KR20200093710A - 부식 억제제로서의 금속 착화제 - Google Patents

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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

금속 기판에 적용하기 위한 본 발명의 조성물은 금속 양이온, 금속 착화제 및 수성 담체를 포함한다. 본 발명의 기판 또는 물품은, 금속 기판에 적용하기 위한 상기 조성물 및 상기 조성물 상의 코팅을 포함한다. 본 발명의 기판 제조 방법은, 상기 조성물을 기판에 적용하는 단계, 상기 조성물을 건조시켜 전환 코팅을 형성하는 단계, 및 상기 전환 코팅 상에 코팅을 적용하는 단계를 포함한다.

Description

부식 억제제로서의 금속 착화제{METAL COMPLEXING AGENTS AS CORROSION INHIBITORS}
본 발명은, 부식 억제제로서의 금속 착화제에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본 발명은, 2013년 3월 16일자로 미국 특허청에 출원된 미국 특허 가출원 제 61/802,615 호의 우선권 및 이점을 주장하며, 상기 가출원의 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
항공우주, 상업 및 민간 산업에 사용되는 금속의 산화 및 분해는 심각하고 비용이 많이 드는 문제이다. 이러한 용도에 사용되는 금속의 산화 및 분해를 막기 위해, 보호 코팅이 금속 표면에 적용될 수 있다. 이러한 보호 코팅은 금속에 적용된 단일 코팅이거나, 금속 표면을 추가로 보호하기 위해 다른 코팅이 적용될 수 있다. 부식을 막기 위해 금속 표면을 코팅하는 경우 제조자가 당면할 수 있는 하나의 문제는, 표면 상의 다른 금속이 전환(conversion) 코팅 용액을 방해할 수 있는 부식을 방지하고, 전환 코팅 내에 포함되는 부식 억제 화학종의 금속 표면 상의 적절한 침착을 방지하는 것일 수 있다.
내부식성 코팅은 금속 마감처리 분야에 공지되어 있으며, 더 오래된 기술은, 금속 표면 상의 부식을 방지하기에 효과적일 수 있지만 바람직하지 않은 환경 영향을 갖는 크롬계 코팅을 포함한다. 금속의 산화 및 분해를 방지하거나 감소시키고 내부식성을 도울 수 있는 몇몇 무-크롬 코팅 및/또는 전처리 코팅을 비롯한 다른 내부식성 코팅이 또한 공지되어 있다.
표면 상에서 구리 및/또는 철이 금속의 부식 경향을 증가시키는 것으로 밝혀졌기 때문에, 구리 및/또는 철 제거 화학종을 금속 탈산소제 또는 탈지제에 가하는 몇몇 시도가 있었다. 그러나, 이러한 조성물은 후속 전환 코팅 침착을 촉진시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 구리 및/또는 철을 제거할 수 있고 또한 후속 전환 코팅 침착을 촉진하는 조성물이 바람직할 것이다.
금속 기판에 적용하기 위한 본 발명의 조성물은 금속 착화제, 금속 양이온, 및 수성 담체를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 금속 기판에 적용하기 위한 본 발명의 조성물은, 수성 담체; 금속 표면(예컨대, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면)으로부터 구리 및/또는 철 중 하나 또는 둘 다를 결합하고/하거나 제거할 수 있는 금속 착화제; 및 금속 양이온을 포함하는 부식 억제제를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 양이온은 희토류 화학종(예컨대, Ce(세륨) 및/또는 Y(이트륨) 양이온), Zr(지르코늄), IA족 금속 양이온(예컨대, Li(리튬)), 및/또는 Zn(아연)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 양이온은 Cr(크롬)을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서는, 상기 조성물이 실질적으로 크롬을 함유하지 않는다. 본원에서 "실질적으로"라는 용어는, 정도의 용어가 아니라 근사의 용어로서 사용된다. 추가적으로, "실질적으로 크롬을 함유하지 않는"이라는 표현은, 크롬이 조성물 중에 존재한다 하더라도 부수적인 불순물인 정도로, 조성물 중의 크롬의 양이 무시할만함을 나타내기 위한 근사의 용어로서 사용된다. 몇몇 실시양태에 따르면, 금속 양이온은 염의 형태로 상기 조성물에 제공되며, 상기 염은 이트륨 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 아연 플루오라이드, 헥사플루오로지르코네이트 및/또는 리튬 카보네이트를 포함할 수 있다.
금속 착화제는, 금속 기판(예컨대, 알루미늄 합금 기판)의 표면 상에서 구리 및/또는 철 중 하나 또는 둘 다에 결합할 수 있는 화합물을 포함한다. 본원에서 "금속 착화제"라는 용어는, 여러자리(polydentate) 리간드와 단일 중심 원자 간의 2개 이상의 배위결합을 갖는 금속 킬레이트화 화합물을 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 금속 착화제는 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 본원에서 또한 킬란트, 킬레이터, 킬레이트화제, 킬레이트화 화합물, 또는 봉쇄제(sequestering agent)로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 금속 착화제는, 금속 기판에 적용하기 위한 본 발명의 조성물(예컨대, 전환 코팅 용액) 내로 혼입될 수 있다. 금속 기판이 초기에 상기 조성물과 접촉하기 때문에, 표면 상에 존재하는 구리 및/또는 철이 H2를 발생시켜, 국부적인 pH를 OH 풍부 영역으로 변화시킬 것이다. 국부적 pH의 이러한 변화는, 더 많은 부식 억제 화학종(예컨대, 희토류 이온, Zr, Cr 또는 Zn)이 침착되게 한다. 상기 조성물 및 부식 억제 화학종이 금속 기판의 표면 상에 침착되면, 금속 착화제가 금속의 표면으로부터 구리 및/또는 철을 제거한다. 금속의 표면 상에 구리 및/또는 철이 없는 경우, 금속은 잘 부식되지 않으며, 침착된 부식 억제 화학종은 상기 금속 표면을 보호하거나 부동태화하는데 보다 효과적일 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 조성물은, 상기 조성물의 침착 및 내부식성을 돕기 위해 금속 기판(예컨대, 알루미늄 합금)의 표면으로부터 금속(예컨대, Cu 및/또는 Fe)을 소거할 수 있는 금속 착화제를 포함한다.
본원에 하기 용어는 하기 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "염"은, 이온 결합된 무기 화합물 및/또는 용액 중의 하나 이상의 무기 화합물의 이온화된 음이온 및 양이온을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "기판"은, 표면을 가진 물질을 지칭한다. 전환 코팅을 적용하는 것과 관련하여, 용어 "기판"은, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 니켈, 마그네슘 및/또는 임의의 이들 금속의 합금(예컨대 비제한적으로 스틸)과 같은 금속 기판을 의미한다. 몇몇 예시적인 기판은 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함한다. 추가의 예시적인 기판은 높은 구리 함유 알루미늄 기판(즉, 합금 중 구리의 양이 높고, 예를 들어 합금 중 구리의 양이 3 내지 4%이고 알루미늄 및 구리를 모두 함유하는 합금을 포함하는 기판)을 포함한다.
본원에서 "전환 처리" 또는 "전처리"로도 지칭되는 용어 "전환 코팅"은, 금속의 표면 화학이 상이한 표면 화학으로 전환되도록 하는 금속 기판에 대한 처리를 지칭한다. 용어 "전환 처리" 및 "전환 코팅"은 또한, 기판에 함유된 금속과 상이한 원소의 금속을 갖는 수용액과 금속 기판을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 적용 또는 처리를 지칭한다. 추가로, 용어 "전환 코팅" 및 "전환 처리"는, 상이한 원소의 금속 기판과 접촉하는 금속 원소를 갖는 수용액을 지칭하며, 이때 기판의 표면이 부분적으로 수용액에 용해되어 (임의적으로는 금속 기판에 코팅을 침착시키기 위해 외부 구동력을 사용하여) 금속 기판 상에 코팅의 침전을 유발한다.
본원에 사용된 용어 "희토류 원소"는, 원소 주기율표의 IIIB족 원소(또는 란탄족 원소) 또는 이트륨을 의미한다. 희토류 원소로 알려진 원소 그룹은 예를 들어 57 내지 71번 원소(즉, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu) 및 이트륨을 포함한다. 그러나, 몇몇 실시양태에서, 아래에 언급한 바와 같이, 용어 "희토류 원소"는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y를 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "IA족 금속 이온" 또는 "1족 금속 이온"은, 주기율표 첫 번째 열의 원소들(H 제외)의 이온(들)을 의미한다. IA족 또는 1족(H 제외)에서 확인되는 원소 그룹은 또한 알칼리 금속으로 공지되어 있으며, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "IIA족 금속 이온" 또는 "2족 금속 이온"은, 주기율표의 두 번째 열의 원소들의 이온(들)을 지칭한다. IIA족 또는 2족에서 확인되는 원소 그룹은 또한 알칼리 토금속으로 공지되어 있으며, 예를 들면 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "금속 착화제"는, 금속 기판(예컨대, 알루미늄 합금 기판)의 표면 상에서 구리 및/또는 철 중 하나 또는 둘 다를 배위결합시킬 수 있는 화합물을 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 용어 "금속 착화제"는, 여러자리 리간드와 단일 중심 원자 간의 2개 이상의 배위결합을 갖는 금속 킬레이트화제를 지칭할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 금속 착화제는 유기 화합물일 수 있으며, 본원에서 킬란트, 킬레이터, 킬레이트화제, 킬레이트화 화합물, 또는 봉쇄제로도 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "포함하다" 및 이의 변형, 예를 들어 "포함하는"과 같은 용어는 다른 첨가제, 구성요소, 정수 성분 또는 단계를 배제하는 것이 아니다.
본원에 개시된 모든 양은, 달리 언급하지 않는 한, 25℃ 및 1 기압의 압력에서 조성물의 총 중량에 대한 중량%로 주어진다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 금속 기판(예컨대, 알루미늄 합금 기판)에 적용하기 위한 본 발명의 조성물은, 금속 양이온을 포함하는 부식 억제제, 및 금속 착화제를 포함한다. 금속 착화제는 금속 기판(예컨대, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판)의 표면으로부터 구리 및/또는 철 중 하나 또는 둘 다를 결합 및/또는 제거할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 금속 착화제는, 금속 기판(예컨대, 알루미늄 합금)의 표면 상에서 구리 및/또는 철 화학종에 결합(예컨대, 배위결합)하여, 금속 기판(예컨대, 알루미늄 합금 기판)의 표면으로부터 구리 및/또는 철 화학종을 제거하는(또는 이의 양을 감소시키는) 금속 킬레이트화 화합물을 포함한다. 금속 착화제의 예는, 구리 및/또는 철을 용해시키는 능력을 나타내는 화합물을 포함한다. 상기 금속 착화제는 0.005 g/1000 g의 조성물 내지 3 g/1000 g의 조성물, 몇몇 실시양태에서 0.01 g/1000 g의 조성물 내지 0.3 g/1000 g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 금속 킬레이트화 화합물로서 유용한 화합물의 적합한 부류의 비제한적인 예는 아졸, 아민(예컨대, 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA), 메틸 아민, 우레아, 티오우레아), 기타 유기황 화합물(예컨대, 구조식(R1R2N)(R3R4N)C=S를 갖는 것), 구조식 RC(S)NR2의 티오아마이드(이때, R, R1, R2, R3 및 R4 기는 각각 독립적으로 탄화수소 치환기, 예컨대 알킬 또는 치환된 알킬 기 등임), 단백질, 다당류, 다중 핵산, 아미노산(예컨대, 글루탐산 및 히스티딘), 유기 폴리산(예컨대, 말레이트, 글리시네이트, 및 시트레이트), 기타 다양한 유기산(예컨대, 아스코르브산), 및 폴리펩타이드(예컨대, 파이토킬라틴)를 포함한다.
적합한 킬레이트화 화합물의 몇몇 비제한적인 예는 아세틸아세톤, 에어로박틴, 아미노에틸에탄올아민, ATMP(아미노트리스(메틸렌포스폰산)), BAPTA(1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산), BDTH2(N,N'-비스(2-머캅토에틸)아이소프탈아마이드), 벤조트라이아졸, 바이피리딘, 2,2'-다이피리딘, 4,4'-바이피리딘, 1,2-비스(다이메틸아르시노)벤젠, 1,2-비스(다이메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 카테콜(1,2-다이하이드록시벤젠), 킬렉스(Chelex) 100(이미노다이아세트산을 함유하는 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체, 미국 캘리포니아주 허큘레스 소재의 바이오-래드 래보러토리즈 인코포레이티드(Bio-Rad Laboratories, Inc.)로부터 입수가능), 시트르산, 코롤, 크라운 에터, 18-크라운-6(1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸), 크립탠드, 2,2,2-크립탠드, 사이클렌(1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸), 데파로시록스([4-[(3Z,5E)-3,5-비스(6-옥소-1-사이클로헥사-2,4-다이엔일리덴)-1,2,4-트라이아졸리딘-1-일]벤조산), 데페리프론(3-하이드록시-1,2-다이메틸피리딘-4(1H)-온), 데페록스아민(N'-{5-[아세틸(하이드록시)아미노]펜틸}-N-[5-({4-[(5-아미노펜틸)(하이드록시)아미노]-4-옥소부타노일}아미노)펜틸]-N-하이드록시석신아마이드; N'-[5-(아세틸-하이드록시-아미노)펜틸]-N-[5-[3-(5-아미노펜틸-하이드록시-카바모일)프로파노일아미노]펜틸]-N-하이드록시-부탄 다이아마이드로도 공지됨), 덱스라족산(4-[(2S)-2-(3,5-다이옥소피페라진-1-일)프로필]피페라진-2,6-다이온), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,2-다이아미노프로판, 다이벤조일메탄, 다이에틸렌트라이아민, 다이글림, 2,3-다이하이드록시벤조산, 다이메르카프롤, 2,3-다이머캅토-1-프로판 설폰산, 다이머캅토석신산, 다이메틸글라이옥심, DIOP(2,3-O-이소프로필리덴-2,3-다이하이드록시-1,4-비스(다이페닐포스피노)부탄), 다이페닐에틸렌다이아민, DOTA(1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산), DOTA-TATE(DOTA-(Tyr3)-옥트레오테이트), DTPMP(다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌-포스폰산); [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에탄다이일나이트릴로비스(메틸렌)]]테트라키스-포스폰산으로도 공지됨), EDDHA(에틸렌다이아민-N,N '-비스(2-하이드록시페닐아세트산; 2-[2-[ [2-하이드록시-1-(2-하이드록시페닐)-2-옥소에틸]아미노]에틸아미노]-2-(2-하이드록시페닐)아세트산으로도 공지됨), EDDS(에틸렌다이아민-N,N'-di석신산), EDTMP(에틸렌다이아민 테트라(메틸렌 포스폰산); [비스(포스포노메틸)아미노]메틸포스폰산으로도 공지됨), EGTA(에틸렌 글라이콜 테트라아세트산; 에틸렌 글라이콜-비스(2-아미노에틸에터)-N,N,N ',N'-테트라아세트산으로도 공지됨), 1,2-에탄다이올, 에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 에티드론산, 페리크롬(비스[3-[아세틸(옥사이도)아미노]프로필]-2,5,8,11,14,17-헥사옥소-3,6,9,12,15,18-헥스아자사이클로옥타데스-1-일]프로필]-N-옥사이도아세트아마이드), 플루오로-4(2-{[2-(2-{5-[비스(카복시메틸)아미노]-2-메틸페녹시}에톡시)-4-(2,7-다이플루오로-6-하이드록시-3-옥소-3H-잔텐-9-일)페닐](카복시메틸)아미노}아세트산), 퓨라-2(아미노폴리카복실산), 글로콘산, 글라이옥살-비스(메시틸이민), 헥사플루오로아세틸아세톤, 호모시트르산, 이미노다이아세트산, 인도-1(2-[4-(비스(카복시메틸)아미노)-3-[2-[2-(비스(카복시메틸)아미노)-5-메틸페녹시]에톡시]페닐]-1H-인돌-6-카복실산), 금속 아세틸아세토네이트, 금속 다이티올렌 착체, 메탈라크라운, 나이트릴로트라이아세트산, 펜데타이드(N 6 -[N-[2-[[2-[비스(카복시메틸)아미노]에틸](카복시메틸)아미노]에틸]-N-(카복시메틸)글라이실]-N 2 -(N-글라이실-L-티로실)-L-라이신), 페니실아민((2S)-2-아미노-3-메틸-3-설판일-부탄산), 펜테트산(다이에틸렌 트라이아민 펜타아세트산; DTPA, H5dtpa, 및 펜타(카복시메틸)다이에틸렌트라이아민으로도 공지됨), 페난트롤린, o-페닐렌다이아민, 판포스((S)-(+)-4,12-비스(다이페닐포스피노)-[2.2]-파라사이클로판; (R)-(-)-4,12-비스(다이페닐포스피노)-[2.2]-파라사이클로판으로도 공지됨), 포스포네이트, 파이토킬라틴, 폴리아민 카복실산, 폴리아스파트산, 포르핀(porphin 또는 porphine), 포르피린, 3-피리딜니코틴아마이드, 4-피리딜니코틴아마이드, 나트륨 다이에틸다이티오카바메이트, 나트륨 폴리아스파테이트, 터피리딘, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라페닐포르피린, 1,4,7-트라이아자사이클로노난, 트라이에틸렌테트라민, 트라이포스(유기인계 리간드, 예컨대 비스(다이페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 1,1,1-트리스(다이페닐포스피노메틸)에탄, 비스(다이페닐포스피노페닐)페닐포스핀), 삼나트륨 시트레이트, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥산, 및 1A,7-트라이티아사이클로노난을 포함한다.
금속 착화제로서 사용하기에 적합한 아졸 화합물의 비제한적인 예는, 1개의 질소 원자(예컨대, 피롤), 2개 이상의 질소 원자(예컨대, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 테트라졸 및 펜타졸), 1개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자(예컨대, 옥사졸 및 이속사졸), 및 1개의 질소 원자 및 1개의 황 원자(예컨대, 티아졸 및 이소티아졸)를 갖는 환형 화합물을 포함한다. 적합한 아졸 화합물의 비제한적인 예는 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸(CAS:l072-71-5), 1H-벤조트라이아졸(CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-트라이아졸(CAS: 288-36-8), 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아다이아졸(CAS: 2349-67-9)(5-아미노-1,3,4-티아다이아졸-2-티올로도 지칭됨), 및 2-아미노-1,3,4-티아다이아졸(CAS: 4005-51-0)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 아졸은 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸을 포함한다.
부식 억제제 중의 금속 양이온은, 부식 억제 특성을 갖는 다양한 금속 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 금속 양이온은 희토류 원소, 예컨대 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및/또는 Y를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및/또는 Y를 포함한다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 희토류 원소는 Ce, Y, Pr 및/또는 Nd를 포함한다. 다른 적합한 금속 양이온은 IA족 또는 IIA족 금속 양이온(즉, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속) 또는 전이 금속 양이온(예컨대, Zr 및/또는 Zn)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 금속 양이온은 Ce, Y, Pr, Nd, Zr, Zn, Li, Na, K 및/또는 Mg를 포함할 수 있다.
금속 양이온은 0.05 g/L의 조성물 내지 25 g/L의 조성물의 농도로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 금속 양이온은 0.05 g/L의 조성물 내지 16 g/L의 조성물의 농도로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 금속 양이온은 0.1 g/L의 조성물 내지 10 g/L의 조성물의 농도로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 금속 양이온은 1 g/L의 조성물 내지 5 g/L의 조성물의 농도로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 금속 양이온이 희토류 양이온 또는 전이 금속 양이온을 포함하는 경우, 희토류 양이온 또는 전이 금속 양이온은 0.05 g/L의 조성물 내지 25 g/L의 조성물, 또는 0.1 g/L의 조성물 내지 10 g/L의 조성물의 농도로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 금속 양이온이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온은 0.05 g/L의 조성물 내지 16 g/L의 조성물, 또는 1 g/L의 조성물 내지 5 g/L의 조성물의 농도로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 하기 더 자세히 논의되는 바와 같이, 금속 양이온은 금속 염의 형태로 상기 조성물 중에 제공될 수 있으며, 이 경우, 본원에 열거되는 양은 상기 조성물 중의 염의 양을 반영한다.
전술된 바와 같이, 상기 금속 양이온은, 음이온 및 염의 양이온으로서 금속 양이온을 갖는 염의 형태로(즉, 금속 염이 상기 조성물 중의 금속 양이온의 공급원으로 작용할 수 있음) 상기 조성물 중에 제공될 수 있다. 상기 염의 음이온은, 희토류 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및/또는 전이 금속과 염을 형성할 수 있는 임의의 적합한 음이온일 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 희토류 원소와 염을 형성하기에 적합한 음이온의 비제한적인 예는 카보네이트, 하이드록사이드, 나이트레이트, 할라이드(예컨대, Cl-, Br-, I- 또는 F-), 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트(예컨대, 오르쏘실리케이트 및 메타실리케이트)를 포함한다. 예를 들어, 금속 염은, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Mn, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Co, Rh, Ir, Mt, Ni, Pd, Pt, Ds, Cu, Ag, Au, Rg, Zn, Cd, Hg 및/또는 Cn의 카보네이트, 하이드록사이드, 할라이드, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트 및/또는 실리케이트(예컨대, 오르쏘실리케이트 또는 메타실리케이트)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서 예를 들어, 금속 염은, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및/또는 Hg의 카보네이트, 하이드록사이드, 할라이드, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트 및/또는 실리케이트(예컨대, 오르쏘실리케이트 또는 메타실리케이트)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 금속 염은, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd 및/또는 Hg의 카보네이트, 하이드록사이드, 할라이드, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트 및/또는 실리케이트(예컨대, 오르쏘실리케이트 또는 메타실리케이트)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 금속 염은, Ce, Y, Pr, Nd, Zr, Zn, Li, Na, K 및/또는 Mg의 카보네이트, 하이드록사이드, 할라이드, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트 및/또는 실리케이트(예컨대, 오르쏘실리케이트 또는 메타실리케이트)를 포함할 수 있다. 추가적으로, 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 2종 이상의 금속 염을 포함할 수 있고, 이러한 2종 이상의 금속 염은 서로 상이한 음이온 및/또는 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 2종 이상의 금속 염은 상이한 음이온 및 동일한 양이온을 포함하거나, 상이한 양이온 및 동일한 음이온을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 산화제가 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 오존 및 나이트레이트를 포함한다. 적합한 산화제의 하나의 비제한적인 예는 과산화수소이다. 몇몇 실시양태에서, 산화제는 0.001 중량% 내지 15 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 산화제는 0.001 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 0.002중량% 내지 0.006 중량%의 양으로 존재하는 과산화수소의 30% 용액을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 수성 코팅 조성물일 수 있고, 따라서 상기 조성물은, 임의적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있는 수성 담체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 적합한 용매의 비제한적인 예는 프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 저분자량 알코올 등을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 30 g 용매/12 L의 조성물 내지 6 L의 용매/12 L의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있으며, 이때 담체의 나머지는 물이다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 100 g 용매/12 L의 조성물 내지 2 L의 용매/12 L의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있고, 이때 담체의 나머지는 물이다. 몇몇 실시양태에서, 그러나, 수성 담체는 주로 물(예컨대, 탈이온수)이다. 수성 담체는, 전술된 금속 이온 및 금속 착화제의 농도를 갖는 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 제공된다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은, 내부식성, 금속 기판에 대한 부착성 또는 후속 코팅의 부착성을 촉진하기 위해 및/또는 다른 목적하는 미적 또는 기능적 효과를 제공하기 위해 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는, 사용되는 경우, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 80 중량%까지의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 이러한 임의적 첨가제는 생성 코팅의 목적하는 기능 및/또는 이의 적용 또는 목적 용도에 기초하여 선택될 수 있다. 적합한 첨가제는, 상기 조성물의 하나 이상의 특성에 영향을 주기 위해 상기 조성물과 함께 혼합되는 고체 또는 액체 성분을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 금속 기판을 습윤시키는 것을 도울 수 있는 계면활성제, 및/또는 특정 표면 특성(예컨대, 거친 또는 평활한 표면)의 발달을 도울 수 있는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 다른 비제한적인 예는 유동성 조절제, 요변성제(예컨대, 벤토나이트 점토, 젤라틴, 셀룰로스), 기체발생 억제제, 탈지제, 소포제, 유기 공용매, 촉매, 염료, 아미노산, 우레아계 화합물, 착화제, 밸런스 안정화제(valence stabilizer)뿐만 아니라 다른 통상적인 보조제를 포함한다. 적합한 첨가제는 표면 코팅을 위한 배합 조성물 분야에 공지되어 있으며, 본 명세서를 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 조성물에 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 계면활성제(예컨대, 예를 들어, 음이온성, 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제), 계면활성제들의 혼합물, 또는 세제-유형 수성 용액을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 적합한 시판 계면활성제의 비제한적인 예는 다이놀(Dynol) 604 및 카보웨트(Carbowet) DC-01(둘 다, 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products & Chemicals, Inc.,)로부터 입수가능), 및 트리톤(Triton) X-100(미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능)을 포함한다. 계면활성제, 계면활성제들의 혼합물, 또는 세제-유형 수성 용액은 0.0003 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어, 0.000375 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.02 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 계면활성제, 계면활성제들의 혼합물, 또는 세제-유형 수성 용액을 갖는 상기 조성물은 금속 기판 세정 단계 및 전환 코팅 단계를 하나의 공정으로 합치는데 이용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 계면활성제, 계면활성제들의 혼합물, 또는 세제-유형 수성 용액을 갖는 상기 조성물은, 본원에 전술된 바와 같은 산화제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 조성물은 또한 다른 성분 및 첨가제, 예컨대 비제한적으로, 카보네이트, 계면활성제, 킬레이터, 증점제, 알란토인, 폴리비닐피롤리돈, 할라이드, 및/또는 부착성 촉진제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 알란토인, 폴리비닐피롤리돈, 계면활성제, 및/또는 다른 첨가제 및/또는 공-억제제(co-inhibitor)를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 또한 지시제 화합물(예를 들어, 화학종(예컨대 금속 이온)의 존재, 조성물의 pH 등을 지시할 수 있기 때문에 이렇게 지칭됨)을 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "지시제", "지시제 화합물" 등은, 일부 외부 자극, 매개변수 또는 조건(예컨대, 금속 이온의 존재)에 반응하거나 특정 pH 또는 pH 범위에 반응하여 색상이 변하는 화합물을 지칭한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라 사용되는 지시제 화합물은, 화학종의 존재, 특정 pH 등을 지시하는 당분야에 공지된 임의의 지시제일 수 있다. 예를 들어, 적합한 지시제는, 특정 금속 이온과 함께 금속 이온 착체를 형성한 이후 색상이 변하는 것일 수 있다. 금속 이온 지시제는 일반적으로 고도로 공액결합된 유기 화합물이다. 본원에서 사용된 "공액결합된 화합물"은, 당업자가 이해하는 바와 같이, 단일 결합에 의해 분리된 2개의 이중 결합(예컨대, 탄소-탄소 단일 결합을 사이에 갖는 2개의 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 화합물을 지칭한다. 임의의 공액결합된 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
유사하게, 지시제 화합물은 pH의 변화시 색상이 변하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 이러한 화합물은 산성 또는 중성 pH에서는 하나의 색상이고, 알칼리성 pH에서는 색상이 변하거나, 그 반대일 수 있다. 이러한 지시제는 널리 공지되어 있으며, 널리 시판된다. 따라서, "알칼리성 pH에 노출되는 경우 색상이 변하는" 지시제는, 산성 또는 중성 pH에 노출되는 경우 제 1 색상을 갖고(또는 무색이고), 알칼리성 pH에 노출되는 경우에는 제 2 색상으로 변한다(또는 무색에서 유색으로 변한다). 유사하게, "산성 pH에 노출되는 경우 색상이 변하는" 지시제는, 알칼리성/중성으로부터 산성으로 pH가 변하는 경우 제 1 색상/무색으로부터 제 2 색상/유색으로 변한다.
이러한 지시제 화합물의 비제한적인 예는 메틸 오렌지, 자일렌올 오렌지, 카테콜 바이올렛, 브로모페놀 블루, 그린 및 퍼플, 에리오크롬 블랙 T, 셀레스틴 블루, 헤마토자일린, 칼마지트, 갈로시아닌, 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 실시양태에 따르면, 지시제 화합물은, 금속 이온 지시제인 유기 지시제 화합물을 포함한다. 지시제 화합물의 비제한적인 예는 하기 표 1에서 발견되는 것들을 포함한다. 특정 조건에서 광을 방출하는 형광 지시제가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 특정 실시양태에서는 형광 지시제의 사용이 명시적으로 배제된다. 즉, 특정 실시양태에서, 형광을 나타내는 공액결합된 화합물은 명시적으로 배제된다. 본원에서 사용된 "형광 지시제" 및 이와 유사한 용어는, 자외선 또는 가시광에 노출되는 경우 형광을 내거나 달리 색상을 나타내는 화합물, 분자, 안료, 및/또는 염료를 지칭한다. "형광을 내다"란, 광 또는 다른 전자기 복사선의 흡수에 따라 광을 방출하는 것으로 이해될 수 있다. 흔히, "태그(tag)"로도 지칭되는 이러한 지시제의 예는, 아크리딘, 안트라퀴논, 쿠마린, 다이페닐메탄, 다이페닐나프틸메탄, 퀴놀린, 스틸벤, 트라이페닐메탄, 안트라신 및/또는 임의의 이들 잔기를 함유하는 분자 및/또는 이들의 임의의 유도체, 예컨대 로다민, 페난트리딘, 옥사진, 플루오론, 시아닌 및/또는 아크리딘을 포함한다.
화합물 구조 CAS 등록 번호

카테콜 바이올렛
동의어:
카테콜설폰프탈레인; 파이로카테콜설폰프탈레인;
파이로카테콜 바이올렛
Figure pat00001

 115-41-3

자일렌올 오렌지
동의어:
3,3'-비스[N,N-비스(카복시메틸)아미노메틸]-
o-크레졸설폰프탈레인 사나트륨 염
Figure pat00002

 3618-43-7
하나의 실시양태에 따르면, 공액결합된 화합물은, 상기 표 1에 도시된 바와 같이 카테콜 바이올렛을 포함한다. 카테콜 바이올렛(CV)은, 2몰의 파이로카테콜을 1몰의 o-설포벤조산 무수물과 축합시켜 제조된 설폰 프탈레인 염료이다. CV가 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 내부식성 조성물에 혼입될 경우 착체를 형성하여 킬레이트-측정(chelometric) 시약으로 유용한 것으로 밝혀졌다. CV를 함유하는 조성물이 금속 이온을 킬레이트화하기 때문에, 일반적으로 블루 내지 블루-바이올렛 색상이 관찰된다.
다른 실시양태에 따르면, 상기 표 1에 도시된 바와 같이 자일렌올 오렌지가 본 발명의 실시양태에 따른 조성물에 사용된다. 자일렌올 오렌지가 금속 이온 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 내부식성 조성물에 혼입될 경우 착체를 형성하여 킬레이트-측정 시약으로 유용한 것으로 밝혀졌다. 자일렌올 오렌지를 함유하는 조성물이 금속 이온을 킬레이트화하기 때문에, 자일렌올 오렌지의 용액은 적색에서 일반적으로 청색으로 변한다.
지시제 화합물은 0.01 g/1000 g 용액 내지 3 g/1000 g 용액, 예컨대 0.05 g/1000 g 용액 내지 0.3 g/1000 g 용액의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 공액결합된 화합물은, 특정 외부 자극에 반응하여 색이 변하는 경우, 상기 조성물로 처리된 기판의 시각적 지표로 작용할 수 있다는 점에서 본 조성물을 사용하는 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 기판 중에 존재하는 금속 이온에 노출되는 경우 색상이 변하는 지시제를 포함하는 조성물은 기판 중의 금속 이온과 착화되는 경우 색상이 변할 것이며, 이는, 상기 조성물과 접촉한 기판이 사용자에게 보이도록 할 것이다. 유사한 이점은, 알칼리성 또는 산성 층을 기판 상에 침착하고, 기판을, 알칼리성 또는 산성 pH에 노출되는 경우 색상이 변하는 본 발명의 조성물과 접촉시킴으로써 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 특정 공액결합된 화합물을 사용하면, 후속적으로 적용되는 코팅 층에 대한 개선된 부착성을 갖는 기판을 제공할 수 있다. 이는 특히, 상기 공액결합된 화합물이 하이드록실 작용기를 갖는 경우에 사실이다. 따라서, 본 발명의 조성물의 몇몇 실시양태는, 프라이머 층의 필요 없이, 본 발명에 따라 처리된 기판 상에 후속 코팅 층을 침착하는 것을 가능하게 한다. 이러한 코팅 층은 우레탄 코팅 및 에폭시 코팅을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 금속 착화제, 희토류 염 및 물을 포함할 수 있다. 상기 금속 착화제는 0.005 g/1000g의 조성물 내지 3 g/1000 g의 조성물, 또는 0.01 g/1000 g의 조성물 내지 0.3 g/1000g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 희토류 금속 염은 0.05 g/1000 g의 조성물 내지 25 g/1000 g의 조성물, 또는 0.1 g/1000 g의 조성물 내지 10 g/1000 g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 물은 1000 g의 용액의 나머지를 구성할 수 있다(즉, 물은 금속 착화제 및 희토류 금속 염을 본원에 기술된 농도로 제공하기에 충분한 양으로 제공된다).
몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 금속 착화제, 이트륨 염 및 물을 포함할 수 있다. 상기 금속 착화제는 0.005 g/1000g의 조성물 내지 3 g/1000 g의 조성물, 또는 0.01 g/1000 g의 조성물 내지 0.3 g/1000 g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 이트륨 염은 0.05 g/1000 g의 조성물 내지 25 g/1000 g의 조성물, 또는 0.1 g/1000 g의 조성물 내지 10 g/1000 g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 물은 1000 g의 용액의 나머지를 구성할 수 있다(즉, 물은 금속 착화제 및 이트륨 염을 본원에 기술된 농도로 제공하기에 충분한 양으로 제공된다).
몇몇 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 금속 착화제, 전이 금속 염(예컨대, Zr의 염, 예컨대 지르코네이트 염) 및 물을 포함할 수 있다. 금속 착화제는 0.005 g/1000g의 조성물 내지 3 g/1000 g의 조성물, 또는 0.01 g/1000 g의 조성물 내지 0.3 g/1000g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 전이 금속 염(예컨대, 예를 들어 Zr의 염, 예컨대 지르코네이트 염)은 0.05 g/1000 g의 조성물 내지 25 g/1000 g의 조성물, 또는 0.1 g/1000 g의 조성물 내지 10 g/1000 g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 물은 1000 g의 용액의 나머지를 구성할 수 있다(즉, 물은 금속 착화제 및 전이 금속 염을 본원에 기술된 농도로 제공하기에 충분한 양으로 제공된다).
다른 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 금속 착화제, 전이 금속 염(예컨대, Zn의 염) 및 물을 포함할 수 있다. 금속 착화제는 0.005 g/1000g의 조성물 내지 3 g/1000 g의 조성물, 또는 0.01 g/1000 g의 조성물 내지 0.3 g/1000g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 전이 금속 염(예컨대, Zn의 염)은 0.04 g/1000 g의 조성물 내지 10 g/1000 g의 조성물, 또는 0.8 g/1000 g의 조성물 내지 1 g/1000 g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 물은 1000 g의 용액의 나머지를 구성할 수 있다(즉, 물은 금속 착화제 및 전이 금속 염을 본원에 기술된 농도로 제공하기에 충분한 양으로 제공된다).
몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 금속 착화제, 리튬 염 및 물을 포함할 수 있다. 금속 착화제는 0.005 g/1000g의 조성물 내지 3 g/1000 g의 조성물, 또는 0.01 g/1000 g의 조성물 내지 0.3 g/1000g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 리튬 염은 0.05 g/1000 g의 조성물 내지 16 g/1000 g의 조성물, 또는 1 g/1000 g의 조성물 내지 5 g/1000 g의 조성물의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 물은 1000 g의 용액의 나머지를 구성할 수 있다(즉, 물은 금속 착화제 및 희토류 금속 염을 본원에 기술된 농도로 제공하기에 충분한 양으로 제공된다).
몇몇 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 금속 착화제 및 희토류 원소 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 수성 담체, 금속 착화제 및 희토류 원소 이온(단, 예를 들어, 수성 담체 중에서 희토류 원소 양이온 및 음이온으로 해리되는 희토류 원소 염으로서)을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 희토류 원소 염은 제 1 및 제 2 희토류 원소 염을 포함하며, 이들 염은 각각 음이온 및 양이온을 포함하고, 제 1 및 제 2 염의 음이온은 상이하고, 제 1 및 제 2 염의 양이온은 동일하거나 상이하며, 이때 각각의 양이온은 개별적으로 희토류 원소이다. 복수개의 음이온들의 혼합물(예컨대, 할라이드 및 나이트레이트)을 포함하는 희토류 원소 염(예컨대 프라세오디뮴, 세륨, 네오디뮴, 사마륨, 및 테르븀 염)은, 상기 조성물 내로 혼입되는 경우, 생성 희토류 원소 조성물의 침착 매개변수, 예를 들어 생성 형태 및 성능에 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 상기 조성물은 금속 착화제, 희토류 원소 양이온(예컨대 세륨 또는 세륨 및 이트륨 둘 다), 나이트레이트와 할라이드 음이온의 조합, 및 임의적으로 산화제(예컨대, 예를 들어 H2O2)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 중성 pH를 가진다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 상기 조성물은 이트륨 나이트레이트(YNO3), 세륨 나이트레이트(CeNO3), 세륨 클로라이드(CeCl3), 과산화수소(H2O2), 금속 착화제, 및 수성 담체(예컨대 물)를 포함할 수 있다. 이트륨 나이트레이트는 0.06 g/L 내지 0.3 g/L(예컨대, 0.062 g/L 내지 0.297 g/L)의 양으로 포함될 수 있고, 세륨 나이트레이트는 0.06 g/L 내지 0.3 g/L(예컨대, 0.056 g/L 내지 0.267 g/L)의 양으로 포함될 수 있고, 세륨 클로라이드는 0.006 g/L 내지 0.03 g/L의 양으로 포함될 수 있고, 한 방울의 과산화수소(즉, 0.0478g의 30% 과산화수소 용액)가 사용될 수 있다. 금속 착화제는 0.005 g/L 내지 3 g/L의 양으로 포함될 수 있고, 수성 담체(예컨대, 물)는, 1 L의 용액을 제조하고/하거나 이트륨 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드 및 금속 착화제를 본원에 기술된 농도로 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 이트륨 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드 및 금속 착화제를 상기 범위 내의 농도로 포함하는 조성물은 중성 pH를 가질 수 있다.
예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 0.062 g/L의 이트륨 나이트레이트, 0.056 g/L의 세륨 나이트레이트, 0.006 g/L의 세륨 클로라이드, 0.005 g/L 내지 3 g/L의 상기 금속 착화제, 한 방울의 과산화수소(즉, 0.0478g의 30% 과산화수소 용액), 및 상기 조성물이 800g, 또는 몇몇 실시양태에서 3800g의 총 중량이 되도록 하기에 충분한 물을 포함할 수 있다. 이러한 예시적 조성물은 중성 내지 산성 pH를 가질 수 있다.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 조성물은 0.297 g/L의 이트륨 나이트레이트, 0.267 g/L의 세륨 나이트레이트, 0.03 g/L의 세륨 클로라이드, 0.005 g/L 내지 3 g/L의 상기 금속 착화제, 한 방울의 과산화수소(즉, 0.0478g의 30% 과산화수소 용액), 및 상기 조성물이 800g, 또는 몇몇 실시양태에서 3800g의 총 중량이 되도록 하기에 충분한 물을 포함할 수 있다. 이러한 예시적 조성물은 중성 내지 산성 pH를 가질 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 수성 담체, 금속 착화제, 및 전이 금속 이온(단, 예컨대 수성 담체 중에서 전이 금속 양이온 및 음이온으로 해리되는 전이 금속 염으로서), 예컨대 지르코늄(단, 예컨대 지르코닐 나이트레이트 염 및/또는 헥사플루오로지르코네이트 염으로서)을 포함할 수 있다. 다른 염, 예를 들어, 금속 나이트레이트, 예컨대 이트륨 나이트레이트가 또한 상기 조성물 중에 포함될 수 있다. 상기 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 할라이드 공급원, 계면활성제 및 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
예를 들어 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 헥사플루오로지르코네이트, 금속 착화제, 및 수성 담체(예컨대, 물)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 조성물은 0.48 g/L의 헥사플루오로지르코네이트, 0.005 g/L 내지 3 g/L의 상기 금속 착화제, 및 상기 조성물이 800g의 총 중량이 되도록 하기에 충분한 물을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 중성 pH를 가질 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 금속 기판의 코팅 방법은 임의적으로 금속 기판을 탈지(degreasing)하는 것을 포함한다. 이어서, 금속 기판을 알칼리성 탈산소제(예컨대, 리튬 함유 알칼리성 탈산소제)로 1 내지 10 분 동안, 예컨대 3 분 동안 침지하거나 분무 코팅할 수 있다. 이어서, 금속 기판을 주위 온도에서 건조시킬 수 있다. 이어서, 금속 기판을, 금속 착화제, 및 금속 양이온, 예컨대 희토류 이온, 전이 금속 이온(예컨대, Zr 및/또는 Zn), 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온) 및/또는 알칼리 토금속 이온을 포함하는 부식 억제제를 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 조성물과 접촉시킬 수 있다. 코팅 이전 및/또는 이후에 기판의 세정 없이 상기 조성물을 적용할 수 있지만, 필요한 경우 세정을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 물품 또는 기판은 기판, 상기 기판의 표면 상의 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 조성물, 및 상기 조성물 상의 프라이머를 포함한다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에 따르면, 기판은, 임의의 전술된 조성물을 금속 표면의 적어도 일부 상에 갖는 금속 표면을 포함한다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 기판은, 상기 조성물을 표면의 적어도 일부 상에 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면을 포함한다. 이어서, 기판은 프라이머 및/또는 탑코트로 코팅될 수 있으며, 즉, 본 발명의 실시양태에 따른 조성물은 금속 기판에 적용되고, 임의적으로 이어서, 프라이머 코트, 및/또는 탑코트로 코팅될 수 있다.
금속 착화제 및 금속 이온을 포함하는 부식 억제제를 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 조성물은 통상적인 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드(PRC-DeSoto International, Inc.)로부터 상품 코드 데프트(Deft) 44GN072 하에 입수가능한 고체 프라이머 코트와 혼화성이다. 다르게는, 프라이머 코트는 무-크로메이트 프라이머 코트일 수 있으며, 이러한 무-크로메이트 프라이머 코트는 당분야에 공지되어 있다. 다른 적합한 무-크롬 프라이머는 MIL-PRF-85582 클래스 N 또는 MIL-PRF-23377 클래스 N의 군사 요건을 통과할 수 있는 프라이머를 포함한다. 적합한 프라이머 코트의 다른 비제한적인 예는 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드로부터 상품 코드 데프트 02GN083 및 데프트 02GN084로 입수가능한 것들을 포함한다.
상기 물품 또는 기판은 탑코트를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된용어 "탑코트"는, 유기계 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 임의적으로 안료, 임의적으로 용매 또는 용매들의 혼합물, 및 임의적으로 경화제일 수 있는 결합제들의 혼합물을 지칭한다. 탑코트는 전형적으로, 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 내부 표면이 코팅 층 또는 중합체성 기판과 접촉하는, 단일 층 또는 다층 코팅 시스템 중의 코팅이다. 본 발명의 실시양태에 유용한 탑코트는 폴리우레탄계 탑코트를 포함한다. 그러나, 본 발명을 참조하여 당업자가 이해하는 바와 같이, 다른 탑코트 및 고성능(advanced performance) 탑코트가 본 발명의 실시양태에 따른 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 적합한 탑코트의 몇몇 비제한적인 예는 MIL-PRF-85285D에 상응하는 것들, 예컨대 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드로부터 상품 코드 번호 데프트 03W127A 및 데프트 03GY292로 입수가능한 것들을 포함한다. 적합한 고성능 탑코트의 몇몇 비제한적인 예는 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드로부터 상품 코드 번호 데프탄(Defthane, 등록상표) ELT(상표명) 99GY001 및 99W009로 입수가능한 것들을 포함한다.
본 발명의 대안적 실시양태에서, 기판은, 기판 상의 본 발명의 실시양태에 따른 조성물, 및 상기 조성물 상의 자가-프라이밍(self-priming) 탑코트 또는 개선된 자가-프라이밍 탑코트를 포함한다. "기판에 대한 직접" 또는 "금속에 대한 직접" 코팅으로도 지칭되는 용어 "자가-프라이밍 탑코트"는, 유기계 또는 무기계 중합체 중합체 또는 중합체들의 블렌드일 수 있는 결합제, 임의적으로 안료, 임의적으로 용매 또는 용매들의 혼합물, 및 임의적으로 경화제를 포함하는 혼합물을 지칭한다. "기판에 대한 개선된 직접 코팅"으로도 지칭되는 용어 "개선된 자가-프라이밍 탑코트"는, 전체 또는 부분적으로 작용화되고 불화된 결합제, 예컨대 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터(유기계 또는 무기계 중합체 중합체 또는 중합체들의 블렌드일 수 있는 다른 결합제와 함께), 임의적으로 안료, 임의적으로 용매 또는 용매들의 혼합물, 및 임의적으로 경화제를 포함하는 혼합물을 지칭한다. 본 발명의 실시양태에 따른 코팅 시스템에 유용한 자가-프라이밍 탑코트 및 개선된 자가-프라이밍 탑코트는 본 명세서를 참조하여 당업자에게 공지되어 있다. 자가-프라이밍 탑코트의 비제한적인 예는 TT-P-2756A에 상응하는 것, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드로부터 상품 코드 번호 데프트 03Wl69 및 03GY369로 입수가능한 것들을 포함한다. 개선된 자가-프라이밍 탑코트의 비제한적인 예는, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드로부터 입수가능한 데프탄(등록상표) ELT(상표명)/ESPT를 포함한다. 자가-프라이밍 탑코트의 다른 비제한적인 예는, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드로부터 입수가능한 상품 코드 번호 데프트 97GY121이다.
자가-프라이밍 탑코트 및 개선된 자가-프라이밍 탑코트는 기판에 직접 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트 및 개선된 자가-프라이밍 탑코트는 임의적으로 유기 또는 무기 중합체 코팅, 예컨대 프라이머 또는 탑코트에 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트 및 개선된 자가-프라이밍 탑코트는, 코팅의 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내부 표면이 기판 또는 임의적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉할 수 있는, 단일 층 또는 다층 코팅 시스템 중의 코팅 층일 수 있다.
프라이머, 탑코트, 자가-프라이밍 탑코트, 및 개선된 자가-프라이밍 탑코트는 습윤 조건, 또는 시간에 따라 건조 또는 경화되는(즉, 용매가 증발하고/하거나 화학적 반응이 존재하는) "완전히 경화되지 않은" 조건에서 기판에 적용될 수 있다. 이러한 코팅은 자연적으로 또는 가속 수단(예컨대, 자외광 경화식 시스템)에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 코팅은 또한 반-경화된 또는 완전히 경화된 상태로 적용될 수 있다(예컨대, 접착제).
또다른 실시양태에 따르면, 금속 기판은, 전술된 조성물과 접촉되기 이전에 전처리될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "전처리"는, 후속 공정 이전의 기판의 표면 개질을 지칭한다. 이러한 표면 개질은 당분야에 공지된 다양한 작업, 예를 들어 비-제한적으로, 세정(표면으로부터 불순물 및/또는 먼지를 제거하기 위한 것), 탈산화 및/또는 용액 또는 코팅의 적용을 포함할 수 있다. 전처리는, 예를 들어 더 균일한 출발 금속 표면의 생성, 전처리된 기판 상의 후속 코팅에 대한 접착성 향상, 및/또는 후속 전환 코팅의 침착을 용이하게 하는 방식으로 출발 표면의 개질 등 하나 이상의 장점을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에 따르면, 상기 금속 기판은, 금속 기판이 상기 조성물과 접촉하기 이전에 금속 기판을 먼저 용매 처리함으로써 제조될 수 있다. 본원에서 용어 "용매 처리"는, 금속 표면 상에 있을 수 있는 잉크, 오일 등의 제거에 도움이 되는 용매로 기판을 세정, 와이핑, 분무 또는 침지시키는 것을 의미한다. 다르게는, 금속 기판은 금속 기판을 조성물과 접촉시키기 이전에 통상의 탈지 방법을 사용하여 금속 기판을 탈지시킴으로써 제조될 수 있다.
금속 기판은 금속 기판을 용매 처리함으로써 전처리될 수 있다. 이어서, 금속 기판은 본 발명의 실시양태에 따른 조성물 같은 알칼리성 세정제로 금속 기판을 세정함으로써 전처리될 수 있다. 적합한 사전-세정제(pre-cleaner)의 하나의 예는 염기성(알칼리성) 전처리 세정제이다. 사전-세정제는 또한 부식 억제제를 포함할 수 있으며, 이 중 몇몇은 부식 억제제를 사용하는 세정 공정 동안 금속 기판의 표면을 "씨딩(seeding)"하여 금속 표면 공격을 최소화하고/하거나 후속 전환 코팅을 원활하게 할 수 있다. 다른 적합한 비제한적인 사전-세정제는 탈지제 및 탈산화제, 예컨대 웨스턴 오스트레일리아의 쿠데일 소재의 텔포드 인더스트리즈(Telford Industries)에서 입수가능한 투르코(Turco) 4215-NCLT, 미국 미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스(Henkel Technologies)에서 시판 중인 안천(Arnchern) 7/17 탈산화제, 및 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드에서 입수가능한 인산계 탈산화제를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 금속 기판은, 상기 조성물을 금속 기판 상에 적용하기 이전에 금속을 기계적으로 탈산화함으로써 전처리될 수 있다. 전형적인 기계적 탈산소제의 비제한적인 예는 스카치-브라이트(Scotch-Brite) 패드 또는 유사한 장치를 사용한 표면의 균일한 조면화(roughening)이다.
몇몇 실시양태에 따르면, 금속 기판은, 금속 기판에 조성물을 적용하기 전에 금속을 용매 와이핑함으로써 전처리될 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 프로필 케톤(MPK), 아세톤 등을 포함한다.
금속 기판을 제조하기 위한 임의적인 추가 절차는 예를 들어 산 피클(acid pickle) 또는 광 산 에칭, 또는 검댕(smut) 제거제 등과 같은 표면 광택제의 사용을 포함한다.
금속 기판은 각 전처리 단계 사이에서 수돗물 또는 증류수/탈이온수로 세정될 수 있고, 본 발명의 실시양태에 따른 조성물과 접촉한 후 증류수/탈이온수 및/또는 알코올로 충분히 세정될 수 있다. 그러나, 본 발명의 몇몇 실시양태에 따르면, 상기 기재된 전처리 절차 중 일부 및 세정은 본 발명의 실시양태에 따른 조성물의 적용 전에 필요하지 않을 수 있다.
금속 기판이 적절히 전처리되면, 필요한 경우, 본 발명의 실시양태에 따른 조성물은 금속 기판의 표면의 적어도 일부와 접촉될 수 있다. 금속 기판은 침지 침윤, 분무, 또는 브러시, 롤러 등을 사용한 스프레딩과 같은 임의의 통상적인 기술을 사용하여 조성물과 접촉될 수 있다. 분무를 통한 적용과 관련하여, 공기 분무에 사용되는 통상적인(자동 또는 수동) 분무 기술 및 장비가 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 전해-코팅(electrolytic-coating) 시스템을 사용하여 적용될 수 있다.
금속 기판과 조성물을 접촉시킨 후, 금속 기판을 임의적으로 공기 건조시킬 수 있다. 그러나, 기판은 건조될 필요가 없고, 몇몇 실시양태에서, 건조는 생략될 수 있다. 세정이 필요하지 않지만, 필요한 경우, 수행될 수 있다.
몇몇 실시양태에 따르면, 금속 기판은, 먼저 기계적 연마하고 이어서 습식-와이핑으로 검댕을 제거함으로써 제조될 수 있다. 기판은 이어서 적용하기 전에 임의적으로 공기-건조될 수 있다. 그러나, 기판은 건조될 필요가 없고, 몇몇 실시양태에서, 건조는 생략될 수 있다. 다음으로, 상기 조성물은 금속 기판에 적용되고, 예를 들어 실온보다 더 높은 열의 부재 하에서 건조될 수 있다. 그러나, 기판은 건조될 필요가 없고, 몇몇 실시양태에서, 건조는 생략될 수 있다. 추가적으로, 기판은 세정될 필요가 없으며, 이어서 금속 기판은, 마무리 코팅을 갖는 기판을 얻기 위해 프라이머 및/또는 탑 코트로 추가로 코팅될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태를 예시 목적으로 위에 기술하였지만, 첨부된 특허청구범위 및 이의 균등 범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않고, 본 발명의 세부 사항의 다양한 변형들이 이루어질 수 있음을 당업자가 이해할 것이다. 예를 들어, 본원의 실시양태들이 "하나의" 금속 착화제 등과 관련하여 기재되어 있지만, 하나 또는 그 이상의 이들 성분 또는 인용된 임의의 다른 성분들이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태가 "포함하는"이라는 용어로 기재되어 있지만, "본질적으로 이루어진" 또는 "구성된" 실시양태도 본 발명의 범주 이내이다. 예를 들어, 금속 이온 및 금속 착화제를 포함하는 조성물을 기술하고 있지만, 금속 이온 및 금속 착화제로 본질적으로 이루어지거나 이들로 구성된 조성물 및/또는 용액도 본 발명의 범주 이내이다. 유사하게, 금속 이온을 포함하는 부식 억제제가 기술되어 있지만, 금속 이온으로 본질적으로 이루어지거나 이들로 구성된 부식 억제제도 본 발명의 범주 이내이다. 따라서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 금속 이온 및 금속 착화제로 본질적으로 이루어질 수 있다. 이러한 맥락에서, "본질적으로 이루어진"은 조성물 중의 임의의 추가적인 성분들은, 이러한 조성물을 포함하는 금속 기판의 내부식성에 실질적으로 영향을 미치지 않음을 의미한다. 예를 들어, 희토류 이온 및 금속 착화제로 본질적으로 이루어진 조성물은 IA족 금속(또는 1족, 즉 알칼리 금속) 이온, IIA족 금속(또는 2족, 즉 알칼리 토금속) 이온 및 전이 금속 이온이 없다. 또한, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및/또는 전이 금속 이온 및 금속 착화제로 본질적으로 이루어진 조성물은 희토류 원소 이온이 없다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 수치들, 예를 들어 값, 범위, 양 또는 백분율을 표시하는 수치들은 "약"이라는 용어가 명시적으로 나타나지 않는다 해도 이러한 용어에 의해 수식되는 것으로 읽을 수 있다. 또한, "약"이라는 용어의 사용은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 이해하는 바와 같이 측정, 유효 숫자 및 호환성과 관련된 편차 주변을 반영한다. 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 복수는 단수를 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 "하나의" 금속 착화제를 기술하고 있지만, 이러한 금속 착화제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 범위가 제시되면, 그 범위 내의 범위 및/또는 숫자의 임의의 끝점들이 본 발명의 범위 내에서 조합될 수 있다. 용어 "포함하는" 및 그 유사 용어는 "포함하나 이에 국한되지 않는"을 의미한다. 유사하게, 본원에 사용된 용어 "상의", "상에 적용된" 및 "상에 형성된"은 상의, 상에 적용된 또는 상에 형성됨을 의미하지만, 반드시 표면과 접촉해 있을 필요는 없다. 예를 들어, 기판 "상에 형성된" 코팅층은, 이렇게 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치한, 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 기재된 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 실제로 정확한 값으로 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다. 본원 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 "포함하는" 및 이의 변형은 임의의 변형 또는 추가를 배제하도록 본원의 개시 내용을 제한하지 않는다.

Claims (1)

  1. 금속 착화제;
    금속 양이온; 및
    수성 담체
    를 포함하는, 금속 기판에 적용하기 위한 전환(conversion) 조성물.
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