KR20170069287A - 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 전지 전극 - Google Patents

그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 전지 전극 Download PDF

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스튜어트 디 헬링
랜디 이 도펀보
노엘 알 배니어
청-홍 홍
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 전지 전극이 개시된다. 상기 전극을 포함하는 리튬 이온 전지도 개시된다. 그래핀계 탄소 입자-함유 코팅을 전도성 기판(예컨대, 금속 호일) 상에 침착함으로써, 상기 전지의 캐쏘드에 그래핀계 탄소 입자가 사용될 수 있다. 캐쏘드에 그래핀계 탄소 입자를 사용하면, 리튬 이온 전지의 성능이 개선된다.

Description

그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 전지 전극{LITHIUM ION BATTERY ELECTRODES INCLUDING GRAPHENIC CARBON PARTICLES}
본 발명은 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 전지 전극에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본원은, 2011년 9월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제 13/249,315 호(이는, 2013년 7월 16일자로 미국 특허 제 8,486,363 호로 허여됨) 및 2011년 12월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 13/309,894 호(이는, 2013년 7월 16일자로 미국 특허 제 8,486,364 호로 허여됨)를 우선권 주장하여 2012년 9월 28일자로 출원된 PCT 국제 특허 출원 제 PCT/US2012/057811 호의 국내 단계 출원인, 2014년 3월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/348,280 호의 일부 계속 출원이며, 이들 출원을 모두 본원에 참고로 인용한다.
리튬 이온 전지는 널리 공지되어 있다. 리튬 이온 전지 캐쏘드 코팅은 전기활성 리튬 화합물(예컨대, 리튬 철 포스페이트 또는 니켈, 코발트 도핑된 리튬 망가네이트)로부터 금속 호일 집전체(예컨대, 알루미늄)로 전자를 이송하기 위해 전도성 탄소를 사용한다. 리튬 이온 전지에서 흑연 애노드는 또한, 집전체(예컨대, 구리)로 전자를 운반하기 위해 전도성 탄소를 필요로 한다. 전도성 탄소는 충방전 사이클 동안 리튬 이온 전지의 성능에 필수적이지만, 전지의 용량 또는 에너지 밀도에 대한 기여 없이 전극 코팅에 중량 및 부피를 부가한다. 전지는 에너지 저장을 위해 사용되기 때문에, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도가 최대화되어야 한다. 이상적으로, 캐쏘드 코팅은, 다른 기능은 수행하지만 에너지를 저장하지는 않는 물질(예컨대, 전도성 탄소 및 고분자 결합제 등)과 관계된 오버헤드(overhead)를 수반하지 않고 에너지를 저장하는 물질로만 구성될 것이다. 그러나, 높은 방전 전류에서 전지로부터 에너지를 확보할 필요성으로 인해, 최대 전력 밀도로 전하를 운반하도록 코팅에 전도성 탄소를 첨가하는 것이 필요하다. 이러한 전도성 탄소 함량은 전지 용량을 낮춘다. 더 고도의 전도성 전자 수송 물질(예컨대, 본 발명을 위해 평가된 고도의 전도성 그래핀)은 코팅 중 에너지 저장 물질의 %를 증가시키고, 결과적으로 총 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는, 리튬-함유 활물질, 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지 전극 물질을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태는, 리튬-함유 활물질, 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지 캐쏘드 물질을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태는, 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 분리막, 및 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 접촉하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 캐쏘드는, 리튬-함유 활물질, 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자 및 결합제의 코팅을 포함한다.
도 1은, 본 발명의 실시양태에 따른 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 캐쏘드를 포함하는 리튬 이온 전지의 측단면의 부분적 개략도이다.
도 2 내지 5는, 다양한 코팅 시료의 시트 저항을 보여주는 도표이다.
도 6은, 상이한 캐쏘드 물질을 갖는 시험 전지 셀에 대한 용량 손실 대 방전 속도의 도표이다.
도 1은, 본 발명의 실시양태에 따른 리튬 이온 전지(100)를 개략적으로 도시한다. 전지(100)는 애노드(20), 캐쏘드(10), 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 분리막(40), 및 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 접촉하는 전해질(30)을 포함한다. 애노드(20)와 전기 접촉하는 케이싱(casing)(50)이 제공된다. 단자(terminal)(60)는 캐쏘드(10)와 전기 접촉한다.
리튬 이온 전지(100)의 전해질(30)은, 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 전해질 물질(예컨대, 유기 용매에 용해된 리튬-함유 전해질 염)을 포함할 수 있다. 리튬-함유 전해질 염의 예는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 포함한다. 유기 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1,3-다이옥솔란, 다이에틸 에터, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아니솔, 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 환형 카보네이트, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 또는 쇄 카보네이트, 예를 들면 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트가 사용될 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전해질(30)은 또한 첨가제 또는 안정화제, 예를 들면 VC(비닐 카보네이트), VEC(비닐 에틸렌 카보네이트), EA(에틸렌 아세테이트), TPP(트라이페닐 포스페이트), 포스파젠, LiBOB, LiBETI, LiTFSI, BP(바이페닐), PS(프로필렌 설파이트), ES(에틸렌 설파이트), AMC(알릴메틸카보네이트), 및 APV(다이비닐아디페이트)를 포함할 수 있다.
리튬 이온 전지(100)의 애노드(20)는 임의의 공지된 유형, 예컨대 리튬 금속, 흑연, 리튬 티타네이트, 규소 등일 수 있으며, 한쪽 또는 양쪽 상에 침착된 전도성 입자를 갖는 전도성 기판, 예컨대 구리 호일 또는 다른 금속 호일을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 전도성 입자는, 예를 들어 미국 특허 제 13/836,415 호에 개시된 바와 같은 그래핀계 탄소 입자를 포함할 수 있으며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다. 그래핀계 탄소 입자-함유 애노드 물질은 상기 그래핀계 탄소 입자와 리튬-반응성 입자(예컨대, Si 및/또는 Sn) 및 결합제의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라, 리튬 이온 전지(100)의 캐쏘드(10)는 리튬-함유 활물질, 그래핀계 탄소 입자 및 결합제를 포함한다. 하기 더 자세히 기술되는 바와 같이, 상기 그래핀계 탄소 입자는 열적으로 생성될 수 있다. 상기 캐쏘드는 전기 전도성 기판, 예를 들어 Al, 탄소-코팅된 알루미늄 호일, 알루미늄-서멧(cermet) 등을 포함하는 금속 호일을 포함할 수 있다. 본 발명의 캐쏘드 물질의 코팅을 상기 기판 상에 침착하고 경화시켜, 5 또는 10 내지 500 μm, 예를 들어, 20 또는 25 내지 200 μm, 예를 들어 50 내지 100 μm의 전형적인 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 형성할 수 있다.
상기 캐쏘드 코팅의 리튬-함유 활물질은 LiFePO4, 탄소-코팅된 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미네이트, 리튬 망가네이트, 리튬 니켈 코발트 망가네이트 등을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 리튬-함유 활물질은 경화된 캐쏘드 코팅 물질의 50 내지 99.9 중량%, 예를 들어 80 내지 99.5 중량%, 또는 87 내지 99 중량%를 차지한다.
특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는 경화된 캐쏘드 코팅 물질의 0.25 내지 25 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 또는 2 내지 8 중량%를 차지한다.
본 발명의 실시양태에 따라, 상기 캐쏘드 코팅 물질에 첨가되는 그래핀계 탄소 입자의 유형 및 양은, 상기 캐쏘드 물질의 전기 저항을 전형적으로 300 Ω/□ 미만, 예를 들어 250 Ω/□ 미만, 또는 240 Ω/□ 미만, 또는 200 Ω/□ 미만, 또는 150 Ω/□ 미만의 수준으로 감소시키도록 선택된다. 상기 저항(단위: Ω/□)은, 시판되는 표준 4점 시험 프로브로 측정할 수 있다.
상기 결합제는 전형적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 아크릴, 셀룰로스계, 예컨대 카복시메틸셀룰로스 등을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 결합제는 경화된 캐쏘드 코팅 물질의 0.25 내지 25 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 또는 2 내지 8 중량%를 차지한다. 특정 실시양태에서, 분산제, 예컨대 아크릴을 가할 수 있으며, 예를 들어, 상기 그래핀계 탄소 입자를 상기 결합제와의 혼합 이전에 먼저 분산제와 혼합할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전도성 탄소 입자가 임의적으로 상기 캐쏘드 코팅 물질에 첨가될 수 있다. 상기 탄소 입자는 카본 블랙, 흑연 및/또는 탄소 나노구(nanosphere) 형태일 수 있다. 상기 캐쏘드 코팅 물질에 첨가되는 전도성 탄소 입자의 양은 상기 캐쏘드 코팅 물질 고형분의 25 중량% 이하, 예를 들어 0.25 내지 10 중량%, 또는 1 또는 2 내지 8 중량%일 수 있다. 전도성 탄소 입자가 포함되는 경우, 그래핀계 탄소 입자 대 전도성 탄소 입자의 중량 비는 전형적으로 1:99 내지 99:1 예를 들어 80:20 내지 20:80, 또는 45:55 내지 55:45 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 캐쏘드 코팅 물질은 임의적 첨가제, 예컨대 비-열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자를 10 중량%의 총량으로 포함할 수 있다. 상기 비-열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자는 상업적 공급처, 예를 들어 앵스트론(Angstron), 엑스지 사이언시스(XG Sciences) 및 기타 상업적 공급처로부터 수득할 수 있다. 다른 임의적 첨가제는 계면활성제, 레올로지 개선제, 부식 억제제 등을 15 중량%의 총량으로 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 캐쏘드 코팅 물질은 수성 용매 또는 유기 용매를 포함하는 분산액 또는 용액으로부터 생성될 수 있다. 유기 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 포함한다. 상기 분산액에 포함된 용매의 양은 전형적으로 25 내지 90 중량%, 예를 들어 40 내지 75 중량%, 또는 55 내지 70 중량% 범위일 수 있다.
본원에서 용어 "그래핀계 탄소 입자"는, 벌집형 결정 격자로 조밀하게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1원자-두께 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 가진 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 개수는 100개 미만, 예를 들면 50개 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적층된 층의 평균 개수는 30개 이하, 예를 들면 20개 이하, 10개 이하 또는 일부 경우 5개 이하이다. 그래핀계 탄소 입자는 실질적으로 편평하지만, 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 만곡되거나, 말리거나(curled), 주름지거나(creased), 찌그러질(buckled) 수 있다. 상기 입자는 전형적으로 회전타원체(sphertoidal) 또는 등축(equiaxied) 형태를 갖지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 존재하는 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자 층에 수직인 방향으로 측정할 때 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 특정 실시양태에서는 4 또는 3 또는 2 또는 1 nm 이하, 예를 들면 3.6 nm 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 1원자 층 내지 3, 6, 9, 12, 20 또는 30원자 층 또는 그 이상까지의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자 층에 평행인 방향으로 측정할 때 50 nm 이상, 예를 들면 100 nm 초과, 일부 경우 100 nm 초과 내지 500 nm 이하, 또는 100 nm 초과 내지 200 nm 이하의 폭 및 길이를 갖는다. 그래핀계 탄소 입자는, 3 초과:1, 예를 들면 10 초과:1의 비교적 큰 종횡비(종횡비는, 입자의 가장 긴 치수 대 가장 짧은 치수의 비로서 정의됨)를 가진 초박형 박편(flake), 소판 또는 시트의 형태로 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자의 적어도 일부는 더 낮은 종횡비를 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 입자들 중 일부는 실질적으로 등축이거나 공 같은 형상일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 갖는다. 예를 들면, 상기 조성물의 특정 실시양태에서 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 심지어 5 nm 이하 또는 2 nm 이하의 두께를 갖는 경우 조차도, 2 원자 중량% 이하, 예를 들면 1.5 또는 1 원자 중량% 이하, 또는 0.6 원자 중량% 이하, 예를 들면 약 0.5 원자 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀계 탄소 입자의 산소 함량은, 예를 들면 문헌[D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기술된 바와 같이 X-선 광전자 분광법을 사용하여 결정할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 50 m2/g 이상, 예를 들면 70 내지 1000 m2/g 또는 일부 경우 200 내지 1000 m2/g 또는 200 내지 400 m2/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "B.E.T. 비표면적"은, 정기 논문["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTM D 3663-78 표준법에 따른 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 0.5:1 내지 1.5:1, 예를 들어 0.7:1 내지 1.4:1의 전형적인 라만 분광법(532 nm 레이저) 2D/G 피크 비를 가진다. 본원에서 용어 "2D/G 피크 비"는, 2692 cm-1에서의 2D 피크의 강도 대 1,580 cm-1에서의 G 피크의 강도의 비를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 0.3:1 내지 0.9:1, 예를 들어 0.35:1 내지 0.85:1, 또는 0.45:1 내지 0.65:1의 전형적인 라만 분광법(532 nm 레이저) D/G 피크 비를 가진다. 본원에서 용어 "D/G 피크 비"는, 1,350 cm-1에서의 D 피크의 강도 대 1,580 cm-1에서의 G 피크의 강도의 비를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 0.2 g/cm3 미만, 예를 들면 0.1 g/cm3 이하의 벌크 밀도(탭 밀도)를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 밀도는, 판독가능한 눈금을 가진 측정용 유리 실린더에 그래핀계 탄소 입자 0.4 g을 넣음으로써 측정된다. 상기 실린더를 약 1 인치 올렸다가 실린더의 밑면을 딱딱한 표면 위로 두드림으로써 100회 탭핑하여 그래핀계 탄소 입자가 실린더 내에서 침강되게 한다. 이어서 상기 입자의 부피를 측정하고, 0.4 g을 측정된 부피로 나눔으로써 벌크 밀도를 계산하며, 이때 벌크 밀도는 g/cm3 단위로 표시된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전극 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 흑연 분말 및 특정 유형의 실질적으로 편평한 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도 및 조밀화 %보다 작은 압축 밀도 및 조밀화 %를 갖는다. 더 낮은 압축 밀도 및 조밀화 %는, 각각 현재로는, 더 높은 압축 밀도 및 조밀화 %를 나타내는 그래핀계 탄소 입자보다 더 우수한 분산 및/또는 유동 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 0.9 이하, 예를 들면 0.8 미만, 0.7 미만, 예를 들면 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자의 조밀화 %는 40% 미만, 예를 들면 30% 미만, 예를 들면 25 내지 30%이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는, 압축 후 입자의 주어진 질량의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로, 측정된 두께는, 0.1 g의 그래핀계 탄소 입자를 15,000 파운드 힘(lbf) 하에 1.3 cm 다이에서 45분 동안 냉간 가압(이때 접촉 압력은 500 MPa임)함으로써 결정된다. 이어서, 이 측정된 두께로부터 하기 식에 따라 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도를 계산한다:
압축 밀도(g/cm3)= 0.1 g/{Π×(1.3 cm/2)2×(측정된 두께(cm))}.
이어서, 상기에서 결정된 그래핀계 탄소 입자의 계산된 압축 밀도의 그래핀계 탄소 입자의 2.2 g/cm3(흑연의 밀도임)에 대한 비로서 조밀화 %를 측정한다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 혼합 직후 및 10분 또는 20분 또는 30분 또는 40분의 후속 시간대에서, 100 마이크로지멘스(microSiemens) 이상, 예를 들면 120 마이크로지멘스 이상, 예를 들면 140 마이크로지멘스 이상의 측정된 벌크 액체 전도도를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 하기와 같이 결정된다. 먼저, 부틸 셀로솔브 중의 그래핀계 탄소 입자의 0.5% 용액을 포함하는 시료를 욕(bath) 초음파발생장치로 30분 동안 초음파처리한다. 초음파 처리 직후, 시료를 표준 보정된 전해질 전도도 셀(K=1)에 넣는다. 상기 시료에 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) AB 30 전도도 측정계를 도입하여 시료의 전도도를 측정한다. 상기 전도도를 약 40분에 걸쳐 플로팅한다.
특정 실시양태에 따라, 상기 전도성 그래핀계 탄소 입자들 간에 장거리(long range) 상호연결성으로 정의되는 퍼콜레이션(percolation)이 일어날 수 있다. 이러한 퍼콜레이션은 코팅 조성물의 저항율을 감소시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 열적으로 생성된 그래핀계 입자는, 상이한 형태를 갖는 입자들, 예를 들면 비교적 큰 종횡비를 갖는 플레이트형 입자 및 비교적 낮은 종횡비를 갖고 일반적으로 등축이거나 공 같은 입자의 이봉 분포를 포함할 수 있다. 상기 전도성 그래핀계 입자는 코팅 내에서 최소 부피를 점유하여, 연속적 또는 거의 연속적 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 경우, 상기 그래핀계 탄소 입자의 종횡비가 상기 퍼콜레이션에 필요한 최소 부피에 영향을 줄 수 있다. 또한, 그래핀계 탄소 입자의 표면 에너지는 탄성중합체성 고무의 표면 에너지와 동일하거나 그와 유사할 수 있다. 달리, 상기 입자는 처리시 부유되거나 탈혼합되는 경향이 있을 수 있다.
본 발명의 전극 조성물에 이용되는 그래핀계 탄소 입자는, 예를 들면 열 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 실시양태에 따르면, 열적으로 제조된 그래핀계 탄소 입자는, 플라즈마와 같은 열 대역에서 고온으로 가열되는 탄소-함유 전구체 물질로부터 제조된다. 탄소-함유 전구체, 예를 들면 기체 또는 액체 형태로 제공되는 탄화수소가 열 대역에서 가열되어, 상기 열 대역에서 또는 그의 하류에서 그래핀계 탄소 입자가 생성된다. 예를 들면, 열적으로 제조된 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허 제 8,486,363 호 및 제 8,486,364 호에 개시된 시스템 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허 제 8,486,363 호의 단락 [0022] 내지 [0048]에 기술된 장치 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있으며, 여기서는 (i) 두개의 탄소 분절 종을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질(예를 들면, n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데하이드 및/또는 비닐 브로마이드)를 열 대역(예를 들면, 플라즈마)에 도입하고, (ii) 상기 열 대역에서 상기 탄화수소를 1,000℃ 이상의 온도로 가열하여 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 다른 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 미국 특허출원 제 8,486,364 호의 단락 [0015] 내지 [0042]에 기술된 장치 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있으며, 여기서는 (i) 메탄 전구체 물질(예를 들면, 50% 이상의 메탄을 포함하는 물질, 또는 일부 경우 적어도 95% 또는 99% 또는 그 이상의 순도의 기체 또는 액체 메탄)을 열 대역(예를 들면, 플라즈마)에 도입하고, (ii) 상기 열 대역에서 상기 메탄 전구체를 가열하여 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 상기 방법들은, 상기 기술된 특성중 적어도 일부, 몇몇 경우에는 모두를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 생성할 수 있다.
전술된 열적 제조 방법에 의한 그래핀계 탄소 입자의 제조 중에, 탄소-함유 전구체는, 불활성 운반체 기체와 접촉될 수 있는 공급 물질로서 제공된다. 상기 탄소-함유 전구체 물질은 열 대역에서, 예를 들면 플라즈마 시스템에 의해 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 전구체 물질은 3,500℃ 내지 20,000℃, 예컨대 3,600℃ 내지 10,000℃ 범위의 온도로 가열된다. 예를 들면, 상기 열 대역의 온도는 3,700 내지 8,000℃, 예컨대 3,800 내지 5,000℃ 범위일 수 있다. 상기 열 대역은 플라즈마 시스템에 의해 생성될 수 있지만, 상기 열 대역을 생성하기 위해 임의의 다른 적합한 가열 시스템, 예를 들면 다양한 유형의 로(furnace), 예를 들면 전기가열식 관형 로 등이 사용될 수도 있음을 이해하여야 한다.
상기 기체 스트림은, 하나 이상의 냉각(quench) 스트림 주입구를 통해 플라즈마 챔버내로 주입되는 하나 이상의 냉각 스트림과 접촉될 수 있다. 상기 냉각 스트림은 상기 기체 스트림을 냉각하여, 그래핀계 탄소 입자의 형성 또는 입자 크기 또는 형태의 제어를 용이하게 할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 기체 생성물 스트림과 상기 냉각 스트림의 접촉후에, 초미세 입자가 수렴(converging) 부재를 통과할 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 플라즈마 시스템에서 배출된 후 수집될 수 있다. 상기 기체 흐름으로부터 그래핀계 탄소 입자를 분리하는데 임의의 적합한 수단, 예를 들면 백(bag) 필터, 사이클론 분리기 또는 기판 상의 침착이 사용될 수 있다.
임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 현재로는, 그래핀계 탄소 입자를 제조하는 전술된 방법이, 전술된 바와 같이, 비교적 작은 두께 및 비교적 큰 종횡비와 함께 비교적 적은 산소 함량을 가진 그래핀계 탄소 입자를 제조하는데 특히 적합하다고 여겨진다. 더욱이, 현재로는, 상기 방법이, 실질적으로 2차원(또는 편평한) 형태를 가진 입자를 주로 생성하는 것과 반대로, 실질적으로 만곡되거나, 말리거나, 주름지거나, 찌그러지거나 등축인 형태(본원에서는 "3D" 형태로서 지칭됨)를 가진 상당량의 그래핀계 탄소 입자를 생성하는 것으로 여겨진다. 이러한 특성은 전술된 압축 밀도 특성에 반영되고, 본 발명에 이로울 것으로 여겨지며, 그 이유는, 현재로는, 그래핀계 탄소 입자들의 상당 부분이 3D 형태를 갖는 경우, 조성물 내에서 그래핀계 탄소 입자들 간의 "에지-대-에지" 및 "에지-대-면" 접촉이 촉진될 수 있는 것으로 여겨지기 때문다. 이는, 3D 형태를 갖는 입자들이 (더 낮은 반데르발스 힘으로 인해), 2차원 형태를 가진 입자보다 조성물 내에서 덜 응집될 것이기 때문으로 생각된다. 게다가, 현재로는, 3D 형태를 갖는 입자들 간의 "면-대-면" 접촉의 경우조차도, 입자들이 하나 초과의 대면 평면을 가질 수 있으므로, 전체 입자 표면은 다른 단일 입자와의 단일 "면-대-면" 상호 작용에 관여하지 않고, 대신, 다른 평면에서의 다른 입자들과의 상호작용(다른 "면-대-면" 상호작용 포함)에 참여할 수 있다고 여겨진다. 결과적으로, 현재로는, 3D 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자가 본 발명의 조성물에 최상의 전도성 통로를 제공하는 것으로 생각되며, 본 발명의 실시양태에 의해 추구되는 전기 전도도 특성을 수득하는데 유용할 것으로 생각된다.
특정 실시양태에서, 불순물을 감소시키거나 제거하기 위해, 상기 그래핀계 탄소 입자를 처리할 수 있다. 예를 들어, 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자를, 톨루엔을 사용하는 속슬레(Soxhlet) 추출 등과 같은 방법으로 처리하여, 임의의 다환형 방향족 탄화수소(PAH)를 제거할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하고자 하는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하려고 하는 것은 아니다.
실시예
용매 등급 N-메틸-2-피롤리돈(애쉬랜드(Ashland), 570.7 g)을 플라스틱 용기에 가했다. 이를 콜스 블레이드(Cowles Blade)로 교반하면서, 카이나(Kynar) HSV 900 PVDF(아르케마(Arkema), 29.3 g)를 분획들로 나누어 가했다. 상기 PVDF가 완전히 용해될 때까지 계속 교반하였다. 32.79 g의 상기 PVDF 결합제 용액을, 하기 표 1에 열거되는 바와 같은 다양한 유형 및 양의 탄소질 첨가제와 혼합함으로써, 복수개의 시료를 제조하였다. 분말을 직접 가하는 대신, 상기 그래핀계 탄소 입자에 대해 아크릴계 분산제를 사용하였다. 시료 1 내지 6에 사용되는 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자를, 미국 특허 출원 제 13/309,894 호에 개시된, 전구체 물질로서 메탄을 사용하는 열 제조 방법으로 제조하였다. 시료 1 내지 6의, 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자를 톨루엔 용액으로 추가로 처리하여, 임의의 잔류하는 저분자량 탄화수소 오염물을 추출하였다. 시료 7 내지 12에 사용된 xGNP-C300 그래핀계 탄소 입자 및 시료 13 내지 18에 사용된 xGNP-C700 그래핀계 탄소 입자는 엑스지 사이언시스(XG Sciences)로부터 시판된다. 시료 19 내지 24에 사용된 그래핀 엑스 테크놀로지(Graphene X Technology) 그래핀계 탄소 입자는 그래핀 테크놀로지스(Graphene Technologies)로부터 시판된다. 시료 4 내지 6, 10 내지 12, 16 내지 18, 및 22 내지 27에 사용된 카본 블랙 입자는 팀칼(Timcal)로부터의 씨-너지 수퍼(C-Nergy Super) C65 입자이다.
각각의 블렌드를 이중-비대칭 원심분리 혼합기에 두고, 2,350 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 각각의 혼합된 블렌드에 리튬 철 포스페이트(LFP)를 가하고, 생성 조합물을 이중-비대칭 원심분리 혼합기 내에서 2,350 rpm으로 5분 동안 2차로 혼합하여, 배합된 슬러리를 생성하였다. 상기 전기 활성 리튬 화합물은 포스테크 리튬 인코포레이티드(Phostech Lithium, Inc.)로부터의 리튬 철 포스페이트 라이프 파워(Life Power) P2 로트 번호 1110GY195였다. 약 35 중량%의 고형분 분율을 함유하도록 상기 슬러리를 배합하였다. 상기 고형분 분율의 성분들의 중량 비를 하기 표 1에 열거한다.
각각의 시료에 대해, 배합된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 드로우-다운(draw-down) 적용함으로써, 사전-세척된 알루미늄 호일 상에 습윤 필름을 제조하였다. 타르그래이(Targray)로부터의 알루미늄 호일 합금 1085를 아세톤으로 세척한 후, 상기 슬러리를 적용하였다. 배합물을, 조절가능한 닥터블레이드를 89 mm/sec의 속도로 사용하는 대형 자동 필름 코터(엠티아이 코포레이션(MTI Corporation)으로부터의 MSK-AFA-II)를 사용하여 상기 알루미늄 호일 상에 습윤 필름으로서 적용하였다. 이 습윤 필름을 오븐 내에서 120℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용한 5개의 측정값으로부터 평균 건조 필름 두께(DFT)(단위: μm)를 결정하였으며, 이의 평균을 하기 표 1에 제시한다. 코팅 표면 상에 표준 4점 프로브(이디티엠 인코포레이티드(EDTM, Inc.)로부터의 알-체크(R-Check, 상표명))를 확실하게 가압함으로써, 시트 저항(Rs)을 결정하였다. 평균 Rs를 하기 표 1에 제시한다. 도 2 내지 5는, 표 1에 열거된 다양한 시료의 시트 저항을 도식적으로 예시하는 것이다.
[표 1]
Figure pct00001
건조 코팅된 호일을 롤 캘린더 프레스(엠티아이 코포레이션)에 통과시켜, 25 내지 30%의 압축률을 달성하였다. 이를 진공 건조한 후, 애노드로서 리튬 금속을 사용하고, 전해질으로서 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트 용매 중 1 M LiPF6를 사용하여, 건조 코팅된 호일 당 2개의 코인형 반-전지(half-cell battery)를 조립하였다. 이어서, 상기 코인 셀 전지를, 각각 0.2C, 1.6C 및 6.4C 충방전 속도에 대응하는 전류에서의 5사이클 및 이어서 1C 속도에 대응하는 전류에서의 24사이클에 대해 4.1 내지 2.5 V의 포텐셜 윈도우를 사용하여, 전지 시험기(아빈 인스트루먼츠(Arbin Instruments))에서 시험하였다. 씨-너지 수퍼 C65 카본 블랙으로 제조된 건조 코팅된 호일에 대해, 5사이클 동안 각각 0.2C, 0.4C, 0.8C, 1.6C, 3.2C 및 6.4C에 대응하는 전류에서, 충방전 속도를 사용하여 용량 손실을 더 잘 포착하였다. 각각의 충방전율에 대해 처음 5사이클의 평균으로부터 방전 용량(단위: mA-시간/리튬 철 포스페이트 g)을 계산하였다. "충방전율(C-rate)"은, 일정한 전기적 정전용량(capacitance)을 갖는 셀을, 충방전율 값의 역수와 동일한 기간(단위: 시간) 내에 완전 방전하는데 필요한 전류 값을 지칭한다. 예를 들어, 0.2C에서의 방전 용량은, 5시간 내에 전지를 완전히 방전하는데 필요한 전류 값에서의, 건조 코팅된 필름의 용량(단위: mA-시간/리튬 철 포스페이트 g)을 지칭한다. 유사하게, 1C에서의 방전 용량은, 1시간 내에 전지를 완전히 방전하는데 필요한 전류 값에서의, 건조 코팅된 필름의 용량(단위: mA-시간/리튬 철 포스페이트 g)을 지칭한다.
주어진 건조 코팅된 호일에 대한 2개의 셀 중 더 높은 용량의 코인형 반-전지로부터의 방전 용량 평균을 하기 표 2에 열거한다. 1C에서의 맨처음 충방전 사이클 및 1C에서의 마지막 충방전 사이클 이후 방전 용량의 몫(quotient)으로부터 용량 보유율(capacity retention)을 계산하고, 하기 식에 따라 %로서 보고하였다:
용량 보유율 = 100 × 맨처음 사이클 용량/마지막 사이클 용량.
[표 2]
Figure pct00002
도 6은, 표 2에서 열거된 값에 대응하는 다양한 충방전율에서의 용량을 도식적으로 예시하는 것이다.
표 2 및 도 6의 데이터는, 본 발명의 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자가, 높은 면적 부하량(areal loading)(DFT)을 갖고 높은 방전 속도에서 적은 용량 손실을 갖는 캐쏘드 코팅을 제공하며, 통상적인 전도성 탄소 C65는 높은 방전 속도에서 큰 용량 손실을 겪음을 보여준다. 유사하게, 본 발명의 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자로 제조된 캐쏘드 코팅은 다수의 사이클 이후 더 높은 용량 보유율을 가진다.
이 상세한 설명의 목적을 위해, 달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 본 발명은 다른 다양한 변화 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 조작 실시예 이외에 또는 달리 기재되는 경우 이외에, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 수치들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 본원 명세서 및 첨부된 청구범위에 나열된 수치 변수들은 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것이 아닌 시도로서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효숫자 자리수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 개시하는 수치 범위 및 변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 각각의 시험 측정 시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 수치 범위는 이러한 범위 내에 포함되는 모든 하위-범위들을 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 인용된 최소값 1(끝값 포함) 내지 인용된 최대값 10(끝값 포함) 사이, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수는 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, 비록 특정 경우에 "및/또는"을 명시적으로 사용할 수 있지만, "또는"의 사용은, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
당업자는, 전술된 설명에서 개시된 개념으로부터 벗어나지 않고 본 발명에 대한 변형을 수행할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 이러한 변형은, 특허청구범위에서 언어로 명백히 달리 언급되지 않는 한, 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본원에 상세하게 기재된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구범위 및 그의 임의의 및 모든 등가물의 전체 범위에 속할 수 있는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

Claims (17)

  1. 리튬-함유 활물질(active material);
    열적으로 생성된 그래핀계(graphenic) 탄소 입자; 및
    결합제
    를 포함하는 리튬 이온 전지 전극 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    80 내지 99.5 중량%의 상기 리튬-함유 활물질, 0.5 내지 10 중량%의 상기 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자, 및 0.5 내지 10 중량%의 상기 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지 전극 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 활물질이 87 내지 99 중량%를 차지하고,
    상기 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자가 1 내지 8 중량%를 차지하는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 활물질이 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미네이트, 리튬 망가네이트, 리튬 니켈 코발트 망가네이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자가 3 초과:1의 종횡비를 갖고, 3,500℃ 초과의 온도를 갖는 열 대역 내에서 생성된 것인, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자가 0.3 내지 6 nm의 평균 두께를 갖는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자가 70 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  8. 제 10 항에 있어서,
    상기 결합제가, PVDF, 아크릴 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체를 포함하는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    분산제를 추가로 포함하는 리튬 이온 전지 전극 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지 전극 물질이 전도성 기판 상의 층으로서 제공되는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전지 전극 물질의 층이 10 내지 500 μm의 두께를 갖는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전지 전극 물질의 층이 20 내지 200 μm의 두께를 갖는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지 전극 물질이 240 Ω/□ 미만의 전기 저항율(resistivity)을 갖는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지 전극 물질이 100 Ω/□ 미만의 전기 저항율을 갖는, 리튬 이온 전지 전극 물질.
  15. 리튬-함유 활물질, 그래핀계 탄소 입자 및 결합제를 포함하고, 200 Ω/□ 미만의 전기 저항율을 갖는, 리튬 이온 전지 캐쏘드(cathode) 물질.
  16. 애노드(anode);
    캐쏘드;
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 분리막(separator); 및
    상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 접촉하는 전해질
    을 포함하되, 이때 상기 캐쏘드가, 리튬-함유 활물질, 열적으로 생성된 그래핀계 탄소 입자 및 결합제의 코팅을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 캐쏘드의 코팅이, 금속 호일을 포함하는 전도성 기판 상에 제공되는, 리튬 이온 전지.
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