选为1.4cm³/g以下，进一步优选为1.3cm³/g以下，最优选为1.2cm³/g以下。超过该范围的上限时空隙变得过大，在将本发明的锂过渡金属系化合物粉末作为正极材料使用时，正极活性物质向正极板的填充率变低，电池容量被制约。另一方面，低于该范围的下限时，由于颗粒间的空隙变得过小，因此在将本发明的锂过渡金属系化合物粉末作为正极材料来制作电池的情况下，会妨碍颗粒间的锂扩散，负荷特性降低。

本发明的锂过渡金属系化合物粉末在通过上述的水银压入法测定微孔分布曲线的情况下，通常会出现以下说明的特定的主峰。

需要说明的是，本说明书中的“微孔分布曲线”是指以微孔的半径为横轴、以用微孔半径的对数对具有该半径以上的半径的微孔每单位重量（通常为1g）的微孔体积的总和作微分而得到的值为纵轴绘制的曲线，通常将绘制的点连接起来作为图表表示。特别是在以下的记载中，将通过水银压入法测定本发明的锂过渡金属系化合物粉末而得到的微孔分布曲线适当地称为“本发明的微孔分布曲线”。

另外，在本说明书中“主峰”是指在微孔分布曲线所具有的峰内最大的峰，“次峰”表示微孔分布曲线所具有的除主峰以外的峰。

另外，在本说明书中“峰顶”是指微孔分布曲线所具有的各峰中纵轴的座标值取最大的值的点。

〈主峰〉

关于本发明的微孔分布曲线所具有的主峰，其峰顶存在于微孔半径通常为1600nm以上，更优选为1700nm以上，最优选为1800nm以上，另外通常为3000nm以下，优选为2900nm以下，更优选为2800nm以下，进一步优选为2700nm以下，最优选为2600nm以下的范围内。超过该范围的上限时，在将本发明的锂过渡金属系化合物粉末作为正极材料制成电池的情况下，有可能妨碍锂在正极材料内扩散、或者导电路径不足而负荷特性降低。另一方面，低于该范围的下限时，在使用本发明的锂过渡金属系化合物粉末制作正极的情况下，有可能导电材料、粘结材料的需要量增加、活性物质向正极板（正极的集电体）的填充率被制约、电池容量被制约。另外，伴随着颗粒微细化，有可能涂料化时涂膜的机械性质***或变脆、在组装电池时的卷绕工序中变得易产生涂膜的剥离。

另外，本发明的微孔分布曲线所具有的在微孔半径1600nm以上且3000nm以下存在峰顶的峰的微孔容量适宜的是，通常为0.10cm³/g以上，优选为0.15cm³/g以上，更优选为0.18cm³/g以上，最优选为0.20cm³/g以上，另外，通常为0.8cm³/g以下，优选为0.7cm³/g以下，更优选为0.6cm³/g以下，最优选为0.5cm³/g以下。超过该范围的上限时空隙变得过大，在将本发明的锂过渡金属系化合物粉末用作正极材料时，有可能正极活性物质向正极板的填充率变低、电池容量被制约。另一方面，低于该范围的下限时，由于颗粒间的空隙变得过小，因此在将本发明的锂过渡金属系化合物粉末作为正极材料来制作电池的情况下，有可能妨碍二次颗粒间的锂扩散、负荷特性降低。

〈次峰〉

本发明的微孔分布曲线除具有上述的主峰外还可以具有多个次峰，特别优选具有在80nm以上且小于1600nm的微孔半径的范围内存在峰顶的次峰。次峰的峰顶在微孔半径通常为80nm以上，更优选为100nm以上，最优选为120nm以上，另外通常为小于1600nm，优选为1400nm以下，更优选为1200nm以下，进一步优选为1000nm以下，最优选为800nm以下的范围内存在。如果在该范围内，则电解液会浸透到颗粒内部，倍率特性得到提高。微孔半径大而超过该范围的情况下，容积也变大，有可能导致振实密度降低。

本发明的微孔分布曲线所具有的在微孔半径80nm以上且小于1600nm处存在峰顶的次峰的微孔容量适宜的是，通常为0.001cm³/g以上，优选为0.003cm³/g以上，更优选为0.005cm³/g以上，最优选为0.007cm³/g以上，另外通常为0.3cm³/g以下，优选为0.25cm³/g以下，更优选为0.20cm³/g以下，最优选为0.18cm³/g以下。超过该范围的上限时二次颗粒间的空隙变得过大，在将本发明的锂过渡金属系化合物粉末用作正极材料时，有可能正极活性物质向正极板的填充率变低、电池容量被制约。另一方面，低于该范围的下限时，由于二次颗粒间的空隙变得过小，因此在将本发明的锂过渡金属系化合物粉末作为正极材料来制作电池的情况下，有可能妨碍二次颗粒间的锂扩散、负荷特性降低。

需要说明的是，在本发明中，作为优选的可列举出如下锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末，其基于水银压入法的微孔分布曲线具有至少1个以上在微孔半径1600nm以上且3000nm以下存在峰顶的主峰，并且具有在微孔半径80nm以上且小于1600nm处存在峰顶的次峰。

〈晶体结构〉

本发明的锂过渡金属系化合物粉末优选至少以具有层状结构的锂镍锰钴系复合氧化物和/或具有尖晶石结构的锂锰系复合氧化物为主要成分。在它们当中，由于晶格的膨胀·收缩大、本发明的效果显著，因而进一步优选以具有层状结构的锂镍锰钴系复合氧化物为主要成分。需要说明的是，在本发明中，锂镍锰钴系复合氧化物当中，不含钴的锂镍锰系复合氧化物也包括在“锂镍锰钴系复合氧化物”这种说法中。

在此，对层状结构进行进一步详细的描述。作为具有层状结构的物质的代表性的晶系，有LiCoO₂、LiNiO₂这样的属于α-NaFeO₂型的物质，它们为六方晶系，根据其对称性归属于下述空间群（以下有时记为“层状R（-3）m结构”）：

$R\stackrel{\‾}{3}m$

然而，层状LiMeO₂并不限定于层状R（-3）m结构。除此以外，被称为所谓层状Mn的LiMnO₂为斜方晶系的空间群Pm2m的层状化合物，另外，被称为所谓213相的Li₂MnO₃也可记为Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂，为单斜晶系的空间群C2/m结构，但其仍是由Li层和[Li_1/3Mn_2/3]层以及氧层层叠而成的层状化合物。

此外，对尖晶石结构进一步进行详细描述。作为具有尖晶石型结构的物质的代表性晶系，有LiMn₂O₄这样的属于MgAl₂O₄型的物质，它们为立方晶系，根据其对称性而被归属于下述空间群（以下有时记为“尖晶石型Fd(-3)m结构”）：

$\mathrm{Fd}\stackrel{\‾}{3}m$

但是，尖晶石型LiMeO₄并不限定于尖晶石型Fd(-3)m结构。除此以外，还存在属于不同空间群（P4₃32）的尖晶石型LiMeO₄。

〈组成〉

另外，本发明的含锂的过渡金属化合物粉末优选为以下述组成式（A）或组成式（B）表示的锂过渡金属系化合物粉末。

Li_1+xMO₂…（A）

Li[Li_aM_bMn_2-b-a]O_4+δ…（B）

进而，在层状化合物中，与尖晶石型化合物相比，Mn的溶出量相对少，Mn对循环特性产生的影响少，因此本发明的效果表现出更明显的差别。因此，本发明进一步优选为以下述组成式（A）表示的锂过渡金属系化合物粉末。

1）为以下述组成式（A）表示的锂过渡金属系化合物粉末的情况

Li_1+xMO₂…（A）

其中，x通常为0以上，优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，最优选为0.03以上，且通常为0.5以下，优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.2以下。M为由Ni和Mn构成的元素或者由Ni、Mn和Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，最优选为0.9以上，且通常为5以下，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，最优选为1.5以下。Ni/M摩尔比通常为0以上，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，最优选为0.05以上，且通常为0.50以下，优选为0.49以下，更优选为0.48以下，进一步优选为0.47以下，最优选为0.45以下。Co/M摩尔比通常为0以上，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，最优选为0.05以上，且通常为0.50以下，优选为0.40以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.20以下，最优选为0.15以下。需要说明的是，以x表示的Li的富含部分有时置换到过渡金属位点M上。

需要说明的是，在上述组成式（A）中，为方便起见，将氧量的摩尔比（原子比）记为2，但也可以多少偏离化学计量比。偏离化学计量比的情况下，氧的摩尔比（原子比）通常为2±0.2的范围，优选为2±0.15的范围，更优选为2±0.12的范围，进一步优选为2±0.10的范围，特别优选为2±0.05的范围。

另外，为了提高正极活性物质的结晶性，优选本发明的锂过渡金属系化合物粉末为在含氧的气体气氛下进行高温焙烧而焙烧得到的粉末。

焙烧温度的下限尤其在具有以上述组成式（A）表示的组成的锂过渡金属系化合物中，通常为950℃以上，优选为960℃以上，更优选为970℃以上，最优选为980℃以上，上限为1200℃以下，优选为1175℃以下，进一步优选为1150℃以下，最优选为1125℃以下。焙烧温度过低时，会混合存在异相，另外晶体结构未充分发达，晶格应变增大。另外比表面积变得过大。相反，如果焙烧温度过高，则一次颗粒过度生长，颗粒间烧结过度进行，比表面积变得过小。

2）为以下述组成式（B）表示的锂过渡金属系化合物的情况。

Li[Li_aM_bMn_2-b-a]O_4+δ…（B）

其中，M为由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al和Mg的过渡金属中的至少一种构成的元素，在它们当中，从高电位下的充放电容量的角度出发，最优选Ni。

b的值通常为0.4以上，优选为0.425以上，更优选为0.45以上，进一步优选为0.475以上，最优选为0.49以上，且通常为0.6以下，优选为0.575以下，更优选为0.55以下，进一步优选为0.525以下，最优选为0.51以下。

如果b的值在该范围，则锂过渡金属系化合物的每单位重量的能量密度高，是优选的。

另外，a的值通常为0以上，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，最优选为0.04以上，且通常为0.3以下，优选为0.2以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下，最优选为0.075以下。

如果a的值在该范围，则锂过渡金属系化合物的每单位重量的能量密度不会大幅度损失，并且能够获得良好的负荷特性，故优选。

此外，δ的值通常为±0.5的范围，优选为±0.4的范围，更优选为±0.2的范围，进一步优选为±0.1的范围，特别优选为±0.05的范围。

如果δ的值在该范围，则作为晶体结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属系化合物制作的电极的电池的循环特性、高温保存好，故优选。

在此对本发明的锂过渡金属系化合物的组成即锂镍锰系复合氧化物中的锂组成的化学含义通过以下进行详细说明。

为了求出上述锂过渡金属系化合物的组成式的a、b，可通过利用电感耦合等离子体发射光谱分析装置（ICP-AES）对各过渡金属和锂进行分析，并求出Li/Ni/Mn的比，由此进行计算。

从结构的角度出发，可认为a所涉及的锂被置换进入相同的过渡金属位点。在此，由于a所涉及的锂，根据电荷中性的原理，M与锰的平均化合价变得大于3.5价。

〈含碳浓度C〉

本发明的锂过渡金属系化合物粉末的含碳浓度C（重量%）值通常为0.005重量%以上，优选为0.01重量%以上，进一步优选为0.015重量%以上，最优选为0.02重量%以上，且通常为0.25重量%以下，优选为0.2重量%以下，更优选为0.15重量%以下，进一步优选为0.1重量%以下，最优选为0.07重量%以下。低于该下限时电池性能有可能降低，超过上限时在制成电池时有可能由产生气体导致膨胀增大、或者电池性能降低。

在本发明中，锂镍锰钴系复合氧化物粉末的含碳浓度C如后述的实施例项所示，通过基于氧气流中燃烧（高频加热炉式）红外线吸收法的测定来求得。

需要说明的是，通过后述的碳分析求得的锂镍锰钴系复合氧化物粉末的含碳成分可以视为显示出与碳酸化合物、尤其是碳酸锂的附着量相关的信息。这是基于在假定通过碳分析求得的碳量全部来自碳酸根离子时得到的数值与通过离子色谱分析而得到的碳酸根离子浓度大致一致。

另一方面，作为用于提高电子电导率的方法例如与导电性碳进行复合化处理的情况下，有检测到超过前述规定范围的C量的情况，在实施了这种处理的情况下的C值并不限定于前述规定范围。

〈适宜组成〉

本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系复合氧化物粉末特别优选的是，前述组成式（A）中的M位点中的原子构成以下述式（I）或下述式（I’）表示。

M=Li_z/（2+z）｛(Ni_（1+y）/2Mn_（1-y）/2）_1-xCo_x｝_2/（2+z）…（I）

（其中，上述式（I）中，

0≤x≤0.1，

-0.1≤y≤0.1，

（1-x）（0.05-0.98y）≤z≤（1-x）（0.20-0.88y）。）

M=Li_{z’/(2+z’）}{(Ni_{（1+y’）/2}Mn_（1-y’)/2）_1-x’Co_x’}_{2/（2+z’）}···（I’）

（其中，组成式（I’）中，

0.1＜x’≤0.35

-0.1≤y’≤0.1

（1-x’）（0.02-0.98y’）≤z’≤（1-x’）（0.20-0.88y’））

在上述（I）式中，x的值通常为0以上，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，最优选为0.04以上，且通常为0.1以下，优选为0.099以下，最优选为0.098以下。

y的值通常为-0.1以上，优选为-0.05以上，更优选为-0.03以上，最优选为-0.02以上，且通常为0.1以下，优选为0.05以下，更优选为0.03以下，最优选为0.02以下。

z的值通常为（1-x）（0.05-0.98y）以上，优选为（1-x）（0.06-0.98y）以上，更优选为（1-x）（0.07-0.98y）以上，进一步优选为（1-x）（0.08-0.98y）以上，最优选为（1-x）（0.10-0.98y）以上，且通常为（1-x）（0.20-0.88y）以下，优选为（1-x）（0.18-0.88y）以下，更优选为（1-x）（0.17-0.88y），最优选为（1-x）（0.16-0.88y）以下。z低于该下限时导电性降低，超过上限时置换到过渡金属位点上的量变得过多、电池容量变低等，有可能招致使用了其的锂二次电池的性能降低。另外，z过大时，由于活性物质粉末的二氧化碳吸收性增大，因此变得易于吸收大气中的二氧化碳。推测其结果为含碳浓度变大。

在上述（I’）式中，x’的值通常大于0.1，优选为0.15以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.25以上，最优选为0.30以上，且通常为0.35以下，优选为0.345以下，最优选为0.34以下。

y’的值通常为-0.1以上，优选为-0.05以上，更优选为-0.03以上，最优选为-0.02以上，且通常为0.1以下，优选为0.05以下，更优选为0.03以下，最优选为0.02以下。

z’的值通常为（1-x’）（0.02-0.98y’）以上，优选为（1-x’）（0.03-0.98y）以上，更优选为（1-x’）（0.04-0.98y’）以上，最优选为（1-x’）（0.05-0.98y’）以上，且通常为（1-x’）（0.20-0.88y’）以下，优选为（1-x’）（0.18-0.88y’）以下，更优选为（1-x’）（0.17-0.88y’），最优选为（1-x’）（0.16-0.88y’）以下。z’低于该下限时导电性降低，超过上限时置换到过渡金属位点上的量变得过多、电池容量变低等，有可能招致使用了其的锂二次电池的性能降低。另外，z’过大时，由于活性物质粉末的二氧化碳吸收性增大，因此变得易于吸收大气中的二氧化碳。推测其结果为含碳浓度变大。

在上述（I）、（I’）式的组成范围中，z、z’值越接近作为定比的下限，可见到在制成电池时倍率特性、功率特性变得越低的倾向，相反z、z’值越接近上限，可见到在制成电池时倍率特性、功率特性变得越高，而另一方面容量越是降低的倾向。另外，y、y’值的下限即锰/镍摩尔比（原子比）越小，可见到在低充电电压下越会获得容量，但设定了高充电电压的电池的循环特性/安全性越是降低的倾向，相反，y、y’值越接近上限，可见到设定了高充电电压的电池的循环特性、安全性越得到提高，但另一方面放电容量、倍率特性、功率特性越是降低的倾向。另外，x、x’值越接近下限，可见到制成电池时的倍率特性、功率特性这样的负荷特性变得越低的倾向，相反，x、x’值越接近上限，制成电池时的倍率特性、功率特性变得越高，但超过该上限时，设定了高充电电压的情况下循环特性、安全性降低，另外原料成本变高。使前述组成参数x、x’、y、y’、z、z’在规定范围是本发明的重要技术特征。

在此对作为本发明的锂过渡金属系化合物粉末的适宜组成的锂镍锰钴系复合氧化物中的Li组成（z、z’以及x、x’）的化学含义通过以下进行详细说明。

如上所述，层状结构不一定必须限于R（-3）m结构，而从电化学性能方面出发优选的是，可归属于R（-3）m结构的化合物。

为了求出上述锂过渡金属系化合物的组成式的x、x’、y、y’、z、z’，用电感耦合等离子体发射光谱分析装置（ICP-AES）分析各过渡金属和Li，求出Li/Ni/Mn/Co的比，从而进行计算。

从结构的角度出发，可认为z、z’所涉及的Li置换进入相同的过渡金属位点。在此，由于z、z’所涉及的Li，根据电荷中性的原理，Ni的平均化合价变得大于2价（生成3价的Ni）。由于z、z’使Ni平均化合价上升，因此成为Ni化合价（Ni（III）的比例）的指标。

需要说明的是，从上述组成式计算伴随z、z’的变化的Ni化合价（m）时，以Co化合价为3价、Mn化合价为4价为前提，为如下式所示。

$m=2[2-[\frac{1-x-z}{(1-x)(1+y)}]$

$m=2[2-\frac{1-x^{,}-z^{,}}{(1-x^{,})(1+y^{,})}]$

该计算结果意味着：Ni化合价不仅由z、z’确定，而且成为x、x’以及y、y’的函数。如果z、z’=0且y、y’=0，则Ni化合价保持为2价，与x、x’的值无关系。z、z’成为负值的情况下，意味着活性物质中所含的Li量低于化学理论量，具有太大负值时有可能无法获得本发明的效果。另一方面，即使是相同的z、z’值，越是富Ni（y、y’值大）和/或富Co（x、x’值大）的组成，意味着Ni化合价变得越高，结果是在用于电池的情况下，倍率特性、功率特性变得越高，但相反，容量变得越容易降低。从该情况出发，可以说更优选将z、z’值的上限和下限规定为x、x’以及y、y’的函数。

另外，在x值为0≤x≤0.1的、Co量少的范围时，不仅成本降低，而且在用作设计成以高充电电位进行充电的锂二次电池的情况下，充放电容量、循环特性、安全性得到提高。

另一方面，在x’值为0.10＜x’≤0.35的、Co量较多的范围时，在用作锂二次电池的情况下，充放电容量、循环特性、负荷特性、安全性等会平衡性良好地得到提高。

〈粉末X射线衍射峰〉

在本发明中，具有满足前述组成式（I）和（II）的组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉末优选的是，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射图案中，在设存在于衍射角2θ为64.5°附近的（110）衍射峰的半宽度为FWHM（110）时，在0.1≤FWHM（110）≤0.3的范围。

由于一般而言，使用X射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺度，因此本发明人等对结晶性与电池性能的相关性进行了深入研究。其结果发现，存在于衍射角2θ为64.5°附近的（110）衍射峰的半宽度的值在规定的范围内时，显示良好的电池性能。

在本发明中，FWHM（110）通常为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.12以上，最优选为0.14以上，且通常为0.3以下，优选为0.28以下，更优选为0.26以下，进一步优选为0.24以下，最优选为0.22以下。

另外，在本发明中，具有满足前述组成式（I）和（II）的组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉末优选的是，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射图案中，在存在于衍射角2θ为64°附近的（018）衍射峰、存在于64.5°附近的（110）衍射峰、以及存在于68°附近的（113）衍射峰中，在比各自的峰顶更高角度侧不具有来自异相的衍射峰，或者在具有来自异相的衍射峰的情况下，异相峰相对于原本晶相的衍射峰的积分强度比分别在以下的范围内。

0≤I_018*/I₀₁₈≤0.20

0≤I_110*/I₁₁₀≤0.25

0≤I_113*/I₁₁₃≤0.30

（此处，I₀₁₈、I₁₁₀、I₁₁₃分别表示（018）、（110）、（113）衍射峰的积分强度、I_018*、I_110*、I_113*分别表示来自出现在比（018）、（110）、（113）衍射峰的峰顶更高角度侧的异相的衍射峰的积分强度。）

然而，对于该来自异相的衍射峰的来源物质的详细情况尚不清楚，但如果含有异相，则制成电池时的容量、倍率特性、循环特性等会降低。因此，就衍射峰而言，虽然也可以具有不会对本发明的电池性能造成不良影响的程度的衍射峰，但优选为前述范围的比例，特别优选的是：来自异相的衍射峰相对于各自的衍射峰的积分强度比通常为I_018*/I₀₁₈≤0.20，I_110*/I₁₁₀≤0.25，I_113*/I₁₁₃≤0.30，优选为I_018*/I₀₁₈≤0.15，I_110*/I₁₁₀≤0.20，I_113*/I₁₁₃≤0.25，更优选为I_018*/I₀₁₈≤0.10，I_110*/I₁₁₀≤0.15，I_113*/I₁₁₃≤0.20，进一步优选为I_018*/I₀₁₈≤0.05，I_110*/I₁₁₀≤0.10，I_113*/I₁₁₃≤0.15，最优选为不存在来自异相的衍射峰。

[锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末的制造方法]

制造本发明的锂过渡金属系化合物粉末的方法不限定于特定的制法，但优选通过下述本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末的制造方法来适宜制造，所述方法包括：浆料制备工序，将锂化合物、和选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、以及Cu中的至少一种以上的过渡金属化合物、和添加剂1、和添加剂2在液体介质中粉碎，并使它们均匀地分散而得到浆料；和喷雾干燥工序，将所得浆料进行喷雾干燥；和焙烧工序，将所得喷雾干燥体焙烧。

例如，以锂镍锰钴系复合氧化物粉末为例进行说明时，将使锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物、以及添加剂1与添加剂2分散在液体介质中而得到的浆料进行喷雾干燥，并将所得喷雾干燥体在含氧的气体气氛中焙烧，可以由此制造。

以下，例举出作为本发明的适宜实施方式的锂镍锰钴系复合氧化物粉末的制造方法，对本发明的锂过渡金属系化合物粉末的制造方法进行详细说明。

〈浆料制备工序〉

在通过本发明的方法制造锂过渡金属系化合物粉末时，在用于制备浆料的原料化合物中，作为锂化合物，可列举出Li₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃OOLi、Li₂O、Li₂SO₄、二羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂等。在这些锂化合物当中，从在焙烧处理时不会产生SO_X、NO_X等有害物质的角度出发，优选不含氮原子、硫原子、卤素原子的锂化合物，另外优选在焙烧时会产生分解气体等、在喷雾干燥粉末的二次颗粒内产生分解气体等而易于形成空隙的化合物，在考虑到这些点时，优选Li₂CO₃、LiOH、LiOH·H₂O，特别优选Li₂CO₃。这些锂化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，作为镍化合物，可列举出Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃、2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O、Ni（NO₃）₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸镍、镍卤化物等。其中，从在焙烧处理时不会产生SO_X、NO_X等有害物质的角度出发，优选Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃、2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O这样的镍化合物。另外，进而从作为工业原料可以低价获得的观点、以及反应性高这类角度出发，优选Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃，进而从在焙烧时产生分解气体等、在喷雾干燥粉末的二次颗粒内易于形成空隙这类角度出发，特别优选Ni(OH)₂、NiOOH、NiCO₃。这些镍化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，作为锰化合物可列举出Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄等锰氧化物、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、醋酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐、羟基氧化物（Oxyhydroxide）、氯化锰等卤化物等。在这些锰化合物当中，MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃由于在焙烧处理时不会产生SO_X、NO_X等有害气体、进而作为工业原料可以低价获得，故优选。这些锰化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，作为钴化合物，可列举出Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、CoCl₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co(SO₄)₂·7H₂O、CoCO₃等。其中，从在焙烧处理时不会产生SO_X、NO_X等有害物质的角度出发，优选Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、CO₃O₄、CoCO₃，从工业性地可便宜地获得的点以及反应性高的角度出发，进一步优选Co(OH)₂、CoOOH。需要说明的是从在焙烧时会产生分解气体等、易于在喷雾干燥粉末的二次颗粒内形成空隙这类角度出发，特别优选Co(OH)₂、CoOOH、CoCO₃。这些钴化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，除上述的Li、Ni、Mn、Co原料化合物以外可以以例如进行其它元素的置换来导入前述的异种元素、或者使在后述的喷雾干燥中形成的二次颗粒内有效地形成空隙为目的而使用化合物群。需要说明的是，在此使用的以使二次颗粒有效地形成空隙为目的而使用的化合物的添加阶段可以根据其性质选择在原料混合前或混合后的任意阶段。尤其，容易因混合工序施加的机械剪切应力等而分解的化合物优选在混合工序后添加。

作为添加剂1如前述。此外，作为添加剂2如前述。

原料的混合方法没有特别限定，湿式或干式均可。例如，可列举出使用球磨机、振动磨机、珠磨机等装置的方法。将原料化合物在水、醇等液体介质中混合的湿式混合可以更均匀地混合，且能够在焙烧工序中提高混合物的反应性，故优选。

混合时间根据混合方法而不同，只要能够使原料以颗粒水平均匀混合即可，例如用球磨机（湿式或干式）通常为1小时到2天左右，用珠磨机（湿式连续法）滞留时间通常为0.1小时到6小时左右。

需要说明的是，优选在原料的混合阶段与其并行原料的粉碎。作为粉碎的程度，以粉碎后的原料颗粒的粒径为指标，作为平均粒径（中值粒径）通常为0.7μm以下，优选为0.6μm以下，进一步优选为0.55μm以下，最优选为0.5μm以下。粉碎后的原料颗粒的平均粒径过大时，不仅在焙烧工序中反应性降低，而且组成变得难以均匀化。其中，由于进行必要以上地小颗粒化关系到粉碎的成本上升，因此以平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.02μm以上、进一步优选为0.05μm以上的方式进行粉碎即可。作为实现这样的粉碎程度的方法没有特别限定，优选湿式粉碎法。具体而言可以列举出戴诺磨（dyno-mill）等。

需要说明的是，在本发明中浆料中的粉碎颗粒的中值粒径是通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置在设定折射率为1.24、以体积基准作为粒径基准而测定得到的。在本发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散（功率30W，频率22.5kHz）后进行测定。

〈喷雾干燥工序〉

湿式混合后接着通常供给到干燥工序。干燥方法没有特别限定，从生成的颗粒状物的均匀性、粉末流动性、粉末操作性能、可有效地制作干燥颗粒等角度出发优选喷雾干燥。

（喷雾干燥粉末）

在本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉末等锂过渡金属系化合物粉末的制造方法中，通过将原料化合物和添加剂1以及添加剂2进行湿式粉碎而得到的浆料进行喷雾干燥，得到一次颗粒聚集形成二次颗粒而成的粉末。一次颗粒聚集形成二次颗粒而成的喷雾干燥粉末是本发明品的喷雾干燥粉末的形状的特征。作为形状的确认方法，例如可列举出SEM观察、截面SEM观察。

本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉末等锂过渡金属系化合物粉末的焙烧前体通过喷雾干燥而得到的粉末的中值粒径（在此为不施加超声波分散而测得的值）通常为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为18μm以下，最优选为16μm以下。其中，由于有难以获得过小的粒径的倾向，因此通常为3μm以上，优选为4μm以上，更优选为5μm以上。通过喷雾干燥法制造颗粒状物的情况下，其粒径可以通过适当地选定喷雾形式、加压气体流供应速度、浆料供应速度、干燥温度等来控制。

即，例如在对使锂化合物、镍化合物、锰化合物、以及钴化合物和添加剂1和添加剂2在液体介质中分散而得到的浆料进行喷雾干燥后，将所得粉末焙烧而制造锂镍锰钴系复合氧化物粉末时，在设喷雾干燥时的浆料粘度为V（cp）、浆料供应量为S（L/min）、设气体供应量为G（L/min）时，在浆料粘度V为50cp≤V≤10000cp且气液比G/S为500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥。

浆料粘度V（cp）过低时有难以得到一次颗粒聚集形成二次颗粒而成的粉末的担心，过高时有例如供应泵发生故障、或者喷嘴堵塞的担心。因此，浆料粘度V（cp）作为下限值通常为50cp以上，优选为100cp以上，进一步优选为300cp以上，最优选为500cp，作为上限值通常为10000cp以下，优选为7500cp以下，进一步优选为6500cp以下，最优选为6000cp以下。

另外，气液比G/S低于上述下限时会使得例如二次颗粒尺寸粗大化、或者干燥性变得容易降低等，超过上限时有生产率降低的担心。因此，气液比G/S作为下限值通常为400以上，优选为600以上，进一步优选为700以上，最优选为800以上，作为上限值通常为10000以下，优选为9000以下，进一步优选为8000以下，最优选为7500以下。

浆料供应量S、气体供应量G可以根据供于喷雾干燥的浆料的粘度、所使用的喷雾干燥装置的规格等适当地设定。

在本发明的方法中，只要满足前述的浆料粘度V（cp）且对适合所使用的喷雾干燥装置的规格的浆料供应量和气体供应量加以控制，在满足前述的气液比G/S的范围下进行喷雾干燥即可，对于其它条件，可以与所使用的装置的种类等相应而适当地设定，但更优选地选择下述那样的条件。

即，浆料的喷雾干燥进行的温度优选的是，通常为50℃以上，优选为70℃以上，进一步优选为120℃以上，最优选为140℃以上，且通常为300℃以下，优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，最优选为210℃以下。该温度过高时所得造粒颗粒有可能为中空结构多的颗粒，有粉末的填充密度降低的担心。另一方面，过低时有可能由于在粉末出口部分的水分凝结导致产生粉末固着·堵塞等问题。

＜焙烧工序＞

这样进行而得到的焙烧前体接着进行焙烧处理。

在此，在本发明中“焙烧前体”是指将喷雾干燥粉末处理而得到的焙烧前的锂镍锰钴系复合氧化物等锂过渡金属系化合物的前体。例如，可以在上述的喷雾干燥粉末中含有前述的在焙烧时使分解气体产生或升华而在二次颗粒内形成空隙的化合物作为焙烧前体。

该焙烧条件也依赖于组成、所使用的锂化合物原料，作为倾向，焙烧温度过高时一次颗粒过度发达，颗粒间的烧结过度进行，比表面积变得过小。相反过低时混合存在异相，另外晶体结构未充分发达，晶格应变增大。另外比表面积变得过大。作为焙烧温度，通常为1050℃以上，优选为1060℃以上，更优选为1070℃以上，进一步优选为1080℃以上，最优选为1090℃以上，上限为1200℃以下，优选为1190℃以下，进一步优选为1180℃以下，最优选为1170℃以下。

在焙烧中可使用例如箱形炉、管状炉、隧道炉、回转炉等。焙烧工序通常分为升温、最高温度保持、降温三部分。第二部分的最高温度保持部分不一定限于一次，可根据目的而使其包括两个阶段或两个阶段以上的阶段，可***意在在不破坏二次颗粒的程度下消除聚集的破碎工序或意在粉碎成一次颗粒或者进一步微小的粉末为止的粉碎工序，反复进行两次或者两次以上的升温、最高温度保持、降温的工序。

在将焙烧分两个阶段进行的情况下，第一阶段优选为将Li原料保持在开始分解的温度以上且会熔解的温度以下，例如在使用碳酸锂的情况下，第一阶段的保持温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为500℃以上，最优选为550℃以上，且通常为850℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为780℃以下，最优选为750℃以下。

到达最高温度保持工序的升温工序通常以1℃/分钟以上且15℃/分钟以下的升温速度使炉内升温。该升温速度过慢时费时而在工业上不利，过快时无法通过炉使炉内温度跟上设定温度。升温速度优选为2℃/分钟以上，更优选为3℃/分钟以上，优选为10℃/分钟以下，更优选为8℃/分钟以下。

在最高温度保持工序中的保持时间根据温度而不同，通常如果在前述的温度范围则为30分钟以上，优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，最优选为3小时以上，50小时以下，优选为25小时以下，进一步优选为20小时以下，最优选为15小时以下。焙烧时间过短时，变得难以得到结晶性良好的锂过渡金属系化合物粉末，过长的话不实用。焙烧时间过长时，例如其后变得需要破碎、或者破碎变难，因而是不利的。

在降温工序中通常以0.1℃/分钟以上且15℃/分钟以下的降温速度使炉内降温。降温速度过慢时费时不利于工业，过快时有例如目标物欠缺均匀性、或者容器加快劣化的倾向。降温速度优选为1℃/分钟以上，更优选为3℃/分钟以上，优选为10℃/分钟以下，更优选为8℃/分钟以下。

焙烧时的气氛根据想要得到的锂过渡金属系化合物粉末的组成而具有恰当的氧分压区域，可使用用于满足其的恰当的各种气体气氛。作为气体气氛，例如可列举出氧气、空气、氮气、氩气、氢气、二酸化碳气体、以及它们的混合气体等。对于在本发明中具体实施的锂镍锰钴系复合氧化物粉末，可以使用空气等含氧的气体气氛。通常氧浓度为1体积%以上，优选为10体积%以上，更优选为15体积%以上，且为100体积%以下，优选为50体积%以下，更优选为25体积%以下的气氛。

在这样的制造方法中，在制造本发明的锂过渡金属系化合物粉末、例如具有前述特定的组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉末时，在制造条件一定的情况下，在制备使锂化合物、镍化合物、锰化合物、以及钴化合物、和添加剂1和添加剂2在液体介质中分散而得到的浆料时，通过调整各化合物的混合比，可以控制作为目标的Li/Ni/Mn/Co的摩尔比。

根据这样操作而得到的锂镍锰钴系复合氧化物粉末等本发明的锂过渡金属系化合物粉末，可以提供容量高、低温功率特性、保存特性优异、性能平衡性良好的锂二次电池用正极材料。

[导电材料]

关于以现有已知的炭黑为代表的作为导电材料的炭质材料，由于如果想要增大氮吸附比表面积则脱氢量变大，相反如果想要将脱氢量抑制得较低则比表面积变小，因此24M4DBP吸收量也变小，在提高导电材料自身的电导率的同时还提高寿命是很难的。

在本发明中，通过调节炭黑的制造条件来达成上述那样的氮吸附比表面积和24M4DBP吸收量的范围，从而实现了提高电导率并在与高功率对应的同时电化学寿命也得到提高的正极，进而实现了高功率且长寿命的锂二次电池。

以下对本发明中的导电材料的物性参数进行说明。

〈氮吸附比表面积（N₂SA）〉

氮吸附比表面积（N₂SA）为依据JIS K6217定义的（单位为m²/g）。

关于在本发明中使用的炭黑的氮吸附比表面积（N₂SA），下限通常为70m²/g以上，优选为80m²/g以上，更优选为100m²/g以上，进一步优选为150m²/g以上。另外上限通常为300m²/g以下，优选为290m²/g以下，进一步优选为280m²/g以下。

为了确保锂二次电池的正极中的活性物质间的导电路径、在高功率时发挥性能，导电材料的比表面积优选较大者。另一方面，比表面积过大时，制成正极时的成形上有产生不合适的担心，变得易于产生由电化学副反应等带来的不可逆的反应，有寿命降低的担心。

因此，作为导电材料的炭黑的氮吸附比表面积（N₂SA）优选在上述范围内。

〈平均粒径〉

需要说明的是，本发明中的平均粒径是通过扫描型电子显微镜（SEM）观察而得到的平均粒径。

另外，本发明的炭黑的平均粒径的下限为10nm以上，优选为12nm以上，特别优选为15nm以上，上限为35nm以下，优选为33nm以下，特别优选为31nm以下。该平均粒径过小时，在正极浆料中分散时固体成分浓度变低，在浆料制备时需要较多溶剂。相反过大时，有与正极活性物质的密合性降低的情况。

〈挥发成分〉

另外，本发明的作为导电材料的炭黑的挥发成分的下限通常为0.8%以上，优选为0.9%以上，特别优选为1.0%以上，上限通常为5%以下，优选为4%以下，特别优选为3%以下。该挥发成分过小时，与活性物质的相互作用小，有导电材料与活性物质的密合性变得不充分的情况。相反过大时在正极制作时浆料的稳定性不充分，有产生变得易于引起浆料的聚集等缺点的情况。

〈24M4DBP吸收量和DBP吸收量〉

DBP吸收量是依据JIS K6217定义的量（单位为cm³/100g）。

24M4DBP吸收量是与DBP吸收量不同的参数，但与DBP吸收量同样地是依据JIS K6217的针对压缩样品的DBP吸收量（单位同样为cm³/100g）。

本发明中的炭黑的24M4DBP吸收量通常为100cm³/100g以上，优选为105cm³/100g，更优选为110cm³/100g以上。

24M4DBP吸收量小于上述下限时，由于易于被制成正极时的压力、循环、保存时的压力而导致结构被破坏，因此有例如不形成充分的导电路径而容量、功率降低、或者所形成的导电路径被破坏而寿命降低的情况。24M4DBP吸收量的上限没有特别限定，从制成正极时的处理容易度的角度出发通常为200cm³/100g以下。

一般而言，炭黑形成由一次颗粒连接成葡萄串状的独特的被称为结构（structure，聚集体结构）的连锁体构成的二次颗粒。而且，从易于确保导电路径的角度出发，炭黑优选结构充分发达的炭黑。另外，通过减小炭黑的一次粒径也会提高导电性。进而，通过使炭黑的一次颗粒的表面的官能团（氧化合物）量减少也会提高导电性。

DBP（邻苯二甲酸二丁酯）由于被吸收至炭黑的结构的葡萄串状连锁体的空隙部分等，因此24M4DBP吸收量、DBP吸收量是表示炭黑所具有的结构的发达程度的重要的指标值。

通常的DBP吸收量是使炭黑保持原状地吸收DBP而测定的，与此不同，24M4DBP吸收量是给炭黑施加压力破坏容易破坏的部分再吸收DBP来测定的。在正极中使用炭黑的情况下，由于通常在与活性物质的混合过程、正极的成形时等炭黑受到各种压力，因此可认为在显示炭黑的结构的方面，24M4DBP吸收量比DBP吸收量更重要。

而且，炭黑的24M4DBP吸收量与在正极中形成导电路径的有效的结构的量具有相关性，因此与电池的提高具有相关性，而且，由于认为在锂二次电池的循环特性、保存特性等中表示了即使在活性物质、正极发生膨胀收缩等时也不易被破坏的结构的存在量，因此也与寿命具有相关性。即认为如果24M4DBP吸收量没有大到某程度的话，则难以显示这些电化学特性。

从这样的情况出发，在本发明中，使炭黑的24M4DBP吸收量处于上述所定值以上。

〈（1500℃×30分钟）脱氢量〉

（1500℃×30分钟）脱氢量为将炭黑在真空中、1500℃下加热30分钟，此期间产生的气体中的氢气量，具体而言通过下述那样进行测定。

作为本发明的导电材料的炭黑（以下也简称为“炭黑”）的脱氢量通常为1.8mg/g以下，优选为1.7mg/g以下，更优选为1.6mg/g以下。

认为脱氢量与炭黑接受的热历程有较大关系，热处理不充分时氢残留较多，这与导电性有较大关系。认为脱氢量多者其炭黑表面的碳化未充分进行，因此无法使电极的导电性提高，进而无法发挥功率。另外，认为在用于电池的情况下，还会影响电化学稳定性，影响寿命。从这些情况出发，通常认为炭黑的脱氢量越小越优选。然而，由于过小时会牵涉到工业上制造时的成本上升，因此一般而言通常可以为0.1mg/g以上，更优选为0.3mg/g以上。

（测定法）

精确称量约0.5g炭黑，放入氧化铝管，减压至0.01Torr（1.3Pa）后，关闭减压体系，在1500℃的电炉内保持30分钟使在炭黑中存在的氧化合物、氢化合物分解·挥发。挥发成分通过定量吸引泵采集到一定容量的气体捕集管中。从压力和温度求出气体量，并且通过气相色谱进行组成分析，求出氢（H₂）的产生量（mg），计算换算成来自每1g炭黑的氢气量的值（单位为mg/g）。

〈微晶尺寸Lc〉

在本发明中使用的炭黑的微晶尺寸Lc的下限为

以上，更优选为

以上，上限为

以下，优选为以下，进一步优选为

以下。通过在炭黑中使微晶尺寸Lc在该特定的范围，最能够提高正极的导电性。该值过大或过小时，也有无法获得充分的导电性的担心。

需要说明的是，本发明的微晶尺寸Lc使用X射线衍射装置（RINT-1500型，理学电机株式会社制造）测定。测定条件为在管球中使用Cu、管电压40KV、管电流250mA。炭黑样品填充至装置附属的样品板，设测定角度（2θ）10°~60°、测定速度0.5°/分钟，通过装置的软件算出峰位置和半宽度。另外在测定角度的校正中使用X射线标准用硅。使用这样进行得到的结果，通过Scherrer式：

（其中K：形状因子常数0.9，λ：特性X射线的波长CuKα1.5418

β：半宽度（弧度），θ：峰位置（度）））求出微晶尺寸Lc。

在本发明中，进一步优选Dmod/24M4DBP在0.6~0.9的范围的炭黑。炭黑如上所述由多个一次颗粒相连而成的二次颗粒（聚集体）形成，作为该聚集体结构（structure，结构）的发达程度的指标，使用24M4DBP吸收量。另外，作为测量炭黑的特性的其它指标，已知斯托克斯直径。该斯托克斯直径一般而言使用依据斯托克斯定律（Stokes Law）将炭黑聚集体视为假定球形通过离心沉淀法（DCP）求得的直径（众数直径，Dmod），而且作为Dmod的分布指标，使用Dmod的半值宽度（D1/2）。

以往是将这些指标或其比值（D1/2/Dmod）、以及其它物性值等作为炭黑的物性指标，进行了炭黑自身、在橡胶、树脂组合物中的物性、加工性等的改善。然而，现有的评价停留在对这些数值各自个别的评价，无法充分把握炭黑的特性。例如，由于仅用炭黑的斯托克斯众数直径（Dmod）无法毫无异议地确定其结构的发达程度，因此即便Dmod相同的炭黑在导电性上也会存在差别等，尤其在添加于导电性树脂组合物的炭黑中，存在无法进行充分的改良这样的课题。

因此，本发明人等深入研究，结果发现通过将Dmod相对于显示结构的发达程度的24M4DBP吸收量在特定的数值范围的炭黑、即Dmod/24M4DBP的值在特定范围的炭黑作为导电性树脂组合物的填料未使用，可以实现具有极优异的导电性与流动性的平衡的导电性树脂组合物。

以该Dmod/24M4DBP所示的数值表示聚集体直径相对于炭黑的结构的发达程度的大小。该数值越低，即相对于同样尺寸的聚集体直径的结构发达度越高，表示炭黑一次颗粒越密集。该数值过低时，由于与树脂的相容性降低，因此有树脂组合物的流动性降低、在树脂组合物中的炭黑的分散性降低导致产生树脂组合物导电性降低的情况。相反，过高时由于炭黑自身的导电性降低、为了赋予期望的导电性而增加导电性树脂组合物中的炭黑添加量，因此有树脂组合物的机械物性等降低的情况。因此，在本发明的炭黑中，Dmod/24M4DBP为0.6以上，优选为0.9以下。

此外，在本发明的炭黑中，聚集体直径分布相对于结构的发达程度越窄越优选。具体而言，以斯托克斯半值宽度众数（D1/2）相对于24M4DBP吸收量的比（D1/2/24M4DBP）表示的数值越小越优选。该数值过高时由于炭黑自身的导电性降低、为了赋予期望的导电性而增加导电性树脂组合物中的炭黑添加量，因此有树脂组合物的机械物性等降低的情况。因此，本发明的炭黑的D1/2/24M4DBP优选为0.9以下。另外其下限没有特别限定，从制造的经济性等理由出发优选为0.45以上。

进一步，在本发明中，炭黑的CTAB吸附比表面积优选为120~220m²/g，特别优选为150~200m²/g。通过在该特定范围，可以更进一步提高树脂组合物的导电性和流动性双方。CTAB比表面积过小时导电性有降低的情况，相反过大时，在树脂组合物中的分散性有降低的情况。

在上述基础上，在本发明中，以下式定义的含氧官能团密集度优选为3μmol/m²以下。

含氧官能团密集度（μmol/m²）=[CO产生量（μmol/g）+CO₂产生量（μmol/g）]/氮吸附比表面积（m²/g）

此处，对该数值进行说明。炭黑中存在一定程度的表面官能团，而由于将其加热产生一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）。例如，如果存在羰基（酮、醌等），则通过分解主要产生CO，如果存在羧基及其衍生物（酯、内酯等）则同样地会产生CO₂。即，通过求出产生的气体量，可以推定存在于炭黑的表面的官能团的量。在另一方面，一直以来已知在炭黑的导电性提高方面期望这些官能团量少。不过，这些官能团一直以来使用基于炭黑的每单位重量的产生气体量的数值。换而言之，官能团相对于炭黑重量的量会影响导电性这样的说法是以往的一般说法。

对此，本发明人等更进一步深入研究，结果发现从与分散性不同的概念出发，在导电性方面，对于这些官能团量而言，并不是炭黑的每单位重量的官能团量的数值，而是每单位表面积的官能团量的数对树脂组合物的导电性乃至对导电性与流动性的兼顾存在效果。

其具体理由尚不清楚，但认为是由于在电流流过树脂组合物内时，局部存在于炭黑表面的官能团会阻碍炭黑二次颗粒间的电子移动，因此与每单位重量的绝对量相比，每单位表面积的数（密集度）更影响导电性。

即，含氧官能团密集度是表示每炭黑单位表面积的官能团的数，因此优选该数值较低。在该数值高的情况下，由于所述理由而导致含有炭黑的树脂组合物的导电性降低。需要说明的是，该数值越低从导电性的角度出发越优选，但太过于低时如上所述，有分散性降低而导电性、流动性反而变差的担心，另外与脱氢量情况一样，由于工业上的经济性等理由，因而是不利的。因此，含氧官能团密集度优选0.1μmol/m²以上。

＜制造方法＞

本发明的作为导电材料的炭黑的制造方法是任意的，例如可列举出油炉法、乙炔法、基于活化法的科琴黑。其中油炉法由于可便宜且成品率良好地制造而优选。

关于具有上述特定的物性的炭黑的具体合成方法，如日本国特开2006-52237号公报中的记载。

基于油炉法的炭黑的制造装置具备：第1反应区，使燃料燃烧而产生高温燃烧气体流；第2反应区，接着该第1反应区而设置，导入炭黑原料碳化氢（以下，有时称为“油”。）进行炭黑生成反应；和第3反应区，接着该第2反应区设置，具有用于使炭黑生成反应停止的冷却装置。

在通过该炭黑制造装置制造炭黑时，在第1反应区内使高温的燃烧气体流产生，在第2反应区内将炭黑原料碳化氢（油）喷雾，在该第2反应区内生成炭黑。含有该炭黑的气体流被导入第3反应区内，在该第3反应区内从喷雾喷嘴接受水喷雾而急冷。第3反应区内的含炭黑的气体流经由其后烟道导入旋风分离器或袋滤器等捕集装置，从而捕集炭黑。

油炉法炭黑可以通过控制这样的制造装置的设计、制造条件来制造，能够比较容易地进行物性的控制，在用于锂二次电池的正极的情况下在物性设计上比其它导电材料有利。

例如，通过调整上述的第2反应区中的炭黑原料导入喷嘴的位置、和第3反应区的冷却水供应喷嘴的位置，使炭黑在炉内的滞留时间处于特定范围，由此只要使上述那样的炭黑的24M4DBP吸收量和比表面积为特定范围的值、使微晶尺寸Lc成为特定小的值而不过大、且形成炭黑颗粒表面进行了脱氢的状态即可。更具体而言，只要使炉内温度通常为1500℃~2000℃、优选为1600℃~1800℃，并使炭黑的炉内滞留时间、即从原料导入点至反应停止位置为止的移动所需的时间（在炭黑原料导入位置距离和反应停止位置距离之间移动所需的时间）通常为40毫秒~500毫秒、优选为50毫秒~200毫秒即可。另外，在炉内温度低于1500℃这样的低温的情况下，只要使炉内滞留时间超过500毫秒且为5秒以下、优选为1秒~3秒即可。

本发明的炭黑由于脱氢量少，因而特别优选的是，在其制造中使炉内的高温燃烧气体流的温度为1700℃以上的高温的方法；在比炭黑原料供应喷嘴更下游的一侧进一步向炉内导入氧气而使炭黑表面的氢等燃烧并通过该反应热延长高温下的滞留时间的方法。通过这样的方法，炭黑的表面附近的结晶化和炭黑内部的脱氢可有效地进行，故优选。

[正极的制成方法]

正极活性物质层通常通过下述制成：将在本发明中使用的正极材料、在本发明中使用的导电材料、粘结材料以及增稠剂等通过干式进行混合并形成片状，将该片状物压合于正极集电体；或者将这些材料溶解或分散于液体介质中形成浆料状，涂布于正极集电体并干燥。

〈正极活性物质与导电材料的混合比例〉

作为本发明的正极活性物质与导电材料的混合比例（=导电材料的重量/正极活性物质的重量）通常为0.1重量%以上，优选为0.5重量%以上，进一步优选为1重量%以上，特别优选为1.5重量%以上，通常为20重量%以下，优选为18重量%以下，进一步优选为15重量%以下，特别优选为10重量%以下。如果在该范围，则能在维持充放电容量的同时充分确保导电路径，故优选。

〈机械化学处理〉

本发明的正极活性物质和导电材料优选进行机械化学处理。通过进行机械化学处理，正极活性物质与导电材料的密合性得到提高，起到本发明的效果。另外，如果进行机械化学处理的话，即使减少供给机械化学处理的导电材料的使用量而是使用在正极极板制成时常用的乙炔黑等导电材料，则也会起到与使用了本发明的导电材料的正极极板同等的效果。

作为供于机械化学处理时导电材料的重量比率（导电材料/（正极活性物质+导电材料））通常为10%以下，导电材料过多时，例如有可能带来体积密度的降低、电池容量的降低，或者对电极制备产生不良影响，从该角度出发，优选为7%以下，进一步优选为5%以下，特别优选为3%以下，通常为0.1%以上，导电材料过少时，覆盖活性物质表面的导电材料之间触点不足，有变得无法充分发挥本发明的效果的担心，从该角度出发，优选为0.2%以上，进一步优选为0.3%以上，特别优选为0.5%以上。

另外，作为机械化学处理的方法，只要能够达成本发明实施方式的特征即可，具体而言，可列举出施加压缩剪切应力的处理方式，例如Hosokawa Micron公司的“Mikro Fusion System”“Nobilta System”、奈良机械制作所株式会社的“hybri dizationsystem”等，但不限定于这些。

作为机械化学处理所需的时间，通常为1分钟以上，由于处理时间以某种程度变长时导电材料能够均匀地在活性物质表面扩展，因此优选为2分钟以上，进一步优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上，通常为5小时以下，处理时间过长的情况下，会损伤活性物质自身的表面，有无法获得期待的效果的情况，故优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下，特别优选为1小时以下。

〈粘结材料〉

作为制造正极活性物质层中使用的粘结材料，没有特别限定，在涂布法的情况下，只要为能够在正极制造时所使用的液体介质中溶解或分散的材料即可，作为具体例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子、SBR（丁苯橡胶）、NBR（丁腈橡胶）、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM（乙烯-丙烯-二烯三元共聚物）、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子、间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子、具有碱金属离子（尤其锂离子）的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例并用两种以上。

正极活性物质层中的粘结材料的比例通常为0.1重量%以上，优选为1重量%以上，进一步优选为3重量%以上，通常为80重量%以下，优选为60重量%以下，进一步优选为40重量%以下，最优选为10重量%以下。粘结材料的比例过低时，担心会导致无法充分保持正极活性物质、正极的机械的强度不足、循环特性等电池性能变差。在另一方面，过高时，担心会导致电池容量、导电性降低。

〈导电材料〉

对于导电材料可使用前述的炭黑，但也可以与其并用，使用铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨（Graphite）、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等炭材料中的一种或混合两种以上。

需要说明的是，为了充分获得本发明的由炭黑带来的效果，作为导电材料，在含有除前述炭黑以外的导电材料的情况下，其比例优选为总导电材料量的90重量%以下。

另外，在使用将本发明的正极活性物质和导电材料进行机械化学处理而得到的正极材料的情况下，即使仅使用前述的炭黑、铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨（Graphite）、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等炭材料中的一种或两种以上也会显示效果。

〈液体介质〉

作为用于形成浆料的液体介质，只要是可溶解或分散作为正极活性物质的锂镍系复合氧化物粉末、导电材料、粘结材料、以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，就对其种类没有特别限制，可使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。作为水系溶剂的例子可列举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子可列举出N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃（THF）、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是在使用水系溶剂的情况下，优选与增稠剂组合加入分散剂、使用SBR等胶乳来进行浆料化。

需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率并用两种以上。

〈集电体〉

作为正极集电体的材质通常为铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料、碳布、碳纸等炭材料。其中优选金属材料，特别优选铝。另外，作为形状，在金属材料的情况下，可列举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金（expandmetal）、冲压金属（punching metal）、发泡金属等，在炭材料的情况下，可列举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，金属薄膜被用于现在的工业化产品中，故优选。需要说明的是，薄膜可以适当地形成网眼状。

作为正极集电体使用薄膜的情况下，其厚度是任意的，对于其范围而言适宜的是，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外通常100mm以下，优选为1mm以下，更优选为50μm以下。比上述范围薄时，担心作为集电体的必要强度不足，在另一方面，比上述范围厚时，担心损害处理性。

作为正极活性物质层中的正极材料的本发明的锂过渡金属系化合物粉末的含有比例通常为10重量%以上，优选为30重量%以上，进一步优选为50重量%以上，通常为99.9重量%以下，优选为99重量%以下。正极活性物质层中的锂过渡金属系化合物粉末的比例过多时正极的强度有不足的倾向，过少时在容量方面有变得不充分的情况。

另外，正极活性物质层的厚度通常为10~200μm左右。

作为正极在压制后的电极密度，作为下限通常为2.2g/cm³以上，优选为2.4g/cm³以上，特别优选为2.6g/cm³以上，作为上限通常为4.2g/cm³以下，优选为4.0g/cm³以下，特别优选为3.8g/cm³以下。

需要说明的是，为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过辊压机等压实化。

如此，可以制备本发明的锂二次电池用正极。

〈本发明的第一实施方式的锂二次电池用正极带来上述效果的理由〉

作为本发明的第一实施方式的锂二次电池用正极带来上述效果如下所述进行推理。

即，在本发明中使用的锂过渡金属系化合物粉末的表面的碱性高，预测活性物质的ζ电势变负。在另一方面，由于本发明所使用的导电材料与活性物质的密合性良好，因此预测导电材料的ζ电势为正。因此，推测在使用这样的正极活性物质和导电材料制成锂二次电池用正极的情况下，起到本申请的效果，即极板的强度、循环特性等的电池的长寿命化。

另外，如上所述，由于在对活性物质和导电材料进行了机械化学处理的情况下，能够使必要量的导电材料有效地配置在活性物质表面，因此能够减少所使用的导电材料量，并且即使并用其它导电材料也能够维持效果，故优选。

[第二实施方式的锂二次电池用正极]

接着，对本发明的第二实施方式的锂二次电池用正极进行说明。

本发明的第二实施方式的锂二次电池用正极除了使用以下的粘结材料作为粘结材料以外，与第一实施方式是相同的。

[粘结材料]

作为制造正极活性物质层中使用的粘结材料，没有特别限定，在涂布法的情况下，只要为在正极制造时所使用的液体介质中溶解或分散的材料即可，作为具体例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子、SBR（丁苯橡胶）、NBR（丁腈橡胶）、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM（乙烯-丙烯-二烯三元共聚物）、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子、间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子、具有碱金属离子（尤其锂离子）的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例并用两种以上。

关于本发明的粘结材料的重均分子量，作为下限通常优选为20万以上，进一步优选25万以上，更优选为27万以上，最优选为28万以上。另外，重均分子量过大时会招致正极制作时的浆料的不稳定化，因此作为上限通常优选为60万以下，进一步优选为55万以下，更优选为50万以下，最优选为45万以下。

正极活性物质层中的粘结材料的比例通常为0.1重量%以上，优选为1重量%以上，进一步优选为3重量%以上，通常为80重量%以下，优选为60重量%以下，进一步优选为40重量%以下，最优选为10重量%以下。粘结材料的比例过低时，担心会导致无法充分保持正极活性物质、正极的机械的强度不足、循环特性等电池性能变差。在另一方面，过高时，担心会导致电池容量、导电性降低。

[导电材料和粘结材料的组合]

本发明的正极的特征在于，在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA，单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1)。

（S×M）/10000≤7500…（1）

作为（S×M）/10000的下限值，从有必要充分保持正极的极板强度的情况出发，通常优选为1500以上，进一步优选为1700以上，更优选为1900以上，最优选为1930以上。另外，由于有必要充分确保正极制作时的浆料稳定性，因此作为上限的特征是通常为7500以下，进一步优选为7300以下，更优选为7100以下，最优选为7000以下。

〈本发明的第二实施方式的锂二次电池用正极带来上述效果的理由〉

作为本发明的第二实施方式的锂二次电池用正极带来上述效果如下所述进行推理。

关于在本发明中使用的导电材料，如果使用通常分子量的粘结材料与活性物质混合并在溶剂中浆料化，则会凝胶化。

对此，如果组合在本发明中使用的粘结材料和导电材料，则能够防止形成正极浆料时的凝胶化。作为能够防止凝胶化的理由尚不清楚，如下所述进行推理。即，在使用氮吸附比表面积大、或平均粒径小、或挥发成分多的导电材料的情况下，由于从导电材料带入正极浆料的水分量增加，因此粘结材料相对于正极浆料中所含的NMP等有机溶剂等的溶解度降低。此时，如果粘结材料的分子量高，则无法确保有机溶剂中充分的溶解度，由于粘结材料析出、结晶化而导致浆料的聚集等，并导致适用期的降低。另外，由于导电材料的氮吸附比表面积大、平均粒径小，因此反应面积增加；或者虽然反应面积是相同的程度但挥发成分高，由此会促进导电材料与粘结材料化学键合的反应等，变得易于引起正极浆料的聚集等。此时，如果粘结材料的分子量高，则即使与导电材料的键合点少，在浆料中的分散也易被阻碍，因此引起适用期的降低。为了解决这些问题，在使用氮吸附比表面积大、或平均粒径小、或挥发成分多的导电材料的情况下，通过在充分确保正极的极板强度的范围内使用低分子量的粘结材料，可以提高正极浆料的稳定性。

[第三实施方式的锂二次电池用正极]

接着，对本发明的第三实施方式的锂二次电池用正极进行说明。

[活性物质]

本发明的第三实施方式的锂二次电池用正极除了以下的粉末物性以外，与上述的本发明的第一实施方式的锂二次电池用正极是相同的。

〈体积电阻率〉

在本发明中，特征在于将作为活性物质的锂过渡金属系化合物粉末以40MPa的压力压实时的体积电阻率的值为5×10⁵Ω·cm以上。由于认为体积电阻率越高越会起到效果，因此本发明优选为5.5×10⁵Ω·cm以上，进一步优选为6×10⁵Ω·cm以上，特别优选为6.5×10⁵Ω·cm以上。该体积电阻率高于该下限时，显示本发明的效果。体积电阻率的上限通常为5×10⁶Ω·cm以下，优选为4.5×10⁶Ω·cm以下，进一步优选为4×10⁶Ω·cm以下，最优选为3.8×10⁶Ω·cm以下。体积电阻率低于该上限时，制成电池时的倍率特性、低温特性等是优选的。作为锂过渡金属系化合物粉末优选层状锂镍锰钴系复合氧化物粉末。

在本发明中，特征在于作为活性物质的锂过渡金属系化合物粉末的静止角为50°以上。由于认为静止角越高与导电材料的接合越牢固，电池特性越好，因此本发明优选为50.5°以上，进一步优选为51°以上，特别优选为52°以上。该静止角高于该下限时，显示本发明的效果。静止角的上限为65°以下，优选为60°以下，进一步优选为58°以下，最优选为55°以下。静止角低于该上限时，粉末的操作性变得良好，故优选。

〈静止角的测定法〉

（1）振动标准筛并通过漏斗向桌上供应粉末。其中，筛振动频率为3600次/分钟，筛振动幅度为2mm，筛分时间为4分钟，漏斗口径为8mm。

（2）测定粉末的静止角。其中，测定是使用基于半导体激光（波长670nm）的变位传感器的角度计算方式（最小二乘法）进行的，最小读取分辨率设为0.1度。

〈体积密度〉

本发明的锂过渡金属系化合物粉末的体积密度通常为1.2g/cc以上，优选为1.3g/cc以上，更优选为1.4g/cc以上，最优选为1.5g/cc以上，通常为2.6g/cc以下，优选为2.5g/cc以下，更优选为2.4g/cc以下，最优选为2.3g/cc以下。体积密度超过该上限时，对于提高粉末填充性、提高电极密度而言是优选的，然而另一方面，比表面积有可能变得过低，电池性能有可能降低。体积密度低于该下限时有可能对粉末填充性、正极制备带来不良影响。

需要说明的是，在本发明中，关于体积密度是将5~10g锂过渡金属系化合物粉末放入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程进行了200次轻敲时的粉末填充密度（振实密度）而求得。

〈BET比表面积〉

关于本发明的锂过渡金属系化合物粉末，另外，BET比表面积通常为0.6m²/g以上，优选为0.7m²/g以上，进一步优选为0.8m²/g以上，最优选为0.9m²/g以上，通常为3m²/g以下，优选为2.8m²/g以下，进一步优选为2.5m²/g以下，最优选为2.0m²/g以下。BET比表面积比该范围小时，电池性能易降低，如果大则体积密度变得难以提高，有可能在正极活性物质形成时的涂布性中变得易于产生问题。

需要说明的是，BET比表面积可以通过公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。在本发明中，使用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，吸附气体使用氮气，载气使用氦气，通过基于连续流动法的BET1点式法进行测定。具体而言将粉末样品通过混合气体在150℃的温度下加热脱气，接着冷却至液氮温度，使其吸附混合气体，然后将其通过水加热至室温使被吸附的氮气解吸，通过热传导检测器检测出该量，由此计算出样品的比表面积。

〈本发明的第三实施方式的锂二次电池用正极带来上述效果的理由〉

本发明的第三实施方式的锂二次电池用正极带来上述效果如下所述进行推理。

即，在本发明中使用的锂过渡金属系化合物粉末由于静止角大，因此二次颗粒的表面粗糙度大，预测与导电材料的接合变得更牢固。因此，推测可抑制在电池的长期使用中由导电材料的剥离等导致的导电路径的丧失，起到电池的长寿命化这样的本申请的效果。

[锂二次电池用负极]

接着，对锂二次电池用负极进行说明。

本发明的锂二次电池用负极通常与上述的锂二次电池用正极同样地在负极集电体上形成负极活性物质层而构成。

负极活性物质层通常与正极活性物质层的情况同样地可以将使负极活性物质、和导电材料、进一步和粘结材料、和根据需要的增稠剂在液体介质下浆料化而得到的物质涂布于负极集电体并干燥，由此制造。作为形成浆料的液体介质、粘结材料、增稠剂、其它的导电材料等，可以以同样的比例使用与针对正极活性物质层的上述物质同样的物质。

〈活性物质〉

作为负极活性物质，只要为可电化学地吸贮、放出锂离子的物质，其种类就没有其它限制，通常从安全性的高度的方面出发，使用可吸贮、放出锂的炭材料。

作为炭材料，其种类没有特别限制，可列举出人造石墨、天然石墨等石墨（graphite）、各种在热分解条件下的有机物的热分解物。作为有机物的热分解物，可列举出煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青的碳化物、石油系沥青的碳化物、或者这些沥青经氧化处理而得到的碳化物、针状焦、沥青焦炭、酚醛树脂、晶体纤维素等的碳化物等以及将它们进行部分石墨化而得到的炭材料、沥青系碳纤维等。其中优选石墨，特别适宜的是下述材料：通过将从各种原料得到的易石墨性沥青实施高温热处理来制造的人造石墨、精制天然石墨、或在这些石墨中含有沥青的石墨材料等，主要使用实施了各种表面处理而得到的材料。这些炭材料可以分别单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为负极活性物质使用石墨材料的情况下，优选通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面（002面）的d值（层间距离）通常为0.335nm以上、另外通常为0.340nm以下、特别是为0.337nm以下的材料。

另外，石墨材料的灰分相对于石墨材料的重量通常为1重量%以下，其中优选为0.5重量%以下，特别优选为0.1重量%以下。

进而，通过基于学振法的X射线衍射求得的石墨材料的微晶尺寸（Lc）通常为30nm以上，其中优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。

另外，通过激光衍射·散射法求得的石墨材料的中值粒径通常为1μm以上，其中优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，另外通常为100μm以下，其中优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。

另外，石墨材料的BET法比表面积通常为0.5m²/g以上，优选为0.7m²/g以上，更优选为1.0m²/g以上，进一步优选为1.5m²/g以上，另外通常为25.0m²/g以下，优选为20.0m²/g以下，更优选为15.0m²/g以下，进一步优选为10.0m²/g以下。

进而，对石墨材料进行使用了氩气激光的光的拉曼光谱分析的情况下，在1580~1620cm^-1的范围检测到的峰P_A的强度I_A与在1350~1370cm^-1的范围检测到的峰P_B的强度I_B的强度比I_A/I_B优选为0以上且0.5以下。另外，峰P_A的半宽度优选为26cm^-1以下，更优选为25cm^-1以下。

需要说明的是，除上述的各种的炭材料外，可以将可吸贮和放出锂的其它材料作为负极活性物质使用。作为除炭材料以外的负极活性物质的具体例子，可列举出与锂形成合金的锡、硅等元素及其化合物、锂单质、锂铝合金等锂合金等。这些除炭材料以外的材料可以分别单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，可以与上述的炭材料并用。

〈集电体〉

作为负极集电体的材质可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料、碳布、碳纸等炭材料。其中金属材料的情况下，可列举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等，在炭材料的情况下，可列举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，金属薄膜被用于现在的工业化产品中，故优选。需要说明的是，薄膜可以适当地形成网眼状。

作为负极集电体使用金属薄膜的情况下，其适宜的厚度范围与针对正极集电体的上述范围是相同的。

[锂二次电池]

接着，对本发明的锂二次电池进行说明。

锂二次电池的特征在于，其具备正极、负极、将锂盐作为电解盐的非水电解质，正极和负极中的任一者或二者为上述本发明的锂二次电池用正极。

本发明的锂二次电池进一步可以在正极与负极之间具备保持非水电解质的隔膜。为了有效地防止由正极与负极的接触导致的短路，期望使隔膜这样地***。

本发明的锂二次电池通常通过将上述的本发明的锂二次电池用正极和/或负极、和电解质、和根据需要使用的隔膜组装成适当的形状来制造。进而，还可以根据需要使用外装盒等其它构成要件。

〈电解质〉

作为电解质，例如可以使用公知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等，其中优选有机电解液。有机电解液通过使溶质（电解质）溶解于有机溶剂而构成。

在此，有机溶剂的种类没有特别限定，例如可使用碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜系化合物、内酯类、腈类、氯化烃类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。列举代表性的有机溶剂时，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，可以使用这些的单独溶剂或者两种以上的混合溶剂。

在上述的有机溶剂中为了使电解盐解离，优选含有高介电常数溶剂。在此，高介电常数溶剂是指25℃的相对介电常数为20以上的化合物。在电解液中优选含有高介电常数溶剂当中的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及将它们的氢原子用卤素等其它元素或烷基等取代而得到的化合物。高介电常数溶剂的电解液所占的比例优选为10重量%以上，进一步优选为20重量%以上，最优选为30重量%以上。高介电常数溶剂的含量比上述范围少时，有无法获得期望的电池特性的情况。

电解盐的种类没有特别限定，可以使用现有公知的任意的溶质。作为具体例子，可列举出LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、LiBr、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂等。这些电解盐可以单独使用任意的一种，也可以以任意的组合和比率并用两种以上。

电解盐的锂盐在电解液中通常以0.5mol/L以上且1.5mol/L以下的方式含有。其浓度小于0.5mol/L或者超过1.5mol/L时有导电率降低、对电池特性产生不良影响的情况。特别是作为下限优选0.75mol/L以上，作为上限优选1.25mol/L以下。

另外，在电解液中，可以少量添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、CO₂、N₂O、CO、SO₂等气体、多硫化物Sx^2-等在负极表面形成可以使锂离子有效地充放电的良好的覆膜的添加剂。

进一步，在有机电解液中，可以以任意的比例添加二氟磷酸锂等对循环寿命、功率特性的提高发挥效果的添加剂、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等对高温保存气体的抑制发挥效果的添加剂。

在使用了高分子固体电解质的情况下，其种类没有特别限定，可以使用作为固体电解质的公知的任意的晶质·非晶质的无机物。作为晶质的无机固体电解质，例如可列举出LiI、Li₃N、Li_1+xJ_xTi_2-x（PO₄）₃（J=Al、Sc、Y、La）、Li_0.5-3xRE_0.5+xTiO₃（RE=La、Pr、Nd、Sm）等。另外，作为非晶质的无机固体电解质，例如可列举出4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₅、33.3Li₂O-66.7SiO₂等氧化物玻璃等。这些可以单独使用任意的一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

〈隔膜〉

在作为电解质使用前述的有机电解液的情况下，为了防止电极之间短路，在正极和负极之间插装隔膜。隔膜的材质、形状没有特别限定，优选对所使用的有机电解液稳定、保液性优异、并且能够可靠地防止电极彼此短路的隔膜。作为优选的例子，可列举出由各种的高分子材料形成的微多孔性的膜、片、无纺布等。作为高分子材料的具体例子，可以使用尼龙、纤维素乙酸酯、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃高分子。尤其从作为隔膜的重要要素的化学以及电化学稳定性的角度出发，优选聚烯烃系高分子，从电池中使用隔膜的目的之一的自发封闭温度的角度出发，特别期望聚乙烯。

在使用由聚乙烯形成的隔膜的情况下，从高温形状维持性的角度出发，优选使用超高分子聚乙烯，其分子量的下限优选为50万，进一步优选为100万，最优选为150万。另一方面，分子量的上限优选为500万，进一步优选为400万，最优选为300万。这是因为分子量过大时流动性会降得过低，在加热时有隔膜的孔不堵塞的情况。

〈形状〉

本发明的锂二次电池的形状没有特别限定，可以从一般采用的各种形状中根据其用途而适当地选择。作为一般采用的形状的例子，可列举出将片电极和隔膜形成螺旋状而得到的筒型、组合粒料电极和隔膜而得到的内外结构的筒型、层叠粒料电极和隔膜而得到的扣型等。另外，组装电池的方法也没有特别限定，可以与作为目标的电池的形状相应从通常使用的各种方法中适当地选择。

〈充满电状态的正极的充电电位〉

本发明的锂二次电池在以下的实施例中，在充满电状态的正极的充电电位小于4.4V的条件下使用，但可以在设计使其成为4.4V（vs.Li/Li⁺）以上的电池中使用。即，本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末即使在作为设计使其在高的充电电位下充电的锂二次电池来使用的情况下，也可以有效地发挥本发明的效果。

以上，对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明，但本发明的锂二次电池不受上述实施方式限制，在不超过其要旨的范围内，可以加以各种变形而实施。

实施例

以下列举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明只要不超出其要旨就不限定于以下的实施例。

[活性物质]

[物性的测定方法]

在后述的各实施例和比较例中制造的锂过渡金属系化合物粉末的物性等分别按下述那样进行测定。

＜组成（Li/Ni/Mn/Co）＞

通过ICP-AES分析求得。

＜添加元素（Mo、W、Nb、B、Sn）的定量＞

通过ICP-AES分析求得。

＜基于X射线光电子能谱法（XPS）的一次颗粒表面的组成分析＞

使用Physical Electronics公司制造的X射线光电子分光装置“ESCA-5700”，在下述条件下进行。

X射线源：单色化AlKα

分析面积：0.8mm直径

出射角：65°

定量方法：用灵敏度系数修正Bls、Mn2p_1/2、Co2p_3/2、Ni2p_3/2、W4f各峰的面积。

＜二次颗粒的中值粒径和d50＞

使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.60a-0.10i，测定粒径基准作为体积基准。另外，作为分散介质使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液进行测定。需要说明的是，未进行超声波分散。

＜平均一次粒径＞

通过30000倍的SEM图像求得。

＜体积密度＞

将4~10g样品粉末放入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程进行了200次轻敲时的粉末填充密度而求得。

＜比表面积＞

通过BET法求得。

＜体积电阻率＞

使用粉末电阻率测定装置（Dia Instruments Co.Ltd.制造的Loresta GP粉末低效率测定***PD-41），将样品重量设为3g，通过粉末用探针组件（四探针·环电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、样品半径12.5mm），将外加电压限制器设为90V，测定各种加压下的粉末的体积电阻率[Ω·cm]，对在40MPa的压力下的体积电阻率的值进行比较。

＜表面增强拉曼光谱（SERS）测定＞

装置：Thermo Fisher Scientific制造的Nicoret Almega XR

前处理：银蒸镀（10nm）

激发波长：532nm

激发功率：样品位置处为0.1mW以下

分析方法：测定从各峰扣除了线性背景的高度和半值宽度

光谱分辨率：10cm^-1

＜浆料中的粉碎颗粒的中值粒径＞

使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24，测定粒径基准作为体积基准。另外，作为分散介质使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散（功率30W、频率22.5kHz）后进行测定。

＜作为原料Li₂CO₃粉末的平均粒径的中值粒径＞

使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置（堀场制作所制造，LA-920），将折射率设定为1.24，测定粒径基准作为体积基准。另外，作为分散介质使用乙醇，在5分钟的超声波分散（功率30W、频率22.5kHz）后进行测定。

＜通过喷雾干燥得到的颗粒状粉末的物性＞

形态通过SEM观察和截面SEM观察确认。作为平均粒径的中值粒径和90%累积径（D90）通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置（堀场制作所制造，LA-920），将折射率设定为1.24，测定粒径基准作为体积基准。另外，作为分散介质使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液，在0分钟、1分钟、3分钟、5分钟的超声波分散（功率30W、频率22.5kHz）后进行测定。比表面积通过BET法求得。关于体积密度，将4~6g样品粉末放入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程进行了200次轻敲时的粉末填充密度而求得。

＜实施例A1~A5，比较例A1~A4＞

[锂过渡金属系化合物粉末的制造（实施例）]

（活性物质1的合成）

秤量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、H₃BO₃，WO₃，使其摩尔比达到Li：Ni：Mn：Co：B：W=1.15：0.45：0.45：0.10：0.0025：0.015，混合后，在其中加入纯水来制备浆料。在搅拌该浆料的同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机将浆料中的固体成分粉碎至中值粒径0.5μm。

接着，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器（藤崎电气株式会社制造的MDP-50型）将浆料（固体成分含量50重量%、粘度5500cp）进行喷雾干燥。另外，将干燥入口温度设为200℃。通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末的中值粒径为11μm。将该粉末投入矾土制焙烧钵，在空气气氛下、650℃下进行2小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后进一步在1100℃下进行3.5小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后破碎得到具有组成为Li_1.15(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物（x=0.1、y=0.00、z=0.15）。其平均一次粒径为1μm，中值粒径为7.5μm，5μm以下的颗粒的累积百分数为28.7%，体积密度为1.9g/cc，BET比表面积为0.9m²/g。

另外，对本样品进行表面增强拉曼光谱（SERS）测定，结果确认到在1000cm^-1附近处具有峰顶。另外，其半值宽度为85cm^-1。800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的强度相对于600±50cm^-1附近的峰的强度为2.0。

进一步，通过XPS测定表面的B和W浓度，从投入的组成比计算整体的B和W浓度，将它们进行比较，结果对于B而言为30倍，对于W而言为10倍。

（活性物质2的合成）

称量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、H₃BO₃、WO₃，使其摩尔比达到Li：Ni：Mn：Co：B：W=1.15：0.45：0.45：0.10：0.0025：0.015，混合后，在其中加入纯水来制备浆料。在搅拌该浆料的同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机将浆料中的固体成分粉碎至中值粒径0.5μm。

接着，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器（藤崎电气株式会社制造的MDP-690型）将该浆料（固体成分含量50重量%、粘度5500cp）进行喷雾干燥。另外，将干燥入口温度设为200℃。通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末的中值粒径为17μm。将该粉末投入矾土制焙烧钵，在空气气氛下、650℃下进行2小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后进一步在1150℃下进行3.5小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后破碎得到组成为Li_1.15(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物（x=0.1、y=0.00、z=0.15）。其平均一次粒径为1μm，中值粒径为9.9μm，体积密度为2.7g/cc，BET比表面积为0.5m²/g。

另外，对本样品进行表面增强拉曼光谱（SERS）测定，结果确认到在900cm^-1附近处具有峰顶。另外，其半值宽度为85cm^-1。800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的强度相对于600±50cm^-1附近的峰的强度为2.5。

进一步，通过XPS测定表面的B和W浓度，从投入的组成比计算整体的B和W浓度，将它们进行比较，结果对于B而言为60倍，对于W而言为10倍。

（活性物质3的合成）

称量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、H₃BO₃、WO₃，使其摩尔比达到Li：Ni：Mn：Co：B：W=1.15：0.45：0.45：0.10：0.0025：0.015，混合后，在其中加入纯水来制备浆料。在搅拌该浆料的同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机将浆料中的固体成分粉碎至中值粒径0.5μm。

接着，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器（藤崎电气株式会社制造的MDP-690型）将该浆料（固体成分含量50重量%、粘度5500cp）进行喷雾干燥。另外，将干燥入口温度设为200℃。通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末的中值粒径为17μm。将该粉末投入矾土制焙烧钵，在空气气氛下、650℃下进行2小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后进一步在1125℃下进行3.5小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后破碎得到组成为Li_1.15(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物（x=0.1、y=0.00、z=0.15）。其平均一次粒径为1μm，中值粒径为10.0μm，体积密度为2.1g/cc，BET比表面积为1.0m²/g。

另外，对本样品进行表面增强拉曼光谱（SERS）测定，结果确认到在900cm^-1附近处具有峰顶。另外，其半值宽度为78cm^-1。800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的强度相对于600±50cm^-1附近的峰的强度为0.65。

进一步，通过XPS测定表面的B和W浓度，从投入的组成比计算整体的B和W浓度，将它们进行比较，结果对于B而言为50倍，对于W而言为10倍。

（比较活性物质1）

使用通过共沉淀法制作的组成为Li_1.05(Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33)O₂的锂镍锰钴复合氧化物。中值粒径为10.1μm，5μm以下的颗粒的累积百分数为0.0%，体积密度为2.2g/cc，BET比表面积为0.4m²/g。

另外，对本样品进行表面增强拉曼光谱（SERS）测定，结果确认到在900cm^-1附近处没有峰顶。

将锂过渡金属系化合物粉末的组成和物性值示于表1。[表1]

[导电材料]

[物性的测定方法]

在以下的实施例和比较例中使用的导电材料的种类和物性如下所述。

需要说明的是，对于导电材料的物性，依据前述记载的方法，求得（1500℃×30分钟）脱氢量、24M4DBP吸收量、氮吸附比表面积（N₂SA）、微晶尺寸Lc、DBP吸收量。[表2]

在实施例中使用的导电材料1是通过前述的油炉法制造的。

另外，导电材料2为VULCAN XC72-R（Cabot公司制造）。导电材料3为HIBLACK40B1（EVONIK DEGUSSA公司制造）。在比较例中使用的导电材料4和导电材料5为市售品（电化学工业株式会社制造的乙炔黑），是作为现有的锂电池用正极的导电材料经常使用的物质。

[试验用单元的制作]

试验用单元如下所述地制成。

〈导电材料与活性物质的种类和组合〉

实施例和比较例中的正极的导电材料与活性物质的种类和组合如下所述。

实施例A1导电材料1/活性物质1

比较例A1导电材料4/活性物质1

实施例A2导电材料1/活性物质2

实施例A3导电材料2/活性物质2

比较例A2导电材料5/活性物质2

比较例A3导电材料1/比较活性物质1

实施例A4导电材料3/活性物质3

实施例A5导电材料5/（将活性物质3+导电材料3进行机械化学处理）

比较例A4导电材料5/活性物质3

〈正极的制成〉

＜实施例A1＞

首先，使用正极活性物质1和导电材料1，秤量并混合粘结材料（PVdF/NMP溶液；吴羽化学工业株式会社制造的KFPolymer#1120）以使得按质量比例计成为活性物质：导电材料：PVdF（以固体成分计）=94：3：3，再加入溶剂NMP以使得固体成分成为约45重量%，使用自转公转式混合机形成均匀的浆料。接着通过辊涂机将该浆料在作为集电体的铝箔（厚度15μm）上进行涂布·干燥。单位面积重量为8.5mg/cm²。使用辊压使该涂布膜成为2.6mg/cm³。

＜比较例A1＞

作为导电材料使用导电材料4，除此以外，与实施例A1同样地进行，得到正极。

＜实施例A2＞

使用正极活性物质2和导电材料1，秤量并混合粘结材料（PVdF/NMP溶液；吴羽化学工业株式会社制造的KF Polymer#1120）以使得按质量比例计成为活性物质：导电材料：PVdF（以固体成分计）=92：5：3，再加入溶剂NMP以使得固体成分成为约50重量%，使用自转公转式混合机形成均匀的浆料。接着通过辊涂机将该浆料在作为集电体的铝箔（厚度15μm）上进行涂布·干燥。单位面积重量为15.2mg/cm²。

使用辊压使该涂布膜成为2.9mg/cm³。

＜实施例A3＞

使用正极活性物质2和导电材料2，秤量并混合粘结材料（PVdF/NMP溶液；吴羽化学工业株式会社制造的KF Polymer#1120）以使得按质量比例计成为活性物质：导电材料：PVdF（以固体成分计）=92：5：3，再加入溶剂NMP以使得固体成分成为约50重量%，使用自转公转式混合机形成均匀的浆料。接着通过辊涂机将该浆料在作为集电体的铝箔（厚度15μm）上进行涂布·干燥。单位面积重量为15.0mg/cm²。

使用辊压使该涂布膜成为2.9mg/cm³。

＜比较例A2＞

作为导电材料使用导电材料5，除此以外，与实施例A2同样地进行，得到正极。

＜比较例A3＞

作为活性物质使用比较活性物质1，除此以外，与实施例A2同样地进行，得到正极。

＜实施例A4＞

作为导电材料使用导电材料3，作为活性物质使用活性物质3，除此以外，与实施例A2同样地进行，得到正极。

＜实施例A5＞

以活性物质3：导电材料3=95：1（重量比）的比例添加正极活性物质3和导电材料3，使用Hosokawa Micron Corporation制造的Mikro Fusion System“AM-20FS”，设转速为2600rpm施加30分钟压缩剪切应力，由此得到施加了机械化学处理的正极材料。使用该正极材料和导电材料5，秤量并混合粘结材料（PVdF/NMP溶液；吴羽化学工业株式会社制造的KF Polymer#1120）以使得按质量比例计成为活性物质3：（机械化学处理所使用的导电材料5+导电材料4）：PVdF（以固体成分计）=92：5：3，再加入溶剂NMP以使得固体成分成为约50重量%，使用自转公转式混合机形成均匀的浆料。接着通过辊涂机将该浆料在作为集电体的铝箔（厚度15μm）上进行涂布·干燥。单位面积重量为15.2mg/cm²。

使用辊压使该涂布膜成为2.9mg/cm³。

＜比较例A4＞

作为导电材料使用导电材料5，作为活性物质使用活性物质3，除此以外，与实施例A2同样地进行，得到正极。

〈负极的制成〉

[负极的制作]

分别使用作为负极活性物质的平均粒径8~10μm的石墨粉末

作为粘结材料的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯共聚物，将它们以按重量比计98：1：1的比例进行秤量，并将它们在水中混合形成负极合剂浆料。将该浆料涂布在10μm的厚度的铜箔的单面，进行干燥使溶剂蒸发，然后以密度成为1.45g/cm³的方式进行压制处理，分切成3cm×4cm，将其作为负极。此时，调节以使电极上的负极活性物质的量成为约52~100mg。

〈层压单元的制成〉

试验用的电池单元全部使用层压单元。

在上述正极、负极之间放入隔膜，加入适量电解液，进行脱气密封，由此制成。

作为电解液，使用在EC（碳酸亚乙酯）：DMC（碳酸二甲酯）：EMC（碳酸甲乙酯）=3：3：4（体积比）的溶剂中以1mol/L溶解LiPF₆而得到的电解液，隔膜切开使用厚度25μm的多孔性聚乙烯膜。

需要说明的是，制成电池用的部件进行真空干燥，电池的制成全部在Ar箱中进行，使其不受水分的影响。

[正极和负极的容量的确定]

正极和负极的容量按下述那样确定。

〈负极的初始充电容量Qf〉

首先，为了确定上述负极的初始充电容量Qf（c）（mAh/g），将负极设为试验极、将对电极设为Li金属箔，按上述要领组装扣式电池，在以每活性物质重量的电流密度0.2mA/cm²使锂离子吸贮于负极的方向、即以使得C（石墨）+xLi→C·Li_x所表示的反应发生的方式流通恒定电流，进而在到达3mV的时刻切换成恒压以使得锂金属不会析出，在电流成为约0.05mA的时刻停止，由总共流过的电量求出初始充电容量Qf（c）。

在本实施例中使用的负极的初始充电容量Qf（c）为390mAh/g。

〈正极的初始充电容量Qs（c）和初始放电容量Qs（d）〉

为了求出上述正极的初始充电容量Qs（c）（mAh/g）和初始放电容量Qs（d）（mAh/g），将上述正极设为试验极、将对电极设为Li金属箔，按上述要领组装扣式电池，在以每活性物质重量的电流密度0.2mA/cm²使锂离子从正极放出的方向、即以使得LiMeO₂→Li_1-mMeO₂+mLi（Me含义为过渡金属）所表示的充电反应发生的方式流通恒定电流，在到达4.2V的时刻停止，由在充电时流过的电量求出初始充电容量Qs（c）。

进一步继续在以0.2mA/cm²的电流密度使锂离子吸贮于正极的方向、即以使得Li_1-aMeO₂+bLi→Li_1-a+bMeO₂所表示的放电反应发生的方式流通恒定电流，在到达3.0V的时刻停止，由在放电时流过的电量求出初始放电容量Qs（d）。

[电池评价（特性判定试验）]

试验用扣式电池的评价特性判定试验按下述方法进行。

〈初始电阻测定〉

首先，在25℃下将该扣式电池以上限4.2V、下限3.0V在0.2C的恒定电流下进行2次充放电作为初始条件处理（conditioning）。1C的定义为1C=[Qs（d）×正极活性物质重量]（mA）。其中，将第2循环的放电容量（mAh）重新定义为再次1C（mA），并在循环试验时电流值的设定中使用。

在上述的初始条件处理后，将通过1/3C恒定电流充放电来调节成充电深度50%的扣式电池在25℃的常温下以恒定电流0.5C[mA]进行10秒钟放电，此时在设10秒后的电压为V[mV]、设放电前的电压为V₀[mV]的情况下，以ΔV=V-V₀通过下式算出电阻值R[Ω]。

R[Ω]=ΔV[mV]/0.5C[mA]

在-30℃的低温气氛下保持1小时以上，然后进行同样的测定。

〈循环特性评价（寿命试验）〉

循环特性评价进行了上限4.2V、下限3.0V的1C的恒定电流充放电循环。在实施例A1、比较例A1中充电时以4.2V在2C的恒定电流下充电，在放电时以2C的恒定电流放电，在充电结束与放电结束之间***10分钟的休止。

对于实施例A2、比较例A2、比较例A3，充电时以4.2V、1C在恒压下进行充电，在放电时以1C在恒定电流下放电，在充电结束与放电结束之间***10分钟的休止。

将电池评价结果汇总示于表3、表4。

[循环后电阻的测定]

进行了与上述的初始电阻的测定方法同样的测定。[表3]

[表4]

＜极板强度测定＞

作为正极极板强度测定，使用HEIDON公司制造的Tribogear实施划痕强度试验。对样品使用压制前的涂布膜，作为探针使用尖端直径0.3mm的蓝宝石针。在改变负荷的同时移动样品，将开始产生削粉时点的负荷作为强度。

极板强度试验结果示于表5。

[表5]

通过表5判断出：在对使用了相同的活性物质的实施例与比较例进行比较时，与比较例相比实施例在初始电阻、循环后电阻等功率特性和循环特性这两方面明显胜出。

另外，从表5判断出：对使用了相同的活性物质的实施例与比较例进行比较时，与比较例相比实施例明显提高了膜强度。

即判断出：本发明的正极与现有的正极相比，极板强度变高，同时提高了功率特性和循环特性这两方面。另外可知还抑制了循环前后电阻的增加率。

＜实施例B1~B2、比较例B1~B2＞

（活性物质的合成）

称量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、H₃BO₃、WO₃，使其摩尔比达到Li：Ni：Mn：Co：B：W=1.15：0.45：0.45：0.10：0.0025：0.015，混合后，在其中加入纯水来制备浆料。在搅拌该浆料的同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆料中的固体成分粉碎至中值粒径0.5μm。

接着，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器（藤崎电气株式会社制造的MDP-690型）将该浆料（固体成分含量50重量%、粘度5500cp）进行喷雾干燥。另外，将干燥入口温度设为200℃。通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末的中值粒径为17μm。将该粉末投入矾土制焙烧钵，在空气气氛下、650℃下进行2小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后进一步在1125℃下进行3.5小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后破碎得到组成为Li_1.15(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物（x=0.1、y=0.00、z=0.15）。其平均一次粒径为1μm，中值粒径为10.0μm，体积密度为2.1g/cc，BET比表面积为1.0m²/g。

另外，对本样品进行表面增强拉曼光谱（SERS）测定，结果确认到在900cm^-1附近处具有峰顶。另外，其半值宽度为78cm^-1。800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的强度相对于600±50cm^-1附近的峰的强度为0.65。

进一步，通过XPS测定表面的B和W浓度，从投入的组成比计算整体的B和W浓度，将它们进行比较，结果对于B而言为50倍，对于W而言为10倍。

[浆料的制备（实施例和比较例）]

（实施例B1）

使用THINKY MIXER（あわとり練太郎，THINKY制造）在所制作的正极活性物质中混合导电材料、粘结材料和NMP，制备正极浆料。

作为导电材料使用HIBLACK 40 B1（Evonik Degussa JapanCo.,Ltd.制造）、作为粘结材料使用PVdF粘结材料#1120（KUREHA CORPORATION制造），称量以使得正极活性物质/导电材料/粘结材料按重量比计成为92/5/3。其中，对于PVdF粘结材料#1120，以在NMP中溶解的固体成分相对于正极浆料的总固体成分重量成为3wt%的方式秤量。

作为混合的顺序，首先将导电材料与NMP混合，接着混合粘结材料，最后混合正极活性物质。全部工序的混合均以1000rpm进行3分钟。需要说明的是，与导电材料最先混合的NMP还包括从PVdF粘结材料带入的NMP量，以正极浆料的最终的N/V比成为60%的方式进行秤量。

（实施例B2）

作为导电材料使用粉状乙炔黑（日本化学工业制造），作为粘结材料使用PVdF粘结材料#7208（KUREHA CORPORATION制造），除此以外，与实施例B1同样的方法制备正极浆料。

（比较例B1）

作为粘结材料使用PVdF粘结材料#1710（KUREHACORPORATION制造），除此以外，与实施例B1同样的方法制备正极浆料。

（比较例B2）

作为粘结材料使用PVdF粘结材料#7208（KUREHACORPORATION制造），除此以外，与实施例B1同样的方法制备正极浆料。

[浆料的弹性变化特性的测定]

通过流变仪（Rheometric Scientific制造）测定所制备的浆料的弹性变化特性。在流变仪的测定中，设定为应变（Strain）=100%、频率（Frequency）=10，测定从刚调配完浆液后起至15分钟后为止的弹性变化率。对刚制备完后的浆料的弹性（A）与在制备后经过了15分钟的浆料的弹性（B）进行比较，通过以下的式（1）算出变化率。

式（1）B/A×100

通过式（1）算出的在上述实施例B1、B2和比较例B1、B2中制备的浆料的粘度特性变化率的值示于表6。[表6]

通过表6可知：在实施例中粘度上升率低而在比较例中的与累积值相关，不合理地变高。这是由于浆料凝胶化了。

＜实施例C1~C4，比较例C1~C2＞

（活性物质1的合成）

称量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、H₃BO₃、WO₃，使其摩尔比达到Li：Ni：Mn：Co：B：W=1.15：0.45：0.45：0.10：0.0025：0.015，混合后，在其中加入纯水来制备浆料。在搅拌该浆料的同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆料中的固体成分粉碎至中值粒径0.5μm。

接着，使用四流体喷嘴型喷雾干燥器（藤崎电气株式会社制造的MDP-690型）将该浆料（固体成分含量50重量%、粘度5500cp）进行喷雾干燥。另外，将干燥入口温度设为200℃。通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末的中值粒径为17μm。

将该粉末投入矾土制焙烧钵，在空气气氛下、650℃下进行2小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后进一步在1125℃下进行3.5小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后破碎得到组成为Li_1.15(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物（x=0.1、y=0.00、z=0.15）。其平均一次粒径为1μm，中值粒径为10.0μm，5μm以下的颗粒的累积百分数为22.2%，体积密度为2.1g/cc，BET比表面积为1.0m²/g，静止角为53°。

另外，对本样品进行表面增强拉曼光谱（SERS）测定，结果确认到在900cm^-1附近处具有峰顶。另外，其半值宽度为78cm^-1。800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的强度相对于600±50cm^-1附近的峰的强度为0.65。

进一步，通过XPS测定表面的B和W浓度，从投入的组成比计算整体的B和W浓度，将它们进行比较，结果对于B而言为50倍，对于W而言为10倍。

（活性物质2的合成）

秤量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、H₃BO₃、WO₃、Li₂SO₄，使其摩尔比达到Li：Ni：Mn：Co：B：W：S=1.15：0.45：0.45：0.10：0.0025：0.015：0.0075，除此以外，与活性物质1同样地进行合成。所得复合氧化物的平均一次粒径为1μm，中值粒径为10.9μm，5μm以下的颗粒的累积百分数为17.1%，体积密度为1.9g/cc，BET比表面积为1.0m²/g，静止角为51°。

（活性物质3的合成）

将与活性物质1同样地进行喷雾干燥而得到的粉末投入矾土制焙烧钵，在空气气氛下、650℃下进行2小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后进一步在1150℃下进行3.5小时焙烧（升降温速度7.7℃/分钟），然后破碎得到组成为Li_1.15(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物（x=0.1、y=0.00、z=0.15）。其平均一次粒径为1μm，中值粒径为9.9μm，5μm以下的颗粒的累积百分数为16.6%，体积密度为2.7g/cc，BET比表面积为0.5m²/g，静止角为48°。

将锂过渡金属系化合物粉末的组成和物性值示于表7。[表7]

[导电材料]

在以下的实施例和比较例中使用的导电材料的种类和物性如下述表8所示。

[表8]

在实施例中使用的导电材料1是通过油炉法制造而得到的，导电材料2为市售品（电化学工业株式会社制造的乙炔黑），是作为现有的锂电池用正极的导电材料通常使用的物质。

需要说明的是，对于导电材料的物性，依据前述记载的方法，求得（1500℃×30分钟）脱氢量、24M4DBP吸收量、氮吸附比表面积（N₂SA）、微晶尺寸Lc、DBP吸收量。

[试验用单元的制作]

试验用单元如下所述地制成。

〈导电材料与活性物质的种类和组合〉

实施例和比较例中的正极的导电材料与活性物质的种类和组合如下所述。

实施例C1导电材料1/活性物质1

实施例C2导电材料1/活性物质2

比较例C1导电材料1/活性物质3

实施例C3导电材料2/活性物质1

实施例C4导电材料2/活性物质2

比较例C2导电材料2/活性物质3

〈正极的制成〉

＜实施例C1＞

首先，使用正极活性物质1和导电材料1，秤量并混合粘结材料（PVdF/NMP溶液；吴羽化学工业株式会社制造的KFPolymer#1120）以使得按重量比例计成为活性物质：导电材料：PVdF（以固体成分计）=92：5：3，再加入溶剂NMP以使得固体成分成为约50重量%，使用自转公转式混合机形成均匀的浆料。接着通过辊涂机将该浆料在作为集电体的铝箔（厚度15μm）上进行涂布·干燥。单位面积重量为15.2mg/cm²。使用辊压使该涂布膜成为2.9mg/cm³。

＜实施例C2＞

作为正极活性物质使用活性物质2，除此以外，与实施例C1同样地进行，得到正极。

＜比较例C1＞

作为正极活性物质使用活性物质3，除此以外，与实施例C1同样地进行，得到正极。

＜实施例C3＞

作为导电材料使用导电材料2、作为粘结材料使用PVdF/NMP溶液：吴羽化学工业株式会社制造的KF Polymer#7208，除此以外，与实施例C1同样地进行，得到正极。

＜实施例C4＞

作为正极活性物质使用活性物质2，除此以外，与实施例C3同样地进行，得到正极。

＜比较例C2＞

作为正极活性物质使用活性物质3，除此以外，与实施例C3同样地进行，得到正极。

〈负极的制成〉

分别使用作为负极活性物质的平均粒径8~10μm的石墨粉末

作为粘结材料的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯共聚物，将它们以按重量比计98：1：1的比例进行秤量，并将其在水中混合形成负极合剂浆料。将该浆料涂布在10μm的厚度的铜箔的单面，进行干燥使溶剂蒸发，然后以密度成为1.45g/cm³的方式进行压制处理，分切成3cm×4cm，将其作为负极。此时，调节以使电极上的负极活性物质的量成为约103mg。

〈层压单元的制成〉

试验用的电池单元全部使用层压单元。

在上述正极、负极之间放入隔膜，加入适量电解液，进行脱气密封，由此制成。

作为电解液，使用在EC（碳酸亚乙酯）：DMC（碳酸二甲酯）：EMC（碳酸甲乙酯）=3：3：4（体积比）的溶剂中以1mol/L溶解LiPF₆而得到的电解液，隔膜使用厚度25μm的多孔性聚乙烯膜。

需要说明的是，电池制成用的部件进行真空干燥，电池的制成全部在干燥室（露点-45℃）中进行，使其不受水分的影响。

[正极和负极的容量的确定]

正极和负极的容量按下述那样确定。

〈负极的初始充电容量Qf〉

首先，为了确定上述负极的初始充电容量Qf（c）（mAh/g），将负极设为试验极、将对电极设为Li金属箔组装CR2032型扣式电池，在以每活性物质重量的电流密度0.2mA/cm²使锂离子吸贮于负极的方向、即以使得C（石墨）+xLi→C·Li_x所表示的反应发生的方式流通恒定电流，进而在到达3mV的时刻切换成恒压以使得锂金属不会析出，在电流成为约0.05mA的时刻停止，由总共流过的电量求出初始充电容量Qf（c）。

在本实施例中使用的负极的初始充电容量Qf（c）为390mAh/g。

〈正极的初始充电容量Qs（c）和初始放电容量Qs（d）〉为了求出上述正极的初始充电容量Qs（c）（mAh/g）和初始放电容量Qs（d）（mAh/g），将上述正极设为试验极、将对电极设为Li金属箔组装CR2032型扣式电池，在以每活性物质重量的电流密度0.2mA/cm²使锂离子从正极放出的方向、即以使得LiMeO₂→Li_1-mMeO₂+mLi（Me含义为过渡金属）所表示的充电反应发生的方式流通恒定电流，在到达4.2V的时刻停止，由在充电时流过的电量求出初始充电容量Qs（c）。

进一步继续在以0.2mA/cm²的电流密度使锂离子吸贮于正极的方向、即以使得Li_1-aMeO₂+bLi→Li_1-a+bMeO₂所表示的放电反应发生的方式流通恒定电流，在到达3.0V的时刻停止，由在放电时流过的电量求出初始放电容量Qs（d）。

关于本实施例所使用的正极，活性物质1的初始充电容量Qs（c）=168mAh/g，初始放电容量Qs（d）=139mAh/g，活性物质2的初始充电容量Qs（c）=166mAh/g，初始放电容量Qs（d）=146mAh/g。

[电池评价（特性判定试验）]

〈循环特性评价（寿命试验）〉

首先，在25℃，将该扣式电池以上限4.2V、下限3.0V在0.2C的恒定电流下进行2次充放电作为初始条件处理（conditioning）。1C的定义设为1C=[Qs（d）×正极活性物质重量]（mA）。其中，将第2次循环的放电容量（mAh）重新定义为再次1C（mA），在循环试验时电流值的设定中使用。

循环特性评价进行了上限4.2V、下限3.0V的1C的恒定电流充放电循环。充电时以4.2V、1C在恒压下进行充电，放电时以1C在恒定电流下放电，在充电结束与放电结束之间***10分钟的休止。

电池评价结果汇总示于表9。[表9]

通过表9判断出：对使用了相同的导电材料的实施例与比较例进行比较时，与比较例相比实施例在循环容量维持和循环功率维持这两方面明显胜出。

即判断出：本发明中的二次颗粒表面粗糙度大的正极活性物质、即静止角大的正极活性物质与导电材料的接合变得牢固，同时提高了循环容量维持和循环功率维持这两方面。

详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚不脱离本发明的精神和范围而可以进行各种各样的变更、修改。本发明是基于2010年7月16日申请的日本特许申请（日本特愿2010-161815）的申请，其内容作为参照引用至此。

产业上的可利用性

对于使用了本发明的锂过渡金属系复合氧化物粉末的锂二次电池的用途没有特别限定，可以在公知的各种用途中使用。作为具体例子，可列举出笔记本电脑、笔输式电脑、移动电脑、电子书、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、液晶电视、手持式吸尘器、便携式CD、MD盘、步话机、PDA、台式计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、发动机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、闪光灯、照相机、起搏器、电动工具、汽车用动力源、轨道车动力源、人工卫星用动力源等。

Claims (35)

1.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，

锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的半值宽度为30cm^-1以上。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极，其中，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下的峰的强度相对于600±50cm^-1附近的峰的强度大于0.04。

4.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，含有作为添加元素1的选自B和Bi中的至少一种以上的元素、和作为添加元素2的选自Mo和W中的至少一种以上的元素，该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素1的总和相对于Li与除所述添加元素1和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比为颗粒总体的该摩尔比的20倍以上，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素2的总和相对于Li与除所述添加元素1和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比为颗粒总体的该摩尔比的3倍以上。

6.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

该活性物质为如下得到的锂过渡金属系化合物粉末：在含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物的原料中，并用添加作为添加剂1的含有选自B和Bi中的至少一种以上元素的化合物、和作为添加剂2的含有选自Mo和W中的至少一种以上元素的化合物各一种以上，然后焙烧而得到的锂过渡金属系化合物粉末，其中，添加比例为添加剂1和添加剂2的总和相对于原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0.01摩尔%以上且小于2摩尔%，

该导电材料包含氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上且300m²/g以下、并且平均粒径为10nm以上且35nm以下的炭黑。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池用正极,其为将活性物质和导电材料进行机械化学处理而得到的。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑的微晶尺寸Lc为

以上且

以下。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料相对于活性物质重量的比例为0.5重量%以上且15重量%以下。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质含有包含归属于层状结构的晶体结构而构成的锂镍锰钴系复合氧化物。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑为油炉法炭黑。

12.一种锂二次电池，其为包含正极、负极、和含锂盐的非水电解质的锂二次电池，

正极为权利要求1~11中任一项所述的锂二次电池用正极。

13.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1）,

（S×M）/10000≤7500…（1）。

14.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的平均粒径为35nm以下，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1），

（S×M）/10000≤7500…（1）。

15.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极，

该导电材料的挥发成分为0.8%以上，

在设导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA、单位：m²/g）为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式（1），

（S×M）/10000≤7500…（1）。

16.根据权利要求13~15中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，粘结材料的重均分子量为60万以下。

17.根据权利要求13~16中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，粘结材料为PVdF。

18.根据权利要求13~17中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为70m²/g以上。

19.根据权利要求13~18中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料的平均粒径为35nm以下。

20.根据权利要求13~19中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料的挥发成分为0.8%以上。

21.根据权利要求13~20中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料为油炉法炭黑。

22.根据权利要求13~21中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料相对于活性物质重量的比例为0.5重量%以上且15重量%以下。

23.根据权利要求13~22中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质含有锂过渡金属系复合氧化物。

24.根据权利要求13~23中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质为在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰的物质。

25.一种锂二次电池，其为包含正极、负极、和含锂盐的非水电解质的锂二次电池，

正极为权利要求13~24中任一项所述的锂二次电池用正极。

26.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，

活性物质为可吸贮、放出锂的化合物，

在将活性物质以40MPa的压力压实时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以上，

活性物质的静止角为50°以上，活性物质的体积密度为1.2g/cc以上，并且

导电材料的氮吸附比表面积（N₂SA）为20m²/g以上且300m²/g以下。

27.根据权利要求26所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质的中值粒径为2μm以上。

28.根据权利要求26或27所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质的BET比表面积为0.6~3m²/g。

29.根据权利要求26~28中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质在表面增强拉曼光谱中800cm^-1以上且1000cm^-1以下处有峰。

30.根据权利要求26~29中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料含有平均粒径为10~35nm的炭黑。

31.根据权利要求26~30中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑的微晶尺寸Lc为

以上且

以下。

32.根据权利要求26~31中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料相对于活性物质重量的比例为0.5重量%以上且15重量%以下。

33.根据权利要求26~32中任一项所述的锂二次电池用正极，其含有包含归属于层状结构的晶体结构而构成的锂镍锰钴系复合氧化物。

34.根据权利要求26~33中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑为乙炔黑和油炉法炭黑中的至少一者。

35.一种锂二次电池，其为包含正极、负极、和含锂盐的非水电解质的锂二次电池，

正极为权利要求26~34中任一项所述的锂二次电池用正极。